CN112058300A - 载NiP量子点的非贵金属催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了载NiP量子点的非贵金属催化剂及其制备方法和应用，催化剂以SBA‑15分子筛作为硬模板，蔗糖作为碳源，三聚氰胺作为氮源，硫氰化铁作为铁源，经过碳化和硝酸处理得到Fe/N/C前驱体，之后负载六水合氯化镍和次亚磷酸钠提供NiP量子点，即得。本发明制备的Fe/N/C材料相比于碳粉和氧化石墨烯来说，因为是一种富缺陷材料，其内部缺陷程度较高，缺陷位多，使得更易载上NiP量子点，且这种Fe/N/C材料与NiP量子点相互作用会产生协同效应，因此，Fe/N共掺杂载NiP量子点的碳材料具有高析氧性能，本发明制备的非贵金属析氧电催化剂具有成本低、性能高的特点，其大大促进了电解制氢体系的商业化进程。
Description
技术领域
本发明属于新材料技术领域，具体涉及载NiP量子点的非贵金属催化剂，还涉及上述催化剂的制备方法和应用。
背景技术
电解水制氢技术近年来在能源转换与存储方面备受关注。然而制约其的一个关键反应是动力学缓慢的析氧反应(OER)，需要催化剂来加速反应。目前，用作析氧催化剂的原料主要是铱(Ir)和钌(Ru)基的贵金属催化剂。但是其成本高、地壳储量少、稳定性差的缺点，严重阻碍了其大规模商业化。因此，这就促进了大量的研究工作致力于开发非贵金属催化剂。为了克服OER的高过电位并节约成本，目前，前人已经开发了许多非贵金属催化剂，包括金属/合金、氧化物、氢氧化物、硫族化合物、磷化物、磷酸盐/硼酸盐、硼化物、亚硝酸盐和其他化合物。其中，碳材料因其廉价易得，并且具有优异的导电性、稳定性、高比表面积等，特别适合金属的固定，已成为众多研究的热点。但是它们面对的主要问题还是OER过电位高，从而影响到了实际应用。
发明内容
本发明的第一个目的是提供一种载NiP量子点的非贵金属催化剂，解决了现有技术存在的析氧反应非贵金属催化剂过电位高的问题。
本发明的第二个目的是提供上述催化剂的制备方法。
本发明的第三个目的是提供载NiP量子点的非贵金属催化剂在电解水制氢体系下的析氧催化剂领域中的应用。
本发明所采用第一种技术方案为：载NiP量子点的非贵金属催化剂，催化剂以SBA-15分子筛作为硬模板，蔗糖作为碳源，三聚氰胺作为氮源，硫氰化铁作为铁源，经过碳化和硝酸处理得到Fe/N/C前驱体，之后负载六水合氯化镍和次亚磷酸钠提供NiP量子点，即得。
本发明所采用第一种技术方案的特点还在于，
催化剂的过电位为310mV。
本发明所采用第二种技术方案为：载NiP量子点的非贵金属催化剂的制备方法，按照以下步骤制备：
步骤1、分别称取SBA-15分子筛、蔗糖、三聚氰胺和硫氰化铁在水中混合，烘干，研磨后放入磁舟，在氮气的保护下进行碳化。
步骤2、将步骤1得到的产物通过氢氟酸洗涤去模板，并离心、酸洗和干燥得到Fe/N/C前驱体，然后在Fe/N/C前驱体上负载六水合氯化镍和次亚磷酸钠，六水合氯化镍和次亚磷酸钠的摩尔比为1:1，再用NaOH溶液调整pH值大于7.5，然后用NaBH4还原、搅拌、氨水水洗5～6次抽滤后即得。
本发明所采用第二种技术方案的特点还在于，
步骤1中蔗糖、三聚氰胺、硫氰化铁的质量比为1:2:1～1:2:2，SBA-15分子筛与蔗糖的质量比为1:4。
步骤1中烘干操作为先100℃烘干6h，再在160℃烘干6h。
步骤1中碳化操作为：先在300℃下烧结1h再在900℃下烧结1h。
步骤2中离心转速为800r min-1，离心时间为10h，
步骤2中酸洗中的酸指的是HNO3，HNO3的浓度为1～3mol L-1，干燥的温度为50～60℃。
NaBH4的浓度为0.2mol L-1，搅拌时间为12h，氨水的浓度为6mol L-1。
本发明所采用的第三种技术方案是：载NiP量子点的非贵金属催化剂在电解水制氢体系下的析氧催化剂领域中的应用。
