KR101542968B1 - 연소 배가스의 탈황용 흡수제 및 이를 이용한 연소 배가스의 처리 방법 - Google Patents

연소 배가스의 탈황용 흡수제 및 이를 이용한 연소 배가스의 처리 방법 Download PDF

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Abstract

탄산칼륨(K2CO3) 1 내지 16 중량%; 힌더드(hindered) 사이클릭 아민, 힌더드 사이클릭 아민 바이카보네이트, 또는 이들의 조합을 포함하는 촉진제 0.1 내지 10 중량%; 및 물 잔부량을 포함하는 연소 배가스의 탈황용 흡수제 및 이를 이용한 연소 배가스의 처리 방법이 제공된다.

Description

연소 배가스의 탈황용 흡수제 및 이를 이용한 연소 배가스의 처리 방법{ABSORBENT FOR DESULFURIZATION OF COMBUSTION GAS AND TREATMENT METHOD OF COMBUSTION GAS USING THE SAME}
연소 배가스의 탈황용 흡수제 및 이를 이용한 연소 배가스의 처리 방법에 관한 것이다.
온실가스 배출 저감을 위한 이산화탄소 회수 및 저장 기술의 개발이 본격화되면서 이산화탄소 포집 기술 수준은 상용화 단계에 이르고 있으며, 기존의 화력 발전용 설비에 설치되어 운용되고 있다. 특히, 석탄은 화석 연료 중 이산화탄소를 많이 배출하므로, 석탄을 연료로 사용하는 석탄 화력 발전소는 이산화탄소 배출 저감의 주요 목표가 되고 있다.
석탄 화력 발전소의 연소 배가스 처리 시스템은 대부분 탈질 설비 및 탈황 설비를 갖추고 있으며, 이들을 통해 연소 배가스 중에 포함된 질소 화합물 및 황 함유 화합물의 90% 정도를 제거하여 배출하고 있다.
그러나 탈질 설비 및 탈황 설비를 통과한 후에도 연소 배가스 중에는 황 함유 화합물 및 질소 화합물이 포함되어 있으며, 이들이 이산화탄소 포집 공정으로 유입되는 경우 이산화탄소 흡수제의 부반응물 생성으로 인하여 공정 운전 효율 및 경제성이 떨어지게 된다.
일 구현예는 연소 배가스 내에 잔존하는 미량 성분을 제거함으로써 이산화탄소 포집 공정의 원활한 운전과 장기 운전시 성능 저하를 막아 경제성을 확보하기 위한 연소 배가스의 탈황용 흡수제를 제공하기 위한 것이다.
다른 일 구현예는 상기 연소 배가스의 탈황용 흡수제를 이용한 연소 배가스의 처리 방법을 제공하기 위한 것이다.
일 구현예는 탄산칼륨(K2CO3) 1 내지 16 중량%; 힌더드(hindered) 사이클릭 아민, 힌더드 사이클릭 아민 바이카보네이트, 또는 이들의 조합을 포함하는 촉진제 0.1 내지 10 중량%; 및 물 잔부량을 포함하는 연소 배가스의 탈황용 흡수제를 제공한다.
상기 힌더드 사이클릭 아민은 1-아미노-4-메틸 피페라진, 1-(2-아미노에틸)-4-메틸 피페라진, 1-(2-히드록시에틸)-4-메틸 피페라진, 1-(2-아미노에틸) 피페라진, 1-(2-히드록시에틸) 피페라진, 2-아미노에틸 피페라진, 1-에틸 피페라진, 2,5-디메틸 피페라진, 시스 2,6-디메틸 피페라진, 1,4-디메틸 피페라진, 트랜스 2,5-디메틸 피페라진, 1-메틸 피페라진, 2-메틸 피페라진, 1-에틸 피페라진, 2-피페리딘 에탄올, 3-피페리딘 에탄올, 4-피페리딘 에탄올, 2-아미노에틸-1-피페리딘, 호모피페라진, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 힌더드 사이클릭 아민 바이카보네이트는 1-아미노-4-메틸 피페라지늄 바이카보네이트, 1-(2-아미노에틸)-4-메틸 피페라지늄 바이카보네이트, 1-(2-히드록시에틸)-4-메틸 피페라지늄 바이카보네이트, 1-(2-아미노에틸) 피페라지늄 바이카보네이트, 1-(2-히드록시에틸) 피페라지늄 바이카보네이트, 2-아미노에틸 피페라지늄 바이카보네이트, 1-에틸 피페라지늄 바이카보네이트, 2,5-디메틸 피페라지늄 바이카보네이트, 시스 2,6-디메틸 피페라지늄 바이카보네이트, 1,4-디메틸 피페라지늄 바이카보네이트, 트랜스 2,5-디메틸 피페라지늄 바이카보네이트, 1-메틸 피페라지늄 바이카보네이트, 2-메틸 피페라지늄 바이카보네이트, 1-에틸 피페라지늄 바이카보네이트, 2-피페리디늄 에탄올 바이카보네이트, 3-피페리디늄 에탄올 바이카보네이트, 4-피페리디늄 에탄올 바이카보네이트, 2-아미노에틸-1-피페리디늄 바이카보네이트, 호모피페라지늄 바이카보네이트, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
다른 일 구현예는 연소 배가스로부터 질소 화합물을 제거하는 탈질 공정; 상기 질소 화합물이 제거된 연소 배가스를 수집하는 집진 공정; 상기 수집된 연소 배가스로부터 탈황용 흡수제에 의해 황 함유 화합물을 포함하는 미량 성분을 제거하는 탈황 공정; 및 상기 미량 성분이 제거된 연소 배가스로부터 이산화탄소 흡수제에 의해 이산화탄소를 포집하는 이산화탄소 포집 공정을 포함하고, 상기 탈황용 흡수제는 탄산칼륨(K2CO3) 1 내지 16 중량%, 촉진제 0.1 내지 10 중량%, 그리고 물 잔부량을 포함하고, 상기 촉진제는 힌더드(hindered) 사이클릭 아민, 힌더드 사이클릭 아민 바이카보네이트, 또는 이들의 조합을 포함하는 연소 배가스의 처리 방법을 제공한다.
