CN109529799A - 一种包覆型甲烷氧化偶联催化剂及制法和应用 - Google Patents
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Abstract
一种包覆型甲烷氧化偶联催化剂是以氧化物AaOx为主要活性组分，在活性组分基础上添加氧化物助剂BbOy，以S为氧化物包覆层，催化剂的组成为BbOy‑AaOx@S，其活性组分AaOx与助剂BbOy摩尔比为A：B=5：1～50：1，S的厚度范围在12～40nm,在催化剂中的质量百分含量为56.44%～93.87%。本发明利用原子层沉积法在纳米棒状活性组分表面涂覆包覆层，实现催化剂在温和条件下将甲烷高效氧化偶联转化为C2烃。本发明结合纳米催化材料及包覆层的优势，催化剂寿命长，且颗粒小、活性组分利用率高。
Description
技术领域
本发明涉及一种包覆型甲烷氧化偶联催化剂及其制备方法和应用条件。
背景技术
天然气制乙烯技术包括间接转化和直接转化两种路线。间接转化包括天然气经甲醇制乙烯技术(MTO)、费-托合成路线制乙烯技术(FTO)等；直接转化包括甲烷无氧脱氢技术(MDA)、甲烷氧化偶联制乙烯技术(OCM)等。甲烷间接转化工艺流程较为复杂，需要先将甲烷经高温转化为合成气，再将合成气经一步或两步法合成乙烯。从能量角度看，间接转化需要将本应部分保留于产品的C-H键全部打断生成合成气，然后再在催化剂作用下重组得到烃类产品，造成能量上极大的浪费。甲烷直接转化由于过程简单而一直受到业界及学者的重视，其中无氧脱氢技术甲烷活化较为困难，反应往往需要1000℃以上高温，产物主要为芳烃及少量C2 +烃；氧化偶联(OCM)制乙烯反应温度较低，以重要工业原料乙烯为主要产物，工业前景较为广阔，一直处于普遍看好的技术路线。然而由于催化剂性能离工业化需求尚有较大差距，尽管研究几十年，催化剂技术仍未出现较大的突破，因此高性能催化剂是OCM技术能否实现工业应用的核心问题。近十几年来，随着表征手段及新型材料的不断出现，在催化剂组成(配方)及制备方法等方面取得了一些进展，但从总体上看，目前反应过程仍需要在较高温度下才能获得较高的CH4转化率。众所周知，高温容易导致甲烷及C2 +烃深度氧化，导致C2 +烃的选择性降低，影响目标产物收率；同时高温往往引起活性组分的流失、烧结及积碳等一系列问题，影响催化剂寿命。为此，科研工作者一直努力寻找低温高效甲烷氧化偶联催化剂，在获得高收率的同时延长催化剂的使用寿命。
CN103118777A公开了一种利用生物模板法制备复合氧化物的纳米线催化剂，可使氧化偶联反应在低温下(550℃)高效进行。CN103350002A公开了一种催化甲烷氧化偶联制乙烷和乙烯的氧化物纳米棒催化剂，在反应温度低至475℃时，甲烷转化率可达30％，但C2 +烃选择性较低。据文献报道(ChemCatChem 2013,5,146-149)，美国加州大学研究人员利用静电纺丝技术制备La2O3-CeO2纳米纤维，这种新型材料可将OCM反应温度下降至230℃，反应起活温度为520℃，C2 +烃收率可达20％。纵观此类甲烷氧化偶联催化剂，最大的特征在于将传统以La2O3、MgO等氧化物为主要活性组分的催化剂颗粒纳米化，通过调变金属氧化物微观纳米形态，可在低温甚至超低温下高效进行OCM反应，是目前甲烷氧化偶联催化剂重点研发方向之一。但是此类催化剂也存在明显的缺点，一方面C2烃收率仍偏低，深度氧化还比较严重；另一方面在反应环境中纳米催化材料易于烧结、剥落、组分流失等，导致稳定性差。
发明内容
本发明的目的是提供一种稳定性好、C2烃收率高的包覆型甲烷氧化偶联催化剂及其制备方法和应用，以解决上述催化剂存在的缺点及问题。
本发明提供的甲烷氧化偶联催化剂以氧化物AaOx为主要活性组分，在活性组分基础上添加氧化物助剂BbOy，以S为包覆层，S为氧化物。催化剂的组成为BbOy-AaOx@S。
所述的甲烷氧化偶联催化剂主要活性组分AaOx，A为La、Ce、Mg中的一种或几种，氧化物助剂BbOy，B为Li、Na、K、Ca、Sr、Ba中的一种或几种。为Al2O3、SiO2、ZnO、TiO2或ZrO2中的一种。
所述的甲烷氧化偶联催化剂，活性组分AaOx与助剂BbOy摩尔比为A：B＝5：1～50：1，S的厚度范围在12～40nm,在催化剂中的质量百分含量为56.44％～93.87％。
上述催化剂主要通过在所合成的BbOy修饰的纳米棒AaOx基础上，利用原子层沉积法在表面涂覆S包覆层，其制备方法具体步骤如下：
(1)纳米棒AaOx的制备
