JP2001322804A - 水素ガスの製造方法及びその装置 - Google Patents
水素ガスの製造方法及びその装置Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 生成ガス中の不純物を分離し、アルカリ金属
化合物又はアルカリ土類金属化合物のいずれか一方又は
双方の再生を容易にし得る。二酸化炭素を副産物として
高純度で回収する。 【解決手段】 固体性有機物と水を混合した原料混合物
を５〜３５ＭＰａ、２００〜６５０℃で熱分解して油分
とガスと残渣と灰と水分を生成する第１熱分解工程と、
第１熱分解工程の生成物を油分、ガス及び水分を含む気
体成分と残渣及び灰を含む固体成分とに分離する第１分
離工程と、分離した気体成分にアルカリ土類金属化合物
を添加混合し混合物を５〜３５ＭＰａ、６００〜９００
℃で反応させて水素ガスを主成分とするガスとアルカリ
土類金属塩と水分を生成するガス化工程と、ガス化工程
の生成物を水素ガスを主成分とするガスからなる気体成
分とアルカリ土類金属塩からなる固体成分とに分離する
第２分離工程とからなる。
化合物又はアルカリ土類金属化合物のいずれか一方又は
双方の再生を容易にし得る。二酸化炭素を副産物として
高純度で回収する。 【解決手段】 固体性有機物と水を混合した原料混合物
を５〜３５ＭＰａ、２００〜６５０℃で熱分解して油分
とガスと残渣と灰と水分を生成する第１熱分解工程と、
第１熱分解工程の生成物を油分、ガス及び水分を含む気
体成分と残渣及び灰を含む固体成分とに分離する第１分
離工程と、分離した気体成分にアルカリ土類金属化合物
を添加混合し混合物を５〜３５ＭＰａ、６００〜９００
℃で反応させて水素ガスを主成分とするガスとアルカリ
土類金属塩と水分を生成するガス化工程と、ガス化工程
の生成物を水素ガスを主成分とするガスからなる気体成
分とアルカリ土類金属塩からなる固体成分とに分離する
第２分離工程とからなる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、固体性有機物より
亜臨界又は超臨界水を用いて水素ガスを製造する方法及
びその装置に関する。
亜臨界又は超臨界水を用いて水素ガスを製造する方法及
びその装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】有機物資源から様々な方法で有用なガス
を製造する方法が研究され、実用化されている。石炭を
例にした場合、ガス化炉を用いて一酸化炭素、水素、メ
タン及び二酸化炭素を含むガスを精製する技術が広く普
及している。この方法では、一酸化炭素が多く発生する
とともにガス中に二酸化炭素が含有されるため生成した
ガスの単位面積当たりの熱量が低くなる。そこで生成ガ
ス中より二酸化炭素を分離する方法として、湿式法によ
り洗浄分離する方法が採用されている。この分離方法に
より高カロリーのガスが生成される。しかしながら二酸
化炭素を高い純度で回収するには更にいくつかの工程が
必要である。
を製造する方法が研究され、実用化されている。石炭を
例にした場合、ガス化炉を用いて一酸化炭素、水素、メ
タン及び二酸化炭素を含むガスを精製する技術が広く普
及している。この方法では、一酸化炭素が多く発生する
とともにガス中に二酸化炭素が含有されるため生成した
ガスの単位面積当たりの熱量が低くなる。そこで生成ガ
ス中より二酸化炭素を分離する方法として、湿式法によ
り洗浄分離する方法が採用されている。この分離方法に
より高カロリーのガスが生成される。しかしながら二酸
化炭素を高い純度で回収するには更にいくつかの工程が
必要である。
【０００３】そこで上記方法の欠点を解決する方法とし
て、アクセプター法と呼ばれる流動層と二酸化炭素吸収
剤にＣａＯを用いたプロセスが提案されている。この方
法では湿式法を用いずに高カロリーのガスを生成できる
が、ＣａＯに吸収された二酸化炭素が再生段階で燃焼空
気により希釈されることと、ＣａＯが再生過程において
焼き締まりを起こし、また石炭中の灰成分と反応し、不
活性になる問題点があった。
て、アクセプター法と呼ばれる流動層と二酸化炭素吸収
剤にＣａＯを用いたプロセスが提案されている。この方
法では湿式法を用いずに高カロリーのガスを生成できる
が、ＣａＯに吸収された二酸化炭素が再生段階で燃焼空
気により希釈されることと、ＣａＯが再生過程において
焼き締まりを起こし、また石炭中の灰成分と反応し、不
活性になる問題点があった。
【０００４】このアクセプター法の問題点を解決する方
法として、資源環境技術総合研究所より石炭利用ＣＯ2
回収型水素製造技術が開示されている（「コールジャー
ナル」Ｎｏ．３６、ｐ１９〜ｐ２２、１９９９．３）。
この製造技術はアクセプター法と同じようなプロセスで
原料の処理を高温高圧水中で行うことによりＣａＯの不
活性化を抑制するものである。
法として、資源環境技術総合研究所より石炭利用ＣＯ2
回収型水素製造技術が開示されている（「コールジャー
ナル」Ｎｏ．３６、ｐ１９〜ｐ２２、１９９９．３）。
この製造技術はアクセプター法と同じようなプロセスで
原料の処理を高温高圧水中で行うことによりＣａＯの不
活性化を抑制するものである。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】しかし、石炭には元来
アルミナ、シリカなどの不純物が約１０％程度ほど含ま
れており、前述した製造技術ではこの不純物が再生炉で
ＣａＯと化学的に安定な化合物を形成してしまうため、
分離工程でＣａＯの一部が再生できず、不足分をその都
度追加供給しなければならない問題があった。本発明の
目的は、生成ガス中の不純物を分離し、アルカリ金属化
合物又はアルカリ土類金属化合物のいずれか一方又は双
方の再生を容易にし得る水素ガスの製造方法及びその装
置を提供することにある。本発明の別の目的は、二酸化
炭素を副産物として高純度で回収する水素ガスの製造方
法及びその装置を提供することにある。
アルミナ、シリカなどの不純物が約１０％程度ほど含ま
れており、前述した製造技術ではこの不純物が再生炉で
ＣａＯと化学的に安定な化合物を形成してしまうため、
分離工程でＣａＯの一部が再生できず、不足分をその都
度追加供給しなければならない問題があった。本発明の
