CN106883364A - 检测有机溶剂中痕量水的共价有机骨架材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种检测有机溶剂中痕量水的共价有机骨架材料的制备方法，采用溶剂热法制备，步骤如下：将1,4‑二羟基对苯二甲醛、2,4,6‑三(4‑氨基苯基)‑1,3,5‑三嗪、乙酸、邻二氯苯或均三甲苯、N,N‑二乙基乙酰胺混合，超声均匀；将装有反应液的管转移到120℃下反应3d；获得的红色固体离心分离，将分离的固体分别用四氢呋喃和二氯甲烷交替清洗后干燥获得需要的共价有机骨架材料。本发明的优点：本方法制备的共价有机骨架材料结晶度高，热稳定和化学稳定性好，荧光性能稳定，对有机溶剂中的痕量水有很高的灵敏度，并且材料可以重复多次使用，为痕量水的检测提供了一种有效的途径。

Description

检测有机溶剂中痕量水的共价有机骨架材料的制备方法
技术领域
本发明涉及共价有机骨架制备技术以及有机溶剂中痕量水检测技术，特别是一种检测有机溶剂中痕量水的共价有机骨架材料的制备方法。
背景技术
共价有机骨架是一类由轻质元素组成的有机单体通过共价键构建成的高度有序的多孔晶体聚合物，由于其具有结构刚性(2D或3D)、密度低、热稳定性和化学稳定性好、比表面积大以及孔道高度有序等优良性质，引起了科学家的广泛关注。虽然共价有机骨架的研究在过去的十年间飞速发展，但是这种材料仍比较缺乏，尤其是高结晶度的共价有机骨架。
目前，共价有机骨架材料在气体存储、催化、传感和分离等多个领域显示出良好的应用前景，但是关于共价有机骨架材料的应用研究还处于起步阶段，因此扩展这个材料的应用领域对共价有机骨架材料的发展有着深远的意义。有机溶剂中水量的检测对于许多化工产品有着重要的意义，因为水可以影响很多化学反应的选择性和产率，传统的检测水的方式虽然可以准确的检出ppm级别的痕量水，但是其仍然存在一定的不足如使用的试剂毒性较大，操作烦琐耗时等，因此发展一种快速简单的痕量水检测方法显得尤为重要。
发明内容
本发明目的是针对上述存在的不足，提供了一种检测有机溶剂中痕量水的共价有机骨架材料的制备方法，该方法通过在共价有机骨架材料制备过程中引入分子连接点和分子内氢键从而获得高结晶度的共价有机骨架材料，并且以制备的共价有机骨架材料建立了一个有机溶剂中痕量水的荧光比例探针，为痕量水的检测提供了一种有效的途径。
本发明的技术方案：
一种检测有机溶剂中痕量水的共价有机骨架材料的制备方法，采用溶剂热法制备，步骤如下：
1)将1,4-二羟基对苯二甲醛、2,4,6-三(4-氨基苯基)-1,3,5-三嗪、乙酸、邻二氯苯或均三甲苯、N,N-二乙基乙酰胺混合，超声5min，得到均匀的反应液；
2)将上述反应液在120℃的条件下反应1-3d，10000rpm离心收集最后生成的红色固体，将分离的固体分别用四氢呋喃和二氯甲烷交替清洗3次，再用二氯甲烷浸泡1d，最后在100℃、-0.1MPa真空条件下干燥24h，制得共价有机骨架材料。
所述步骤1)中1,4-二羟基对苯二甲醛、2,4,6-三(4-氨基苯基)-1,3,5-三嗪、乙酸、邻二氯苯或均三甲苯、N,N-二乙基乙酰胺的用量比为0.013mmol：0.09mmol：0.2mL：1.0-1.8mL：0.2-1.0mL。
本发明的优点：本方法制备的共价有机骨架材料结晶度高，热稳定和化学稳定性好，荧光性能稳定，对有机溶剂中的痕量水有很高的灵敏度，并且材料可以重复多次使用，为痕量水的检测提供了一种有效的途径。
附图说明
图1为所制备的共价有机骨架材料及晶体模拟的粉末衍射图，其中(a)合成的TzDa；(b)AA堆积晶体模拟；(c)AB堆积晶体模拟。
图2为所制备的共价有机骨架材料的扫面电镜和透射电镜图，其中(a)扫描电镜；(b)透射电镜。
图3为所制备的共价有机骨架的热重图。
图4所构建的比例型荧光探针检测乙酸乙酯中痕量水检测图，其中(a)TzDa的荧光强度对于水的相应；(b)TzDa荧光比率值随水含量变化曲线。
具体实施方式
实施例1：