将A金属的可溶性前驱体溶于去离子水，搅拌均匀形成0.1～2mol/L的水溶液，在搅拌状态下往水溶液滴加碱性溶液，将pH值调至9.0～11.0，老化5～60分钟后转移至晶化釜，在110～200℃晶化6～24小时，获得物经过滤，并先用去离子水洗涤至中性后再用无水乙醇洗涤1～4次，所得的湿滤饼经干燥后，在空气气氛中350～800℃焙烧1～6小时，制得纳米棒状金属氧化物AaOx；
(2)助剂BbOy的浸渍
将B金属助剂可溶性前驱体溶于去离子水，搅拌均匀形成0.1～2mol/L的水溶液，与步骤(1)所得的纳米金属氧化物AaOx混合，自然阴干直至形成糊状物，将所得的糊状物转入真空干燥，在60～130℃温度下烘干，最后在350～800℃温度下焙烧1～6小时，得到助剂BbOy修饰的纳米金属氧化物BbOy－AaOx材料；
(3)包覆层S的沉积
将步骤(2)所制得的BbOy-AaOx材料与乙醇混合形成浓度为0.01～0.1g/mL的均匀悬浮液，均匀涂覆在玻璃片表面，蒸干后置于原子层沉积设备真空反应腔中，用高纯载气清洗设备及管路，并控制反应腔温度为200～350℃，腔体压力为10～100Pa；向反应腔体中通入包覆层S的前驱体5～60秒后，吹扫5～60秒，再向反应腔中通入气态氧源5～60秒后，吹扫5～60秒，得到表层沉积的金属氧化物；以150～500循环数重复沉积金属氧化物，所得的样品在空气中350～650℃焙烧1～6小时，得到S包覆的纳米催化剂BbOy-AaOx@S。
如上所述A金属的可溶性前驱体可为：镧的前驱体(硝酸镧、氯化镧、醋酸镧等)、铈的前驱体(硝酸铈、氯化铈等)、镁的前驱体(硝酸镁、氯化镁、醋酸镁、硫酸镁等)。
如上所述制备纳米棒AaOx所用的碱性溶液可为氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠或碳酸氢钾等。
如上所述的制备氧化物助剂BbOy所用的可溶性前驱体为：Li、Na、K、Ca、Sr、Ba等金属的可溶性盐，如Li、Na、K等金属的硝酸盐、碳酸氢盐，Ca、Sr、Ba等金属的硝酸盐。
如上所述的原子层沉积过程中使用的高纯(99.999％)载气，可为氮气、氩气或氦气。
如上所述的原子层沉积所采用的包覆层S的前驱体可为三甲基铝、四甲氧基硅烷、二乙基锌、四氯化钛或四正丁氧基锆。
如上所述的原子层沉积所使用的气态氧源可为氧气、臭氧或水蒸气。
如上所述的催化剂的主要应用为：甲烷氧化偶联制C2烃技术。
如上所述的甲烷氧化偶联催化剂的应用条件为：反应原料气CH4/O2比为20.0～2.0，反应压力为常压，反应温度为500～800℃，反应气体积空速为10000～200000h-1。
本发明与现有技术相比，具有以下优点：
(1)本发明利用原子层沉积法在纳米棒状La2O3、CeO2、MgO等活性组分表面涂覆包覆层，实现催化剂在温和条件下将甲烷高效氧化偶联转化为乙烯、乙烷等C2烃，催化剂表现出优异的反应性能，在反应原料气CH4/O2比为20.0～2.0，反应压力为常压，反应温度为500～800℃，反应气体积空速为10000～200000h-1条件下，CH4转化率在32.10～39.17％，C2烃选择性在51.27～59.65％。在优选的条件下，C2烃收率可达到21.62％。
(2)本发明结合纳米催化材料及包覆层的优势，大大抑制活性组分烧结、剥落、流失等现象，催化剂具有优异的稳定性能，寿命长，在线528小时性能未出现明显的变化。
(3)本发明提供的催化剂颗粒小、活性组分利用率高、反应温度较低、稳定性好，具有良好的经济效益，在甲烷氧化偶联制乙烯中具有极高的工业应用价值。
具体实施方式
下面通过实施例详述本发明，但本发明并不局限于这些实施例。
实施例1：
将一定量的硝酸镧溶于去离子水，搅拌均匀形成0.1mol/L的水溶液，在搅拌状态下往水溶液滴加氨水将pH值调至11.0，老化5分钟后转移至晶化釜，在110℃晶化24小时，获得物经过滤并先用去离子水洗涤至中性后用无水乙醇洗涤1次，所得的湿滤饼经干燥后，在空气气氛中500℃焙烧6小时，制得纳米棒状La2O3。将一定量硝酸锂(La:Li＝5:1，摩尔比)溶于去离子水，搅拌均匀形成2mol/L的水溶液，与上述所得的纳米La2O3混合，自然阴干直至形成糊状物，将所得的糊状物转入真空干燥箱，在60℃温度下烘干，最后在500℃温度下焙烧6小时，得到Li2O-La2O3样品。将所制得的样品与乙醇混合形成浓度为0.01g/mL的均匀悬浮液，均匀涂覆在玻璃片表面，蒸干后置于原子层沉积设备真空反应腔中，用高纯氮气清洗设备及管路，并控制反应腔温度为200℃，腔体压力为10Pa；向反应腔体中通入三甲基铝5秒后，吹扫5秒，再向反应腔中通入氧气5秒后，吹扫5秒；以500循环数重复沉积，所得的样品在空气中350℃焙烧6小时，得到Al2O3包覆的纳米催化剂Li2O-La2O3@Al2O3。电镜分析显示包覆层Al2O3的厚度约为40nm，元素分析结果催化剂组成(质量百分含量，以氧化物计)：0.38％Li2O，20.95％La2O3，78.67％Al2O3。
