CN117065797A - 苯环接枝磷掺杂氮化碳中空纳米管光催化剂的制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种苯环接枝磷掺杂氮化碳中空纳米管光催化剂的制备方法及应用，制备方法以水作为溶剂，三聚氰胺和亚磷酸固体作为溶质，通过高温反应、冷冻干燥，研磨收集得到磷掺杂氮化碳纳米管。在水浴加热下将磷掺杂氮化碳纳米管与苯甲酸和聚乙烯吡咯烷酮反应，制备得到苯环接枝磷掺杂氮化碳中空纳米管光催化剂。本发明所制备的光催化剂，比直接热缩聚三聚氰胺所得产物有更大的比表面积，且具有更多的活性位点、更短的扩散距离和光生电子空穴载流子传输方向，因而可以有效地提高氮化碳的催化性能。苯环接枝磷掺杂氮化碳中空纳米管光催化剂降解四环素效果好，是一种简单、环保、低成本、高产量光催化剂。
Description
技术领域
本发明涉及光催化材料制备技术领域，具体的说是一种苯环接枝磷掺杂氮化碳中空纳米管光催化剂的制备方法及应用。
背景技术
光催化技术是在光催化剂的作用下，将抗生素等环境污染物能被降解转化为H2O和CO2，将污染物直接转化为无毒无害的小分子产物。光催化反应中，电荷载流子的快速转移和分离效率，对光催化剂的最终效率起着至关重要的作用。为了加快载流子分离，磷等非金属元素的掺杂是比较好的选择，这类掺杂会破坏氮化碳结构中的氢键，并连接离解的芳族，从而提高催化剂的结晶度。C3N4因其优异的光催化性能成为研究者关注的热点，为了进一步提高其催化性能，往往需要从结构设计、能带调控等方面进行优化。但是多数的形貌和结构局限于片层状结构，对其内部空腔的优化较少，更大比表面积和空腔的结构，一方面可以使催化剂吸收更多的可见光而提升催化能量，另一方面，有利于对催化剂进行进一步结构修饰和性能提升。
在C3N4骨架中引入Π电子，通过调节本征电子结构调节带隙而产生离域效应，从而可以通过提高光生载流子迁移率而提高光催化性能。C3N4的有序形貌和掺杂的同步进行，可以增加比表面积、入射光和散射的频率，并延长电子和空穴的转移路径。形貌调控和掺杂可以提升光催化性能，但光催化的活性略显不足。例如，有报道将C3N4前驱体（三聚氰胺、尿素和双氰胺等）与２-氨基苯腈、苯醛类、苯脲共聚，得到芳香环接枝的C3N4，但其工艺较为复杂；利用尿素和多环芳香族化合物（苯甲酸、萘酸和蒽酸）之间的快速共聚构建芳香环接枝的C3N4，但存在共轭效应不明显等明显缺陷，并且不利于催化剂的大规模生产。传统通过缩聚的制备苯环接枝C3N4需进一步改进，构建化学键加强分子间的氢键相互作用和π -π相互作用是一种优异方式。
因此，探索一种结合了骨架结构优化、光生载流子迁移性能提升的C3N4制备方法，并将优化后的C3N4基催化剂用于环境中污染物降解和疾病预防，对于纳米材料设计和民生问题领域具有显著的现实意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种苯环接枝磷掺杂氮化碳中空纳米管光催化剂的制备方法，在温和条件下于C3N4材料中引入-COOH官能团的苯环分子，以增强所制备的光催化剂的光催化性能和活性。
为了实现上述目的，本发明所采取的技术方案为：
一种苯环接枝磷掺杂氮化碳中空纳米管光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1、水浴80 ℃，将1-3g三聚氰胺溶于50 ml聚乙二醇的水溶液中，将浓度为0.61mol/L的亚磷酸溶液缓慢滴加到混合溶液中，搅拌0.5-1.5h，将混合溶液转移到高压反应釜中160-200℃加热12-36h，反应釜压力为3MPa，反应结束后冷却至室温，过滤，收集沉淀物，得到三聚氰胺/三聚氰酸/亚磷酸前驱体，三聚氰胺/三聚氰酸/亚磷酸为白色的絮状沉淀物；