상기 이산화탄소 포집 공정이 소정 기간 수행된 이후 상기 이산화탄소 흡수제와 상이한 이산화탄소 흡수제 부산물이 얻어질 수 있으며, 상기 이산화탄소 흡수제 부산물은 상기 탈황 공정으로 이송되어 상기 탈황용 흡수제로 재사용될 수 있다. 이때 상기 이산화탄소 흡수제는 알칼리 탄산염 1 내지 16 중량%, 힌더드(hindered) 사이클릭 아민 0.1 내지 10 중량%, 그리고 물 잔부량을 포함할 수 있고, 상기 이산화탄소 흡수제는 상기 이산화탄소 흡수제 부산물과 상이할 수 있고, 상기 이산화탄소 흡수제 부산물은 상기 탈황용 흡수제와 동일할 수 있다.
또 다른 일 구현예는 연소 배가스로부터 질소 화합물을 제거하는 탈질 공정; 상기 질소 화합물이 제거된 연소 배가스를 수집하는 집진 공정; 상기 수집된 연소 배가스로부터 제1 탈황용 흡수제에 의해 황 함유 화합물을 포함하는 미량 성분을 제거하는 탈황 공정; 상기 미량 성분이 제거된 연소 배가스로부터 제2 탈황용 흡수제에 의해 상기 황 함유 화합물을 포함하는 미량 성분을 더욱 제거하는 탈황 강화 공정; 및 상기 미량 성분이 제거된 연소 배가스로부터 이산화탄소 흡수제에 의해 이산화탄소를 포집하는 이산화탄소 포집 공정을 포함하고, 상기 제2 탈황용 흡수제는 탄산칼륨(K2CO3) 1 내지 16 중량%, 촉진제 0.1 내지 10 중량%, 그리고 물 잔부량을 포함하고, 상기 촉진제는 힌더드(hindered) 사이클릭 아민, 힌더드 사이클릭 아민 바이카보네이트, 또는 이들의 조합을 포함하는 연소 배가스의 처리 방법을 제공한다.
상기 이산화탄소 포집 공정이 소정 기간 수행된 이후 상기 이산화탄소 흡수제와 상이한 이산화탄소 흡수제 부산물이 얻어질 수 있으며, 상기 이산화탄소 흡수제 부산물은 상기 탈황 강화 공정으로 이송되어 상기 제2 탈황용 흡수제로 사용될 수 있다. 이때 상기 이산화탄소 흡수제는 알칼리 탄산염 1 내지 16 중량%, 힌더드(hindered) 사이클릭 아민 0.1 내지 10 중량%, 그리고 물 잔부량을 포함할 수 있고, 상기 이산화탄소 흡수제는 상기 이산화탄소 흡수제 부산물과 상이할 수 있고, 상기 이산화탄소 흡수제 부산물은 상기 제2 탈황용 흡수제와 동일할 수 있다.
상기 제1 탈황용 흡수제는 상기 제2 탈황용 흡수제와 동일하거나 상이할 수 있다.
상기 제1 탈황용 흡수제가 상기 제2 탈황용 흡수제와 상이한 경우, 상기 제1 탈황용 흡수제는 수산화칼슘, 수산화나트륨, 수산화마그네슘 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
기타 구현예들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
상기 연소 배가스의 탈황용 흡수제를 사용하여 연소 배가스를 처리할 경우, 연소 배가스 내에 잔존하는 미량 성분을 제거함으로써 이산화탄소 포집 공정의 원활한 운전이 가능하고 장기 운전시 성능 저하를 막아 경제성을 확보할 수 있다.
도 1은 일 구현예에 따른 연소 배가스의 처리 장치를 순차적으로 보여주는 흐름도이다.
도 2는 다른 일 구현예에 따른 연소 배가스의 처리 장치를 순차적으로 보여주는 흐름도이다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 　다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
일 구현예에 따른 연소 배가스의 탈황용 흡수제는 탄산칼륨(K2CO3), 촉진제 및 물을 포함할 수 있고, 상기 촉진제는 힌더드(hindered) 사이클릭 아민, 힌더드 사이클릭 아민 바이카보네이트, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 탈황용 흡수제는 연소 배가스의 탈황 공정에 사용됨으로써 연소 배가스로부터 SO2와 같은 황 함유 화합물을 제거할 수 있을 뿐 아니라, 연소 배가스에 잔존하는 미량 성분, 예를 들면, SO2, O2, 할로겐류 등과 같은 미량 성분도 함께 제거할 수 있다. 이에 따라, 공정의 성능에 영향을 미칠 수 있는 상기 미량 성분을 이산화탄소 포집 공정에 유입하기 전에 제거하는 전처리를 수행함으로써, 이산화탄소 포집 공정을 원활히 수행할 수 있고 공정 효율을 향상시킬 수 있다.