目的は、生成ガス中の不純物を分離し、アルカリ金属化
合物又はアルカリ土類金属化合物のいずれか一方又は双
方の再生を容易にし得る水素ガスの製造方法及びその装
置を提供することにある。本発明の別の目的は、二酸化
炭素を副産物として高純度で回収する水素ガスの製造方
法及びその装置を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】請求項１に係る発明は、
図１に示すように、固体性有機物と水を混合した原料混
合物を５〜３５ＭＰａの圧力下、２００〜６５０℃の温
度で熱分解して油分とガスと残渣と灰と水分を生成する
第１熱分解工程と、第１熱分解工程で生成した生成物を
油分、ガス及び水分を含む気体成分と残渣及び灰を含む
固体成分とに分離する第１分離工程と、第１分離工程で
分離した気体成分にアルカリ金属化合物又はアルカリ土
類金属化合物のいずれか一方又は双方を添加混合し混合
物を５〜３５ＭＰａの圧力下、６００〜９００℃の温度
で反応させて水素ガスを主成分とするガスとアルカリ金
属塩又はアルカリ土類金属塩のいずれか一方又は双方と
水分を生成するガス化工程と、ガス化工程で生成した生
成物を水素ガスを主成分とするガスからなる気体成分と
アルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩のいずれか一方
又は双方からなる固体成分とに分離する第２分離工程と
を含む水素ガスの製造方法である。請求項１に係る発明
では、第１熱分解工程で原料混合物を５〜３５ＭＰａの
圧力下、２００〜６５０℃の温度で熱分解し、次に第１
分離工程で生成した生成物を油分、ガス及び水分を含む
気体成分と残渣及び灰を含む固体成分とに分離する。ガ
ス化工程で第１分離工程で分離した油分、ガス及び水分
を含む気体成分にアルカリ金属化合物又はアルカリ土類
金属化合物のいずれか一方又は双方を添加混合し混合物
を５〜３５ＭＰａの圧力下、６００〜９００℃の温度で
反応させて水素ガスを主成分とするガスとアルカリ金属
塩又はアルカリ土類金属塩のいずれか一方又は双方と水
分を生成し、第２分離工程でガス化工程で生成した生成
物を水素ガスを主成分とするガスからなる気体成分とア
ルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩のいずれか一方又
は双方からなる固体成分とに分離する。この方法では第
１分離工程で残渣及び灰に含まれる不純物を除去するこ
とにより、ガス化工程で添加されるアルカリ金属化合物
又はアルカリ土類金属化合物のいずれか一方又は双方と
不純物とが安定な化合物を形成するのを防ぐことができ
る。
図１に示すように、固体性有機物と水を混合した原料混
合物を５〜３５ＭＰａの圧力下、２００〜６５０℃の温
度で熱分解して油分とガスと残渣と灰と水分を生成する
第１熱分解工程と、第１熱分解工程で生成した生成物を
油分、ガス及び水分を含む気体成分と残渣及び灰を含む
固体成分とに分離する第１分離工程と、第１分離工程で
分離した気体成分にアルカリ金属化合物又はアルカリ土
類金属化合物のいずれか一方又は双方を添加混合し混合
物を５〜３５ＭＰａの圧力下、６００〜９００℃の温度
で反応させて水素ガスを主成分とするガスとアルカリ金
属塩又はアルカリ土類金属塩のいずれか一方又は双方と
水分を生成するガス化工程と、ガス化工程で生成した生
成物を水素ガスを主成分とするガスからなる気体成分と
アルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩のいずれか一方
又は双方からなる固体成分とに分離する第２分離工程と
を含む水素ガスの製造方法である。請求項１に係る発明
では、第１熱分解工程で原料混合物を５〜３５ＭＰａの
圧力下、２００〜６５０℃の温度で熱分解し、次に第１
分離工程で生成した生成物を油分、ガス及び水分を含む
気体成分と残渣及び灰を含む固体成分とに分離する。ガ
ス化工程で第１分離工程で分離した油分、ガス及び水分
を含む気体成分にアルカリ金属化合物又はアルカリ土類
金属化合物のいずれか一方又は双方を添加混合し混合物
を５〜３５ＭＰａの圧力下、６００〜９００℃の温度で
反応させて水素ガスを主成分とするガスとアルカリ金属
塩又はアルカリ土類金属塩のいずれか一方又は双方と水
分を生成し、第２分離工程でガス化工程で生成した生成
物を水素ガスを主成分とするガスからなる気体成分とア
ルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩のいずれか一方又
は双方からなる固体成分とに分離する。この方法では第
１分離工程で残渣及び灰に含まれる不純物を除去するこ
とにより、ガス化工程で添加されるアルカリ金属化合物
又はアルカリ土類金属化合物のいずれか一方又は双方と
不純物とが安定な化合物を形成するのを防ぐことができ
る。
【０００７】請求項２に係る発明は、請求項１に係る発
明であって、第２分離工程で分離した固体成分を０．０
１〜３ＭＰａの圧力下、６００〜１０００℃の温度で熱
分解してアルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合
物のいずれか一方又は双方と二酸化炭素を生成する第２
熱分解工程と、第２熱分解工程で生成した生成物をアル
カリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物のいずれか
一方又は双方と二酸化炭素とに分離する第３分離工程
と、第３分離工程で分離したアルカリ金属化合物又はア
ルカリ土類金属化合物のいずれか一方又は双方をガス化
工程に再利用する再利用工程とを更に含む水素ガスの製
造方法である。請求項２に係る発明では、第２熱分解工
程で固体成分を０．０１〜３ＭＰａの圧力下、６００〜
１０００℃の温度で熱分解し、第３分離工程でこの生成
物をアルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物の
いずれか一方又は双方と二酸化炭素とに分離する。再利
用工程で分離したアルカリ金属化合物又はアルカリ土類
金属化合物のいずれか一方又は双方をガス化工程に添加
混合することにより、アルカリ金属化合物又はアルカリ
土類金属化合物を追加供給する必要がない。
明であって、第２分離工程で分離した固体成分を０．０