甲烷氧化偶联反应在固定床石英管反应器上进行，反应条件为CH4/O2体积比为20.0，反应压力为常压，反应温度为500、600℃，空速为10000h-1。反应结果见表1。
实施例2：
将一定量的氯化镧溶于去离子水，搅拌均匀形成0.5mol/L的水溶液，在搅拌状态下往水溶液滴加氢氧化钠将pH值调至10.0，老化10分钟后转移至晶化釜，在120℃晶化18小时，获得物经过滤并先用去离子水洗涤至中性后用无水乙醇洗涤3次，所得的湿滤饼经干燥后，在空气气氛中500℃焙烧6小时，制得纳米棒状La2O3。将一定量硝酸钠(La:Na＝10:1，摩尔比)溶于去离子水，搅拌均匀形成1mol/L的水溶液，与上述所得的纳米La2O3混合，自然阴干直至形成糊状物，将所得的糊状物转入真空干燥箱，在80℃温度下烘干，最后在500℃温度下焙烧6小时，得到Na2O-La2O3样品。将所制得的样品与乙醇混合形成浓度为0.02g/mL的均匀悬浮液，均匀涂覆在玻璃片表面，蒸干后置于原子层沉积设备真空反应腔中，用高纯氮气清洗设备及管路，并控制反应腔温度为220℃，腔体压力为20Pa；向反应腔体中通入三甲基铝10秒后，吹扫10秒，再向反应腔中通入氧气10秒后，吹扫10秒；以300循环数重复沉积，所得的样品在空气中450℃焙烧3小时，得到Al2O3包覆的纳米催化剂Na2O-La2O3@Al2O3。电镜分析显示包覆层Al2O3的厚度约为25nm，元素分析结果催化剂组成(质量百分含量，以氧化物计)：0.69％Na2O，36.49％La2O3，62.81％Al2O3。
甲烷氧化偶联反应在固定床石英管反应器上进行，反应条件为CH4/O2体积比为10.0，反应压力为常压，反应温度为500、700℃，空速为20000h-1。反应结果见表1。
实施例3：
将一定量的醋酸镧溶于去离子水，搅拌均匀形成1.0mol/L的水溶液，在搅拌状态下往水溶液滴加氢氧化钾将pH值调至10.0，老化30分钟后转移至晶化釜，在150℃晶化12小时，获得物经过滤并先用去离子水洗涤至中性后用无水乙醇洗涤4次，所得的湿滤饼经干燥后，在空气气氛中700℃焙烧3小时，制得纳米棒状La2O3。将一定量碳酸氢钾(La:K＝20:1，摩尔比)溶于去离子水，搅拌均匀形成0.5mol/L的水溶液，与上述所得的纳米La2O3混合，自然阴干直至形成糊状物，将所得的糊状物转入真空干燥箱，在100℃温度下烘干，最后在700℃温度下焙烧3小时，得到K2O-La2O3样品。将所制得的样品与乙醇混合形成浓度为0.05g/mL的均匀悬浮液，均匀涂覆在玻璃片表面，蒸干后置于原子层沉积设备真空反应腔中，用高纯氩气清洗设备及管路，并控制反应腔温度为250℃，腔体压力为50Pa；向反应腔体中通入三甲基铝30秒后，吹扫30秒，再向反应腔中通入氧气20秒后，吹扫20秒；以250循环数重复沉积，所得的样品在空气中550℃焙烧2小时，得到Al2O3包覆的纳米催化剂K2O-La2O3@Al2O3。电镜分析显示包覆层Al2O3的厚度约为20nm，元素分析结果催化剂组成(质量百分含量，以氧化物计)：0.62％Na2O，42.94％La2O3，56.44％Al2O3。
甲烷氧化偶联反应在固定床石英管反应器上进行，反应条件为CH4/O2体积比为3.0，反应压力为常压，反应温度为600、700℃，空速为30000h-1。反应结果见表1。
实施例4：
将一定量的硝酸铈溶于去离子水，搅拌均匀形成0.5mol/L的水溶液，在搅拌状态下往水溶液滴加碳酸钠将pH值调至10.5，老化30分钟后转移至晶化釜，在180℃晶化9小时，获得物经过滤并先用去离子水洗涤至中性后用无水乙醇洗涤4次，所得的湿滤饼经干燥后，在空气气氛中800℃焙烧1小时，制得纳米棒状CeO2。将一定量硝酸钙(Ce:Ca＝30:1，摩尔比)溶于去离子水，搅拌均匀形成0.2mol/L的水溶液，与上述所得的纳米CeO2混合，自然阴干直至形成糊状物，将所得的糊状物转入真空干燥箱，在110℃温度下烘干，最后在800℃温度下焙烧1小时，得到CaO-CeO2样品。将所制得的样品与乙醇混合形成浓度为0.06g/mL的均匀悬浮液，均匀涂覆在玻璃片表面，蒸干后置于原子层沉积设备真空反应腔中，用高纯氩气清洗设备及管路，并控制反应腔温度为300℃，腔体压力为50Pa；向反应腔体中通入四甲氧基硅烷30秒后，吹扫30秒，再向反应腔中通入臭氧30秒后，吹扫30秒；以250循环数重复沉积，所得的样品在空气中550℃焙烧2小时，得到SiO2包覆的纳米催化剂CaO-CeO2@SiO2。电镜分析显示包覆层SiO2的厚度约为22nm，元素分析结果催化剂组成(质量百分含量，以氧化物计)：3.65％CaO，33.70％CeO2，62.65％Al2O3。