상기 탄산칼륨(K2CO3)은 물에 용해시 염기성 용액으로 pH를 올려주므로 SO2를 포함하는 연소 배가스 내 산성 성분과 중화 반응을 진행시킬 수 있다.
상기 탄산칼륨(K2CO3)은 상기 탈황용 흡수제의 총량에 대하여 1 내지 16 중량%로 포함될 수 있고, 구체적으로는 1 내지 15 중량%로 포함될 수 있다. 상기 탄산칼륨(K2CO3)이 상기 범위 내로 포함되는 경우 중화 반응 만으로도 SO2의 함유량을 3ppm까지 낮출 수 있다.
상기 촉진제는 SO2와 반응하여 술페이트를 빠르게 형성시키는 속도 촉진제일 수 있다.
구체적으로 상기 촉진제로 사용되는 힌더드(hindered) 사이클릭 아민 또는 힌더드 사이클릭 아민 바이카보네이트는 SO2, O2, 할로겐류 등의 미량 성분이 직접 반응하는 질소 원자를 중심으로 입체장애효과를 주기 위해 알킬기 등의 치환기가 다양하게 결합된 구조의 화합물을 사용할 수 있다.
상기 힌더드 사이클릭 아민은 구체적으로, 1-아미노-4-메틸 피페라진, 1-(2-아미노에틸)-4-메틸 피페라진, 1-(2-히드록시에틸)-4-메틸 피페라진, 1-(2-아미노에틸) 피페라진, 1-(2-히드록시에틸) 피페라진, 2-아미노에틸 피페라진, 1-에틸 피페라진, 2,5-디메틸 피페라진, 시스 2,6-디메틸 피페라진, 1,4-디메틸 피페라진, 트랜스 2,5-디메틸 피페라진, 1-메틸 피페라진, 2-메틸 피페라진, 1-에틸 피페라진, 2-피페리딘 에탄올, 3-피페리딘 에탄올, 4-피페리딘 에탄올, 2-아미노에틸-1-피페리딘, 호모피페라진, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
또한 상기 힌더드 사이클릭 아민 바이카보네이트는 1-아미노-4-메틸 피페라지늄 바이카보네이트, 1-(2-아미노에틸)-4-메틸 피페라지늄 바이카보네이트, 1-(2-히드록시에틸)-4-메틸 피페라지늄 바이카보네이트, 1-(2-아미노에틸) 피페라지늄 바이카보네이트, 1-(2-히드록시에틸) 피페라지늄 바이카보네이트, 2-아미노에틸 피페라지늄 바이카보네이트, 1-에틸 피페라지늄 바이카보네이트, 2,5-디메틸 피페라지늄 바이카보네이트, 시스 2,6-디메틸 피페라지늄 바이카보네이트, 1,4-디메틸 피페라지늄 바이카보네이트, 트랜스 2,5-디메틸 피페라지늄 바이카보네이트, 1-메틸 피페라지늄 바이카보네이트, 2-메틸 피페라지늄 바이카보네이트, 1-에틸 피페라지늄 바이카보네이트, 2-피페리디늄 에탄올 바이카보네이트, 3-피페리디늄 에탄올 바이카보네이트, 4-피페리디늄 에탄올 바이카보네이트, 2-아미노에틸-1-피페리디늄 바이카보네이트, 호모피페라지늄 바이카보네이트, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 촉진제는 상기 탈황용 흡수제의 총량에 대하여 0.1 내지 10 중량%로 포함될 수 있고, 구체적으로는 0.1 내지 2 중량%로 포함될 수 있다. 상기 촉진제가 상기 범위 내로 포함되는 경우 SO2의 함유량을 3ppm까지 낮출 수 있다.
상기 탈황용 흡수제는 상기 물을 포함함으로써 액상 형태로 사용될 수 있다.
상기 물은 상기 탈황용 흡수제의 총량에 대하여 잔부로 포함될 수 있고, 구체적으로는 73 내지 83 중량%로 포함될 수 있다. 상기 물이 상기 범위 내로 포함되는 경우 고체 염이 형성되어 관 폐쇄 현상을 억제할 수 있다.
상기 탈황용 흡수제의 사용 이후 형성된 고체 염은 물에 잘 용해되어 원 반응물로 분해되므로 재사용할 수 있다.
이하에서는 상기 탈황용 흡수제를 이용한 연소 배가스의 처리 방법을 도 1 및 2의 장치와 함께 설명한다.
도 1은 일 구현예에 따른 연소 배가스의 처리 장치를 순차적으로 보여주는 흐름도이다.
도 1을 참고하면, 우선 보일러에서 배출된 연소 배가스는 탈질 장치로 이송되어 상기 연소 배가스로부터 질소 화합물을 제거하는 탈질 공정을 수행할 수 있다. 이어서 상기 질소 화합물이 제거된 연소 배가스는 집진 장치로 이송되어 상기 연소 배가스를 수집하는 집진 공정을 수행할 수 있다. 이어서 상기 수집된 연소 배가스는 탈황 장치로 이송되어 상기 연소 배가스로부터 황 함유 화합물을 포함하는 미량 성분을 제거하는 탈황 공정을 수행할 수 있다. 이어서 상기 미량 성분이 제거된 연소 배가스는 이산화탄소 포집 장치로 이송되어 상기 연소 배가스로부터 이산화탄소를 포집하는 이산화탄소 포집 공정을 수행할 수 있다. 이어서 포집된 이산화탄소는 압축 저장하고 연소 배가스는 굴뚝을 통해 대기 중으로 배출하는 방법으로 연소 배가스를 처리할 수 있다. 또한 상기 탈황 공정 이후 상기 미량 성분을 흡수하여 고형화된 탈황용 흡수제를 수거하여 소각 및 폐기할 수 있다.
