CN110637000A - 甲烷氧化偶联 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种甲烷氧化偶联(OCM)的方法，包含以下步骤：(a)在反应器中使氧气和甲烷与OCM催化剂接触，从而生成包含乙烯、乙烷、甲烷、二氧化碳和水的反应器流出物；(b)冷却步骤(a)中获得的反应器流出物的至少一部分，以获得包含水的液体流和包含乙烯、乙烷、甲烷和二氧化碳的气体流；(c)从步骤(b)中获得的包含乙烯、乙烷、甲烷和二氧化碳的气体流的至少一部分中去除二氧化碳，从而生成包含乙烯、乙烷和甲烷的气体流；(d)从步骤(c)中获得的包含乙烯、乙烷和甲烷的气体流的至少一部分回收包含甲烷的流、包含乙烷的流和包含乙烯的流；(e)将步骤(d)中获得的包含甲烷的流的至少一部分再循环至步骤(a)；(f)通过使乙烷经历氧化脱氢(ODH)条件，将步骤(d)中获得的包含乙烷的流中的乙烷转化为乙烯。

Description

甲烷氧化偶联
技术领域
本发明涉及一种甲烷氧化偶联(OCM)的方法。
背景技术
甲烷是一种宝贵的资源，其不仅用作燃料，而且还用于合成化合物，例如高级烃。
甲烷可以通过间接转化转化为其它化合物，其中甲烷转化为合成气(氢气和一氧化碳)，然后在费托工艺过程中进行合成气的反应。然而，此类间接转化非常昂贵，且消耗大量能量。
因此，工业上希望能够将甲烷直接转化为其它化合物，而不需要生成合成气等中间体。为此，近年来甲烷氧化偶联(OCM)方法的研究得到了越来越多的关注。
甲烷的氧化偶联将甲烷转化为具有2个或更多碳原子的饱和以及不饱和非芳香烃，包括乙烯。在该方法中，使包含甲烷的气流与OCM催化剂和氧化剂(如氧气)接触。在此类方法中，氧被吸附在催化剂的表面上。然后将甲烷分子转化为甲基。首先将两个甲基偶联成一个乙烷分子，然后将其通过乙基中间体脱氢成乙烯。
通常，在OCM方法中可实现的转化率相对较低。此外，在较高转化率下，选择性降低，因此通常希望保持较低的转化率。结果，大量未转化的甲烷离开了OCM反应器。未转化的甲烷在OCM产物气流中的比例可高达60-80摩尔％，这是基于气流的总摩尔量确定的。通常，OCM反应器流出物包含乙烯、乙烷、甲烷、二氧化碳和水。未转化的甲烷必须从此类流出物中回收并随后再循环至OCM方法中。
已知的分离离开OCM方法的气流的方法如下。酸性气体(主要是二氧化碳CO2)的去除分为两个阶段，第一个阶段是使用例如单乙醇胺(MEA)的水胺吸收系统，第二个阶段是通过氢氧化钠NaOH水溶液洗涤去除最终的二氧化碳CO2痕迹。将不含二氧化碳CO2的气体在干燥剂床中干燥，然后在与传统乙烯装置使用的类似分离装置中进行处理。分离顺序包含前端脱甲烷塔、脱乙烷塔、C2分离器、脱丙烷塔、C3分离器和脱丁烷塔。甲烷可以用低温蒸馏的方法在所谓的“脱甲烷塔”中分离出来。例如，在专利US5113032和US5025108中披露了在OCM方法之后使用低温蒸馏的方法。
如上所述，由OCM方法生成的气体流包含乙烯、乙烷和(未转化的)甲烷。在乙烯是目标产物的情况下，除了将所述未转化的甲烷再循环至实现OCM的步骤之外，还可能需要将乙烷再循环至OCM步骤，以便最大化乙烯的生产，因为乙烷是经由OCM生产乙烯的中间体。然而，不利的是，在再循环到其中使用OCM催化剂的OCM步骤之后，乙烷倾向于燃烧成二氧化碳，而不是脱氢成乙烯。
因此，本发明的目的是提供一种用于甲烷氧化偶联的改进方法，其中乙烯的生产可以最大化，也就是说其中可以实现乙烯选择性和/或产量的提高，并且没有上述和下述缺点。另一个目的是减少此类方法所需的能量，其中乙烯的生产可以最大化。
发明内容
令人惊奇的是，上述目的可以通过本发明的OCM方法实现。
本发明涉及一种甲烷氧化偶联(OCM)的方法，包含以下步骤：
(a)在反应器中使氧气和甲烷与OCM催化剂接触，生成包含乙烯、乙烷、甲烷、二氧化碳和水的反应器流出物；
(b)冷却步骤(a)中获得的所述反应器流出物的至少一部分，以获得包含水的液体流以及包含乙烯、乙烷、甲烷和二氧化碳的气体流；
(c)从步骤(b)中获得的包含乙烯、乙烷、甲烷和二氧化碳的所述气体流的至少一部分中去除二氧化碳，从而生成包含乙烯、乙烷和甲烷的气体流；
(d)从步骤(c)中获得的包含乙烯、乙烷和甲烷的所述气体流的至少一部分回收包含甲烷的流、包含乙烷的流和包含乙烯的流；
(e)将步骤(d)中获得的包含甲烷的所述流的至少一部分再循环至步骤(a)；
(f)通过使乙烷经历氧化脱氢(ODH)条件，将步骤(d)中获得的包含乙烷的所述流中的所述乙烷转化为乙烯。
附图说明
图1描述了本发明的实施例，其中将来自氧化脱氢(ODH)配置的水冷凝单元的流出物进料到氧化偶联(OCM)配置，所述流出物包含未转化的乙烷和乙烯。
