JP2015505720A - イオン性液体中におけるnoの吸収および酸化 - Google Patents
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Abstract
Description
NOxは、燃焼中に生じる様々な窒素酸化物の総称である。窒素酸化物は喘息の症状を悪化させ、空気中の酸素と反応してオゾンを生じると考えられており、それは刺激物でもあり、水に溶解した場合には硝酸を最終的に生成する。大気中の水分に溶解した場合には、樹木と森林全体の生態系との両方に損傷を与える可能性がある酸性雨となり得る。そのため、NOxの排出源は現在、より厳しい基準を受けている。大気化学において、用語NOxはNO、NO2、N2O、N2O3およびN2O5の総濃度を意味する。
O+N2→NO+N (1.1)
N+O2→NO+O (1.2)
N+OH→NO+H (1.3)
により空気中の窒素からも生成される可能性がある。
N2+CH→HCN+N (1.4)
4NH3+5O2→4NO+ 6H2O (1.5)
によりフリーのN2またはNOが最終的に生成され[G. Busca他]、ここで、アンモニアおよびアミンのような窒素含有化合物はNOに酸化される。ΔH°298K=-452kJでのエンタルピーにより反応は熱力学的に非常に有利ではあるが、N2への酸化ほど有利ではない。生成された「フューエルNOx」の量は燃料中の窒素の量に主に依存しており、反応器の設計による影響も強く受ける。天然ガス(メタン)中には窒素化合物は実質的に存在していないが、石炭、軽油および燃料油ならびに木材等のバイオ燃料の場合には相当量の窒素が存在する[Busca]。
NOxを低減するための多くの可能性を3つのカテゴリー、即ち予燃焼、燃焼改良および後燃焼に分類することができる[Latta]。予燃焼戦略は、窒素種の含有量が低い代替燃料の使用を意味する[Busca]。燃焼中に異なる種類の改良を利用することができ、これらの改良の中で最も使用されているのは、低NOx-バーナー、再燃焼および段階的な空気燃焼(熱酸化)である[Latta]。燃焼改良において様々な他の方法、即ち、バーナー非稼動(Burners out-of-service)、ディレーテイング、バーナーシステムの改良、トリムおよび希釈剤噴射も可能であり、全てLattaにより説明されている。NOxを低減するために、いくつかの後燃焼アプローチ、即ちSCR、選択的無触媒還元(SNCR)、吸収、NOx再利用、直接分解[Latta]、光触媒酸化[J. Dalton他、Environmental Pollution、第120巻、415〜422頁、2002]、多機能フィルタ(フライアッシュおよびNOxの除去)[D. Fino他、Chem. Eng. Sci.、第59巻、5329〜5336頁、2004]およびパルス大強度電子ビーム照射が適用される。
・ 4NO+4NH3+O2→4N2+6H2O (1.6)
・ NO+NO2+2NH3→2N2+3H2O (1.7)
a.酸素および水の存在下において液状イオン性組成物中に前記NOを吸収させる工程と、
b.吸収したNOを酸素および水と反応させ、液状イオン性組成物中に蓄積する硝酸を生成する工程と、
c.生成した硝酸を、昇温および/または減圧により液状イオン性組成物溶液から任意選択で除去する工程と
を含み、前記液状イオン性組成物が、任意選択で非イオン性溶媒と混合した1種または複数種のイオン性化合物を含む、方法を提供する。
a.酸素および水の存在下において液状イオン性組成物中に前記NOを吸収させる工程と、
b.吸収したNOを酸素および水と反応させ、液状イオン性組成物中に蓄積する硝酸を生成する工程と、
c.生成した硝酸を、昇温および/または減圧により液状イオン性組成物溶液から任意選択で除去する工程と
を含み、前記液状イオン性組成物が、任意選択で非イオン性溶媒と混合した1種または複数種のイオン性化合物を含む、方法を提供する。
・R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19、R20、R21およびR22は独立して、水素、アルキル、ハロゲン化アルキル、アミノアルキル、ヒドロキシアルキル、アルコキシアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、シクロアルキル、シクロアルケニル、ヘテロシクロアルキルまたはヘテロシクロアルケニルであることができ、
・正電荷を帯びたP原子、N原子およびS原子は個別に、
R20、R21、R22、R23の内の2つ、例えばR21およびR22を縮合させて環状ホスホニウムイオンを生成することにより、または
R6、R7、R8、R9の内の2つ、例えばR6およびR7を縮合させてピリジニウムイオン等の環状アンモニウムイオンを生成することにより、または
R11およびR12、R13およびR14、R15およびR10の内の2つ、例えばR11およびR12を縮合させて環状グアニジニウムイオンを生成することにより、または
R16、R17およびR18の内の2つ、例えばR16およびR17を縮合させて環状スルホニウムイオンを生成することにより、
複素環構造または複素芳香環構造の一部であることができる)