상기 탈황 공정에서는 상기 연소 배가스로부터 미량 성분을 제거하기 위해 전술한 탈황용 흡수제를 사용할 수 있다. 일 구현예에 따른 탈황용 흡수제를 상기 탈황 공정에 사용할 경우 연소 배가스로부터 SO2와 같은 황 함유 화합물을 제거할 수 있을 뿐 아니라, 연소 배가스에 잔존하는 SO2, O2, 할로겐류 등의 미량 성분도 함께 제거할 수 있다. 이에 따라, 이산화탄소 포집 공정 전에 황 함유 화합물 외의 미량 성분도 함께 제거됨으로써, 이산화탄소 포집 공정을 원활히 수행할 수 있다.
상기 탈황용 흡수제는 별도로 제조된 것을 상기 탈황 장치에 유입하여 사용할 수 있다.
상기 이산화탄소 포집 공정에서 상기 연소 배가스로부터 이산화탄소를 포집하기 위해 이산화탄소 흡수제를 사용할 수 있는데, 상기 이산화탄소 포집 공정이 소정 기간, 예를 들면, 1달 이상 수행될 경우 상기 이산화탄소 흡수제의 일부 성분의 휘발 또는 열화에 의한 손실이 일어나 상기 이산화탄소 흡수제와 조성이 다른 이산화탄소 흡수제 부산물이 얻어질 수 있다. 이에 따르면, 상기 탈황용 흡수제는 별도로 제조된 것을 사용할 수 있을 뿐만 아니라, 도 1에 나타낸 바와 같이, 상기 이산화탄소 포집 장치에서 배출되는 이산화탄소 흡수제 부산물이 상기 탈황 장치, 즉, 탈황 공정으로 이송된 것을 사용할 수도 있다. 이에 따라 이산화탄소 포집 공정의 장기 운전으로 발생하고 성능 저하에 영향을 미칠 수 있는 이산화탄소 흡수제 부산물을 상기 탈황 공정에 사용하여 재활용함으로써 공정의 경제성을 확보할 수 있다.
상기 이산화탄소 흡수제는 알칼리 탄산염, 힌더드(hindered) 사이클릭 아민 그리고 물을 포함할 수 있으나, 상기 이산화탄소 흡수제 부산물과는 조성이 상이할 수 있다.
상기 알칼리 탄산염은 탄산칼륨(K2CO3), 탄산나트륨(Na2CO3), 수산화 나트륨(NaOH), 수산화칼륨(KOH), 중탄산칼륨(KHCO3), 중탄산나트륨(NaHCO3), 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 알칼리 탄산염은 상기 이산화탄소 흡수제의 총량에 대하여 1 내지 16 중량%로 포함될 수 있고, 구체적으로는 1 내지 15 중량%로 포함될 수 있다. 상기 알칼리 탄산염이 상기 범위 내로 포함되는 경우 고체 염의 생성이 억제됨으로써 액상 형태로 활용이 가능하여 이송이 용이하고, SO2의 함유량을 3ppm까지 낮출 수 있다.
상기 힌더드(hindered) 사이클릭 아민은 이산화탄소가 직접 반응하는 질소 원자를 중심으로 입체장애효과를 주기 위하여 알킬기 등의 치환기가 다양하게 결합된 구조의 화합물을 사용할 수 있다.
일반적으로 아민의 질소 원자가 이산화탄소와 반응할 경우 카바메이트의 형태로 이산화탄소가 흡수되는데, 상기 힌더드 사이클릭 아민이 2급 아민 구조를 가질 경우 입체장애 구조를 가지므로 카바메이트보다는 주로 바이카보네이트의 형태로 흡수될 수 있다.
또한 알칼리 탄산염과 힌더드 사이클릭 아민이 혼합될 경우 하기 반응식 1에서와 같이 일부 힌더드 사이클릭 아민은 카바메이트의 형태로 이산화탄소를 흡수할 수 있다. 이후 하기 반응식 2에서와 같이 알칼리 탄산염의 알칼리 양이온은 카바메이트의 형태로 흡수된 일부 아민 분자에 쿨롱의 힘으로 작용하여 카바메이트보다는 바이카보네이트로 존재하도록 촉진하는 효과도 있다. 이로 인하여 재생에너지를 크게 감소시킬 수 있다.
즉, 힌더드 사이클릭 아민만 존재할 경우 하기 반응식 2가 진행되지 않으므로 재생에너지 감소폭이 적으나 알칼리 탄산염과 함께 존재할 경우 하기 반응식 2가 진행되어 재생에너지는 크게 줄어들 수 있다.