图2描述了本发明的实施例，其中将来自ODH配置的二氧化碳去除单元的流出物进料到OCM配置，所述流出物包含未转化的乙烷和乙烯。
图3描述了本发明的实施例，其中将来自ODH配置的干燥单元的流出物进料到OCM配置，所述流出物包含未转化的乙烷和乙烯。
具体实施方式
在本发明的方法中，如上所述，已经表明通过在本方法的步骤(f)中使乙烷经历氧化脱氢(ODH)条件而将包含乙烷的回收流中的乙烷转化为乙烯，在甲烷氧化偶联(OCM)方法中甲烷生产乙烯的总量可以最大化。所述ODH步骤(f)与本发明方法的步骤(e)(其中未转化的甲烷再循环至OCM步骤(a))的组合能够使乙烯的生产最大化。在此类包含OCM步骤作为主要的乙烯生产步骤和ODH步骤作为另外的乙烯生产步骤的集成方法中，可以有利地提高总乙烯选择性和/或产量。
此外，在此类另外的ODH步骤中将乙烷转化为乙烯，而不是将所述乙烷再循环至其中使用OCM催化剂的OCM步骤，可以防止乙烷在OCM步骤中燃烧。如上所述，在再循环至OCM步骤之后，乙烷倾向于燃烧成二氧化碳而不是脱氢成乙烯。与使用ODH催化剂在ODH步骤中的乙烷燃烧相比，使用OCM催化剂在OCM步骤中再循环乙烷的此类燃烧更容易发生。因此，这也有利地有助于在本集成方法中使乙烯的生产最大化的潜力。
此外，作为在本集成方法的ODH步骤(f)中将乙烷转化成乙烯的替代方案，乙烷可以通过不涉及ODH或OCM的其它方式转化为乙烯。例如，可由乙烷通过在热的影响下在缺氧气氛中将乙烷物流蒸汽裂化(热解)成包含乙烯和氢气的产物流进而生产乙烯。然而，与本集成方法的ODH步骤(f)相比，此类替代乙烷裂化步骤的缺点在于乙烷裂化具有乙烯选择性低、能耗高、二氧化碳(CO2)足迹大、资本强度高等。因此，在本方法中，有利地使用具有高乙烯选择性、低能耗、小CO2足迹和低资本强度的乙烷的ODH。
OCM和乙烷ODH均是放热化学过程，而乙烷裂化是吸热过程。这意味着，在本集成方法中生产乙烯和加工产物流的总能量消耗相对较低。事实上，在本集成方法的OCM和ODH步骤中释放的热量可以有利地用于所述方法中的其它地方，例如在加工部分。因此，这有利地提高本集成方法的能源效率。同样，本发明集成方法的CO2足迹可以保持相对较小。
此外，OCM步骤(a)和ODH步骤(f)均需要氧气(O2)供应。因此，有利地，可以通过为所述乙烯生产步骤(a)和(f)共用共同的O2源来实现进一步的协同作用。
此外，除了OCM流出物中甲烷含量较高外，OCM和ODH流出物的产物组成非常相似，均包含乙烯、乙烷、二氧化碳和水。相反，乙烷裂化器流出物包含乙烯、未转化的乙烷、氢气和通常相对大量的具有3个或更多碳原子的烃。因此，如下文进一步描述的，在本方法中，OCM加工部分还可以有利地用于将组分从由ODH步骤(f)生成的ODH流出物中分离出来。另外，下面进一步的整合选择可以有利地在本整合方法中实施，包括共用设施，例如：1)使用相同的蒸汽系统设施从OCM和ODH反应中产生的放热生成蒸汽；2)使用相同的压缩机对OCM和ODH配置中产生的类似流进行加压；3)使用相同的猝灭器去除OCM和ODH反应中产生的水；以及4)使用与上述共用一个O2源相同的氧生成单元。
本集成方法的这些及其它特征以及协同作用导致乙烯的生产可以最大化，并且进一步导致此类方法所需的能量可以相对较低。
本发明的方法包含如下进一步描述的几个步骤。所述方法可以包含在上述步骤之间的一个或多个中间步骤。此外，所述方法可以包含在所述第一步骤之前和/或在所述最后步骤之后的一个或多个附加步骤。
虽然本发明的方法和在所述方法中使用的一个或多个流按照“包含”，“含有”或“包括”一个或多个各种所述步骤或组分来描述，但是它们也可以“基本上由所述一个或多个各种所述步骤或组分组成”或“由所述一个或多个各种所述步骤或组分组成”。
在本发明的上下文中，在流包含两种或更多种组分的情况下，这些组分的选择总量不超过100vol.％或100wt.％。
步骤(a)
在本集成方法的步骤(a)中，氧气和甲烷在反应器中与OCM催化剂接触，生成包含乙烯、乙烷、甲烷、二氧化碳和水的反应器流出物。
在步骤(a)中，反应器可以是适合于甲烷氧化偶联的任何反应器，例如具有轴向或径向流并且具有级间冷却的固定床反应器或配备有内部和外部热交换器的流化床反应器。
在本发明的一个实施例中，包含甲烷氧化偶联(OCM)催化剂的催化剂组合物可以与惰性填充材料如石英一起填充到具有合适内径和长度的固定床反应器中。
任选地，此类催化剂组合物可以在高温下预处理以去除其中的水分和杂质。所述预处理可以例如在存在氦气等惰性气体的情况下在100-300℃的温度范围内进行约一小时。
在OCM领域中对各种方法和反应器装置进行了描述，并且本发明的方法在这方面不受限制。本领域技术人员可以在本发明方法的反应步骤中方便地使用任何此类方法。