甲烷氧化偶联反应在固定床石英管反应器上进行，反应条件为CH4/O2体积比为5.0，反应压力为常压，反应温度为500、700℃，空速为50000h-1。反应结果见表1。
实施例5：
将一定量的氯化铈溶于去离子水，搅拌均匀形成1.0mol/L的水溶液，在搅拌状态下往水溶液滴加碳酸钾将pH值调至11.0，老化45分钟后转移至晶化釜，在180℃晶化9小时，获得物经过滤并先用去离子水洗涤至中性后用无水乙醇洗涤2次，所得的湿滤饼经干燥后，在空气气氛中700℃焙烧1小时，制得纳米棒状CeO2。将一定量硝酸锶(Ce:Sr＝10:1，摩尔比)溶于去离子水，搅拌均匀形成0.5mol/L的水溶液，与上述所得的纳米CeO2混合，自然阴干直至形成糊状物，将所得的糊状物转入真空干燥箱，在130℃温度下烘干，最后在550℃温度下焙烧3小时，得到SrO-CeO2样品。将所制得的样品与乙醇混合形成浓度为0.08g/mL的均匀悬浮液，均匀涂覆在玻璃片表面，蒸干后置于原子层沉积设备真空反应腔中，用高纯氩气清洗设备及管路，并控制反应腔温度为350℃，腔体压力为100Pa；向反应腔体中通入四氯化钛60秒后，吹扫60秒，再向反应腔中通入水蒸气60秒后，吹扫60秒；以350循环数重复沉积，所得的样品在空气中650℃焙烧1小时，得到TiO2包覆的纳米催化剂SrO-CeO2@TiO2。电镜分析显示包覆层TiO2的厚度约为28nm，元素分析结果催化剂组成(质量百分含量，以氧化物计)：1.46％SrO，24.25％CeO2，74.29％TiO2。
甲烷氧化偶联反应在固定床石英管反应器上进行，反应条件为CH4/O2体积比为4.0，反应压力为常压，反应温度为500、700℃，空速为100000h-1。反应结果见表1。
实施例6：
将一定量的硝酸镁溶于去离子水，搅拌均匀形成1.5mol/L的水溶液，在搅拌状态下往水溶液滴加碳酸氢钠将pH值调至9.0，老化60分钟后转移至晶化釜，在200℃晶化6小时，获得物经过滤并先用去离子水洗涤至中性后用无水乙醇洗涤1次，所得的湿滤饼经干燥后，在空气气氛中350℃焙烧3小时，制得纳米棒状MgO。将一定量硝酸钡(Mg:Ba＝50:1，摩尔比)溶于去离子水，搅拌均匀形成0.1mol/L的水溶液，与上述所得的纳米MgO混合，自然阴干直至形成糊状物，将所得的糊状物转入真空干燥箱，在90℃温度下烘干，最后在350℃温度下焙烧3小时，得到BaO-MgO样品。将所制得的样品与乙醇混合形成浓度为0.1g/mL的均匀悬浮液，均匀涂覆在玻璃片表面，蒸干后置于原子层沉积设备真空反应腔中，用高纯氦气清洗设备及管路，并控制反应腔温度为200℃，腔体压力为40Pa；向反应腔体中通入二乙基锌20秒后，吹扫20秒，再向反应腔中通入臭氧30秒后，吹扫30秒；以400循环数重复沉积，所得的样品在空气中400℃焙烧3小时，得到ZnO包覆的纳米催化剂BaO-MgO@ZnO。电镜分析显示包覆层ZnO的厚度约为30nm，元素分析结果催化剂组成(质量百分含量，以氧化物计)：0.43％CaO，5.70％MgO，93.87％ZnO。
甲烷氧化偶联反应在固定床石英管反应器上进行，反应条件为CH4/O2体积比为2.0，反应压力为常压，反应温度为500、800℃，空速为150000h-1。反应结果见表1。
实施例7：
