JP2736331B2

JP2736331B2 - 太陽熱を利用したセルロース系バイオマスからの水素の製造方法

Info

Publication number: JP2736331B2
Application number: JP8064304A
Authority: JP
Inventors: 伸也横山; 知子小木; 智朗美濃輪
Original assignee: Agency of Industrial Science and Technology
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 1996-03-21
Filing date: 1996-03-21
Publication date: 1998-04-02
Anticipated expiration: 2016-03-21
Also published as: JPH09255303A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は太陽熱を利用したセ
ルロース系バイオマスからの水素の製造方法に関するも
のである。

【０００２】

【従来の技術】水素を製造する方法には大きく分けて、
炭素原料の水蒸気改質反応により製造する方法、亜硫酸
ガスとヨウ素あるいは臭素と水との化学反応により製造
する方法、水の電気分解により製造する方法の３つがあ
る。現在、産業界で広く行われている方法は、この中で
炭素原料の水蒸気改質反応法である。これは、有機物を
水蒸気雰囲気中で十分高温（８００〜１，２００℃）で
加熱すると、有機物が分解し、水素と一酸化炭素とから
なる合成ガスになる反応である（ＣＨｘＯｙ＋（１−
ｙ）Ｈ₂Ｏ→（ｘ／２＋１−ｙ）Ｈ₂＋ＣＯ）。現在は、
炭素原料として天然ガスや石油などの化石燃料を用い、
原料の一部を燃焼することで反応に必要な高温を得てい
る。一方、化石燃料の大量使用が大気中の二酸化炭素濃
度を増加させ、それに起因する地球規模の環境破壊が危
惧されている。そこで、炭素原料として再生可能な木材
等のようなバイオマスを用い、反応に必要な高温を太陽
熱を集光することで得ようとする研究が広く行われてい
る。しかしながら、この方法は高温が必要であることか
ら、大規模な太陽熱の集光システムが必要になるばかり
でなく、高温で作動する新しい熱媒体も必要になり、実
用化は困難である。

【０００３】特願平６−２００５５２号明細書には、オ
ートクレーブを用い、セルロース系バイオマスを、水性
媒体及び水素活性化金属触媒の存在下、３００〜３７４
℃で、飽和水蒸気圧力以上の圧力下で５〜１８０分処理
し、水素を製造する方法が示されている。この方法は、
従来法に比べてより低温で行うことができる。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、太陽熱を熱
源とするバイオマスから水素を製造する方法を提供する
ことをその課題とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成する
に至った。即ち、本発明によれば、セルロース系バイオ
マスから水素を製造する方法において、（ｉ）太陽熱を
集光及び／又は集熱して熱媒体を３００℃以上の温度に
加熱する熱媒体加熱工程、（ii）該熱媒体加熱工程で得
られた高温熱媒体を用いて、反応器内のセルロース系バ
イオマスを水素活性化金属触媒及び水性媒体の存在下、
水性媒体の飽和蒸気圧以上の圧力下で加熱して水素を生
成させる水素生成反応工程、（iii）該水素生成反応工
程で得られた高温反応生成物と、セルロース系バイオマ
スと水性媒体との混合物からなる原料スラリー液との間
で熱交換を行わせる熱交換工程、（iv）該熱交換工程で
得られた原料スラリー液を反応器に供給する原料スラリ
ー液供給工程、（ｖ）該熱交換工程で得られた反応生成
物を気液分離する気液分離工程、からなることを特徴と
する水素の製造方法が提供される。