合适的方法包括在EP0206042A1、US4443649、CA2016675、US6596912、US20130023709、WO2008134484和WO2013106771中描述的方法。
如本文所用，术语“反应器进料”应理解为是指反应器入口处的气体流的总量。因此，如本领域技术人员应理解的，反应器进料通常包含一种或多种气体流的组合，例如甲烷流、氧气流、空气流、再循环气流等。例如，在一个实施例中，将包含甲烷的气体流和包含氧气的另一气体流进料到反应器中。在另一实施例中，将包含甲烷和氧气的气体流进料到反应器中。
可以进料到OCM反应器的一种气体流或多种气体流还可以包含惰性气体。惰性气体指的是不参与甲烷氧化偶联的气体。惰性气体可选自稀有气体和氮气(N2)。优选地，惰性气体是氮气或氩气，更优选地为氮气。在将空气进料到反应器的情况下，一种或多种气体流包含氧气以及氮气。
在步骤(a)的甲烷氧化偶联过程中，可将包含甲烷和氧气的反应器进料引入到反应器中，使得甲烷和氧与该反应器内的甲烷氧化偶联催化剂接触。
包含氧气的气体流(在步骤(a)中与甲烷结合)可以是高纯度氧气流。此类高纯度氧气的纯度可以大于90％，优选地大于95％，更优选地大于99％，并且最优选地大于99.4％。
在本发明方法的步骤(a)中，可以在同一反应器入口处将甲烷和氧气作为混合进料添加到反应器中，任选地在其中还包含另外的组分。可选地，甲烷和氧气可以分别进料，任选地在其中还包含另外的组分，在同一的反应器入口处或在单独的反应器入口处添加到反应器中。在另一可选方案中，可以通过金属氧化物(优选地，混合金属氧化物)催化剂提供氧，该催化剂既是氧气的来源，又是甲烷氧化偶联反应的催化剂。在氧原子容易迁移到催化剂表面并活化甲烷的条件下，将金属氧化物催化剂与甲烷一起引入OCM反应器，同时限制可用于将所需产物燃烧成CO和CO2的游离氧的量。金属氧化物催化剂在回收之前可以释放一个或多个氧原子，并在重新引入OCM反应器之前在单独的反应器容器中用空气再生。上述为甲烷氧化偶联反应提供氧气的方法，也称为化学循环，可以提高C2+烃产量和选择性。
在本发明方法的步骤(a)中，反应器进料中的甲烷：氧气摩尔比可以在2：1到10：1之间，更优选地为3：1到6：1之间。在本发明中，在步骤(a)中使用空气作为氧化剂的情况下，此类甲烷：氧气摩尔比对应于甲烷：空气摩尔比分别为2：4.8到10：4.8以及3：4.8到6：4.8。
甲烷可以以相对于反应器进料至少35摩尔％，更优选地至少40摩尔％的浓度存在于反应器进料中。此外，甲烷可以相对于反应器进料至多90摩尔％，更优选地至多85摩尔％，最优选地至多80摩尔％的浓度存在于反应器进料中。因此，在本发明中，甲烷可以例如以相对于反应器进料35-90摩尔％，更优选地40-85摩尔％，最优选地40-80摩尔％的浓度存在于反应器进料中。在本发明的上下文中，所述反应器进料的组分的选择总量不超过100vol.％。
通常，反应器进料中的氧浓度应小于在当前操作条件下在反应器入口或反应器出口形成可燃混合物的氧浓度。
反应器进料中甲烷与氧气的比率以及各种组分的体积百分比分别是催化剂床入口处的比率和体积百分比。显然，在进入催化剂床后，来自气体流的氧气和甲烷的至少一部分被消耗。
在步骤(a)中，可以使包含甲烷和氧气的反应器进料与甲烷氧化偶联(OCM)催化剂接触，使得甲烷转化为一种或多种C2+烃，包括乙烯。合适地，所述反应步骤中的反应器温度在500-1000℃范围内。优选地，所述转化在700-1100℃，更优选地在700-1000℃，甚至更优选地在750-950℃的反应器温度范围内进行。
在一个优选的实施例中，所述甲烷转化为一种或多种C2+烃的过程在0.1-20巴，更优选地0.5-20巴，更优选地1-15巴，更优选地2-10巴的反应器压力范围内进行。
根据本发明，上述甲烷氧化偶联催化剂可以是任何甲烷氧化偶联催化剂。通常，催化剂可以含有一种或多种锰，一种或多种碱金属(例如钠)和钨。优选地，催化剂含有锰，一种或多种碱金属(例如钠)和钨。所述载体可以是未支撑的或支撑的。特别地，催化剂可以是一种含有锰、一种或多种碱金属(例如钠)和钨的混合金属氧化物催化剂。此外，催化剂可以是负载型催化剂，例如在载体上包含锰、一种或多种碱金属(例如钠)和钨的催化剂。载体可以是任何载体，例如二氧化硅或含金属的载体。特别合适的催化剂包含在二氧化硅载体上的锰、钨和钠(Mn-Na2WO4/SiO2)。
合适的甲烷氧化偶联催化剂在以下出版物中有描述。
Chua等人在《应用催化A：总则(Applied Catalysis A:General)》343(2008)142-148中对在钠-钨-锰负载的二氧化硅催化剂(Na-W-Mn/SiO2)上甲烷氧化偶联生成乙烯进行了研究。