将一定量的氯化镁溶于去离子水，搅拌均匀形成2.0mol/L的水溶液，在搅拌状态下往水溶液滴加碳酸氢钾将pH值调至9.5，老化60分钟后转移至晶化釜，在140℃晶化12小时，获得物经过滤并先用去离子水洗涤至中性后用无水乙醇洗涤2次，所得的湿滤饼经干燥后，在空气气氛中450℃焙烧4小时，制得纳米棒状MgO。将一定量硝酸锶及硝酸锂(Mg:Sr:Li＝50:1:1，摩尔比)溶于去离子水，搅拌均匀形成0.5mol/L的水溶液，与上述所得的纳米MgO混合，自然阴干直至形成糊状物，将所得的糊状物转入真空干燥箱，在90℃温度下烘干，最后在450℃温度下焙烧4小时，得到Li2O-SrO-MgO样品。将所制得的样品与乙醇混合形成浓度为0.08g/mL的均匀悬浮液，均匀涂覆在玻璃片表面，蒸干后置于原子层沉积设备真空反应腔中，用高纯氦气清洗设备及管路，并控制反应腔温度为200℃，腔体压力为40Pa；向反应腔体中通入二乙基锌60秒后，吹扫60秒，再向反应腔中通入臭氧60秒后，吹扫60秒；以200循环数重复沉积，所得的样品在空气中450℃焙烧4小时，得到ZnO包覆的纳米催化剂Li2O-SrO-MgO@ZnO。电镜分析显示包覆层ZnO的厚度约为14nm，元素分析结果催化剂组成(质量百分含量，以氧化物计)：0.20％Li2O，0.70％SrO，13.58％MgO，85.52％ZnO。
甲烷氧化偶联反应在固定床石英管反应器上进行，反应条件为CH4/O2体积比为2.0，反应压力为常压，反应温度为600、800℃，空速为200000h-1。反应结果见表1。
实施例8：
将一定量的醋酸镁溶于去离子水，搅拌均匀形成0.4mol/L的水溶液，在搅拌状态下往水溶液滴加氢氧化钾将pH值调至10.0，老化20分钟后转移至晶化釜，在140℃晶化12小时，获得物经过滤并先用去离子水洗涤至中性后用无水乙醇洗涤4次，所得的湿滤饼经干燥后，在空气气氛中450℃焙烧4小时，制得纳米棒状MgO。将一定量硝酸锶及硝酸钙(Mg:Sr:Ca＝30:1:2，摩尔比)溶于去离子水，搅拌均匀形成1mol/L的水溶液，与上述所得的纳米MgO混合，自然阴干直至形成糊状物，将所得的糊状物转入真空干燥箱，在70℃温度下烘干，最后在450℃温度下焙烧4小时，得到CaO-SrO-MgO样品。将所制得的样品与乙醇混合形成浓度为0.04g/mL的均匀悬浮液，均匀涂覆在玻璃片表面，蒸干后置于原子层沉积设备真空反应腔中，用高纯氮气清洗设备及管路，并控制反应腔温度为300℃，腔体压力为80Pa；向反应腔体中通入三甲基铝50秒后，吹扫50秒，再向反应腔中通入臭氧50秒后，吹扫50秒；以200循环数重复沉积，所得的样品在空气中500℃焙烧4小时，得到Al2O3包覆的纳米催化剂CaO-SrO-MgO@Al2O3。电镜分析显示包覆层Al2O3的厚度约为16nm，元素分析结果催化剂组成(质量百分含量，以氧化物计)：1.38％Li2O，1.27％SrO，14.83％MgO，82.52％ZnO。
甲烷氧化偶联反应在固定床石英管反应器上进行，反应条件为CH4/O2体积比为8.0，反应压力为常压，反应温度为500、800℃，空速为30000h-1。反应结果见表1。
实施例9：
将一定量的硫酸镁溶于去离子水，搅拌均匀形成1.0mol/L的水溶液，在搅拌状态下往水溶液滴加氨水将pH值调至10.0，老化40分钟后转移至晶化釜，在140℃晶化12小时，获得物经过滤并先用去离子水洗涤至中性后用无水乙醇洗涤2次，所得的湿滤饼经干燥后，在空气气氛中550℃焙烧2小时，制得纳米棒状MgO。将一定量硝酸锂(Mg:Li＝5:1，摩尔比)溶于去离子水，搅拌均匀形成0.5mol/L的水溶液，与上述所得的纳米MgO混合，自然阴干直至形成糊状物，将所得的糊状物转入真空干燥箱，在60℃温度下烘干，最后在550℃温度下焙烧2小时，得到Li2O-MgO样品。将所制得的样品与乙醇混合形成浓度为0.05g/mL的均匀悬浮液，均匀涂覆在玻璃片表面，蒸干后置于原子层沉积设备真空反应腔中，用高纯氩气清洗设备及管路，并控制反应腔温度为300℃，腔体压力为20Pa；向反应腔体中通入四甲氧基硅烷45秒后，吹扫45秒，再向反应腔中通入水蒸气45秒后，吹扫45秒；以150循环数重复沉积，所得的样品在空气中500℃焙烧3小时，得到SiO2包覆的纳米催化剂Li2O-MgO@SiO2。电镜分析显示包覆层SiO2的厚度约为12nm，元素分析结果催化剂组成(质量百分含量，以氧化物计)：2.28％Li2O，15.35％MgO，82.37％SiO2。
甲烷氧化偶联反应在固定床石英管反应器上进行，反应条件为CH4/O2体积比为8.0，反应压力为常压，反应温度为700、800℃，空速为10000h-1。反应结果见表1。
实施例10：