S2、将步骤S1所制备的三聚氰胺/三聚氰酸/亚磷酸沉淀物浸泡在甲醇中进行纯化处理，密封超声0.5-1.5小时，超声频率为40KHz，离心分离后，转移至冷冻干燥器中，在1×10-2-3×10-2Pa真空度、-35℃--30℃温度下冷冻6小时，去除三聚氰胺/三聚氰酸/亚磷酸中未聚合的三聚氰胺和三聚氰酸单体，保持前驱体的立体结构；
S3、将步骤S2纯化后的三聚氰胺/三聚氰酸/亚磷酸转移至管式炉中，升温至520-580℃，氮气气氛下加热2-3h，冷却至室温，研磨，得到磷掺杂氮化碳纳米管粉末；
S4、在55-65℃水浴下，将步骤S3所制备的磷掺杂氮化碳纳米管粉末分散在去离子水中，再下加入苯甲酸和聚乙烯吡咯烷酮混合物，磷掺杂氮化碳纳米管粉末、苯甲酸和聚乙烯吡咯烷酮的质量比为1:3:3，搅拌1-2h，再将混合液用分子筛过滤、乙醇洗涤、干燥、研磨，得到苯环接枝磷掺杂氮化碳中空纳米管光催化剂；
经检验，所制备的苯环接枝磷掺杂氮化碳中空纳米管光催化剂粒径均匀，结构完整，平均管直径约为700-800 nm，比表面积为70-85cm3/g。
优选的，所述步骤S1中聚乙二醇的水溶液中，水与聚乙二醇的体积比为9:1。
优选的，所述步骤S3中三聚氰胺/三聚氰酸/亚磷酸前驱体的热缩聚升温速率为2-8℃/min。
一种根据上述方法所制备的苯环接枝磷掺杂氮化碳中空纳米管光催化剂在四环素废水处理中的应用。
本发明中步骤S1的反应过程为：
；
步骤S3的反应过程为：
步骤S3将经过纯化的三聚氰胺/三聚氰酸/亚磷酸前驱体进一步高温处理，得到高纯度、高性能的磷掺杂氮化碳，磷掺杂氮化碳为管状结构，层间距更加明显，有利于材料催化性能的提升。
步骤S4的反应过程为：
本发明通过水浴-水热法得到三聚氰胺/三聚氰酸/亚磷酸前驱体，前体经氮气气氛下高温烧结得到管状磷掺杂氮化碳，最后与苯甲酸、聚乙烯吡咯烷酮酯化形成酰胺键，得到高效和高产的苯环接枝磷掺杂氮化碳中空纳米管光催化剂。本发明所述的方法一方面可以调控催化剂的电子能带结构，实现苯环接枝和磷掺杂氮化碳的性能优化；另一方面，这种化学法和物理法相结合的制备方式，可有利于实现苯环接枝磷掺杂氮化碳中空纳米管光催化剂的大规模工业生产。
本发明通过将三聚氰胺/三聚氰酸/磷酸复合物粉末直接热缩聚得到管状磷掺杂氮化碳，会使得不掺杂氮化碳的结晶度降低，在水浴条件下，三聚氰胺水解成部分三聚氰酸，亚磷酸水解提供酸性环境，磷酸盐有助于棒状三聚氰胺/三聚氰酸/亚磷酸的形貌构建。亚磷酸与三聚氰胺自组成超分子，会破坏氮化碳结构中的氢键并连接离解的芳族以提高结晶度，非金属的引入赋予了磷掺杂氮化碳热稳定性，并保持了非金属的性质。这是因为其高电负性和电离能，非金属掺杂的纳米结构中会形成共价键，有利于光催化反应中的电子捕获。磷掺杂氮化碳价带的电子能快速地传递到氮化碳的导带，改变了电子的传递路径，加速光生电子-空穴的分离效率，减少了光生电子-空穴的复合。中空氮化碳一维结构具有较大的比表面积，具有更多的活性位点、更短的扩散距离和光生电子空穴载流子的优先方向，有效地提高了氮化碳的催化性能。由一维单元组装而成的三维架构具有抑制聚集、增加活性位点的暴露和降低质量传输阻力。
步骤S4引入苯甲酸和聚乙烯吡咯烷酮混合物，其中苯甲酸分子中的羧基可以与氮化碳分子中氨基反应形成酰胺键。在氮化碳框架中引入共轭苯环可以促进电荷分离，芳香C=C双键的电负性高，不仅具有吸引电子和捕获电子的能力，而且还可以调整电子结构的杂化状态。聚乙烯吡咯烷酮PVP具有亲水性，产物中存在大量酰胺键，是一类亲油类催化剂，同时可以适用于远超过大多数的氮化碳光催化剂应用pH值范围。
本发明所述的光催化剂的制备方法，通过冷冻干燥的物理法和苯环接枝等化学法相结合，具有工艺简单、条件易控制、成本低的优点，不仅得到了高性能光催化剂，还有利于微纳米材料的大规模生产。