【０００６】

【発明の実施の形態】本発明でいうセルロース系バイオ
マスとは、セルロースを含む物質を意味し、例えば、木
材（チップ、粉）、樹皮、葉、バガス、古紙、泥炭、農
産廃棄物、林産廃棄物、セルロースを含む各種有機性廃
棄物（例えば、都市ゴミ、汚泥等）等が包含される。水
素活性化金属触媒としては、通常の工業用のニッケル、
コバルト、鉄等の水素活性化用の各種の金属触媒を用い
ることができる。この金属触媒において、その金属の形
態は、金属、金属酸化物、金属硫化物の形態であること
ができる。また、この触媒金属成分は、アルミナや、シ
リカ−アルミナ、チタニア、ケイソウ土等の多孔性担体
に担持させることもできる。本発明では、必要に応じ、
助触媒として、各種のアルカリ性物質、例えばナトリウ
ム、カリウム、リチウム、カルシウム等の水酸化物、炭
酸塩、蟻酸塩等を用いることができる。水性媒体として
は、水又は水と有機溶媒との混合液が用いられる。水性
媒体の使用量は、一般には、セルロース系バイオマス１
重量部（乾燥物基準）に対し、４〜１００重量部、好ま
しくは４〜１０重量部の割合である。水素活性化金属触
媒の使用量は、金属換算量で、一般には、セルロース系
バイオマス１重量部（乾燥物基準）に対し、０．０１〜
１０重量部、好ましくは０．１〜１重量部の割合であ
る。本発明における反応は高温高圧条件下で実施される
が、この場合、反応温度は、一般には、３００〜３７４
℃である。反応圧力は、水性媒体の蒸発を抑えるため、
反応温度における水性媒体の飽和蒸気圧力以上の圧力が
用いられる。反応圧力としては、水性媒体の自己発生圧
力を利用することもできるが、好ましくは、加圧用ガス
を用いてその水性媒体の飽和蒸気圧力以上の加圧条件と
する。この場合の加圧用ガスとしては、例えば、窒素ガ
ス、アルゴンガス、ヘリウムガス等の不活性ガスを用い
ることができる。反応時間は、５〜１８０分である。

【０００７】次に、本発明を図面を参照して詳述する。
本発明を行う場合のフローシートの一例を図１に示す。
原料は、原料調製・供給タンクで水と混合され、スラリ
ー液にされる。必要に応じて助触媒としてのアルカリ性
物質を添加する。原料スラリーは熱交換器で予備加熱さ
れた後、反応器に供給される。反応器の加熱は熱媒体で
行われる。この熱媒体は集光・集熱装置に送られ、ここ
で太陽光により加熱される。加熱された熱媒体は、必要
に応じ、いったん蓄熱装置に送られ、ここで貯留され、
蓄熱される。集光・集熱装置は、太陽光の熱線を集める
機能及び／又は太陽光の熱を集熱する機能を有するもの
で、従来公知のものが用いられる。集熱装置として、平
板型のような非集光装置を用いた場合、得られる温度は
７０℃程度であるので、この場合には、反応に必要な温
度までヒートポンプのような装置で熱を汲み上げる必要
がある。一方、集光装置、例えばフレネルズレンズ等を
用いた場合、得られる温度は３００〜４００℃あるいは
それ以上になる。この場合、そのままこの温度を利用す
ることができるが、必要に応じて放熱・冷却することも
できる。反応生成物は反応器より取り出され、熱交換器
を介して気液分離器、ガス分離器に順次送られる。気液
分離器で、懸濁水が分離され、さらに固液分離器で処理
水と残渣に分けられる。処理水は原料調製・供給タンク
に返送される。ガス分離器では副生成物である二酸化炭
素が分離され、精製水素ガスが得られる。

【０００８】前記のようにしてセルロース系バイオマス
を反応処理することにより、水素を製造することがで
き、この水素は気体燃料や化学原材料等として使用する
ことができる。

【０００９】次に、セルロース系バイオマスを含むスラ
リー液の水素化反応の実験例を示す。本実験例で用いた
水素活性化金属触媒は、通常の沈着法によりニッケルを
ケイソウ土に担持した触媒（ニッケル含有量約５０％）
である。使用前に水素で還元した。