[반응식 1]
2R-NH2 + CO2 ↔ [R-NH-CO2 -][R-NH3 +]
[반응식 2]
[R-NH-CO2 -][R-NH3 +] + H2O + M+ ↔ [R-NH3 +][HCO3 -] + R-NH2 + M+
상기 힌더드 사이클릭 아민은 구체적으로, 1-아미노-4-메틸 피페라진, 1-(2-아미노에틸)-4-메틸 피페라진, 1-(2-히드록시에틸)-4-메틸 피페라진, 1-(2-아미노에틸) 피페라진, 1-(2-히드록시에틸) 피페라진, 2-아미노에틸 피페라진, 1-에틸 피페라진, 2,5-디메틸 피페라진, 시스 2,6-디메틸 피페라진, 1,4-디메틸 피페라진, 트랜스 2,5-디메틸 피페라진, 1-메틸 피페라진, 2-메틸 피페라진, 1-에틸 피페라진, 2-피페리딘 에탄올, 3-피페리딘 에탄올, 4-피페리딘 에탄올, 2-아미노에틸-1-피페리딘, 호모피페라진, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 힌더드 사이클릭 아민은 상기 이산화탄소 흡수제의 총량에 대하여 0.1 내지 10 중량%로 포함될 수 있고, 구체적으로는 0.1 내지 2 중량%로 포함될 수 있다. 상기 힌더드 사이클릭 아민이 상기 범위 내로 포함되는 경우 SO2의 함유량을 3ppm까지 낮출 수 있다.
상기 이산화탄소 흡수제는 상기 물을 포함함으로써 액상 형태로 사용될 수 있다.
상기 물은 상기 이산화탄소 흡수제의 총량에 대하여 잔부로 포함될 수 있고, 구체적으로는 73 내지 83 중량%로 포함될 수 있다. 상기 물이 상기 범위 내로 포함되는 경우 고체 염 생성이 억제되므로 유체의 이송이 용이해진다.
상기 이산화탄소 흡수제를 소정 기간 동안 이용 후 얻어지는 이산화탄소 흡수제 부산물은 상기 탈황용 흡수제와 동일할 수 있다.
상기 탈황 공정은 상기 이산화탄소 포집 공정과 동일한 방법으로 구체적으로, 기액 흡수 반응 방식으로 수행될 수 있다. 더욱 구체적으로, 상기 탈황 장치의 상단에는 전술한 액상의 탈황용 흡수제를 흩어 뿌려 표면적이 넓은 충전물을 타고 내려오게 하고 상기 탈황 장치의 하단에서는 연소 배가스를 주입하여 기체-액체 간 화학반응이 효율적으로 일어나는 방식으로 수행될 수 있다.
도 2는 다른 일 구현예에 따른 연소 배가스의 처리 장치를 순차적으로 보여주는 흐름도이다.
도 2를 참고하면, 우선 보일러에서 배출된 연소 배가스는 탈질 장치로 이송되어 상기 연소 배가스로부터 질소 화합물을 제거하는 탈질 공정을 수행할 수 있다. 이어서 상기 질소 화합물이 제거된 연소 배가스는 집진 장치로 이송되어 상기 연소 배가스를 수집하는 집진 공정을 수행할 수 있다. 이어서 상기 수집된 연소 배가스는 탈황 장치로 이송되어 상기 연소 배가스로부터 황 함유 화합물을 포함하는 미량 성분을 제거하는 탈황 공정을 수행할 수 있다. 이어서 상기 미량 성분이 제거된 연소 배가스는 탈황 강화 장치로 이송되어 상기 연소 배가스로부터 상기 황 함유 화합물을 포함하는 미량 성분을 더욱 제거하는 탈황 강화 공정을 수행할 수 있다. 이어서 상기 미량 성분이 제거된 연소 배가스는 이산화탄소 포집 장치로 이송되어 상기 연소 배가스로부터 이산화탄소를 포집하는 이산화탄소 포집 공정을 수행할 수 있다. 이어서 포집된 이산화탄소는 압축 저장하고 연소 배가스는 굴뚝을 통해 대기 중으로 배출하는 방법으로 연소 배가스를 처리할 수 있다. 또한 상기 탈황 강화 공정 이후 상기 미량 성분을 흡수하여 고형화된 탈황용 흡수제를 수거하여 소각 및 폐기할 수 있다.
상기 탈황 공정에서는 상기 연소 배가스로부터 미량 성분을 1차로 제거하기 위해 제1 탈황용 흡수제를 사용할 수 있고, 상기 탈황 강화 공정에서는 상기 연소 배가스로부터 미량 성분을 2차로 더욱 제거하기 위해 제2 탈황용 흡수제를 사용할 수 있다. 상기 제2 탈황용 흡수제는 전술한 탈황용 흡수제를 사용할 수 있다. 일 구현예에 따른 탈황용 흡수제를 상기 탈황 강화 공정에 사용할 경우 이전 탈황 공정을 통해 1차로 SO2, O2, 할로겐류 등의 미량 성분을 제거한 데 이어 연소 배가스 내에 잔존하는 미량 성분을 2차로 더욱 제거할 수 있다. 이에 따라, 더욱 연소 배가스 내에 잔존하는 유해 물질을 효율적으로 제거할 수 있다.
상기 제2 탈황용 흡수제는 전술한 탈황용 흡수제와 마찬가지로 별도로 제조된 것을 상기 탈황 강화 장치에 유입하여 사용할 수 있다.