本发明所制备的光催化剂在处理四环素废水中的应用时，能够有效去除废水中的四环素，处理成本低、效果好，且无二次污染。最优方案中，在4min内对四环素的降解率高达85.06％。
附图说明
图1是所制备的不同氮化碳光催化剂的XRD图；
图2是所制备的不同氮化碳光催化剂的FTIR光谱图；
图3是所制备的不同氮化碳光催化剂的SEM图；
图4是所制备的不同氮化碳光催化剂的光催化性能测试图和循环性能图；
图5是所制备的管状苯环接枝磷掺杂氮化碳纳米材料的光催化循环测试曲线。
具体实施方式
以下结合具体实施例和产出物的检测对本发明所述的方法进行详细说明。
实施例1
一种苯环接枝磷掺杂氮化碳中空纳米管光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1、水浴80 ℃，将2g三聚氰胺溶于50 ml聚乙二醇的水溶液中，聚乙二醇的水溶液中，水与聚乙二醇的体积比为9:1；将浓度为0.61mol/L的亚磷酸溶液缓慢滴加到混合溶液中，搅拌1h，将混合溶液转移到高压反应釜中180℃加热16h，反应釜压力为3MPa，反应结束后冷却至室温，过滤，收集沉淀物，得到三聚氰胺/三聚氰酸/亚磷酸前驱体，三聚氰胺/三聚氰酸/亚磷酸为白色的絮状沉淀物；
S2、将步骤S1所制备的三聚氰胺/三聚氰酸/亚磷酸沉淀物浸泡在甲醇中进行纯化处理，密封超声1.5小时，超声频率为40KHz，离心分离后，转移至冷冻干燥器中，在3×10-2Pa真空度、-32℃温度下冷冻6小时，去除三聚氰胺/三聚氰酸/亚磷酸中未聚合的三聚氰胺和三聚氰酸单体，保持前驱体的立体结构；
S3、将步骤S2纯化后的三聚氰胺/三聚氰酸/亚磷酸转移至管式炉中，升温至540℃，升温速率为5℃/min，氮气气氛下加热3h，冷却至室温，研磨，得到磷掺杂氮化碳纳米管粉末；
S4、在60℃水浴下，将0.1g步骤S3所制备的磷掺杂氮化碳纳米管粉末分散在去离子水中，再下加入0.3g苯甲酸和0.3g聚乙烯吡咯烷酮混合物，搅拌2h，再将混合液用分子筛过滤、乙醇洗涤、干燥、研磨，得到苯环接枝磷掺杂氮化碳中空纳米管光催化剂；
经检验，所制备的苯环接枝磷掺杂氮化碳中空纳米管光催化剂粒径均匀，结构完整，平均管直径约为700 nm，比表面积为85 m2/g，在80 min内对四环素降解率达到85.06％。
实施例2
一种苯环接枝磷掺杂氮化碳中空纳米管光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1、水浴80 ℃，将2g三聚氰胺溶于50 ml聚乙二醇的水溶液中，聚乙二醇的水溶液中，水与聚乙二醇的体积比为9:1；将浓度为0.61mol/L的亚磷酸溶液缓慢滴加到混合溶液中，搅拌1h，将混合溶液转移到高压反应釜中180℃加热16h，反应釜压力为3MPa，反应结束后冷却至室温，过滤，收集沉淀物，得到三聚氰胺/三聚氰酸/亚磷酸前驱体，三聚氰胺/三聚氰酸/亚磷酸为白色的絮状沉淀物；
S2、将步骤S1所制备的三聚氰胺/三聚氰酸/亚磷酸沉淀物浸泡在甲醇中进行纯化处理，密封超声1.5小时，超声频率为40KHz，离心分离后，转移至冷冻干燥器中，在1×10-2Pa真空度、-32℃温度下冷冻6小时，去除三聚氰胺/三聚氰酸/亚磷酸中未聚合的三聚氰胺和三聚氰酸单体，保持前驱体的立体结构；
S3、将步骤S2纯化后的三聚氰胺/三聚氰酸/亚磷酸转移至管式炉中，升温至540℃，升温速率为5℃/min，氮气气氛下加热3h，冷却至室温，研磨，得到磷掺杂氮化碳纳米管粉末；
S4、在60℃水浴下，将0.1g步骤S3所制备的磷掺杂氮化碳纳米管粉末分散在去离子水中，再下加入0.3g苯甲酸和0.3g聚乙烯吡咯烷酮混合物，搅拌2h，再将混合液用分子筛过滤、乙醇洗涤、干燥、研磨，得到苯环接枝磷掺杂氮化碳中空纳米管光催化剂；
