CN104069737A - 一种含氨工业废气的回收净化处理方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种含氨工业废气的回收净化处理方法，该方法系统整合了离子液体回收和氨催化氧化的方法，并引入膜分离工序，形成一个多程净化的工艺系统。本方法采用离子液体作为吸收剂对废气中高浓度氨的进行吸收，通过控制温度和压力回收氨后再将离子液体循环使用；被离子液体处理后的初级净化气通过膜分离器回收氢气，而残余气体与空气混合后进行催化氧化，最终将残余的低浓度氨转化为氮气和水安全排放。本方法既可以将高浓度的氨气低能耗高附加值地回收利用，又可以将残余尾气中低浓度的氨进一步转化分解成氮气和水进行排放，从而彻底解决氨污染。

Description

一种含氨工业废气的回收净化处理方法

技术领域

本发明属于有毒有害工业废气净化领域，具体涉及一种含氨工业废气回收净化方法。

背景技术

氨是典型有毒有害工业气态污染物之一，其污染主要来源于合成氨生产的驰放气和尿素造粒塔的排放尾气，其它来源有焦炉煤气、氨冷冻罐排气、硝酸装置尾气等，其中80％以上的氨废气来源于合成氨驰放气。大量含氨工业尾气直接排放进入大气，造成氨产品的损失，同时也严重污染了环境。

目前氨净化技术主要包括吸收回用法、催化分解法、催化氧化法以及生物净化法几大类。生物净化法虽然不产生二次污染，但其处理量较低，不适合于工业应用。通过水洗的物理吸收法是传统上对含氨尾气处理的主要方法，但该法由于技术的局限性，氨回收率低，水量消耗大，所形成的稀氨水在浓缩过程能量消耗大，回收得到的氨水附加值低。并且，经过水洗的尾气，氨含量仍然较大，需经燃烧处理，从而会产生一定量NOx，造成二次污染。中国发明专利CN102179133A中公布了一种改进的方法用于含氨尾气的回收再利用。其采用了一种挥发性极低、氨吸收率高、易于解吸的绿色溶剂——离子液体作为吸收，在循环使用过程中无质量损失，并且可回收得到高浓度、高附加值的液氨。克服了水洗吸收后再利用能耗高，附加值低的缺点。但经离子液体处理后的净化尾气及离子液体初级闪蒸排放的不凝气中仍然含有一定浓度的氨。催化分解法是在催化剂的作用下将NH₃分解为N₂和H₂，但是该法需要在高温下进行，能耗高。氨的催化氧化法是通过催化剂将NH₃转化为N₂和H₂O，也不产生二次污染，但是该法处理的氨气浓度较低，不适宜相对较高浓度氨气的处理，否则需要提高温度，这不但增加了能耗而且会促使其他氮氧化合物的生成。另外氨的催化氧化效率还容易受到混合尾气中氢气浓度的影响，氢气浓度增加，氨催化氧化的转化率降低。

总之，现阶段各种处理含氨废气的方法各有优缺点，同时也有一定的适用范围，单独采用一种方法难以达到高浓度氨的高效回收，而净化尾气零污染排放的效果。

发明内容

本发明旨在针对含氨废气处理中的上述问题，综合各种方法之优点，提供一种适用范围广、氨气回收利用率高、回收产物附加值高、能耗低、尾气无污染排放的新方法。该方法既可以对尾气中相对较高浓度的氨回收成附加值较高的液氨，又可以将初级净化气中的微量的残余氨进一步转化分解成氮气和水进行排放，彻底解决氨污染。

本发明是通过系统整合离子液体回收、膜分离和氨催化氧化的方法，形成一个多程净化的工艺系统来达到目的的。该系统中离子液体吸收工段可对含氨浓度较高的废气进行处理，并将其中99％的氨再回收为高附加值的液氨产品；经过离子液体处理的初级净化尾气中还含有低浓度的氨，这可以通过氨的催化氧化将其转化为氮气和水，从而达到彻底净化含氨废气的目的。但由于合成氨工业驰放气中含有部分氢气，而氢气的存在又会影响氨的催化氧化效率，因此在催化氧化工艺前增加膜分离单元，以消除氢气的影响，同时回收得到另一个高附加值产品——氢气。该系统主要包括了吸收、解析、离子液体循环、膜分离、催化氧化几个单元。其具体的技术方案如下：

1.吸收单元：离子液体从塔顶进入，与从塔底逆流而上的含氨废气进行充分接触，吸收后的富氨离子液体从塔底流出进入解吸单元，而经过离子液体处理的初级净化气则从塔顶流出，进入膜分离单元。

2.解吸单元：解吸单元包括了一系列闪蒸工艺，按照离子液体流经的顺序，闪蒸的压力由高到低。从吸收单元流出的富氨离子液体由于同时吸收了废气中部分其他气体，首先通过高压闪蒸解吸出这部分不凝气，然后离子液体在常压或真空下解吸氨气，并通过冷凝制得高浓度的液氨。解吸完毕的离子液体进入下一工序等待循环使用，而不凝气部分由于含有一定浓度的氨，直接返回吸收塔底，再次吸收。