또한 상기 제2 탈황용 흡수제는 도 2에 나타낸 바와 같이, 상기 이산화탄소 포집 장치에서 배출되는 이산화탄소 흡수제 부산물이 상기 탈황 강화 장치, 즉, 탈황 강화 공정으로 이송된 것을 사용할 수도 있다. 이에 따라 이산화탄소 포집 공정에서 발생하는 이산화탄소 흡수제 부산물은 재활용이 가능하여 공정의 경제성을 확보할 수 있다. 상기 이산화탄소 흡수제 부산물은 앞에서 설명한 바와 같이 이산화탄소 포집 공정이 소정 기간 수행될 경우 상기 이산화탄소 흡수제의 일부 성분의 휘발 또는 열화에 의한 손실이 일어남으로써 얻어질 수 있다.
상기 탈황 공정 이후 미량 성분이 흡수되어 고형화된 제1 및 제2 탈황용 흡수제의 수거 방법은 상기 탈황 장치 또는 상기 탈황 강화 장치의 하단에서 액고 분리 방식으로 수행될 수 있다. 구체적으로, 상기 고형화된 제1 및 제2 탈황용 흡수제는 중력에 의해 침강되어 상기 탈황 장치 또는 상기 탈황 강화 장치의 하단에 슬러리 형태의 고형물로 모이게 되고, 이러한 고형물을 필터를 이용하여 수거한 후 소각 폐기할 수 있다.
상기 수거한 고형물이 90% 이상의 순도를 가지는 경우 비료 또는 화학제품의 원료로 재활용이 가능하다.
이하에서는 본 발명의 구체적인 실시예들을 제시한다. 　다만, 하기에 기재된 실시예들은 본 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하며, 이로서 본 발명이 제한되어서는 아니된다.
또한, 여기에 기재되지 않은 내용은 이 기술 분야에서 숙련된 자이면 충분히 기술적으로 유추할 수 있는 것이므로 그 설명을 생략한다.
실시예 1
탄산칼륨(K2CO3) 16 중량%, 2-메틸 피페라진 10 중량%, 그리고 물 74 중량%로 이루어진 탈황용 흡수제를 사용하였다.
실시예 2
탄산칼륨(K2CO3) 15 중량%, 2-메틸 피페라진 2 중량%, 그리고 물 83 중량%로 이루어진 탈황용 흡수제를 사용하였다.
비교예 1
탄산칼륨(K2CO3) 20 중량% 및 물 80 중량%로 이루어진 탈황용 흡수제를 사용하였다.
비교예 2
2-메틸 피페라진 15 중량% 및 물 85 중량%로 이루어진 탈황용 흡수제를 사용하였다.
비교예 3
탄산칼륨(K2CO3) 17 중량%, 2-메틸 피페라진 10 중량%, 그리고 물 73 중량%로 이루어진 탈황용 흡수제를 사용하였다.
비교예 4
탄산칼륨(K2CO3) 16 중량%, 2-메틸 피페라진 11 중량%, 그리고 물 73 중량%로 이루어진 탈황용 흡수제를 사용하였다.
비교예 5
수산화칼슘(Ca(OH)2) 15 중량% 및 물 85 중량%로 이루어진 탈황용 흡수제를 사용하였다.
비교예 6
수산화나트륨(NaOH) 15 중량% 및 물 85 중량%로 이루어진 탈황용 흡수제를 사용하였다.
비교예 7
수산화칼슘(Ca(OH)2) 16 중량%, 2-메틸 피페라진 10 중량%, 그리고 물 74 중량%로 이루어진 탈황용 흡수제를 사용하였다.
평가 1: 탈황 성능 분석
실시예 1 및 2와 비교예 1 내지 7의 탈황용 흡수제를 반응기에 투입하고 3000 ppm의 SO2/N2 혼합 기체를 주입하여 평형상태가 될 때까지 제거 반응을 실시하였다. 이때 상기 SO2/N2 혼합 기체의 주입 온도는 40℃ 이고, 주입 압력은 1.02 atm 이고, 주입 유속은 0.01 Nm3/h 였다. 또한 상기 탈황용 흡수제의 액체 온도는 40℃ 이고 액체 부피는 1L 였다. 제거 반응 이후 배출되는 SO2의 농도를 하기 표 1에 나타내었다.

탈황용 흡수제 조성 SO2의 배출 농도(ppm)
중화제(중량%) 촉진제(중량%) 물(중량%)
실시예 1 탄산칼륨
16		 2-메틸 피페라진
10		 74 0 K2SO4 형성
실시예 2 탄산칼륨
15		 2-메틸 피페라진
2		 83 3 K2SO4 형성
비교예 1 탄산칼륨
20		 0 80 140 K2SO4 형성
비교예 2 0 2-메틸 피페라진
15		 85 540
비교예 3 탄산칼륨
17		 2-메틸 피페라진
10		 73 - 탈황용 흡수제의 층분리 발생
비교예 4 탄산칼륨
16		 2-메틸 피페라진
11		 73 - 탈황용 흡수제의 층분리 발생
비교예 5 수산화칼슘
15		 0 85 0 CaSO4 발생
비교예 6 수산화나트륨
15		 0 85 0 Na2SO4 발생
비교예 7 수산화칼슘
16		 2-메틸 피페라진
10		 74 0 CaSO4 발생
- 실시예 1 및 2와 비교예 1 및 2에서 제거 반응 이후 흰색의 K2SO4의 고체 슬러리가 형성되었다.
- 비교예 3 및 4의 경우 탈황용 흡수제의 층분리(상층은 황색 액상, 하층은 무색 액상)가 일어나 사용 자체가 불가능하였다.