１〜３ＭＰａの圧力下、６００〜１０００℃の温度で熱
分解してアルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合
物のいずれか一方又は双方と二酸化炭素を生成する第２
熱分解工程と、第２熱分解工程で生成した生成物をアル
カリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物のいずれか
一方又は双方と二酸化炭素とに分離する第３分離工程
と、第３分離工程で分離したアルカリ金属化合物又はア
ルカリ土類金属化合物のいずれか一方又は双方をガス化
工程に再利用する再利用工程とを更に含む水素ガスの製
造方法である。請求項２に係る発明では、第２熱分解工
程で固体成分を０．０１〜３ＭＰａの圧力下、６００〜
１０００℃の温度で熱分解し、第３分離工程でこの生成
物をアルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物の
いずれか一方又は双方と二酸化炭素とに分離する。再利
用工程で分離したアルカリ金属化合物又はアルカリ土類
金属化合物のいずれか一方又は双方をガス化工程に添加
混合することにより、アルカリ金属化合物又はアルカリ
土類金属化合物を追加供給する必要がない。
【０００８】請求項３に係る発明は、請求項２に係る発
明であって、第１分離工程で分離した固体成分を酸素雰
囲気下で燃焼し燃焼熱により第２分離工程で分離した固
体成分を熱分解する水素ガスの製造方法である。請求項
３に係る発明では、上記方法により二酸化炭素が希釈さ
れることなく高純度で回収される。
明であって、第１分離工程で分離した固体成分を酸素雰
囲気下で燃焼し燃焼熱により第２分離工程で分離した固
体成分を熱分解する水素ガスの製造方法である。請求項
３に係る発明では、上記方法により二酸化炭素が希釈さ
れることなく高純度で回収される。
【０００９】請求項４に係る発明は、請求項１ないし３
いずれかに係る発明であって、第１熱分解工程で原料混
合物にアルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物
のいずれか一方又は双方を添加混合した後、熱分解を行
う水素ガスの製造方法である。請求項４に係る発明で
は、第１熱分解工程で原料混合物にアルカリ金属化合物
又はアルカリ土類金属化合物のいずれか一方又は双方を
添加混合した後、熱分解を行うことにより、生成物中の
油分の割合を高めることができる。
いずれかに係る発明であって、第１熱分解工程で原料混
合物にアルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物
のいずれか一方又は双方を添加混合した後、熱分解を行
う水素ガスの製造方法である。請求項４に係る発明で
は、第１熱分解工程で原料混合物にアルカリ金属化合物
又はアルカリ土類金属化合物のいずれか一方又は双方を
添加混合した後、熱分解を行うことにより、生成物中の
油分の割合を高めることができる。
【００１０】請求項５に係る発明は、図２に示すよう
に、固体性有機物と水とを混合して原料混合物を調製す
るミキサー１０と、原料混合物を５〜３５ＭＰａの圧力
下、２００〜６５０℃の温度で熱分解して油分、ガス及
び水分を含む気体成分と残渣及び灰を含む固体成分を分
離生成する熱分解炉１４と、熱分解炉１４で生成した油
分、ガス及び水分を含む気体成分とアルカリ金属化合物
又はアルカリ土類金属化合物のいずれか一方又は双方の
混合物を５〜３５ＭＰａの圧力下、６００〜９００℃の
温度で反応させて水素ガスを主成分とするガスとアルカ
リ金属塩又はアルカリ土類金属塩のいずれか一方又は双
方と水分を生成するガス化炉２２と、ガス化炉２２で生
成した生成物を水素ガスを主成分とするガスからなる気
体成分とアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩のいず
れか一方又は双方からなる固体成分とに分離する分離器
４０とを備えた水素ガスの製造装置である。請求項５に
係る発明では、このような構造を持つ製造装置を用いる
ことにより二酸化炭素を固体化して回収し、アルカリ金
属化合物又はアルカリ土類金属化合物のいずれか一方又
は双方をリサイクルできる。
に、固体性有機物と水とを混合して原料混合物を調製す
るミキサー１０と、原料混合物を５〜３５ＭＰａの圧力
下、２００〜６５０℃の温度で熱分解して油分、ガス及
び水分を含む気体成分と残渣及び灰を含む固体成分を分
離生成する熱分解炉１４と、熱分解炉１４で生成した油
分、ガス及び水分を含む気体成分とアルカリ金属化合物
又はアルカリ土類金属化合物のいずれか一方又は双方の
混合物を５〜３５ＭＰａの圧力下、６００〜９００℃の
温度で反応させて水素ガスを主成分とするガスとアルカ
リ金属塩又はアルカリ土類金属塩のいずれか一方又は双
方と水分を生成するガス化炉２２と、ガス化炉２２で生
成した生成物を水素ガスを主成分とするガスからなる気
体成分とアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩のいず
れか一方又は双方からなる固体成分とに分離する分離器
４０とを備えた水素ガスの製造装置である。請求項５に
係る発明では、このような構造を持つ製造装置を用いる
ことにより二酸化炭素を固体化して回収し、アルカリ金
属化合物又はアルカリ土類金属化合物のいずれか一方又
は双方をリサイクルできる。
【００１１】請求項６に係る発明は、請求項５に係る発
明であって、分離器４０で分離した固体成分を０．０１
〜３ＭＰａの圧力下、６００〜１０００℃の温度で熱分
解してアルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物
のいずれか一方又は双方を再生して二酸化炭素を分離生
成するロータリキルン５３を更に備えた水素ガスの製造
装置である。請求項６に係る発明では、ロータリキルン
５３で固体成分を還元焙焼してアルカリ金属化合物又は
アルカリ土類金属化合物のいずれか一方又は双方と二酸
化炭素を生成することにより高純度の二酸化炭素を回収
できる。
明であって、分離器４０で分離した固体成分を０．０１
〜３ＭＰａの圧力下、６００〜１０００℃の温度で熱分
解してアルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物
のいずれか一方又は双方を再生して二酸化炭素を分離生
成するロータリキルン５３を更に備えた水素ガスの製造
装置である。請求項６に係る発明では、ロータリキルン
５３で固体成分を還元焙焼してアルカリ金属化合物又は
アルカリ土類金属化合物のいずれか一方又は双方と二酸
化炭素を生成することにより高純度の二酸化炭素を回収
できる。
【００１２】請求項７に係る発明は、請求項６に係る発
明であって、ロータリキルン５３の熱源を熱分解炉１４
で生成した固体成分を酸素雰囲気下で燃焼することによ
り得られる燃焼熱とする水素ガスの製造装置である。請
求項７に係る発明では、ロータリキルン５３の熱源に固
体成分の燃焼熱を用いるため外部より熱を供給する必要
がなく、効率的である。
明であって、ロータリキルン５３の熱源を熱分解炉１４
で生成した固体成分を酸素雰囲気下で燃焼することによ
り得られる燃焼熱とする水素ガスの製造装置である。請
求項７に係る発明では、ロータリキルン５３の熱源に固
体成分の燃焼熱を用いるため外部より熱を供給する必要
がなく、効率的である。
【００１３】
【発明の実施の形態】本発明の固体性有機物は、石炭、
減圧蒸留残渣、天然ビチューメン等の重質油、廃プラス
チック等の化石資源由来の有機物、バイオマス汚泥など
が挙げられる。次に本発明の実施の形態を図面に基づい
て説明する。この実施の形態では固体性有機物が石炭の
場合について説明する。本発明の製造装置は、図２に示
すように、石炭と水とアルカリ金属化合物とを混合する
ミキサー１０を有する。この石炭と水との混合割合は、
石炭の種類と後続するアルカリ土類金属酸化物の添加割
合に依存するが、水／固体の重量比で１〜１０程度がよ
い。アルカリ金属化合物を予め原料混合物に添加するこ
とにより熱分解で生成する油分とガスの生成率を増加さ
せることが可能である。アルカリ金属化合物としてはＮ
ａ、Ｋ等のアルカリ金属の炭酸塩又は水酸化物が例とし
て挙げられる。原料が若い石炭であるほどアルカリ金属
化合物を多く添加する必要があり、例えば亜瀝青炭であ
れば、石炭１００重量％に対して、アルカリ金属化合物
は５〜１５重量％であることが好ましい。また、流体に
超臨界状態の水を用いることで熱分解後の重合を抑制す
るため、収率を上げることができる。このミキサー１０
は管路１１、ポンプ１２及び管路１３を介して熱分解炉
１４の供給口１６に接続される。熱分解炉１４は耐熱耐
圧製であり両端が封止され少なくとも６５０℃の温度と
３５ＭＰａの圧力に耐え得る円筒体に形成される。熱分
解炉１４の外周部には保温又は加熱のための熱源１７が
設けられる。熱分解炉１４頂部には油分及びガス成分取
出口１８が、底部には固体成分取出口１９が設けられ
る。油分及びガス成分取出口１８は管路２１を介してガ
ス化炉２２の供給口２３に接続される。固体成分取出口
１９は管路２４を介して後述する加熱炉２６の供給口２
７に接続される。
減圧蒸留残渣、天然ビチューメン等の重質油、廃プラス
チック等の化石資源由来の有機物、バイオマス汚泥など
が挙げられる。次に本発明の実施の形態を図面に基づい
て説明する。この実施の形態では固体性有機物が石炭の
場合について説明する。本発明の製造装置は、図２に示
すように、石炭と水とアルカリ金属化合物とを混合する
ミキサー１０を有する。この石炭と水との混合割合は、
石炭の種類と後続するアルカリ土類金属酸化物の添加割
合に依存するが、水／固体の重量比で１〜１０程度がよ
い。アルカリ金属化合物を予め原料混合物に添加するこ
とにより熱分解で生成する油分とガスの生成率を増加さ
せることが可能である。アルカリ金属化合物としてはＮ
ａ、Ｋ等のアルカリ金属の炭酸塩又は水酸化物が例とし
て挙げられる。原料が若い石炭であるほどアルカリ金属
化合物を多く添加する必要があり、例えば亜瀝青炭であ
れば、石炭１００重量％に対して、アルカリ金属化合物
は５〜１５重量％であることが好ましい。また、流体に
超臨界状態の水を用いることで熱分解後の重合を抑制す
るため、収率を上げることができる。このミキサー１０
は管路１１、ポンプ１２及び管路１３を介して熱分解炉
１４の供給口１６に接続される。熱分解炉１４は耐熱耐
圧製であり両端が封止され少なくとも６５０℃の温度と
３５ＭＰａの圧力に耐え得る円筒体に形成される。熱分
解炉１４の外周部には保温又は加熱のための熱源１７が
設けられる。熱分解炉１４頂部には油分及びガス成分取
出口１８が、底部には固体成分取出口１９が設けられ
る。油分及びガス成分取出口１８は管路２１を介してガ
ス化炉２２の供給口２３に接続される。固体成分取出口
１９は管路２４を介して後述する加熱炉２６の供給口２
７に接続される。
【００１４】ガス化炉２２は耐熱耐圧製であり両端が封
止され少なくとも９００℃の温度と３５ＭＰａの圧力に
耐え得る円筒体又は管状に形成される。ガス化炉２２の
外周部には保温又は予熱のためのヒータ２８が設けられ
る。アルカリ土類金属の水和反応熱及びＣＯ2の吸熱に
よる発熱にて温度は維持される。ガス化炉２２の一端に
はアルカリ土類金属化合物を供給する供給口２９が設け
られ、他端には生成物を排出する排出口３１が設けられ
る。排出口３１は管路３２を介して固気分離器３６の導
入口３７に接続される。固気分離器３６頂部には水素ガ
スを主成分とするガスからなる気体成分を取出す取出口
３８が、底部にはアルカリ土類金属塩からなる固体成分
を取出す取出口３９がそれぞれ設けられる。
止され少なくとも９００℃の温度と３５ＭＰａの圧力に
耐え得る円筒体又は管状に形成される。ガス化炉２２の
外周部には保温又は予熱のためのヒータ２８が設けられ
る。アルカリ土類金属の水和反応熱及びＣＯ2の吸熱に
よる発熱にて温度は維持される。ガス化炉２２の一端に
はアルカリ土類金属化合物を供給する供給口２９が設け
られ、他端には生成物を排出する排出口３１が設けられ
る。排出口３１は管路３２を介して固気分離器３６の導
入口３７に接続される。固気分離器３６頂部には水素ガ
スを主成分とするガスからなる気体成分を取出す取出口
３８が、底部にはアルカリ土類金属塩からなる固体成分
を取出す取出口３９がそれぞれ設けられる。
【００１５】固気分離器３６の気体成分取出口３８は管