Arndt等人在《应用催化A：总则(Applied Catalysis A:General)》425-426(2012)53-61和Lee等人在《燃料(Fuel)》106(2013)851-857中对Mn-Na2WO4/SiO2催化剂的性能进行了进一步的综述。
US20130023709描述了用于甲烷氧化偶联的催化剂库的高通量筛选，并测试了各种催化剂，包括在二氧化硅和氧化锆载体上的包含钠、锰和钨的催化剂。
US20140080699描述了一种制备催化剂如Mn-Na2WO4/SiO2催化剂的具体方法，据说其提供了一种改进的催化剂材料。
用于甲烷氧化偶联的各种包含锰和钛的催化剂在文献中进行了研究，并在各种专利出版物中进行了披露，包括Gong等人的《今日催化(Catalysis Today)》24(1995),259-261、Gong等人的《今日催化(Catalysis Today)》24(1995),263-264、Jeon等人的《应用催化A：总则(Applied Catalysis A:General)》464-465(2013)68-77、US4769508以及US20130178680。
所述方法中催化剂的量不是必需的。优选地，使用催化有效量的催化剂，即足以促进步骤(a)中甲烷氧化偶联反应的量。
在本发明方法的步骤(a)中，气体时空速度(GHSV；以m3气体/m3催化剂/hr计)，一般在100到50,000hr-1之间。所述GHSV在标准温度和压力下测量，即32℉(0℃)和1bara(100kPa)。在本发明的一个优选实施例中，所述GHSV为2,500到25,000hr-1之间，更优选地为5,000到20,000hr-1之间，最优选地为7,500到15,000hr-1之间。
步骤(a)中使用的催化剂可以是颗粒催化剂，优选地为颗粒形式的非均相催化剂。颗粒可以是适合用于反应器的任何尺寸。颗粒可以小到足以在流化床反应器中使用。可选地，颗粒可以布置在反应器中的催化剂床中。在这种情况下，反应器可以是(多)管式固定床反应器。此类催化剂床可以包含在金属载体(如金属线或金属薄片)上的粒料、挤出物或催化剂。除催化剂颗粒之外，催化剂床还可以含有惰性颗粒，即无催化活性的颗粒。
在步骤(a)中，通过甲烷的氧化偶联形成乙烷、乙烯和水。此外，二氧化碳作为副产物形成。在步骤(a)中，将气体进料到反应器中并从反应器中取出流出物。反应器流出物包含乙烯、乙烷、甲烷、二氧化碳和水。所述甲烷包含未转化的甲烷。
步骤(b)
在本集成方法的步骤(b)中，将步骤(a)中获得的反应器流出物的至少一部分冷却，以获得包含水的液体流和包含乙烯、乙烷、甲烷和二氧化碳的气体流。这也可以称为淬灭，其可以在淬灭器中进行。
在步骤(b)中，可以将反应器流出物从反应温度冷却至较低温度，例如室温，使得水冷凝，然后可以从气体流(反应器流出物)中去除水。
在步骤(b)中，通过冷却反应器流出物，获得包含水的液体流和包含乙烯、乙烷、甲烷和二氧化碳的气体流。
步骤(c)
在本集成方法的步骤(c)中，从步骤(b)中获得的包含乙烯、乙烷、甲烷和二氧化碳的气体流的至少一部分中去除二氧化碳，从而生成包含乙烯、乙烷和甲烷的气体流。
步骤(c)优选地使用一种或多种胺和/或通过苛性碱处理进行。苛性碱处理可以例如使用氢氧化钠溶液进行。合适的二氧化碳去除剂可以是碱例如氢氧化钠或胺的水溶液。
步骤(d)
在本集成方法的步骤(d)中，从步骤(c)中获得的包含乙烯、乙烷和甲烷的气体流的至少一部分中回收包含甲烷的流、包含乙烷的流和包含乙烯的流。
这3种流可以在步骤(d)中通过本领域技术人员已知的任何分离方法回收，例如通过蒸馏、吸收或吸附或其任何组合。
在步骤(d)的一个实施例(下文称为“第一实施例”)中，将步骤(c)中获得的包含乙烯、乙烷和甲烷的气体流的至少一部分分离成包含甲烷的流以及包含乙烯和乙烷的流。然后将所述包含乙烯和乙烷的流进一步分离成包含乙烯的流和包含乙烷的流。步骤(e)的这个实施例在图1-3中示出，如下文将进一步讨论的。
在步骤(d)的另一个实施例(下文称为“第二实施例”)中，将步骤(c)中获得的包含乙烯、乙烷和甲烷的气体流的至少一部分分离成包含甲烷和乙烯的流和包含乙烷的流。然后将所述包含甲烷和乙烯的流进一步分离成包含甲烷的流和包含乙烯的流。
通常，上述第一实施例是优选的。然而，上述第二实施例可适用于其中在进料到步骤(d)的流或流组合中，甲烷的量相对较低和/或乙烷的量相对较高的情况。在步骤(a)中甲烷的转化率相对较高的情况下，所述流中甲烷的量可以相对较低。在其中除步骤(d)中获得的包含乙烷的流的乙烷之外，还将新鲜乙烷进料到步骤(f)的情况下，并且在处理步骤(a)生成的反应器流出物的步骤之一中对步骤(f)产生的流的至少一部分进行处理，例如在步骤(b)、(c)或(d)中，所述流中乙烷的量可以相对较高。