상기 표 1을 통하여, 일 구현예에 따른 탈황용 흡수제를 사용한 실시예 1 및 2의 경우, 탄산칼륨 및 힌더드 사이클릭 아민 중 어느 하나만 사용한 비교예 1 및 2의 경우와 비교하여, SO2의 배출 농도가 매우 소량임을 알 수 있는 바, 탈황 성능이 크게 향상됨을 알 수 있다.
또한 실시예 2는 실시예 1 대비 촉진제의 함유량이 낮은데, 이는 이산화탄소 포집 공정을 한 달 정도 수행한 후 배출되는 이산화탄소 흡수제 부산물을 탈황용 흡수제로 재이용한 경우로, 실시예 1 대비 촉진제의 함유량이 낮음을 알 수 있다. 이러한 이산화탄소 흡수제 부산물을 재이용할 경우 역시 탈황 성능이 크게 향상됨을 알 수 있는 바, 이산화탄소 포집 공정에서 사용되는 이산화탄소 흡수제를 탈황 공정에 재이용함으로써 이산화탄소 포집 공정의 원활한 운전과 장기 운전시 성능 저하를 막아 경제성을 확보할 수 있다.
또한 비교예 5 내지 7의 경우 탈황용 흡수제의 술페이트 염이 생성되었으며 SO2는 제거되었다. 그러나 실시예 1 및 2에서 생성된 술페이트 염은 물에 대한 용해도가 커서 재사용이 가능하나, 비교예 5 내지 7에서 생성된 술페이트 염은 물에 대한 용해도가 낮아 원 시료로 재생이 어렵다. 특히 비교예 5 및 6의 경우 이산화탄소 포집 공정에서 사용되는 이산화탄소 흡수제를 탈황 공정에 재이용할 수 없으므로, 이산화탄소 포집 공정의 장기 운전시 성능 저하를 막기 어려움을 알 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.

Claims (13)

  1. 탄산칼륨(K2CO3) 1 내지 16 중량%;
    힌더드 사이클릭 아민 바이카보네이트를 포함하는 촉진제 0.1 내지 10 중량%; 및
    물 잔부량을 포함하고,
    상기 힌더드 사이클릭 아민 바이카보네이트는 1-아미노-4-메틸 피페라지늄 바이카보네이트, 1-(2-아미노에틸)-4-메틸 피페라지늄 바이카보네이트, 1-(2-히드록시에틸)-4-메틸 피페라지늄 바이카보네이트, 1-(2-아미노에틸) 피페라지늄 바이카보네이트, 1-(2-히드록시에틸) 피페라지늄 바이카보네이트, 2-아미노에틸 피페라지늄 바이카보네이트, 1-에틸 피페라지늄 바이카보네이트, 2,5-디메틸 피페라지늄 바이카보네이트, 시스 2,6-디메틸 피페라지늄 바이카보네이트, 1,4-디메틸 피페라지늄 바이카보네이트, 트랜스 2,5-디메틸 피페라지늄 바이카보네이트, 1-메틸 피페라지늄 바이카보네이트, 2-메틸 피페라지늄 바이카보네이트, 1-에틸 피페라지늄 바이카보네이트, 2-피페리디늄 에탄올 바이카보네이트, 3-피페리디늄 에탄올 바이카보네이트, 4-피페리디늄 에탄올 바이카보네이트, 2-아미노에틸-1-피페리디늄 바이카보네이트, 호모피페라지늄 바이카보네이트, 또는 이들의 조합을 포함하는 연소 배가스의 탈황용 흡수제.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 연소 배가스로부터 질소 화합물을 제거하는 탈질 공정;
    상기 질소 화합물이 제거된 연소 배가스를 수집하는 집진 공정;
    상기 수집된 연소 배가스로부터 탈황용 흡수제에 의해 황 함유 화합물을 포함하는 미량 성분을 제거하는 탈황 공정; 및
    상기 미량 성분이 제거된 연소 배가스로부터 이산화탄소 흡수제에 의해 이산화탄소를 포집하는 이산화탄소 포집 공정을 포함하고,
    상기 이산화탄소 포집 공정이 소정 기간 수행된 이후 상기 이산화탄소 흡수제와 상이한 이산화탄소 흡수제 부산물이 얻어지며, 상기 이산화탄소 흡수제 부산물은 상기 탈황 공정으로 이송되어 상기 탈황용 흡수제로 재사용되고,
    상기 탈황용 흡수제는 탄산칼륨(K2CO3) 1 내지 16 중량%, 촉진제 0.1 내지 10 중량%, 그리고 물 잔부량을 포함하고,
    상기 촉진제는 힌더드(hindered) 사이클릭 아민, 힌더드 사이클릭 아민 바이카보네이트, 또는 이들의 조합을 포함하고,
    상기 힌더드 사이클릭 아민은 1-아미노-4-메틸 피페라진, 1-(2-아미노에틸)-4-메틸 피페라진, 1-(2-히드록시에틸)-4-메틸 피페라진, 1-(2-아미노에틸) 피페라진, 1-(2-히드록시에틸) 피페라진, 2-아미노에틸 피페라진, 1-에틸 피페라진, 2,5-디메틸 피페라진, 시스 2,6-디메틸 피페라진, 1,4-디메틸 피페라진, 트랜스 2,5-디메틸 피페라진, 1-메틸 피페라진, 2-메틸 피페라진, 1-에틸 피페라진, 호모피페라진, 또는 이들의 조합을 포함하는 연소 배가스의 처리 방법.
