CN113234203A

CN113234203A - 一种共价有机骨架材料及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN113234203A
Application number: CN202110449958.9A
Authority: CN
Inventors: 顾成; 汤小辉; 王伟涛; 王胜东
Original assignee: South China University of Technology SCUT
Current assignee: South China University of Technology SCUT
Priority date: 2021-04-25
Filing date: 2021-04-25
Publication date: 2021-08-10
Anticipated expiration: 2041-04-25
Also published as: CN113234203B

Abstract

本发明公开了一种共价有机骨架材料及其制备方法和应用。本发明的共价有机骨架材料的制备方法包括以下步骤：1)进行1,3,5‑三(4‑氨基苯基)苯和2,5‑双(丙‑2‑炔‑1‑基氧基)对苯二甲醛的聚合反应，得到TPBBPTACOF；2)进行TPBBPTACOF和四氰基乙烯的固相反应，得到TCNECOF；3)进行TCNECOF的水解反应，得到TCNEAOCOF。本发明的共价有机骨架材料具备高光热转化效率，且合成简单，产率高，适合作为光热转换材料，在水蒸发领域具有很好的应用前景。

Description

一种共价有机骨架材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及有机多孔材料技术领域，具体涉及一种共价有机骨架材料及其制备方法和应用。

背景技术

太阳能是一种取之无尽、用之不竭的新兴可再生能源，在人类使用的能源中占据重要地位，是减轻环境污染和摆脱对化石燃料重度依赖的重要途径。目前，太阳能的利用形式主要包括光能与电能之间转换、光能与化学能之间转换以及光能与热能之间转换。光热转换过程涉及材料对太阳能的捕获和材料对太阳能的直接转换，转化过程不涉及任何能量损失，是一种直接和高效的能量转换方式，具备非常大的应用潜力。近些年来，众多光热转换材料(例如：贵金属材料、碳纳米材料、无机化合物材料等)相继问世，但普遍存在价格昂贵、有毒有害、稳定性较差等问题，应用受到了很大限制。有机光热转换材料是新兴的光热转换材料，具有结构丰富可调、价格低廉、生物相容性好等优点，应用前景更好，但存在严重的光漂白现象，且缺乏构效关系，极大地限制了有机光热转换材料的发展。

共价有机框架材料(COFs)是一类将构筑单元通过共价键连接，在溶剂热条件下形成的结晶性的二维/三维多孔材料，通过设计功能性结构单元以及控制聚合反应可以实现对有机构筑单元在原子水平进行排列，进而形成有序的网状框架和永久性孔道结构。COFs的重要特征在于其结晶的骨架结构可以使COFs材料在原子尺度上实现精确功能化，同时其共轭骨架使COFs材料具有可控的吸光能力和导电性能。COFs在光热领域具有得天独厚的优势，COFs骨架中π-π作用有效地加强了层与层之间的相互作用，促使COFs结构在受到光照激发后迅速通过非辐射跃迁(即发热)的形式耗散掉吸收的光能，同时利用多种功能性单元(例如：给受体结构)、离子态掺杂、自由基等极大地增加和拓宽COFs材料的吸光能力，加强COFs对光能的捕获。