步骤(e)
在本集成方法的步骤(e)中，将步骤(d)中获得的包含甲烷的流的至少一部分再循环至步骤(a)。如上所述，此种再循环有助于在本集成方法中使乙烯的生产最大化。
步骤(f)
在本集成方法的步骤(f)中，通过使乙烷经历氧化脱氢(ODH)条件，将步骤(d)中获得的包含乙烷的流中的乙烷转化为乙烯。如上所述，此种转化还有助于在本集成方法中使乙烯的生产最大化。
ODH步骤(f)的产物包含乙烷的脱氢等价物，即乙烯。此类脱氢等价物最初在所述乙烷ODH方法中形成。然而，在所述相同方法中，所述脱氢等价物可以在相同条件下进一步氧化成相应的羧酸。以乙烷为例，所述ODH方法的产物包含乙烯和任选地，乙酸。
在乙烷ODH步骤(f)中，可以使氧气和乙烷与ODH催化剂接触，从而生成包含乙烯、乙烷、二氧化碳和水的反应器流出物，所述乙烷来自步骤(d)中获得的包含乙烷的流。甲烷和氧气(O2)可以一起或分别进料到反应器中。也就是说，可以将包含一种或多种所述两种组分的一种或多种进料流(合适地为气体流)进料到反应器中。例如，可以将包含氧气和乙烷的一种进料流进料到反应器中。可选地，可将两种或更多种进料流(合适地为气体流)进料到反应器中，所述进料流可在反应器内形成组合流。例如，可以将一种包含氧气的进料流和另一种包含乙烷的进料流分别进料到反应器中。
在乙烷ODH步骤(f)中，乙烷和氧气合适地以气相进料到反应器中。
优选地，在乙烷ODH步骤(f)中，也就是说，在ODH催化剂存在下使乙烷与氧气接触期间，温度为300至500℃之间。更优选地，所述温度为310到450℃之间，更优选地为320到420℃之间，最优选地为330到420℃之间。
此外，在乙烷ODH步骤(f)中，即在ODH催化剂存在下使乙烷与氧气接触期间，典型压力范围为0.1-30或0.1-20bara(即，“绝压值”)。此外，优选地，所述压力为0.1-15bara，更优选地为1-8bara，最优选地为3-8bara。
除氧气和乙烷之外，还可以将惰性气体进料到步骤(f)中。所述惰性气体可选自稀有气体和氮气(N2)。优选地，惰性气体是氮气或氩气，更优选地为氮气。
所述氧气为氧化剂，从而导致乙烷氧化脱氢。所述氧气可以源自任何来源，例如空气。可选地，可通过金属氧化物(优选地，混合金属氧化物)催化剂提供氧，所述催化剂既是氧气的来源，又是乙烷氧化脱氢反应的催化剂。在氧原子容易迁移到催化剂表面并活化乙烷的条件下，将金属氧化物催化剂与乙烷一起引入ODH反应器，同时限制可用于将所需产物燃烧成CO和CO2的游离氧的量。金属氧化物催化剂在回收之前可以释放一个或多个氧原子，并在重新引入ODH反应器之前在单独的反应器容器中用空气再生。上述为乙烷氧化脱氢反应提供氧气的方法也称为化学循环，可以提高乙烯产量和选择性。
合适的氧气与乙烷的摩尔比范围为0.01到1之间，更合适地为0.05到0.5之间。所述氧气与乙烷的比率是氧气和乙烷与ODH催化剂接触之前的比率。换句话说，所述氧气与乙烷的比率是进料时的氧气与进料时的乙烷的比率。显然，在与催化剂接触之后，氧气和乙烷的至少一部分被消耗。
在步骤(f)中，ODH催化剂可以是包含混合金属氧化物的催化剂。优选地，ODH催化剂是非均相催化剂。此外，优选地，ODH催化剂是含有钼、钒、铌和任选的碲作为金属的混合金属氧化物催化剂，该催化剂可以具有下式：
Mo1VaTebNbcOn
其中：
a、b、c和n表示所述元素的摩尔量与钼(Mo)的摩尔量之比；
a(对于V)为0.01至1，优选地为0.05至0.60，更优选地为0.10至0.40，更优选地为0.20至0.35，最优选地为0.25至0.30；
b(对于Te)为0或>0至1，优选地为0.01至0.40，更优选地为0.05至0.30，更优选地为0.05至0.20，最优选地为0.09至0.15；
c(对于Nb)为>0至1，优选地为0.01至0.40，更优选地为0.05至0.30，更优选地为0.10至0.25，最优选地为0.14至0.20；以及
n(对于O)是由除氧气外的元素的化合价和频率确定的数。
乙烷ODH步骤(f)中催化剂的量不是必需的。优选地，使用催化有效量的催化剂，即足以促进乙烷氧化脱氢反应的量。
可用于乙烷ODH步骤(f)的ODH反应器可以是任何反应器，包括固定床和流化床反应器。合适地，反应器是固定床反应器。
氧化脱氢方法的实例，包括催化剂和方法条件，例如公开于上述US7091377、WO2003064035、US20040147393、WO2010096909和US20100256432中，其公开内容通过引用并入本文。
在乙烷ODH步骤(f)中，除所需的乙烯产物外，还会在产物流中形成水。此外，所述产物流包含未转化的乙烷和二氧化碳。也就是说，乙烷ODH步骤(f)可以生成包含乙烯、乙烷、二氧化碳和水的反应器流出物。