路４１を介して気液分離器４２の導入口４３に接続され
る。気液分離器４２頂部には水素ガスを主成分とするガ
スを排出するガス排出口４６が、底部には水を排出する
水排出口４７が設けられる。ガス排出口４６は管路４４
を介して減圧弁３３が設けられる。水排出口４７は管路
４８、ポンプ４９を介して分岐管５１に接続され、分岐
管５１は一方がミキサー１０に、他方が加熱炉２６にそ
れぞれ接続され、リサイクルされる。
路４１を介して気液分離器４２の導入口４３に接続され
る。気液分離器４２頂部には水素ガスを主成分とするガ
スを排出するガス排出口４６が、底部には水を排出する
水排出口４７が設けられる。ガス排出口４６は管路４４
を介して減圧弁３３が設けられる。水排出口４７は管路
４８、ポンプ４９を介して分岐管５１に接続され、分岐
管５１は一方がミキサー１０に、他方が加熱炉２６にそ
れぞれ接続され、リサイクルされる。
【００１６】固体成分取出口３９は管路５２を介してロ
ータリキルン５３の炉心管５４の入口側端部に接続され
る。炉心管５４は傾斜を付けて配置されて回転駆動部５
６を介して図示しない駆動ローラにより回転駆動され
る。ロータリキルン５３の炉心管５４の周囲には前述し
た加熱炉２６が設けられる。排出部５７には炉心管５４
の出口側端部が回転可能に接続される。排出部５７は上
部に二酸化炭素を排出する排気筒５７ａと、下部にアル
カリ土類金属化合物を排出するシュート５７ｂを有す
る。シュート５７ｂは管路５８、ポンプ５９、管路６１
を介して供給口２９に接続される。加熱炉２６の下部に
は燃焼用空気を供給するポンプ６６が管路６７を介して
接続される。ガス化炉２２に供給するアルカリ土類金属
化合物の量が少ない場合には、アルカリ土類金属化合物
を管路６１より追加供給することができる。管路２４に
は固体成分を圧送するポンプ６２が接続される。加熱炉
２６頂部には廃ガスを排出する廃ガス排出口６３が、底
部には灰を回収除去する灰回収口６４が設けられる。
ータリキルン５３の炉心管５４の入口側端部に接続され
る。炉心管５４は傾斜を付けて配置されて回転駆動部５
６を介して図示しない駆動ローラにより回転駆動され
る。ロータリキルン５３の炉心管５４の周囲には前述し
た加熱炉２６が設けられる。排出部５７には炉心管５４
の出口側端部が回転可能に接続される。排出部５７は上
部に二酸化炭素を排出する排気筒５７ａと、下部にアル
カリ土類金属化合物を排出するシュート５７ｂを有す
る。シュート５７ｂは管路５８、ポンプ５９、管路６１
を介して供給口２９に接続される。加熱炉２６の下部に
は燃焼用空気を供給するポンプ６６が管路６７を介して
接続される。ガス化炉２２に供給するアルカリ土類金属
化合物の量が少ない場合には、アルカリ土類金属化合物
を管路６１より追加供給することができる。管路２４に
は固体成分を圧送するポンプ６２が接続される。加熱炉
２６頂部には廃ガスを排出する廃ガス排出口６３が、底
部には灰を回収除去する灰回収口６４が設けられる。
【００１７】このように構成された製造装置による反応
を固体性有機物として石炭を用いた場合について図１に
基づいて説明する。まず原料混合物を第１熱分解工程で
油分とガスと残渣と灰と水分とに熱分解する。第１熱分
解工程の反応条件は２００〜６５０℃の温度でかつ５〜
３５ＭＰａの圧力である。好ましい反応条件は石炭の種
類によって異なるが、褐炭、亜瀝青炭の場合には４５０
〜６５０℃、５〜２２ＭＰａである。２００℃未満では
熱分解反応が不十分であり、６５０℃以上又は３５ＭＰ
ａ以上になると熱分解炉に負担がかかり過ぎるようにな
る。第１熱分解工程で生成した生成物は第１分離工程に
おいて油分、ガス及び水分を含む気体成分と残渣及び灰
を含む固体成分とに分離される。分離された油分、ガス
及び水分からなる気体成分は、二酸化炭素吸収剤で触媒
効果も期待できるアルカリ金属化合物又はアルカリ土類
金属化合物のいずれか一方又は双方と一緒にガス化工程
に供給される。アルカリ土類金属化合物としてはＭｇ、
Ｃａなどのアルカリ土類金属の酸化物或いは水酸化物
が、また、アルカリ金属化合物としてはＮａ、Ｋ等の水
酸化物、炭酸塩が例として挙げられる。特にＣａＯは安
価であり、水との発熱反応が利用できるため本発明のア
ルカリ土類金属化合物として最適である。なお、図１で
はアルカリ土類金属化合物としてアルカリ土類金属酸化
物を用いている。ガス化工程での反応は以下のように考
えられる。
を固体性有機物として石炭を用いた場合について図１に
基づいて説明する。まず原料混合物を第１熱分解工程で
油分とガスと残渣と灰と水分とに熱分解する。第１熱分
解工程の反応条件は２００〜６５０℃の温度でかつ５〜
３５ＭＰａの圧力である。好ましい反応条件は石炭の種
類によって異なるが、褐炭、亜瀝青炭の場合には４５０
〜６５０℃、５〜２２ＭＰａである。２００℃未満では
熱分解反応が不十分であり、６５０℃以上又は３５ＭＰ
ａ以上になると熱分解炉に負担がかかり過ぎるようにな
る。第１熱分解工程で生成した生成物は第１分離工程に
おいて油分、ガス及び水分を含む気体成分と残渣及び灰
を含む固体成分とに分離される。分離された油分、ガス
及び水分からなる気体成分は、二酸化炭素吸収剤で触媒
効果も期待できるアルカリ金属化合物又はアルカリ土類
金属化合物のいずれか一方又は双方と一緒にガス化工程
に供給される。アルカリ土類金属化合物としてはＭｇ、
Ｃａなどのアルカリ土類金属の酸化物或いは水酸化物
が、また、アルカリ金属化合物としてはＮａ、Ｋ等の水
酸化物、炭酸塩が例として挙げられる。特にＣａＯは安
価であり、水との発熱反応が利用できるため本発明のア
ルカリ土類金属化合物として最適である。なお、図１で
はアルカリ土類金属化合物としてアルカリ土類金属酸化
物を用いている。ガス化工程での反応は以下のように考
えられる。
【００１８】 Ｃ ＋ Ｈ2Ｏ → ＣＯ ＋ Ｈ2 …… （１） ＣＯ ＋ Ｈ2Ｏ → ＣＯ2 ＋ Ｈ2 …… （２） ＣＯ2 ＋ ＭＯ → ＭＣＯ3 …… （３） 式（１）〜（３）の総括反応は Ｃ ＋ ２Ｈ2Ｏ ＋ ＭＯ → ＭＣＯ3 ＋ ２Ｈ2 …… （４） となる。ここでＭはＭｇ、Ｃａ等のアルカリ土類金属を
示す。
示す。
【００１９】超臨界水中で石炭の分解反応が進むととも
に、生成したＣＯ2が吸収剤でＭＣＯ3として固定され
る。それにより上記式（４）の反応式の右側に進む反応