本发明的有益效果是：本发明制备的Fe、N掺杂的碳材料锚定NiP量子点的非贵金属基催化剂发挥了NiP量子点与富缺陷的碳材料的相互作用，使得具有更好的析氧催化性能。且成本远远低于RuO2。因此，作为电解水制氢体系的催化剂，具有成本低，性能高等特点，对于其大规模商用具有重要意义。
附图说明
图1为本发明制备的NiP@Fe/N/C催化剂与商业RuO2，碳粉载NiP催化剂、氧化石墨烯载NiP催化剂在碱性条件下的析氧线性扫描伏安曲线图。
具体实施方式
下面通过附图和具体实施方式对本发明作进一步阐述。
本发明载NiP量子点的非贵金属催化剂的制备方法，具体按照以下步骤制备：
步骤1、分别称取SBA-15分子筛、蔗糖、三聚氰胺和硫氰化铁在水中混合，蔗糖、三聚氰胺和硫氰化铁的质量比为1:2:1～1:2:2，SBA-15分子筛与蔗糖的质量比为1:4，烘干，研磨后放入磁舟，在氮气的保护下，先在300℃下烧结1h再在900℃下烧结1h进行碳化。
烘干操作为先100℃烘干6h，再在160℃烘干6h。
步骤2、将步骤1得到的产物通过氢氟酸HF洗涤去模板，并离心，离心转速为800rmin-1，时间为10h，再用HNO3洗涤、50～60℃干燥得到Fe/N/C前驱体，HNO3的浓度为1～3molL-1，然后在Fe/N/C前驱体上负载六水合氯化镍和次亚磷酸钠，六水合氯化镍和次亚磷酸钠的摩尔比为1:1，六水合氯化镍和次亚磷酸钠提供NiP量子点，再用NaOH溶液调整pH值大于7.5，然后用0.2mol L-1的NaBH4还原，搅拌12h，6mol L-1的氨水水洗5～6次抽滤后即得到非贵金属催化剂。
下面通过具体实施例对本发明载Ni、P量子点的非贵金属催化剂制备及其性能作进一步说明。
实施例1
称取蔗糖1000mg，三聚氰胺2000mg，SBA-15分子筛250mg，放入培养皿用2ml水充分混合后，加入配好的硫氰化铁2ml，搅拌后放入干燥箱，100℃烘干6h，160℃烘干6h，烘干后取出后放入瓷舟中，在氮气的保护下300℃烧结1h，再900℃烧结1h，取出后用氢氟酸洗涤去模板，再离心、3mol L-1的HNO3洗涤、60℃干燥后得到Fe/N/C前驱体。
将上述Fe/N/C前驱体通过析氧线性扫描伏安测试，在碱性条件下，其在10mA cm-2的电流密度下的过电位为427mV。
实施例2
称取蔗糖1000mg，三聚氰胺2000mg，SBA-15分子筛250mg，放入培养皿用2ml水充分混合后，加入配好的硫氰化铁5ml，搅拌后放入干燥箱，100℃烘干6h，160℃烘干6h。取出后放入瓷舟中，在氮气的保护下300℃烧结1h，再900℃烧结1h。取出后用氢氟酸洗涤去模板，再离心，1mol L-1的HNO3洗涤、50℃干燥后得到Fe/N/C前驱体。
将上述Fe/N/C前驱体通过析氧线性扫描伏安测试，在碱性条件下，其在10mA cm-2的电流密度下的过电位为397mV。
实施例3
称取蔗糖1000mg，三聚氰胺2000mg，SBA-15分子筛250mg，放入培养皿用2ml水充分混合后，加入配好的硫氰化铁10ml，搅拌后放入干燥箱，100℃烘干6h，160℃烘干6h，取出后放入瓷舟中，在氮气的保护下300℃烧结1h，再900℃烧结1h。取出后用氢氟酸洗涤再离心，2mol L-1的HNO3洗涤、55℃干燥后得到Fe/N/C前驱体。
将上述Fe/N/C前驱体通过析氧线性扫描伏安测试，在碱性条件下，其在10mA cm-2的电流密度下的过电位为447mV。
由以上实施例，得出实施例2所制得Fe/N/C前驱体的OER过电位最低，性能最好。
实施例4
对实施例2的Fe/N/C前驱体上负载六水合氯化镍和次亚磷酸钠，六水合氯化镍和次亚磷酸钠的摩尔比为1:1，六水合氯化镍及次亚磷酸钠提供NiP量子点，再用NaOH溶液调整pH值大于7.5，然后用0.2mol L-1的NaBH4还原，搅拌12h，6mol L-1的氨水水洗5～6次抽滤后即得到非贵金属催化剂。
下面对本发明制备的载NiP量子点的非贵金属催化剂进行性能测试。
1、析氧性能测试