将一定量的硝酸镧溶于去离子水，搅拌均匀形成1.0mol/L的水溶液，在搅拌状态下往水溶液滴加氨水将pH值调至10.0，老化30分钟后转移至晶化釜，在160℃晶化12小时，获得物经过滤并先用去离子水洗涤至中性后用无水乙醇洗涤2次，所得的湿滤饼经干燥后，在空气气氛中700℃焙烧2小时，制得纳米棒状La2O3。将一定量硝酸锶、硝酸钾(La:Sr K＝20:1:1，摩尔比)溶于去离子水，搅拌均匀形成0.2mol/L的水溶液，与上述所得的纳米La2O3混合，自然阴干直至形成糊状物，将所得的糊状物转入真空干燥箱，在60℃温度下烘干，最后在550℃温度下焙烧2小时，得到SrO-K2O-La2O3样品。将所制得的样品与乙醇混合形成浓度为0.05g/mL的均匀悬浮液，均匀涂覆在玻璃片表面，蒸干后置于原子层沉积设备真空反应腔中，用高纯氩气清洗设备及管路，并控制反应腔温度为240℃，腔体压力为60Pa；向反应腔体中通入四氯化钛45秒后，吹扫45秒，再向反应腔中通入水蒸气60秒后，吹扫60秒；以300循环数重复沉积，所得的样品在空气中550℃焙烧3小时，得到TiO2包覆的纳米催化剂SrO-K2O-La2O3@TiO2。电镜分析显示包覆层TiO2的厚度约为25nm，元素分析结果催化剂组成(质量百分含量，以氧化物计)：0.43％SrO，0.23％K2O，26.87％La2O3，72.47％SiO2。
甲烷氧化偶联反应在固定床石英管反应器上进行，反应条件为CH4/O2体积比为6.0，反应压力为常压，反应温度为600、700℃，空速为20000h-1。反应结果见表1。
实施例11：
将一定量的硝酸镧、硝酸铈溶于去离子水(La:Ce＝10:1，摩尔比)，搅拌均匀形成1.0mol/L的水溶液，在搅拌状态下往水溶液滴加氨水将pH值调至10.0，老化30分钟后转移至晶化釜，在160℃晶化12小时，获得物经过滤并先用去离子水洗涤至中性后用无水乙醇洗涤2次，所得的湿滤饼经干燥后，在空气气氛中700℃焙烧2小时，制得纳米棒状La2O3-CeO2。将一定量硝酸锶(La:Ce:Sr＝10:1:1，摩尔比)溶于去离子水，搅拌均匀形成1.5mol/L的水溶液，与上述所得的纳米La2O3-CeO2混合，自然阴干直至形成糊状物，将所得的糊状物转入真空干燥箱，在60℃温度下烘干，最后在550℃温度下焙烧2小时，得到SrO-La2O3-CeO2样品。将所制得的样品与乙醇混合形成浓度为0.05g/mL的均匀悬浮液，均匀涂覆在玻璃片表面，蒸干后置于原子层沉积设备真空反应腔中，用高纯氩气清洗设备及管路，并控制反应腔温度为240℃，腔体压力为60Pa；向反应腔体中通入四正丁基锆45秒后，吹扫45秒，再向反应腔中通入水蒸气60秒后，吹扫60秒；以300循环数重复沉积，所得的样品在空气中550℃焙烧3小时，得到ZrO2包覆的纳米催化剂SrO-La2O3-CeO2@ZrO2。电镜分析显示包覆层ZrO2的厚度约为23nm，元素分析结果催化剂组成(质量百分含量，以氧化物计)：0.57％SrO，17.78％La2O3，0.94％CeO2，80.71％ZrO2。
甲烷氧化偶联反应在固定床石英管反应器上进行，反应条件为CH4/O2体积比为6.0，反应压力为常压，反应温度为600、800℃，空速为20000h-1。反应结果见表1。
对比例：
将一定量的硝酸镧溶于去离子水，搅拌均匀形成1.0mol/L的水溶液，在搅拌状态下往水溶液滴加氨水将pH值调至10.0，老化30分钟后转移至晶化釜，在160℃晶化12小时，获得物经过滤并先用去离子水洗涤至中性后用无水乙醇洗涤2次，所得的湿滤饼经干燥后，在空气气氛中700℃焙烧2小时，制得纳米棒状La2O3。将一定量硝酸锶、硝酸钾(La:Sr K＝20:1:1，摩尔比)溶于去离子水，搅拌均匀形成0.1mol/L的水溶液，与上述所得的纳米La2O3混合，自然阴干直至形成糊状物，将所得的糊状物转入真空干燥箱，在60℃温度下烘干，最后在550℃温度下焙烧2小时，得到未包覆的纳米棒SrO-K2O-La2O3样品。
甲烷氧化偶联反应在固定床石英管反应器上进行，反应条件为CH4/O2体积比为6.0，反应压力为常压，反应温度为600、700℃，空速为20000h-1。反应结果见表1。
表1、甲烷氧化偶联催化剂的评价结果
*包含3％以下的C3及以上烃，下同。
如上表所示，本发明提供的包覆型甲烷氧化偶联制C2烃催化剂，表现出优异的反应性能，在反应原料气CH4/O2比为20.0～2.0，反应压力为常压，反应温度为500～800℃，反应气体积空速为10000～200000h-1条件下，CH4转化率在32.10～39.17％，C2烃选择性在51.27～59.65％。在优选的条件下，C2烃收率可达到21.62％(实施例6，800℃)；而对比例未包覆的催化剂，收率明显低于包覆型催化剂。
通过反应性能评价，比较优选的包覆型甲烷氧化偶联催化剂与对比例未包覆催化剂的稳定性，结果见表2。
表2、优选的催化剂稳定性评价结果