が促進され、最終生成物としてＭＣＯ3（固体）とＨ2が
得られる。ガス化工程での反応条件は６００〜９００℃
の温度でかつ５〜３５ＭＰａの圧力である。好ましい反
応条件は石炭の種類によって異なるが、褐炭、亜瀝青炭
の場合には７００〜９００℃、５〜２５ＭＰａである。
６００℃未満又は５ＭＰａ未満ではガス化反応が不十分
であるか、二酸化炭素がアルカリ土類金属化合物に充分
に固定化されないおそれがある。９００℃以上又は３５
ＭＰａ以上になると反応器に負担がかかり過ぎるように
なる。
に、生成したＣＯ2が吸収剤でＭＣＯ3として固定され
る。それにより上記式（４）の反応式の右側に進む反応
が促進され、最終生成物としてＭＣＯ3（固体）とＨ2が
得られる。ガス化工程での反応条件は６００〜９００℃
の温度でかつ５〜３５ＭＰａの圧力である。好ましい反
応条件は石炭の種類によって異なるが、褐炭、亜瀝青炭
の場合には７００〜９００℃、５〜２５ＭＰａである。
６００℃未満又は５ＭＰａ未満ではガス化反応が不十分
であるか、二酸化炭素がアルカリ土類金属化合物に充分
に固定化されないおそれがある。９００℃以上又は３５
ＭＰａ以上になると反応器に負担がかかり過ぎるように
なる。
【００２０】ガス化工程で生成した二酸化炭素は、式
（４）に示すように、二酸化炭素吸収剤であるアルカリ
土類金属化合物に固定化されアルカリ土類金属塩とな
る。生成した水素ガスを主成分とするガス、水分及びア
ルカリ土類金属塩を第２分離工程で生成ガス、水、固体
にそれぞれ分離する。分離された生成ガスは水素に富ん
だガスとなる。第２分離工程ではまず水素ガスを主成分
とするガス及び水分をアルカリ土類金属塩から分離す
る。この分離には固気分離器が用いられる。分離方式と
してはサイクロンやフィルターなどが例示される。分離
した気体成分を水素ガスを主成分とするガスと水分とに
気液分離器を用いて分離する。分離された水素ガスを主
成分とするガスは製品として回収され、水は再利用され
原料混合物に供給される。
（４）に示すように、二酸化炭素吸収剤であるアルカリ
土類金属化合物に固定化されアルカリ土類金属塩とな
る。生成した水素ガスを主成分とするガス、水分及びア
ルカリ土類金属塩を第２分離工程で生成ガス、水、固体
にそれぞれ分離する。分離された生成ガスは水素に富ん
だガスとなる。第２分離工程ではまず水素ガスを主成分
とするガス及び水分をアルカリ土類金属塩から分離す
る。この分離には固気分離器が用いられる。分離方式と
してはサイクロンやフィルターなどが例示される。分離
した気体成分を水素ガスを主成分とするガスと水分とに
気液分離器を用いて分離する。分離された水素ガスを主
成分とするガスは製品として回収され、水は再利用され
原料混合物に供給される。
【００２１】アルカリ土類金属塩は第２熱分解工程に供
給されアルカリ土類金属化合物と二酸化炭素とに熱分解
される。第２熱分解工程の加熱炉では、前述した第１熱
分解工程で得られた残渣を例えば、流動焙焼炉で空気に
よって燃焼させる。ここに配管（炉心管）を通し、二酸
化炭素を吸収したアルカリ土類金属塩を流通させ下記式
（５）に示す反応により熱分解させる。
給されアルカリ土類金属化合物と二酸化炭素とに熱分解
される。第２熱分解工程の加熱炉では、前述した第１熱
分解工程で得られた残渣を例えば、流動焙焼炉で空気に
よって燃焼させる。ここに配管（炉心管）を通し、二酸
化炭素を吸収したアルカリ土類金属塩を流通させ下記式
（５）に示す反応により熱分解させる。
【００２２】 ＭＣＯ3 → ＭＯ ＋ ＣＯ2 …… （５） 加熱炉に通した炉心管は、ロータリキルンのように回転
型とすることが考えられる。この炉心管の中で、ガス化
工程で発生したＣＯ2は高純度のガスとして発生し、ま
たアルカリ土類金属化合物は完全に活性な状態に再生さ
れる。第２熱分解工程において、生成した油分及びガス
には石炭中に含まれる固体性不純物が移行する割合は極
めて少ないので、従来の方法と異なり、石炭中の灰がア
ルカリ土類金属化合物を再生する工程に混入しないた
め、再生後の活性状態は炉心管を通した後でも、初期投
入したアルカリ土類金属化合物と同じように継続する。
第２熱分解工程における加熱炉の温度は６００〜１００
０℃、圧力は０．０１〜３ＭＰａ程度がよい。好ましい
反応条件は７００〜９００℃、圧力は０．１〜１ＭＰａ
程度である。６００℃未満で３ＭＰａ以上ではアルカリ
土類金属塩が充分に熱分解しないおそれがある。１００
０℃以上で３ＭＰａ以上になると反応器に負担がかかり
過ぎるようになる。加熱炉で発生したガスは、残渣中の
炭素の燃焼による二酸化炭素、燃焼空気に含まれる窒素
からなり、余剰の熱は熱回収するか或いはガス化工程の
余熱に利用できる。
型とすることが考えられる。この炉心管の中で、ガス化
工程で発生したＣＯ2は高純度のガスとして発生し、ま
たアルカリ土類金属化合物は完全に活性な状態に再生さ
れる。第２熱分解工程において、生成した油分及びガス
には石炭中に含まれる固体性不純物が移行する割合は極
めて少ないので、従来の方法と異なり、石炭中の灰がア
ルカリ土類金属化合物を再生する工程に混入しないた
め、再生後の活性状態は炉心管を通した後でも、初期投
入したアルカリ土類金属化合物と同じように継続する。
第２熱分解工程における加熱炉の温度は６００〜１００
０℃、圧力は０．０１〜３ＭＰａ程度がよい。好ましい
反応条件は７００〜９００℃、圧力は０．１〜１ＭＰａ
程度である。６００℃未満で３ＭＰａ以上ではアルカリ
土類金属塩が充分に熱分解しないおそれがある。１００
０℃以上で３ＭＰａ以上になると反応器に負担がかかり
過ぎるようになる。加熱炉で発生したガスは、残渣中の
炭素の燃焼による二酸化炭素、燃焼空気に含まれる窒素
からなり、余剰の熱は熱回収するか或いはガス化工程の
余熱に利用できる。
【００２３】第２熱分解工程で熱分解されたアルカリ土
類金属塩と二酸化炭素は第３分離工程で分離される。こ
の工程では固気分離器によりそれぞれを分離する。分離
された二酸化炭素は回収され、再生されたアルカリ土類
金属化合物はガス化工程にリサイクルされる。
類金属塩と二酸化炭素は第３分離工程で分離される。こ
の工程では固気分離器によりそれぞれを分離する。分離
された二酸化炭素は回収され、再生されたアルカリ土類