3.循环单元：从解吸单元流出的贫氨离子液体经过输送泵增压和冷却器降温达到吸收塔的温度和压力后，贫氨离子液体再次流向吸收塔进行循环使用。

4.膜分离单元：从吸收塔顶流出的初级净化气进入膜分离器，经分离可得到纯化的氢气产品，而残余尾气则流向下一工序。

5.催化氧化单元：经膜分离后的低浓度含氨废气与一定量的空气混合后进入催化反应器。混入空气不但可以调节氨气在混合气中的浓度，以满足催化氧化工艺的处理范围，同时空气中的氧气也是一种必要的、廉价的氧化剂。经过催化氧化工艺低浓度氨将被转化成氮气和水，从而最终将尾气环保安全地排入大气中。

其中所述单元1中的离子液体主要包括季铵盐类离子液体，如四丁基氯化铵、四丁基铵四氟硼酸盐、三丁基甲基氯化铵等；吡咯类离子液体如：N-乙基，甲基吡咯六氟磷酸盐、N-乙基，甲基吡咯烷溴盐、N-丙基，甲基吡咯烷溴盐、N-丁基甲基吡咯烷溴盐、N-辛基，甲基吡咯烷溴盐；哌啶类离子液体如：N-乙基，甲基哌啶四氟硼酸盐、N-乙基，丁基哌啶氯盐、N-己基，甲基哌啶氯盐、N-辛基，甲基哌啶氯盐；咪唑类离子液体：1-苄基-3-甲基咪唑氯盐、1-乙基-3-甲基咪唑氯盐、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-己基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-辛基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐；吡啶型离子液体：N-乙基吡啶六氟硼酸盐、N-丁基-3甲基吡啶溴盐、N-己基-3甲基吡啶溴盐；季磷类离子液体：乙基三苯基溴化磷、三丁基乙基溴化磷、三丁基己基溴化磷等。其中优选1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐作为吸收氨的离子液体。所述单元1中操作压力控制在0.1MPa～100MPa，操作温度控制在-20℃～100℃。

所述解吸单元2中，解吸不凝气的压力控制在0.1MPa～100MPa，解吸温度控制在20℃～120℃；解吸回收氨的压力控制在100Pa～0.11MPa，解吸温度控制在20℃～120℃。

所述催化氧化单元5中混入的空气量应大于氧化氨气所需的摩尔量，同时应使得混合气中氨的浓度小于5000ppm，通常混合气中氧气的体积含量为1％～30％。反应温度控制在50℃～400℃。反应中所使用的催化剂是以Cu、Ag、Fe、Mn、Pd中的一种或一种以上的混合物为金属活性组分；以Al₂O₃、TiO₂、SiO₂、ZrO₂、CeO₂中的一种或一种以上的混合物作为载体而制备的蜂窝状金属丝网整体式催化剂。使用该催化剂能在较低的温度下将氨高效率、高选择性地转化为氮气和水。

与现有含氨废气回收或净化处理的单一方法相比，本工艺将离子液体回收和催化氧化两种方法相结合，并引入膜分离单元，使得该工艺的适用范围更广，对高、低浓度的含氨尾气都能有效处理，并能高效低能耗地回收得到附加值较高的液氨和氢气两种产品，而最终排放的尾气基本不存在氨污染。

附图说明：

图1为本发明中用于回收净化含氨废气的多程净化工艺流程图

下面根据实施例结合附图对本发明做进一步说明

具体实施例：

实施例1

离子液体1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐从吸收塔塔顶进入，氨含量为3％的合成氨工业驰放气从塔底进入逆流而上，在塔内温度为20℃，压力为10MPa的条件下进行吸收。吸收后的富氨离子液体升温到60℃，并在8MPa下闪蒸除去不凝气，然后在常压和1KPa下分别进行闪蒸回收得到液氨。而剩余的离子液体通过输送泵增压到10MPa，换热器冷凝到20℃后重新回到吸收塔循环使用。而从塔顶流出的初级净化气进入膜分离装置，回收得到氢气，并将尾气与空气混合，使得混合气中的氧气体积含量为20％，采用Ag/Al₂O₃蜂窝状金属丝网整体式催化剂，在260℃条件下反应，最终排放尾气中的氨含量为0.1ppm。

实施例2

离子液体1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐从吸收塔塔顶进入，氨含量为3％的合成氨工业驰放气从塔底进入逆流而上，在塔内温度为40℃，压力为15MPa的条件下进行吸收。吸收后的富氨离子液体升温到60℃，并在8MPa下闪蒸除去不凝气，然后在常压和1KPa下分别进行闪蒸回收得到液氨。而剩余的离子液体通过输送泵增压到10MPa，换热器冷凝到20℃后从新回到吸收塔循环使用。而从塔顶流出的初级净化气进入膜分离装置，回收得到氢气，并将尾气与空气混合，使得混合气中的氧气体积含量为10％，采用Cu/TiO₂蜂窝状金属丝网整体式催化剂，在300℃条件下反应，最终排放尾气中的氨含量为0.2ppm。