然而，由于上述功能单元存在合成路线繁琐、结晶性差、掺杂态的稳定性差等问题，所以目前开发出的具备高光热转化效率的COFs材料非常少。

发明内容

本发明的目的在于提供一种共价有机骨架材料及其制备方法和应用。

本发明所采取的技术方案是：

一种共价有机骨架材料，其重复单元的结构如下：

或者，

上述共价有机骨架材料的制备方法包括以下步骤：

1)进行1,3,5-三(4-氨基苯基)苯和2,5-双(丙-2-炔-1-基氧基)对苯二甲醛的聚合反应，得到具有如下重复单元的聚合物：

记为TPBBPTACOF；

2)进行TPBBPTACOF和四氰基乙烯的固相反应，得到TCNECOF；

3)进行TCNECOF的水解反应，得到TCNEAOCOF。

优选的，上述共价有机骨架材料的制备方法包括以下步骤：

1)将1,3,5-三(4-氨基苯基)苯、2,5-双(丙-2-炔-1-基氧基)对苯二甲醛和冰醋酸分散在溶剂中，进行聚合反应，得到具有如下重复单元的聚合物：

记为TPBBPTACOF；

2)将TPBBPTACOF和四氰基乙烯混合，进行固相反应，得到TCNECOF；

3)将TCNECOF、盐酸羟胺和三乙胺分散在溶剂中，进行水解反应，得到TCNEAOCOF。

优选的，步骤1)所述1,3,5-三(4-氨基苯基)苯、2,5-双(丙-2-炔-1-基氧基)对苯二甲醛的摩尔比为1:1.3～1:1.7。

进一步优选的，步骤1)所述1,3,5-三(4-氨基苯基)苯、2,5-双(丙-2-炔-1-基氧基)对苯二甲醛的摩尔比为1:1.5。

优选的，步骤1)所述聚合反应在110℃～130℃下进行，反应时间为72h～90h。

进一步优选的，步骤1)所述聚合反应在120℃下进行，反应时间为72h。

优选的，步骤1)所述溶剂为邻二氯苯和正丁醇。

优选的，步骤2)所述TPBBPTACOF、四氰基乙烯的摩尔比为1:1.0～1:1.1。

进一步优选的，步骤2)所述TPBBPTACOF、四氰基乙烯的摩尔比为1:1。

优选的，步骤2)所述固相反应在140℃～180℃下进行，反应时间为2h～30h。

进一步优选的，步骤2)所述固相反应在140℃～180℃下进行，反应时间为24h。

优选的，步骤3)所述水解反应在80℃～85℃下进行，反应时间为2h～30h。

进一步优选的，步骤3)所述水解反应在85℃下进行，反应时间为24h。

优选的，步骤3)所述TCNECOF、盐酸羟胺的质量比为1:2～1:3。

进一步优选的，步骤3)所述TCNECOF、盐酸羟胺的质量比为1:2.5。

优选的，步骤3)所述溶剂为乙醇、甲醇中的至少一种。

本发明的有益效果是：本发明的共价有机骨架材料具备高光热转化效率，且合成简单，产率高，适合作为光热转换材料，在水蒸发领域具有很好的应用前景。

具体来说：

1)本发明通过在共价有机框架材料的骨架上引入特定的官能团，让其可以通过共振产生自由基；

2)本发明的共价有机框架材料合成简单，产率高；

3)本发明的基于亚胺键连接形成的共价有机框架材料具有较高的水蒸发速率，可以作为光热转换材料使用，应用前景广阔。

附图说明

图1为实施例中的TPBBPTACOF、TCNECOF和TCNEAOCOF的核磁共振碳谱图。

图2为实施例中的TPBBPTACOF、TCNECOF和TCNEAOCOF的红外光谱图。

图3为实施例中的TPBBPTACOF、TCNECOF和TCNEAOCOF的粉末X射线衍射谱图。

图4为实施例中的TPBBPTACOF、TCNECOF和TCNEAOCOF的气体吸附谱图。

图5为实施例中的TPBBPTACOF、TCNECOF和TCNEAOCOF的紫外-可见漫反射吸收光谱图。

图6为实施例中的TCNECOF和TCNEAOCOF的电子自旋共振谱图。

图7为实施例中的TCNECOF和TCNEAOCOF的自旋磁化系数随着温度变化曲线。

图8为实施例中的TCNECOF和TCNEAOCOF的升温曲线。

图9为实施例中的TCNECOF和TCNEAOCOF的水蒸发曲线。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步的解释和说明。

实施例：

一种共价有机骨架材料，其制备方法包括以下步骤：

1)TPBBPTACOF的合成：将28.1mg的1,3,5-三(4-氨基苯基)苯(TPB)、29.1mg的2,5-双(丙-2-炔-1-基氧基)对苯二甲醛(BPTA)和0.1mL的冰醋酸分散在由0.5mL的邻二氯苯和0.5mL的正丁醇组成的混合溶剂中，120℃聚合72h，将反应液冷却至室温，再分别用四氢呋喃和丙酮各离心3次，再将离心后的固体用四氢呋喃进行索提，得到44.1mg的TPBBPTACOF(产率：77％)，反应式如下：

2)TCNECOF的合成：将100mg的TPBBPTACOF加入20mL的史莱克管中，将100mg的四氰基乙烯加入5mL的试管并置于史莱克管中，保证两个样品不直接接触，将史莱克管脱气处理后放入烘箱中，140℃加热24h，将反应液冷却至室温，再将反应所得固体分别用N,N-二甲基甲酰胺和四氢呋喃各离心6次，再将离心后的固体用四氢呋喃进行索提，得到86mg的TCNECOF(产率：86％)，反应式如下：

3)TCNEAOCOF的合成：将100mg的TCNECOF和10mL的无水乙醇加入100mL的史莱克管中，搅拌30min，再加入250mg的盐酸羟胺和375mg的三乙胺，脱气处理后85℃回流24h，冷却至室温，抽滤，再对滤得的固体进行水洗，再用四氢呋喃进行索提，得到70mg的TCNEAOCOF(产率：70％)，反应式如下：