经检验，所制备的苯环接枝磷掺杂氮化碳中空纳米管光催化剂粒径均匀，结构完整，平均管直径约为800 nm，比表面积为73m2/g，在80 min内对四环素降解率达到71％。
实施例3
一种苯环接枝磷掺杂氮化碳中空纳米管光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1、水浴80 ℃，将2g三聚氰胺溶于50 ml聚乙二醇的水溶液中，聚乙二醇的水溶液中，水与聚乙二醇的体积比为9:1；将浓度为0.61mol/L的亚磷酸溶液缓慢滴加到混合溶液中，搅拌2h，将混合溶液转移到高压反应釜中180℃加热16h，反应釜压力为3MPa，反应结束后冷却至室温，过滤，收集沉淀物，得到三聚氰胺/三聚氰酸/亚磷酸前驱体，三聚氰胺/三聚氰酸/亚磷酸为白色的絮状沉淀物；
S2、将步骤S1所制备的三聚氰胺/三聚氰酸/亚磷酸沉淀物浸泡在甲醇中进行纯化处理，密封超声1.5小时，超声频率为40KHz，离心分离后，转移至冷冻干燥器中，在3×10-2Pa真空度、-32℃温度下冷冻6小时，去除三聚氰胺/三聚氰酸/亚磷酸中未聚合的三聚氰胺和三聚氰酸单体，保持前驱体的立体结构；
S3、将步骤S2纯化后的三聚氰胺/三聚氰酸/亚磷酸转移至管式炉中，升温至580℃，升温速率为5℃/min，氮气气氛下加热3h，冷却至室温，研磨，得到磷掺杂氮化碳纳米管粉末；
S4、在60℃水浴下，将0.1g步骤S3所制备的磷掺杂氮化碳纳米管粉末分散在去离子水中，再下加入0.3g苯甲酸和0.3g聚乙烯吡咯烷酮混合物，搅拌2h，再将混合液用分子筛过滤、乙醇洗涤、干燥、研磨，得到苯环接枝磷掺杂氮化碳中空纳米管光催化剂；
经检验，所制备的苯环接枝磷掺杂氮化碳中空纳米管光催化剂粒径均匀，结构完整，平均管直径约为750 nm，比表面积为80m2/g，在80 min内对四环素降解率达到80％。
实施例4
一种苯环接枝磷掺杂氮化碳中空纳米管光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1、水浴80 ℃，将3g三聚氰胺溶于50 ml聚乙二醇的水溶液中，聚乙二醇的水溶液中，水与聚乙二醇的体积比为9:1；将浓度为0.61mol/L的亚磷酸溶液缓慢滴加到混合溶液中，搅拌1h，将混合溶液转移到高压反应釜中180℃加热16h，反应釜压力为3MPa，反应结束后冷却至室温，过滤，收集沉淀物，得到三聚氰胺/三聚氰酸/亚磷酸前驱体，三聚氰胺/三聚氰酸/亚磷酸为白色的絮状沉淀物；
S2、将步骤S1所制备的三聚氰胺/三聚氰酸/亚磷酸沉淀物浸泡在甲醇中进行纯化处理，密封超声1.5小时，超声频率为40KHz，离心分离后，转移至冷冻干燥器中，在3×10-2Pa真空度、-32℃温度下冷冻6小时，去除三聚氰胺/三聚氰酸/亚磷酸中未聚合的三聚氰胺和三聚氰酸单体，保持前驱体的立体结构；
S3、将步骤S2纯化后的三聚氰胺/三聚氰酸/亚磷酸转移至管式炉中，升温至540℃，升温速率为5℃/min，氮气气氛下加热3h，冷却至室温，研磨，得到磷掺杂氮化碳纳米管粉末；
S4、在55℃水浴下，将0.1g步骤S3所制备的磷掺杂氮化碳纳米管粉末分散在去离子水中，再下加入0.3g苯甲酸和0.3g聚乙烯吡咯烷酮混合物，搅拌2h，再将混合液用分子筛过滤、乙醇洗涤、干燥、研磨，得到苯环接枝磷掺杂氮化碳中空纳米管光催化剂；
经检验，所制备的苯环接枝磷掺杂氮化碳中空纳米管光催化剂粒径均匀，结构完整，平均管直径约为780 nm，比表面积为70m2/g，在80 min内对四环素降解率达到66％。
下面以实施例1所制备的苯环接枝磷掺杂氮化碳中空纳米管光催化剂作为试剂，进行检验分析。