反应条件：温度650℃，空速20000h-1，CH4/O2＝3.0
如上表所示，本发明提供的包覆型甲烷氧化偶联催化剂，与未包覆的甲烷氧化偶联催化剂相比，具有优异的稳定性能，在线528小时性能未出现明显的变化。
Claims (13)
1.一种包覆型甲烷氧化偶联催化剂，其特征在于本发明提供的甲烷氧化偶联催化剂以氧化物AaOx为主要活性组分，在活性组分基础上添加氧化物助剂BbOy，以S为氧化物包覆层，催化剂的组成为BbOy-AaOx@S，其活性组分AaOx与助剂BbOy摩尔比为A：B = 5：1～50：1，S的厚度范围在12～40nm, 在催化剂中的质量百分含量为56.44%～93.87%。
2.如权利要求1所述的一种包覆型甲烷氧化偶联催化剂，其特征在于所述的主要活性组分AaOx中A为La、Ce、Mg中的一种或几种。
3.如权利要求1所述的一种包覆型甲烷氧化偶联催化剂，其特征在于所述的氧化物助剂BbOy中B为Li、Na、K、Ca、Sr、Ba中的一种或几种。
4.如权利要求1所述的一种包覆型甲烷氧化偶联催化剂，其特征在于所述的S为Al2O3、SiO2、ZnO、TiO2或ZrO2中的一种。
5.如权利要求1－4任一项所述的一种包覆型甲烷氧化偶联催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
纳米棒AaOx的制备
将A金属的可溶性前驱体溶于去离子水，搅拌均匀形成0.1～2mol/L的水溶液，在搅拌状态下往水溶液滴加碱性溶液，将pH值调至9.0～11.0，老化5～60分钟后转移至晶化釜，在110～200℃晶化6～24小时，获得物经过滤，并先用去离子水洗涤至中性后再用无水乙醇洗涤1～4次，所得的湿滤饼经干燥后，在空气气氛中350～800℃焙烧1～6小时，制得纳米棒状金属氧化物AaOx；
助剂BbOy的浸渍
将B金属助剂可溶性前驱体溶于去离子水，搅拌均匀形成0.1～2mol/L的水溶液，与步骤（1）所得的纳米金属氧化物AaOx混合，自然阴干直至形成糊状物，将所得的糊状物转入真空干燥，在60～130℃温度下烘干，最后在350～800℃温度下焙烧1～6小时，得到助剂BbOy修饰的纳米金属氧化物BbOy－AaOx材料；
包覆层S的沉积
将步骤（2）所制得的BbOy-AaOx材料与乙醇混合形成浓度为0.01～0.1g/mL的均匀悬浮液，均匀涂覆在玻璃片表面，蒸干后置于原子层沉积设备真空反应腔中，用高纯载气清洗设备及管路，并控制反应腔温度为200～350℃，腔体压力为10～100Pa；向反应腔体中通入包覆层S的前驱体5～60秒后，吹扫5～60秒，再向反应腔中通入气态氧源5～60秒后，吹扫5～60秒，得到表层沉积的金属氧化物；以150～500循环数重复沉积金属氧化物，所得的样品在空气中350～650℃焙烧1～6小时，得到S包覆的纳米催化剂BbOy-AaOx@S。
6.如权利要求5所述的一种包覆型甲烷氧化偶联催化剂的制备方法，其特征在于所述A金属的可溶性前驱体为：镧的前驱体为硝酸镧、氯化镧或醋酸镧；铈的前驱体为硝酸铈或氯化铈；镁的前驱体为硝酸镁、氯化镁、醋酸镁或硫酸镁。
7.如权利要求5所述的一种包覆型甲烷氧化偶联催化剂的制备方法，其特征在于所述的碱性溶液为氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠或碳酸氢钾。
8.如权利要求5所述的一种包覆型甲烷氧化偶联催化剂的制备方法，其特征在于所述的B金属助剂可溶性前驱体为Li、Na、K金属的硝酸盐或碳酸氢盐，Ca、Sr、Ba金属的硝酸盐。
9.如权利要求5所述的一种包覆型甲烷氧化偶联催化剂的制备方法，其特征在于所述的原子层沉积过程中使用的高纯载气为纯度大于等于99.999%的氮气、氩气或氦气。
10.如权利要求5所述的一种包覆型甲烷氧化偶联催化剂的制备方法，其特征在于所述的包覆层S的前驱体为三甲基铝、四甲氧基硅烷、二乙基锌、四氯化钛或四正丁氧基锆。
11.如权利要求5所述的一种包覆型甲烷氧化偶联催化剂的制备方法，其特征在于所述的气态氧源为氧气、臭氧或水蒸气。
12.如权利要求1－4任项所述的一种包覆型甲烷氧化偶联催化剂的应用，其特征在于所述的催化剂的应用于甲烷氧化偶联制C2烃。
13.如权利要求12所述的一种包覆型甲烷氧化偶联催化剂的应用，其特征在于所述的甲烷氧化偶联催化剂的应用条件如下：
反应原料气CH4/O2摩尔比为20.0～2.0，反应压力为常压，反应温度为500～800℃，反应气体积空速为10000～200000 h-1。