性能测试：

1)TPBBPTACOF、TCNECOF和TCNEAOCOF的核磁共振碳谱图如图1所示。

由图1可知：TCNECOF中116.2ppm处的峰归属为氰基吸收峰，而TPBBPTACOF中69.9ppm和76.6ppm处的炔基吸收峰基本消失，说明反应物大部分被消耗，合成得到了预期的产物。

2)TPBBPTACOF、TCNECOF和TCNEAOCOF的红外光谱图如图2所示，红外光谱测试设备为Thermo Fisher Scientific的Nicolet IS50-Nicolet Continuum。

由图2可知：TPBBPTACOF中2119cm^-1处为炔基吸收峰，呈现较强的吸收峰，反应后TCNECOF中的炔基吸收峰基本消失，说明绝大部分的反应物发生反应，聚合反应程度非常高；TCNECOF在2212cm^-1处出现了氰基吸收峰，表明炔基转换成了氰基；在氰基水解反应中，反应后氰基吸收峰被大大削弱，而TCNEAOCOF中941cm^-1处出现了肟吸收峰，说明氰基水解成了肟。

3)TPBBPTACOF、TCNECOF和TCNEAOCOF的粉末X射线衍射谱图如图3所示，测试仪器为Bruker D8衍射仪测量，辐射源为铜靶，射线波长为

电源：40kV，20mA。

由图3可知：TCNECOF和TCNEAOCOF呈现出较强的衍射峰，峰位2.77°、5.05°、5.7°、7.52°、9.92°和25.24°分别对应100、110、200、210、220和001晶面，说明TCNECOF和TCNEAOCOF为较好的晶态材料。

4)TPBBPTACOF、TCNECOF和TCNEAOCOF的气体吸附谱图如图4所示，测试仪器为BELSORP-max，通过二氧化碳吸附可以获得多孔材料的比表面积。

由图4可知：TCNECOF和TCNEAOCOF在低压处P/P₀<0.1快速吸附，在P/P₀>0.1呈现出缓慢的吸附行为，该吸附曲线为典型的I型吸附曲线，说明TCNECOF和TCNEAOCOF为微孔材料，通过计算可以得到TCNECOF的比表面积为144m²/g。

5)TPBBPTACOF、TCNECOF和TCNEAOCOF的紫外-可见漫反射吸收光谱图如图5所示，测试仪器为岛津UV-3600。

由图5可知：TCNECOF和TCNEAOCOF在240nm～1400nm范围内均有较好的吸收，吸收峰位在450nm处，表明TCNECOF和TCNEAOCOF具有较好的吸光和光捕获能力，计算得到TCNECOF的光学带隙大致为1.02eV，表明TCNECOF在较宽的光谱内有一定吸光能力。

6)TCNECOF和TCNEAOCOF的电子自旋共振谱图如图6所示，自旋磁化系数随着温度变化曲线如图7所示，测试仪器为德国布鲁克ELEXSYS-II E500 CW-ESR。

由图6和图7可知：TCNECOF呈现出非常强的自由基信号，其g值为2.0031，可归属为碳自由基，源于氰基乙烯振动。

7)TCNECOF和TCNECOF的光热和水蒸发测试：

a)光热测试流程：称取20mg样品，充分研磨后放置在样品台上，用波长808nm的激光灯照射样品，通过红外成像仪记录样品的温度变化，激光灯为长春镭仕光电科技有限公司MW-GX-808，得到的TCNECOF和TCNEAOCOF的升温曲线如图8所示。

由图8可知：TCNECOF在受到波长808nm的激光照射后迅速升温，且温度升高幅度随着激光灯的功率的变化而变化，在1W/cm²的激光照射下样品升温至268℃。

b)水蒸发测试流程：称取20mg的样品，充分研磨，加入15mL的THF将研磨后的样品分散得分散液，将分散液滴在半径为1cm的聚氨酯泡沫上，对聚氨酯泡沫进行烘干处理，得到待测试样品，将样品放置在盛有10mL水的烧杯上，在模拟太阳灯的照射下记录损失水的质量和温度变化，模拟太阳灯为CEL-S500/350/150，得到的TCNECOF和TCNEAOCOF的水蒸发曲线如图9(左图为水的温度变化曲线，右图为水的质量变化曲线)所示。

由图9可知：TCNECOF所在烧杯中水的质量在1h光照后减少401mg，通过计算可以得到水蒸发速率为1.289kg/(m²·h)，效率为89.1％。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。