1、XRD分析
图1为修饰前后氮化碳样品的XRD谱图。为了体现本发明所制备材料与不同制备条件的异同，我们分别采用不同参数制备了氮化碳以便进行比较。其中，在氮气气氛下直接热缩聚三聚氰胺所得样品为C3N4, 其它样品分别为未添加亚磷酸、苯甲酸和聚乙烯吡咯烷酮缩聚所得氮化碳CN，添加了亚磷酸热缩聚所得磷掺杂氮化碳P-CN，添加了苯甲酸和聚乙烯吡咯烷酮所得苯环接枝氮化碳为BA-CN，添加了亚磷酸、苯甲酸和聚乙烯吡咯烷酮所得苯环接枝磷掺杂氮化碳中空纳米管光催化剂P-BA-CN。从图1可以看出没有其他杂质峰，经过水热反应后热缩聚得到的氮化碳比热缩聚的氮化碳强度降低。其中氮化碳CN的强度最低，这是由于未进行掺杂和接枝苯环的前体进行热缩聚，七嗪环的分子作用力强所导致。通过掺杂和和接枝苯环的前体存在氢键和范德华力，减小分子间排斥力，发现所得到的苯环接枝磷掺杂氮化碳中空纳米管光催化剂P-BA-CN明显高于氮化碳CN。
2、FTIR光谱分析
发明实施例1得到的修饰前后氮化碳样品的FTIR光谱，位于812 cm-1的峰归因于三-s-三嗪联合环的呼吸振动。1200 和 1700 cm-1之间的吸收带来自CN/C = N杂环。CP/C =P的峰值也出现在该位置，但由于其百分比较低，可能并不明显。3100 和 3600 cm-1之间的吸收带归因于表面残余 O-H/N-H 拉伸。有趣的是，虽然这四种纳米管单元的对应出峰位置与氮化碳的出峰位置一致，但C-C（600-800 cm-1）和C-P（900-1300 cm-1）的特征峰掺杂后未出现，峰的强度均有不同程度的增强。1200 ~ 1700 cm-1之间的吸收带来自 CN/C = N杂环，P-BA-CN共轭吸收围内的强度更加明显，这是产生的酰胺键与苯环相互作用导致，强大的化学键合能降低了分子内电荷转移在无金属碳诱导光催化剂上的能量势垒。
3、SEM分析
通过FE-SEM对合成的不同氮化碳光催化剂的形貌进行了表征，如图3所示。图3a为S2步骤中未经甲醇洗涤和冷冻干燥，存在的未聚合的三聚氰胺和三聚氰胺残留在超分子表面，导致直径较大且尺度较厚，且表面有残留体相氮化碳。经过甲醇洗涤和冷冻干燥的纯化处理后，由图3b的扫描电镜图像所示，清楚地发现苯环接枝磷掺杂氮化碳表面无其它杂质，直径约为700nm，且管状有轻微变形。由此得出两步依次处理的纯化过程在构成氮化碳结构中起到了重要的作用。图3c在加入过量的苯甲酸和聚乙烯吡咯烷酮，所形成的苯环接枝磷掺杂氮化碳表面产生部分破损，这由于是苯环之间存在一定的聚合。由图3d的扫描电镜图所示，经过调整合适的苯甲酸和聚乙烯吡咯烷酮的比例，使磷掺杂氮化碳与苯环耦合形成共轭键，发现苯环均匀地接枝到磷掺杂氮化碳纳米管的内外壁上，材料结构明显得到改进。从而进一步扩大界面接触面积，增强光吸收，加速电荷转移，提升光催化性能。
4、光催化性能测试
采用300w Xe灯作为光源，配有420 nm的切割滤光片。将0.1g苯环接枝磷掺杂氮化碳中空纳米管光催化剂放入60 毫升的4 mmol/l的四环素溶液中，pH计调节pH=7。辐照前，在黑暗中持续搅拌20 min，以达到吸附与解吸的平衡。在一定的辐照间隔时间，离心后收集2毫升悬浮液，去除残留颗粒。在最大吸收峰(257nm)处，用紫外可见分光光度计测定残留四环素的相关浓度。四环素降解的表观速率常数(k)计算公式如下：
式中，k为四环素降解的表观速率常数，t为反应时间，C 0 为光催化反应前四环素的吸光度；Ct为光催化反应后四环素的吸光度。