可以将步骤(f)中获得的包含乙烯、乙烷、二氧化碳和水的反应器流出物的至少一部分进料到其中去除水的上述步骤(b)中。此外，在后一种情况下，可以将步骤(a)中获得的反应器流出物的至少一部分进料到步骤(f)。在所述情况下，OCM流出物和ODH流出物都要通过相同的除水步骤(b)进行处理。
步骤(g)
在本集成方法的任选步骤(g)中，将可在步骤(f)中获得的反应器流出物的至少一部分冷却，以获得包含水的液体流和包含乙烯、乙烷和二氧化碳的气体流。步骤(b)与(g)不相同。这也可以称为淬灭，其可以在淬灭器中进行。
在步骤(g)中，可以将反应器流出物从反应温度冷却至较低温度，例如室温，使得水冷凝，然后可以从气体流(反应器流出物)中去除。
在步骤(g)中，通过冷却反应器流出物，获得包含水的液体流和包含乙烯、乙烷和二氧化碳的气体流。在其中进料到步骤(g)的流还包含乙酸的情况下，所述乙酸可以在步骤(g)中与来自所述流的水一起，合适地与从所述流冷凝的水一起去除。在步骤(g)期间或之后，可以添加另外的水以促进任何乙酸的去除。
可以将步骤(g)中获得的包含乙烯、乙烷和二氧化碳的气体流的至少一部分进料到其中去除二氧化碳的上述步骤(c)中。如图1所示，下文将进一步讨论。
步骤(h)
在本集成方法的任选步骤(h)中，从步骤(g)中获得的包含乙烯、乙烷和二氧化碳的气体流的至少一部分中去除二氧化碳，从而生成包含乙烯和乙烷的气体流。步骤(c)与(h)不相同。
步骤(h)优选地使用一种或多种胺和/或通过苛性碱处理的方式进行。苛性碱处理可以例如使用氢氧化钠溶液进行。合适的二氧化碳去除剂可以是碱例如氢氧化钠或胺的水溶液。
可以将步骤(h)中获得的包含乙烯和乙烷的气体流的至少一部分进料到上述步骤(d)中，其中回收包含甲烷的流、包含乙烷的流和包含乙烯的流。如图2和3所示，下文将进一步讨论。
在步骤(d)的上述第一实施例中，将步骤(c)中获得的包含乙烯、乙烷和甲烷的气体流的至少一部分分离成包含甲烷的流以及包含乙烯和乙烷的流，然后将所述包含乙烯和乙烷的流进一步分离成包含乙烯的流和包含乙烷的流。在步骤(d)的所述第一实施例中，优选地将步骤(h)中获得的包含乙烯和乙烷的气体流的至少一部分进料到步骤(d)的所述子步骤中，其中将包含乙烯和乙烷的分离流进一步分离成包含乙烯的流和包含乙烷的流。如图3所示，下文将进一步讨论。此外，在步骤(d)的所述第一实施例中，可以将步骤(h)中获得的包含乙烯和乙烷的气体流的至少一部分进料到步骤(d)的所述子步骤中，其中将步骤(c)中获得的包含乙烯、乙烷和甲烷的气体流的至少一部分分离成包含甲烷的流以及包含乙烯和乙烷的流。这也在图3中示出，下文将进一步讨论。其中适用的一个实例是，其中步骤(h)中获得的包含乙烯和乙烷的气体流还包含一氧化碳和/或甲烷和/或H2和/或惰性气体如N2的情况。
在步骤(d)的上述第二实施例中，将步骤(c)中获得的包含乙烯、乙烷和甲烷的气体流的至少一部分分离成包含乙烷的流以及包含甲烷和乙烯的流，然后将所述包含甲烷和乙烯的流进一步分离成包含甲烷的流和包含乙烯的流。在步骤(d)的所述第二实施例中，优选地将步骤(h)中获得的包含乙烯和乙烷的气体流的至少一部分进料到步骤(d)的所述子步骤，其中将步骤(c)中获得的包含乙烯、乙烷和甲烷的气体流的至少一部分分离成包含乙烷的流以及包含甲烷和乙烯的流。
步骤(c)之后任选的干燥步骤
在步骤(c)和(d)之间的任选干燥步骤中，可以从步骤(c)中获得的可能另外包含水的包含乙烯、乙烷和甲烷的气体流中去除水，从而生成包含乙烯、乙烷和甲烷的气体流。所述水可以来自步骤(c)中使用的二氧化碳去除剂。
在步骤(c)和(d)之间的此类任选干燥步骤的情况下，可以将步骤(h)中获得的包含乙烯和乙烷的气体流的至少一部分进料到所述干燥步骤中。如图2所示，下文将进一步讨论。步骤(h)中获得的包含乙烯和乙烷的气体流还可以包含水。所述水可以来自步骤(h)中使用的二氧化碳去除剂。
步骤(h)之后任选的干燥步骤
在步骤(h)之后的任选的干燥步骤中，可以从步骤(h)中获得的可能另外包含水的包含乙烯和乙烷的气体流中去除水，从而生成包含乙烯和乙烷的气体流。所述水可以来自步骤(h)中使用的二氧化碳去除剂。步骤(h)之后的所述任选的干燥步骤与步骤(c)和(d)之间的上述任选的干燥步骤不相同。
在步骤(h)与步骤(d)的上述第一实施例之后的此类任选的干燥步骤的情况下，优选地将所述干燥步骤中获得的包含乙烯和乙烷的气体流的至少一部分进料到步骤(d)的子步骤中，其中将包含乙烯和乙烷的分离流进一步分离成包含乙烯的流和包含乙烷的流。如图3所示，下文将进一步讨论。此外，在步骤(h)与步骤(d)的上述第一实施例之后的此类任选的干燥步骤的情况下，可以将所述干燥步骤中获得的包含乙烯和乙烷的气体流的至少一部分进料到步骤(d)的所述子步骤中，其中产生包含甲烷的流以及包含乙烯和乙烷的流。这也在图3中示出，下文将进一步讨论。其中适用的一个实例是，其中步骤(h)中获得的包含乙烯和乙烷的气体流还包含一氧化碳和/或甲烷和/或H2和/或惰性气体如N2的情况。