金属化合物はガス化工程にリサイクルされる。
【００２４】
【発明の効果】以上述べたように、本発明では固体性有
機物と水を混合した原料混合物を５〜３５ＭＰａの圧力
下、２００〜６５０℃の温度で熱分解して油分とガスと
残渣と灰と水分を生成する第１熱分解工程と、生成した
生成物を油分、ガス及び水分を含む気体成分と残渣及び
灰を含む固体成分とに分離する第１分離工程と、分離し
た気体成分にアルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属
化合物のいずれか一方又は双方を添加混合し混合物を５
〜３５ＭＰａの圧力下、６００〜９００℃の温度で反応
させて水素ガスを主成分とするガスとアルカリ金属塩又
はアルカリ土類金属塩のいずれか一方又は双方と水分を
生成するガス化工程と、生成した生成物を水素ガスを主
成分とするガスからなる気体成分とアルカリ金属塩又は
アルカリ土類金属塩のいずれか一方又は双方からなる固
体成分とに分離する第２分離工程とからなり、ガス化工
程でアルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物の
いずれか一方又は双方を添加混合する前に残渣及び灰を
分離するため、アルカリ金属化合物又はアルカリ土類金
属化合物のいずれか一方又は双方を容易に再生してリサ
イクルすることができる。また、高純度の二酸化炭素を
回収することができる。
機物と水を混合した原料混合物を５〜３５ＭＰａの圧力
下、２００〜６５０℃の温度で熱分解して油分とガスと
残渣と灰と水分を生成する第１熱分解工程と、生成した
生成物を油分、ガス及び水分を含む気体成分と残渣及び
灰を含む固体成分とに分離する第１分離工程と、分離し
た気体成分にアルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属
化合物のいずれか一方又は双方を添加混合し混合物を５
〜３５ＭＰａの圧力下、６００〜９００℃の温度で反応
させて水素ガスを主成分とするガスとアルカリ金属塩又
はアルカリ土類金属塩のいずれか一方又は双方と水分を
生成するガス化工程と、生成した生成物を水素ガスを主
成分とするガスからなる気体成分とアルカリ金属塩又は
アルカリ土類金属塩のいずれか一方又は双方からなる固
体成分とに分離する第２分離工程とからなり、ガス化工
程でアルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物の
いずれか一方又は双方を添加混合する前に残渣及び灰を
分離するため、アルカリ金属化合物又はアルカリ土類金
属化合物のいずれか一方又は双方を容易に再生してリサ
イクルすることができる。また、高純度の二酸化炭素を
回収することができる。
【図１】本実施の形態の水素ガスの製造工程を示す図。
【図２】本実施の形態における水素ガスの製造装置の構
成図。
成図。
１０ ミキサー １４ 熱分解炉 ２２ ガス化炉 ４０ 分離器 ５３ ロータリキルン
フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ１０Ｊ 3/02 Ｃ１０Ｊ 3/02 Ｊ Ｋ (72)発明者 梅村 昭男 東京都文京区小石川１丁目３番25号 三菱 マテリアル株式会社システム事業センター 内 (72)発明者 田中 皓 東京都文京区小石川１丁目３番25号 三菱 マテリアル株式会社システム事業センター 内 Ｆターム(参考） 4G040 BA02 BA03 BB01 BB02 BB03 FA02 FB01 FC09 FE03
Claims (7)
- 【請求項１】 固体性有機物と水を混合した原料混合物
を５〜３５ＭＰａの圧力下、２００〜６５０℃の温度で
熱分解して油分とガスと残渣と灰と水分を生成する第１
熱分解工程と、 前記第１熱分解工程で生成した生成物を油分、ガス及び
水分を含む気体成分と残渣及び灰を含む固体成分とに分
離する第１分離工程と、 前記第１分離工程で分離した気体成分にアルカリ金属化
合物又はアルカリ土類金属化合物のいずれか一方又は双
方を添加混合し前記混合物を５〜３５ＭＰａの圧力下、
６００〜９００℃の温度で反応させて水素ガスを主成分
とするガスとアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩の
いずれか一方又は双方と水分を生成するガス化工程と、 前記ガス化工程で生成した生成物を水素ガスを主成分と
するガスからなる気体成分とアルカリ金属塩又はアルカ
リ土類金属塩のいずれか一方又は双方からなる固体成分
とに分離する第２分離工程とを含む水素ガスの製造方
法。 - 【請求項２】 第２分離工程で分離した固体成分を０．
０１〜３ＭＰａの圧力下、６００〜１０００℃の温度で
熱分解してアルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化
合物のいずれか一方又は双方と二酸化炭素を生成する第
２熱分解工程と、 前記第２熱分解工程で生成した生成物をアルカリ金属化
合物又はアルカリ土類金属化合物のいずれか一方又は双
方と二酸化炭素とに分離する第３分離工程と、 前記第３分離工程で分離したアルカリ金属化合物又はア
ルカリ土類金属化合物のいずれか一方又は双方をガス化
工程に再利用する再利用工程とを更に含む請求項１記載
の水素ガスの製造方法。 - 【請求項３】 第１分離工程で分離した固体成分を酸素
雰囲気下で燃焼し前記燃焼熱により第２分離工程で分離
した固体成分を熱分解する請求項２記載の水素ガスの製
造方法。 - 【請求項４】 第１熱分解工程で原料混合物にアルカリ
金属化合物又はアルカリ土類金属化合物のいずれか一方
又は双方を添加混合した後、熱分解を行う請求項１ない
し３いずれか記載の水素ガスの製造方法。 - 【請求項５】 固体性有機物と水とを混合して原料混合
物を調製するミキサー(10)と、 前記原料混合物を５〜３５ＭＰａの圧力下、２００〜６
５０℃の温度で熱分解して油分、ガス及び水分を含む気
体成分と残渣及び灰を含む固体成分を分離生成する熱分
解炉(14)と、 前記熱分解炉(14)で生成した前記油分、ガス及び水分を
含む気体成分とアルカリ金属化合物又はアルカリ土類金
属化合物のいずれか一方又は双方の混合物を５〜３５Ｍ
Ｐａの圧力下、６００〜９００℃の温度で反応させて水