【００１０】実験例１セルロース５ｇを水３０ｍｌ、ニッケル金属触媒０、
０．１、０．２、０．５、１ｇと混合し、内部に加熱コ
イルを備えた加圧反応容器中で窒素ガス（初期圧力：３
０気圧）により加圧し、加熱コイルに４００℃の温度に
加熱したスチームを流通させて、昇温速度約１０℃／分
で３５０℃まで加熱した。この場合、反応圧力は水の自
己発生圧力で上昇し、水の飽和蒸気圧１７０気圧以上に
達した。この温度で６０分間保持した後、室温まで冷却
した。反応ガスをガスクロマトグラフで分析した結果、
水素の生成量は触媒の添加量の増加に伴い増加し、各
々、１、１１、２２、５４、１１３ｍｍｏｌ生成した。
これらの値は、セルロース中の水素の各々０．５、７、
１４、３３、７０％が回収できたことに相当する。ま
た、生成ガス中の水素の濃度も増加し、各々４、２６、
３７、４８、５０ｖｏｌ％であった。反応生成物からガ
スを分離した後の反応生成液は、固体微粒子の懸濁した
水性液体であるが、この液体を濾過処理して水性液体と
固体とに分離した。この場合に得られた濾液は、アルコ
ールやケトン等の有機成分を含むものであり、このもの
はバイオマス原料スラリー液の調製用水性媒体として有
利に使用することが確認された。

【００１１】実験例２セルロース３ｇを、水３０ｍｌ、ニッケル金属触媒０．
６ｇと混合し、加圧反応容器中で窒素ガス（初期圧力：
０、５、１０、３０、５０気圧）により加圧し、実施例
１と同様にして昇温速度約１０℃／分で３５０℃まで加
熱した。この場合、反応圧力は水の自己発生圧力で上昇
したが、初気圧０、５気圧の場合、水の飽和蒸気圧１７
０気圧以下であったのに対し、初気圧１０、３０、５０
気圧の場合、１７０気圧以上に達した。この温度で６０
分間保持した後、室温まで冷却した。反応ガスをガスク
ロマトグラフで分析した結果、水素の生成量は初気圧の
増加と共に増加し、各々１０、１６、４３、４３、４９
ｍｍｏｌ生成した。これらの値は、セルロース中の水素
の各々１０、１６、４４、４４、５１％が回収できたこ
とに相当する。また、生成ガス中の水素の濃度も増加
し、各々２４、２５、４９、５２、５０ｖｏｌ％であっ
た。

【００１２】

【発明の効果】本発明によれば、必要な反応熱として太
陽熱を用い、水を含んだセルロース系バイオマスから直
接水素を製造できる。本発明で得られる水素は気体燃料
や化学原材料として利用することができる。また、本発
明では、化石燃料を利用することがないので地球温暖化
対策に寄与できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の方法を実施する場合のフローシートの
一例を示す。

フロントページの続き (56)参考文献特開平８−59202（ＪＰ，Ａ) 特開平５−213778（ＪＰ，Ａ) 特開平５−86374（ＪＰ，Ａ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】セルロース系バイオマスから水素を製造
する方法において、（ｉ）太陽熱を集光及び／又は集熱して熱媒体を３００
℃以上の温度に加熱する熱媒体加熱工程、（ii）該熱媒体加熱工程で得られた高温熱媒体を用い
て、反応器内のセルロース系バイオマスを水素活性化金
属触媒及び水性媒体の存在下、水性媒体の飽和蒸気圧以
上の圧力下で加熱して水素を生成させる水素生成反応工
程、（iii）該水素生成反応工程で得られた高温反応生成物
と、セルロース系バイオマスと水性媒体との混合物から
なる原料スラリー液との間で熱交換を行わせる熱交換工
程、（iv）該熱交換工程で得られた原料スラリー液を反応器
に供給する原料スラリー液供給工程、（ｖ）該熱交換工程で得られた反応生成物を気液分離す
る気液分離工程、からなることを特徴とする水素の製造
方法。
【請求項２】該気液分離工程で得られた液状物を固液
分離して、水性媒体と固体状物とに分離する固液分離工
程を含む請求項１の方法。
【請求項３】該固液分離工程で得られた水性媒体の少
なくとも一部を用いて原料スラリー液を調製する原料ス
ラリー液調製工程を含む請求項２の方法。