图1为本发明实施例4制备的载NiP量子点的非贵金属催化剂(NiP@Fe/N/C-催化剂)与未载NiP的Fe/N/C催化剂、商业RuO2，碳粉载NiP催化剂、氧化石墨烯载NiP催化剂在碱性条件下析氧线性扫描伏安曲线图。从图1可直观看出，NiP@Fe/N/C-催化剂相比Fe/N/C析氧性能有极大提高，证明NiP成功载上。本发明制备的非贵金属催化剂电极上，其析氧过电位在10mA cm-2电流密度下的过电位仅为310mV，比商业RuO2、碳粉载NiP相比分别正移了60mV和180mV，而氧化石墨烯载NiP则完全没有析氧性能。说明该材料在碱性条件下比商业RuO2、碳粉载NiP、氧化石墨烯载NiP表现出更好的析氧性能。
综上所述，本发明制备的载NiP量子点的非贵金属催化剂(NiP@Fe/N/C-催化剂)发挥了NiP量子点与二维缺陷的碳材料的相互作用，使得具有更好的析氧催化性能，且成本远远低于RuO2，因此，作为电解水制氢体系的催化剂，具有成本低，性能高等特点，对于其大规模商用具有重要意义。
近十年来，人们致力于开发高性能、低成本的OER电催化剂。人们主要通过两大类方法提高OER电催化剂的性能：(1)通过创造高活性位点来提高本征活性，比如电子调制、结晶度调制、缺陷工程等；(2)通过结构设计，如增加导电衬底、设计高表面积的纳米结构等。而本专利通过采取高导电性的碳材料，再掺杂杂原子造成表面缺陷调节电子和表面性质，最后载金属，发挥了金属与载体的相互作用，从而提高了析氧性能，且成本远远低于贵金属基催化剂。
Claims (10)
1.载NiP量子点的非贵金属催化剂，其特征在于，所述催化剂以SBA-15分子筛作为硬模板，蔗糖作为碳源，三聚氰胺作为氮源，硫氰化铁作为铁源，经过碳化和硝酸处理得到Fe/N/C前驱体，之后负载六水合氯化镍和次亚磷酸钠提供NiP量子点，即得。
2.根据权利要求1所述的载NiP量子点的非贵金属催化剂，其特征在于，所述催化剂的过电位为310mV。
3.一种权利要求1所述的载NiP量子点的非贵金属催化剂的制备方法，其特征在于，按照以下步骤制备：
步骤1、分别称取SBA-15分子筛、蔗糖和三聚氰胺和硫氰化铁在水中混合后，烘干，研磨后放入磁舟，在氮气的保护下进行碳化；
步骤2、将步骤1得到的产物通过氢氟酸洗涤去模板，并离心、酸洗和干燥得到Fe/N/C前驱体，然后在Fe/N/C前驱体上负载六水合氯化镍和次亚磷酸钠，六水合氯化镍和次亚磷酸钠的摩尔比为1:1，再用NaOH溶液调整pH值大于7.5，然后用NaBH4还原、搅拌、氨水水洗5～6次抽滤后即得。
4.根据权利要求3所述的载NiP量子点的非贵金属催化剂的制备方法的制备方法，其特征在于，所述步骤1中蔗糖、三聚氰胺、硫氰化铁的质量比为1:2:1～1:2:2，SBA-15与蔗糖的质量比为1:4。
5.根据权利要求3所述的载NiP量子点的非贵金属催化剂的制备方法的制备方法，其特征在于，所述步骤1中烘干操作为先100℃烘干6h，再在160℃烘干6h。
6.根据权利要求3所述的载NiP量子点的非贵金属催化剂的制备方法的制备方法，其特征在于，所述步骤1中碳化操作为：先在300℃下烧结1h再在900℃下烧结1h。
7.根据权利要求3所述的载NiP量子点的非贵金属催化剂的制备方法的制备方法，其特征在于，所述步骤2中离心转速为800r min-1，离心时间为10h。
8.根据权利要求3所述的载NiP量子点的非贵金属催化剂的制备方法的制备方法，其特征在于，所述步骤2中酸洗中的酸指的是HNO3，HNO3的浓度为1～3mol L-1，干燥的温度为50～60℃。
9.根据权利要求3所述的载NiP量子点的非贵金属催化剂的制备方法的制备方法，其特征在于，所述NaBH4的浓度为0.2mol L-1，搅拌时间为12h，氨水的浓度为6mol L-1。
10.一种权利要求1所述的载NiP量子点的非贵金属催化剂在电解水制氢体系下的析氧催化剂领域中的应用。
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