素ガスを主成分とするガスとアルカリ金属塩又はアルカ
リ土類金属塩のいずれか一方又は双方と水分を生成する
ガス化炉(22)と、 前記ガス化炉(22)で生成した生成物を水素ガスを主成分
とするガスからなる気体成分とアルカリ金属塩又はアル
カリ土類金属塩のいずれか一方又は双方からなる固体成
分とに分離する分離器(40)とを備えた水素ガスの製造装
置。 - 【請求項６】 分離器(40)で分離した固体成分を０．０
１〜３ＭＰａの圧力下、６００〜１０００℃の温度で熱
分解してアルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合
物のいずれか一方又は双方を再生して、二酸化炭素を分
離生成するロータリキルン(53)を更に備えた請求項５記
載の水素ガスの製造装置。 - 【請求項７】 ロータリキルン(53)の熱源を熱分解炉(1
4)で生成した固体成分を酸素雰囲気下で燃焼することに
より得られる燃焼熱とする請求項６記載の水素ガスの製
造装置。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000135565A JP4284829B2 (ja) | 2000-05-09 | 2000-05-09 | 水素ガスの製造方法及びその装置 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000135565A JP4284829B2 (ja) | 2000-05-09 | 2000-05-09 | 水素ガスの製造方法及びその装置 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001322804A true JP2001322804A (ja) | 2001-11-20 |
| JP4284829B2 JP4284829B2 (ja) | 2009-06-24 |
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ID=18643626
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000135565A Expired - Fee Related JP4284829B2 (ja) | 2000-05-09 | 2000-05-09 | 水素ガスの製造方法及びその装置 |
Country Status (1)
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|---|---|
| JP (1) | JP4284829B2 (ja) |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005041733A (ja) * | 2003-07-28 | 2005-02-17 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | バイオマスによる水素製造法 |
| JP2008516879A (ja) * | 2004-10-14 | 2008-05-22 | オヴォニック バッテリー カンパニー インコーポレイテッド | バイオマスからの水素の塩基促進生成 |
| JP2008546626A (ja) * | 2005-06-23 | 2008-12-25 | ジーアールディーシー，エルエルシー | 水素の効率的な生産 |
| KR101103456B1 (ko) * | 2009-11-17 | 2012-01-09 | 최창준 | 폐기물의 연료화 연속 처리방법 |
| KR101131170B1 (ko) | 2010-03-03 | 2012-03-28 | 한국생산기술연구원 | 다단계 열분해 장치 및 다단계 열분해 방법 |
| WO2023055162A1 (ko) * | 2021-09-30 | 2023-04-06 | 이화여자대학교 산학협력단 | 이산화탄소 발생없이 폐플라스틱으로부터 고순도 수소 생성 방법 |
| WO2023136684A1 (ko) * | 2022-01-14 | 2023-07-20 | 에스케이가스 주식회사 | 슬러지로부터의 건식 수소 생산 방법 |
| WO2023136685A1 (ko) * | 2022-01-14 | 2023-07-20 | 에스케이가스 주식회사 | 건식 수소 생산 장치 및 방법 |
-
2000
- 2000-05-09 JP JP2000135565A patent/JP4284829B2/ja not_active Expired - Fee Related
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|---|---|---|---|---|
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| KR101103456B1 (ko) * | 2009-11-17 | 2012-01-09 | 최창준 | 폐기물의 연료화 연속 처리방법 |
| KR101131170B1 (ko) | 2010-03-03 | 2012-03-28 | 한국생산기술연구원 | 다단계 열분해 장치 및 다단계 열분해 방법 |
| WO2023055162A1 (ko) * | 2021-09-30 | 2023-04-06 | 이화여자대학교 산학협력단 | 이산화탄소 발생없이 폐플라스틱으로부터 고순도 수소 생성 방법 |
| WO2023136684A1 (ko) * | 2022-01-14 | 2023-07-20 | 에스케이가스 주식회사 | 슬러지로부터의 건식 수소 생산 방법 |
| WO2023136685A1 (ko) * | 2022-01-14 | 2023-07-20 | 에스케이가스 주식회사 | 건식 수소 생산 장치 및 방법 |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP4284829B2 (ja) | 2009-06-24 |
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