一种检测有机溶剂中痕量水的共价有机骨架材料的制备方法，采用溶剂热法制备，步骤如下：
1)将21.6mg 1,4-二羟基对苯二甲醛、31.9mg 2,4,6-三(4-氨基苯基)-1,3,5-三嗪、0.2mL 6M乙酸、1.8mL邻二氯苯和0.2mL N,N-二乙基乙酰胺混合于Schlenk管中，超声5min获得均匀的反应液；
2)将上述装有反应液的反应管在120℃的条件下反应3d，10000rpm离心收集最后生成的红色固体，将分离的固体分别用四氢呋喃和二氯甲烷交替清洗3次，再用二氯甲烷浸泡1d，最后在100℃、-0.1MPa真空条件下干燥24h，制得共价有机骨架材料，产率为88％。
图1为所制备共价有机骨架材料及晶体模拟的粉末X-射线衍射图，其中(a)合成的TzDa；(b)AA堆积晶体模拟；(c)AB堆积晶体模拟。图中表明所制备的TzDa的粉末X-射线衍射图和AA堆积的晶体模拟数据相一致，与AB堆积模拟数据相差较大，表明制备的材料为AA堆积的结构。
图2为所制备共价有机骨架材料的扫面电镜和透射电镜图。图中表明所制备的TzDa材料为二维簇状片层堆积结构。
图3为所制备共价有机骨架的热重图。图中表明所制备的TzDa材料具有良好的热稳定性，热稳定温度可以达到350℃。
图4所构建的比例型荧光探针检测乙酸乙酯中痕量水检测图。图中表明以所制备的TzDa构建的比例型荧光探针对于乙酸乙酯中的痕量水有高灵敏的相应。
实施例2：
一种检测有机溶剂中痕量水的共价有机骨架材料的制备方法，采用溶剂热法制备，步骤和方法与实施例1基本相同，不同之处在于步骤1中的反应溶剂的配比为1.4mL邻二氯苯和0.6mL N,N-二乙基乙酰胺，制得的纳米材料的表征结果与实施例1相似。所得TzDa的产率为75％。
实施例3：
一种检测有机溶剂中痕量水的共价有机骨架材料的制备方法，采用溶剂热法制备，步骤和方法与实施例1基本相同，不同之处在于步骤1中的反应溶剂的配比为1mL邻二氯苯和1mL N,N-二乙基乙酰胺，制得的纳米材料表征结果与实施例1相似，所得TzDa的产率为60％。
实施例4：
一种检测有机溶剂中痕量水的共价有机骨架材料的制备方法，采用溶剂热法制备，步骤和方法与实施例1基本相同，不同之处在于步骤2中的反应时间为1d，制得的纳米材料表征结果与实施例1相似，所得TzDa的产率为80％。
实施例5：
一种检测有机溶剂中痕量水的共价有机骨架材料的制备方法，采用溶剂热法制备，步骤和方法与实施例1基本相同，不同之处在于步骤2中的反应时间为2d，制得的纳米材料表征结果与实施例1相似，所得TzDa的产率为83％。
实施例6:
一种检测有机溶剂中痕量水的共价有机骨架材料的制备方法，采用溶剂热法制备，步骤和方法与实施例1基本相同，不同之处在步骤1中的溶剂邻二氯苯更换为均三甲苯，制得的纳米材料表征结果与实施例1相似，所得TzDa的产率为80％。

Claims (2)

1.一种检测有机溶剂中痕量水的共价有机骨架材料的制备方法，其特征在于采用溶剂热法制备，步骤如下：
1)将1,4-二羟基对苯二甲醛、2,4,6-三(4-氨基苯基)-1,3,5-三嗪、乙酸、邻二氯苯或均三甲苯、N,N-二乙基乙酰胺混合，超声5min，得到均匀的反应液；
2)将上述反应液在120℃的条件下反应1-3d，10000rpm离心收集最后生成的红色固体，将分离的固体分别用四氢呋喃和二氯甲烷交替清洗3次，再用二氯甲烷浸泡1d，最后在100℃、-0.1MPa真空条件下干燥24h，制得共价有机骨架材料。
2.根据权利要求1所述检测有机溶剂中痕量水的共价有机骨架材料的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中1,4-二羟基对苯二甲醛、2,4,6-三(4-氨基苯基)-1,3,5-三嗪、乙酸、邻二氯苯或均三甲苯、N,N-二乙基乙酰胺的用量比为0.013mmol：0.09mmol：0.2mL：1.0-1.8mL：0.2-1.0mL。
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