图4曲线为制备的不同氮化碳纳米材料的光催化测试。由图4可知，在光催化降解60 min时，直接热缩聚的氮化碳C3N4纳米材料的对水中的四环素降解率为17%，不添加亚磷酸、苯甲酸和聚乙烯吡咯烷酮热缩聚的氮化碳CN的纳米材料对水中的四环素催化降解率为46.02%。添加亚磷酸热缩聚的氮化碳P-CN的纳米材料对水中的四环素催化降解率为48.02%。添加苯甲酸和聚乙烯吡咯烷酮热缩聚的氮化碳BA-CN的纳米材料对水中的四环素催化降解率为53.23%。添加亚磷酸、苯甲酸和聚乙烯吡咯烷酮热缩聚的苯环接枝磷掺杂氮化碳中空纳米管光催化剂P-BA-CN对水中的四环素催化降解率为85.06%。
这表明磷掺杂、管状的一维结构和苯环接枝协同作用有利于光催化性能的提升。通过光催化性能测试实验分析发现，修饰前后与空白实验相比都具有良好的光催化性能。经过水热反应，甲醇和冷冻干燥的提纯反应，高温热缩合，以及水浴接枝苯环反应所制备的苯环接枝磷掺杂氮化碳催化剂，光催化性能明显优于直接煅烧和单一改进的氮化碳催化剂。
图5曲线为制备的管状苯环接枝磷掺杂氮化碳纳米材料的光催化循环测试，经过4次循环实验，仍能苯环接枝磷掺杂氮化碳中空纳米管光催化剂对水中的四环素降解率保持70%。
Claims (4)
1.一种苯环接枝磷掺杂氮化碳中空纳米管光催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
S1、水浴80℃，将1-3g三聚氰胺溶于50 ml聚乙二醇的水溶液中，将浓度为0.61mol/L的亚磷酸溶液缓慢滴加到混合溶液中，搅拌0.5-1.5h，将混合溶液转移到高压反应釜中160-200℃加热12-36h，反应釜压力为3Mpa，反应结束后冷却至室温，过滤，收集沉淀物，得到三聚氰胺/三聚氰酸/亚磷酸前驱体，三聚氰胺/三聚氰酸/亚磷酸为白色的絮状沉淀物；
S2、将步骤S1所制备的三聚氰胺/三聚氰酸/亚磷酸沉淀物浸泡在甲醇中进行纯化处理，密封超声0.5-1.5小时，超声频率为40KHz，离心分离后，转移至冷冻干燥器中，在1×10-2-3×10-2Pa真空度、-35℃--30℃温度下冷冻6小时，去除三聚氰胺/三聚氰酸/亚磷酸中未聚合的三聚氰胺和三聚氰酸单体，保持前驱体的立体结构；
S3、将步骤S2纯化后的三聚氰胺/三聚氰酸/亚磷酸转移至管式炉中，升温至520-580℃，氮气气氛下加热2-3h，冷却至室温，研磨，得到磷掺杂氮化碳纳米管粉末；
S4、在55-65℃水浴下，将步骤S3所制备的磷掺杂氮化碳纳米管粉末分散在去离子水中，再下加入苯甲酸和聚乙烯吡咯烷酮混合物，磷掺杂氮化碳纳米管粉末、苯甲酸和聚乙烯吡咯烷酮的质量比为1:3:3，搅拌1-2h，再将混合液用分子筛过滤、乙醇洗涤、干燥、研磨，得到苯环接枝磷掺杂氮化碳中空纳米管光催化剂；
经检验，所制备的苯环接枝磷掺杂氮化碳中空纳米管光催化剂粒径均匀，结构完整，平均管直径约为700-800 nm，比表面积为70-85m2/g。
2.根据权利要求1所述的光催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤S1中聚乙二醇的水溶液中，水与聚乙二醇的体积比为9:1。
3.根据权利要求1或2所述的光催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤S3中三聚氰胺/三聚氰酸/亚磷酸前驱体的热缩聚升温速率为2-8℃/min。
4.一种根据权利要求1至3任一项所制备的苯环接枝磷掺杂氮化碳中空纳米管光催化剂在四环素废水处理中的应用。
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| CN116496300A (zh) * | 2023-04-07 | 2023-07-28 | 五邑大学 | 一种光催化复合材料及其制备方法与应用 |
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