此外，在步骤(h)与上述步骤(d)的第二实施例之后的此类任选的干燥步骤的情况下，优选地将所述干燥步骤中获得的包含乙烯和乙烷的气体流的至少一部分进料到步骤(d)的所述子步骤，其中产生包含乙烷的流以及包含甲烷和乙烯的流。
附图
图1-3进一步说明了本发明的方法。
在图1中，示出了甲烷氧化偶联(OCM)配置。所述OCM配置包含OCM单元3、水冷凝单元5、二氧化碳去除单元8、干燥单元12以及分离单元15和18。所述分离单元15和18为蒸馏塔。此外，在图1中，还示出了与所述OCM配置集成的氧化脱氢(ODH)配置。所述ODH配置包含ODH单元22和水冷凝单元24。
在所述图1中，将包含甲烷的流1和包含氧化剂的流2进料到在OCM条件下操作的OCM单元3。来自OCM单元3的产物流4包含乙烷、乙烯、甲烷、二氧化碳和水。将所述流4进料到水冷凝单元5中。在水冷凝单元5中，经由流6的冷凝去除水。在图1中，将来自水冷凝单元5的流7(其包含乙烷、乙烯、甲烷和二氧化碳)进料到二氧化碳去除单元8。
将二氧化碳去除剂通过流9进料到二氧化碳去除单元8。所述二氧化碳去除剂可以是碱例如氢氧化钠或胺的水溶液。二氧化碳去除单元8可以包含通过胺水溶液去除二氧化碳的子单元和通过氢氧化钠水溶液去除二氧化碳的下游子单元。通过水流10去除二氧化碳。将来自二氧化碳去除单元8的包含乙烷、乙烯、甲烷和水的流11进料到干燥单元12。在干燥单元12中，经由流13去除水。将来自干燥单元12的包含乙烷、乙烯和甲烷的流14进料到分离单元15。
在分离单元15中，将包含乙烷、乙烯和甲烷的流14分离成包含甲烷的顶部流16以及包含乙烷和乙烯的底部流17。将流17进料到分离单元18。在分离单元18中，将流17分离成包含乙烯的顶部流19和包含乙烷的底部流20。
将包含甲烷的流16再循环至OCM单元3。
此外，在所述图1中，将包含乙烷的流20和包含氧化剂的流21进料到含有ODH催化剂并在ODH条件下操作的ODH单元22。进料到OCM单元3和ODH单元22的氧源可以是相同的。例如，相同的氧生成单元(图1中未示出)可用于生成流2和21。来自ODH单元22的产物流23包含水、乙烷、乙烯、二氧化碳和任何乙酸。将所述流23进料到水冷凝单元24。在水冷凝单元24中，水和任何乙酸经由流25的冷凝而去除。
在图1中，将来自水冷凝单元24的流26(其包含乙烷、乙烯和二氧化碳)进料到二氧化碳去除单元8，其为OCM配置的一部分。
在图2中，示出了OCM配置和与所述OCM配置集成的ODH配置。OCM配置与图1的配置相同。在图2中，ODH配置包含ODH单元22、水冷凝单元24和二氧化碳去除单元28。
图2的方法与图1的方法相同，除了来自作为ODH配置一部分的水冷凝单元24的流26(该流35包含乙烷、乙烯和二氧化碳)不进料到作为OCM配置一部分的二氧化碳去除单元8，而是经由流27进料到作为ODH配置的一部分的二氧化碳去除单元28。二氧化碳去除剂经由流29进料到二氧化碳去除单元28。所述二氧化碳去除剂可以是碱例如氢氧化钠或胺的水溶液。二氧化碳去除单元28可以包含通过胺的水溶液去除二氧化碳的子单元和通过氢氧化钠水溶液去除二氧化碳的下游子单元。通过水流30去除二氧化碳。在图2中，将来自二氧化碳去除单元28的包含乙烷、乙烯和水的流31进料到作为OCM配置一部分的干燥单元12。
在图3中，示出了OCM配置和与所述OCM配置集成的ODH配置。OCM配置与图1和2的配置相同。在图3中，ODH配置包含ODH单元22、水冷凝单元24、二氧化碳去除单元28和干燥单元33。
图3的方法与图2的方法相同，除了来自作为ODH配置一部分的二氧化碳去除单元28的流31(该流31包含乙烷、乙烯和水)不进料到作为OCM配置一部分的干燥单元12，而是经由流32进料到作为ODH配置一部分的干燥单元33。在干燥单元33中，经由流34去除水。来自干燥单元33的流35包含乙烷和乙烯。将所述流35进料到分离单元18，其为OCM配置的一部分。可选地，例如在其中所述流35还包含一氧化碳和/或甲烷和/或H2和/或惰性气体(如N2)的情况下，所述流35可以经由流37进料到分离单元15，其为OCM配置的一部分。
在图1-3中，OCM与ODH配置的集成可以包含一个或多个压缩机(在图1-3中未示出)，如下文举例说明的。
在图1中，OCM与ODH配置的集成可以包含1个压缩机。所述压缩机可以设置在二氧化碳去除单元8与流7和26合并的点之间。