  5. 삭제
  6. 제4항에 있어서,
    상기 이산화탄소 흡수제는 알칼리 탄산염 1 내지 16 중량%; 힌더드(hindered) 사이클릭 아민 0.1 내지 10 중량%; 및 물 잔부량을 포함하고,
    상기 이산화탄소 흡수제는 상기 이산화탄소 흡수제 부산물과 상이하고,
    상기 이산화탄소 흡수제 부산물은 상기 탈황용 흡수제와 동일한
    연소 배가스의 처리 방법.
  7. 연소 배가스로부터 질소 화합물을 제거하는 탈질 공정;
    상기 질소 화합물이 제거된 연소 배가스를 수집하는 집진 공정;
    상기 수집된 연소 배가스로부터 제1 탈황용 흡수제에 의해 황 함유 화합물을 포함하는 미량 성분을 제거하는 탈황 공정;
    상기 미량 성분이 제거된 연소 배가스로부터 제2 탈황용 흡수제에 의해 상기 황 함유 화합물을 포함하는 미량 성분을 더욱 제거하는 탈황 강화 공정; 및
    상기 미량 성분이 제거된 연소 배가스로부터 이산화탄소 흡수제에 의해 이산화탄소를 포집하는 이산화탄소 포집 공정을 포함하고,
    상기 제2 탈황용 흡수제는 탄산칼륨(K2CO3) 1 내지 16 중량%, 촉진제 0.1 내지 10 중량%, 그리고 물 잔부량을 포함하고,
    상기 촉진제는 힌더드(hindered) 사이클릭 아민, 힌더드 사이클릭 아민 바이카보네이트, 또는 이들의 조합을 포함하는 연소 배가스의 처리 방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 이산화탄소 포집 공정이 소정 기간 수행된 이후 상기 이산화탄소 흡수제와 상이한 이산화탄소 흡수제 부산물이 얻어지며,
    상기 이산화탄소 흡수제 부산물은 상기 탈황 강화 공정으로 이송되어 상기 제2 탈황용 흡수제로 사용되는 연소 배가스의 처리 방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 이산화탄소 흡수제는 알칼리 탄산염 1 내지 16 중량%; 힌더드(hindered) 사이클릭 아민 0.1 내지 10 중량%; 및 물 잔부량을 포함하고,
    상기 이산화탄소 흡수제는 상기 이산화탄소 흡수제 부산물과 상이하고,
    상기 이산화탄소 흡수제 부산물은 상기 제2 탈황용 흡수제와 동일한
    연소 배가스의 처리 방법.
  10. 제7항에 있어서,
    상기 제1 탈황용 흡수제는 상기 제2 탈황용 흡수제와 동일하거나 상이한 연소 배가스의 처리 방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 제1 탈황용 흡수제가 상기 제2 탈황용 흡수제와 상이한 경우,
    상기 제1 탈황용 흡수제는 수산화칼슘, 수산화나트륨, 수산화마그네슘 또는 이들의 조합을 포함하는 연소 배가스의 처리 방법.
  12. 제7항 또는 제9항에 있어서,
    상기 힌더드 사이클릭 아민은 1-아미노-4-메틸 피페라진, 1-(2-아미노에틸)-4-메틸 피페라진, 1-(2-히드록시에틸)-4-메틸 피페라진, 1-(2-아미노에틸) 피페라진, 1-(2-히드록시에틸) 피페라진, 2-아미노에틸 피페라진, 1-에틸 피페라진, 2,5-디메틸 피페라진, 시스 2,6-디메틸 피페라진, 1,4-디메틸 피페라진, 트랜스 2,5-디메틸 피페라진, 1-메틸 피페라진, 2-메틸 피페라진, 1-에틸 피페라진, 2-피페리딘 에탄올, 3-피페리딘 에탄올, 4-피페리딘 에탄올, 2-아미노에틸-1-피페리딘, 호모피페라진, 또는 이들의 조합을 포함하는 연소 배가스의 처리 방법.
  13. 제4항 또는 제7항에 있어서,
    상기 힌더드 사이클릭 아민 바이카보네이트는 1-아미노-4-메틸 피페라지늄 바이카보네이트, 1-(2-아미노에틸)-4-메틸 피페라지늄 바이카보네이트, 1-(2-히드록시에틸)-4-메틸 피페라지늄 바이카보네이트, 1-(2-아미노에틸) 피페라지늄 바이카보네이트, 1-(2-히드록시에틸) 피페라지늄 바이카보네이트, 2-아미노에틸 피페라지늄 바이카보네이트, 1-에틸 피페라지늄 바이카보네이트, 2,5-디메틸 피페라지늄 바이카보네이트, 시스 2,6-디메틸 피페라지늄 바이카보네이트, 1,4-디메틸 피페라지늄 바이카보네이트, 트랜스 2,5-디메틸 피페라지늄 바이카보네이트, 1-메틸 피페라지늄 바이카보네이트, 2-메틸 피페라지늄 바이카보네이트, 1-에틸 피페라지늄 바이카보네이트, 2-피페리디늄 에탄올 바이카보네이트, 3-피페리디늄 에탄올 바이카보네이트, 4-피페리디늄 에탄올 바이카보네이트, 2-아미노에틸-1-피페리디늄 바이카보네이트, 호모피페라지늄 바이카보네이트, 또는 이들의 조합을 포함하는 연소 배가스의 처리 방법.
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