实施例3

离子液体1-己基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐从吸收塔塔顶进入，氨含量为3％的合成氨工业驰放气从塔底进入逆流而上，在塔内温度为40℃，压力为15MPa的条件下进行吸收。吸收后的富氨离子液体升温到60℃，并在8MPa下闪蒸除去不凝气，然后在常压和1KPa下分别进行闪蒸回收得到液氨。而剩余的离子液体通过输送泵增压到10MPa，换热器冷凝到20℃后从新回到吸收塔循环使用。而从塔顶流出的初级净化气进入膜分离装置，回收得到氢气，并将尾气与空气混合，使得混合气中的氧气体积含量为20％，采用Pd/Al₂O₃蜂窝状金属丝网整体式催化剂，在260℃条件下反应，最终排放尾气中的氨含量为0.1ppm。

Claims (8)

1.一种含氨废气回收净化方法，其特征在于本方法将氨的离子液体吸收法、膜分离法和催化氧化法进行了系统耦合，形成了一个多程回收净化工艺，其具体步骤如下： 

(1)采用离子液体作为吸收剂从吸收塔顶进入，而含氨工业废气从塔底进入并逆流而上，与离子液体充分接触，完成对废气中氨的吸收； 

(2)从吸收塔底流出的富氨离子液体通过高压闪蒸排除不凝气，然后再进一步常压和真空闪蒸解吸氨气并通过冷凝回收液氨，而不凝气部分直接返回吸收塔底，再次吸收； 

(3)解吸后的贫氨离子液体经过输送泵增压以及冷却器降温达到吸收塔的温度和压力后，离子液体重新回到吸收塔进行循环使用； 

(4)从吸收塔顶流出的初级净化气进入膜分离器，经膜分离可得到纯化的氢气产品，而残余尾气则流向催化氧化工序； 

(5)流向催化氧化工序的含氨尾气与一定量的空气混合后进入催化反应器，在催化剂的作用下低浓度氨将被转化成氮气和水，排入大气中。 

2.根据权利要求1所述的含氨废气回收净化方法，其特征在于，步骤(1)中的离子液体主要包括季铵盐类离子液体，具体是四丁基氯化铵、四丁基铵四氟硼酸盐或三丁基甲基氯化铵；吡咯类离子液体，具体是N-乙基，甲基吡咯六氟磷酸盐、N-乙基，甲基吡咯烷溴盐、N-丙基，甲基吡咯烷溴盐、N-丁基甲基吡咯烷溴盐或N-辛基，甲基吡咯烷溴盐；哌啶类离子液体，具体是N-乙基，甲基哌啶四氟硼酸盐、N-乙基，丁基哌啶氯盐、N-己基，甲基哌啶氯盐或N-辛基，甲基哌啶氯盐；咪唑类离子液体，具体是1-苄基-3-甲基咪唑氯盐、1-乙基-3-甲基咪唑氯盐、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-己基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐或1-辛基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐；吡啶型离子液体，具体是N-乙基吡啶六氟硼酸盐、N-丁基-3甲基吡啶溴盐或N-己基-3甲基吡啶溴盐；季磷类离子液体，具体是乙基三苯基溴化磷、三丁基乙基溴化磷或三丁基己基溴化磷。 

3.根据权利要求1所述的含氨工业废气回收净化方法，其特征在于其中离子液体优选1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐。 

4.根据权利要求1所述的含氨工业废气回收净化方法，其特征在于步骤(1)中吸收塔内操作压力控制在0.1MPa～100MPa，操作温度控制在-20℃～100℃。 

5.根据权利要求1所述的含氨工业废气回收净化方法，其特征在于步骤(2)中 高压闪蒸排除不凝气的压力控制在0.1MPa～100MPa，温度控制在20℃～120℃；常压和真空闪蒸解吸氨气的压力控制在100Pa～0.11MPa，解吸温度控制在20℃～120℃。 

6.根据权利要求1所述的含氨工业废气回收净化方法，其特征在于，步骤(5)中混入的空气量应大于氧化氨气所需的摩尔量，同时应使得混合气中氨的浓度小于5000ppm，通常混合气中氧气的体积含量为1％～30％。 

7.根据权利要求1所述的含氨工业废气回收净化方法，其特征在于，步骤(5)中所使用的催化剂是以Cu、Ag、Fe、Mn中的一种或一种以上的混合物为金属活性组分；以Al₂O₃、TiO₂、SiO₂、ZrO₂、CeO₂中的一种或一种以上的混合物作为载体而制备的蜂窝状金属丝网整体式催化剂。 

8.根据权利要求1所述的含氨工业废气回收净化方法，其特征在于，步骤(5)中催化氧化反应温度控制在50℃～400℃。