此外，在图1中，OCM与ODH配置的集成可以包含2个压缩机。第一压缩机可以设置在二氧化碳去除单元8与物流7和26合并的点之间；且第二压缩机可以设置在二氧化碳去除单元8与干燥单元12之间。可选地，第一压缩机可以设置在水冷凝单元5与流7和26合并的点之间；且第二压缩机可以设置在水冷凝单元24与物流7和26合并的点之间。
此外，在图1中，OCM与ODH配置的集成可以包含3个压缩机。第一压缩机可以设置在二氧化碳去除单元8与干燥单元12之间；第二压缩机可以设置在水冷凝单元5与物流7和26合并的点之间；且第三压缩机可以设置在水冷凝单元24与物流7和26合并的点之间。
在图2和3中，OCM与ODH配置的集成可以包含2个压缩机。第一压缩机可以设置在水冷凝单元5和二氧化碳去除单元8之间；第二压缩机可以设置在水冷凝单元24和二氧化碳去除单元28之间。
此外，在图2中，OCM与ODH配置的集成可以包含3个压缩机。第一压缩机可以设置在水冷凝单元5和二氧化碳去除单元8之间；第二压缩机可以设置在水冷凝单元24和二氧化碳去除单元28之间；且第三压缩机可以设置在干燥单元12与流11和31合并的点之间。

Claims (9)

1.一种甲烷氧化偶联(OCM)的方法，包含以下步骤：
(a)在反应器中使氧气和甲烷与OCM催化剂接触，生成包含乙烯、乙烷、甲烷、二氧化碳和水的反应器流出物；
(b)冷却步骤(a)中获得的所述反应器流出物的至少一部分，以获得包含水的液体流以及包含乙烯、乙烷、甲烷和二氧化碳的气体流；
(c)从步骤(b)中获得的所述包含乙烯、乙烷、甲烷和二氧化碳的气体流的至少一部分中去除二氧化碳，从而生成包含乙烯、乙烷和甲烷的气体流；
(d)从步骤(c)中获得的所述包含乙烯、乙烷和甲烷的气体流的至少一部分回收包含甲烷的流、包含乙烷的流和包含乙烯的流；
(e)将步骤(d)中获得的所述包含甲烷的流的至少一部分再循环至步骤(a)；
(f)通过使乙烷经历氧化脱氢(ODH)条件，将步骤(d)中获得的所述包含乙烷的流中的乙烷转化为乙烯。
2.根据权利要求1所述的方法，其中步骤(f)包含在反应器中使氧气和步骤(d)中获得的所述包含乙烷的流中的乙烷与ODH催化剂接触，从而生成包含乙烯、乙烷、二氧化碳和水的反应器流出物，且所述方法还包含以下步骤：
(g)冷却步骤(f)中获得的所述反应器流出物的至少一部分，以获得包含水的液体流以及包含乙烯、乙烷和二氧化碳的气体流。
3.根据权利要求2所述的方法，其中将步骤(g)中获得的所述包含乙烯、乙烷和二氧化碳的气体流的至少一部分进料到步骤(c)。
4.根据权利要求2所述的方法，还包含以下步骤：
(h)从步骤(g)中获得的所述包含乙烯、乙烷和二氧化碳的气体流的至少一部分中去除二氧化碳，从而生成包含乙烯和乙烷的气体流。
5.根据权利要求4所述的方法，其中将步骤(h)中获得的所述包含乙烯和乙烷的气体流的至少一部分进料到步骤(d)。
6.根据权利要求4所述的方法，其中步骤(d)包含将步骤(c)中获得的所述包含乙烯、乙烷和甲烷的气体流的至少一部分分离成包含甲烷的流以及包含乙烯和乙烷的流，并进一步将所述包含乙烯和乙烷的流分离成包含乙烯的流和包含乙烷的流，并且其中将步骤(h)中获得的所述包含乙烯和乙烷的气体流的至少一部分进料到步骤(d)的所述子步骤，其中将包含乙烯和乙烷的分离流进一步分离成包含乙烯的流和包含乙烷的流。
7.根据权利要求4所述的方法，其中在步骤(c)与(d)之间的干燥步骤中，从步骤(c)中获得的另外包含水的所述包含乙烯、乙烷和甲烷的气体流中去除水，从而生成包含乙烯、乙烷和甲烷的气体流，并且其中将步骤(h)中获得的另外包含水的所述包含乙烯和乙烷的气体流的至少一部分进料到所述干燥步骤。
8.根据权利要求4所述的方法，其中步骤(d)包含将步骤(c)中获得的所述包含乙烯、乙烷和甲烷的气体流的至少一部分分离成包含甲烷的流以及包含乙烯和乙烷的流，并且进一步将所述包含乙烯和乙烷的流分离成包含乙烯的流和包含乙烷的流，其中在步骤(h)之后的干燥步骤中，从步骤(h)中获得的另外包含水的所述包含乙烯和乙烷的气体流中去除水，从而生成包含乙烯和乙烷的气体流，并且其中将所述干燥步骤中获得的所述包含乙烯和乙烷的气体流的至少一部分进料到步骤(d)的所述子步骤，其中将包含乙烯和乙烷的分离流进一步分离成包含乙烯的流和包含乙烷的流。
9.根据权利要求1所述的方法，其中步骤(f)包含在反应器中使氧气和步骤(d)中获得的所述包含乙烷的流中的乙烷与ODH催化剂接触，从而生成包含乙烯、乙烷、二氧化碳和水的反应器流出物，并且其中将步骤(f)中获得的所述包含乙烯、乙烷、二氧化碳和水的反应器流出物的至少一部分进料到步骤(b)。
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