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112547039A (zh) * | 2021-01-19 | 2021-03-26 | 中国科学院山西煤炭化学研究所 | 一种甲烷氧化偶联制低碳烃的催化剂的制备方法及应用 |
| CN114605215A (zh) * | 2020-12-08 | 2022-06-10 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 甲烷氧化偶联制乙烯的方法 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103350002A (zh) * | 2013-07-19 | 2013-10-16 | 上海中科高等研究院 | 催化甲烷氧化偶联制乙烷和乙烯的氧化物纳米棒催化剂及其制法及其应用 |
| CN105032385A (zh) * | 2015-07-08 | 2015-11-11 | 华中科技大学 | 一种金属氧化物/铂纳米颗粒复合催化剂的制备方法 |
| WO2016081513A1 (en) * | 2014-11-17 | 2016-05-26 | The Regents Of The University Of Colorado, A Body Corporate | Catalyst, structures, reactors, and methods of forming same |
| CN105817270A (zh) * | 2016-05-18 | 2016-08-03 | 中国科学院山西煤炭化学研究所 | 一种金属-氧化物双界面催化剂的制备方法 |
| CN106000393A (zh) * | 2010-05-24 | 2016-10-12 | 希路瑞亚技术公司 | 纳米线催化剂 |
-
2018
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Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106000393A (zh) * | 2010-05-24 | 2016-10-12 | 希路瑞亚技术公司 | 纳米线催化剂 |
| CN103350002A (zh) * | 2013-07-19 | 2013-10-16 | 上海中科高等研究院 | 催化甲烷氧化偶联制乙烷和乙烯的氧化物纳米棒催化剂及其制法及其应用 |
| WO2016081513A1 (en) * | 2014-11-17 | 2016-05-26 | The Regents Of The University Of Colorado, A Body Corporate | Catalyst, structures, reactors, and methods of forming same |
| CN105032385A (zh) * | 2015-07-08 | 2015-11-11 | 华中科技大学 | 一种金属氧化物/铂纳米颗粒复合催化剂的制备方法 |
| CN105817270A (zh) * | 2016-05-18 | 2016-08-03 | 中国科学院山西煤炭化学研究所 | 一种金属-氧化物双界面催化剂的制备方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| ZHEN MA ET AL: ""Surface Modification of Au/TiO2 Catalysts by SiO2 via Atomic Layer Deposition"", 《JOURNAL OF PHYSICAL CHEMISTRY C》 * |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114605215A (zh) * | 2020-12-08 | 2022-06-10 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 甲烷氧化偶联制乙烯的方法 |
| CN112547039A (zh) * | 2021-01-19 | 2021-03-26 | 中国科学院山西煤炭化学研究所 | 一种甲烷氧化偶联制低碳烃的催化剂的制备方法及应用 |
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