を有するカチオン、
任意選択で、Li+、Na+およびK+等の無機カチオンから選択される1種または複数種のカチオン、ならびに
アセテート等のC1〜C6アルカノエート、ベンゾエート等のアリールカルボキシレート、硫酸エチル等のC1〜C6アルキルスルフェート、C1〜C6アルキルスルホネート、トリフレート等のC1〜C6ペルフルオロアルキルスルホネート、トリフルオロアセテート等のC1〜C6ペルフルオロアルカノエート、ビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミド(トリフル酸イミド)等のC1〜C6ペルフルオロアルキルスルホンイミド、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロホスフェート、スルフェート、ニトレート、および塩化物または臭化物等のハロゲン化物から選択される1種または複数種のアニオン
を含む液状イオン性組成物を含む方法を提供する。
を有するN-複素環カチオンを含むイオン性液体(IL)を使用してNOを吸収する工程を含む、ガスからの、例えば燃焼排ガスからのNOガスの選択的分離方法を提供する。
担持イオン性液相(SILP)材料は、高表面積を有する多孔質担体材料上に分布したイオン性液体から成る。SILP材料はガス相反応物質を含む反応に特に実用的であり、かつSILP材料を触媒として使用することができ、ここでイオン性液体は触媒成分自体であり、または触媒成分をイオン性液相中に溶解させるために使用され、またはガス吸収体として使用される。ほとんどのILは高粘性であることから、ガス状反応物質を単に液体中にバブリングするだけでは、大きな気泡サイズに起因して界面を超える物質輸送は不十分となる。利用可能な表面積が大幅に大きくなることから、SILPの生成により拡散が容易になる。SILPの概念の略図が図1中に見出される。
得た結果に基づく担体の比較を図2中に見出すことができる。ここで、未焼成シリカSILPは除外されており、焼成シリカSILP中のILの量は炭素SILPおよびアナターゼSILPに関してよりも50%多いことも考慮しなくてはならない。
一般的装置
UV-Vis分光法
紫外線-可視分光法を使用し、収集したデータを解釈した。バックグラウンド試料を空気のフロー中で得た。収集したデータを解釈するときの対象はNOおよびNO2の濃度である。両方の化学種ともスペクトルの紫外線部分に重要な吸収バンドを有する。NOは250〜200nmの間に3つの鋭い吸収バンドを有し、最初は227nm付近である。このバンドは定量化可能であり、出口ガス中のNO濃度を定量化する主な手段である。また、NO2は214nm付近でピークに達する非常に幅広いバンドを有し、NO2は400nm付近に別の幅広いバンドも有する。
インサイチュATR-FTIRに使用した実験装置を図5に示す。Nicolet iS5分光計を使用し、加熱可能なダイヤモンドATRプレート(Pike GladiATR)上でFT-IR測定を実施した。ATR結晶上のイオン性液膜を覆う大気を制御するために、耐熱性ポリマーでシーリングしたステンレススチールキャップを構築した。スチールキャップに、入口ガスおよび出口ガスのための2つのフィッティングを装備した。キャップの内容積は約2ミリリットル(mL)であった。ATRセルを300℃以下に加熱することができた。最初の3例の実施例では、4cm-1の分解能で8回スキャンして各スペクトルを記録した。各記録の継続時間はこの条件下で11秒であった。後半の実施例では、スキャンの数を4回に低減し記録時間を6秒に引き下げた。屈折率が1.5であると仮定し、OMNIC Liteソフトウェアを使用してスペクトルをATR補正した。
調製したSILP吸収体を試験するために、反応器を軽く充填した。反応器は、格子および8mmの内径を有するステンレススチールチューブから成った。反応器を炉内に配置し、温度を制御するために隔離した。格子上に石英ウールを配置し、続いてSILP材料を配置することにより反応器を充填し、該反応器を軽く充填した。模擬燃焼排ガスを反応器中に流し、Bronkhorstマスフローコントローラを使用して燃焼排ガスの組成を変更することができた。
吸収中に生成された硝酸を脱離させ、SILP吸収体を再生することができる。様々な温度および様々なガス組成で脱離の様々な方法を試験した。脱離に使用する典型的な方法では、反応器中の温度を120℃に上昇させ、概して約1/1の比の湿潤空気および乾燥空気の混合物を使用して流量を150ml/分に増加させている。温度変化時に、120℃付近で差が測定不能になるまで吸収率は温度に依存すると思われる。ここで、脱離は非常に急速に起こり、SLIP吸収体は数分以内にまたはより短い時間で完全に再生される。SILP材料の収着サイクルは、吸収体が最初に完全に吸収され、次いで脱離されるサイクルに相当する。
1-ブチル-3-メチルイミダゾリウムニトレート95%(Fluka)を使用した([BMIM]NO3)。薄い液膜をATRダイアモンドプレート(Pike GladiATR)上に室温で塗布し、シーリングしたスチールキャップを試料の上に配置した。水で飽和した空気のフロー(8mL/分)を試料上に通し、最初のスペクトルを記録した(図7参照)。N2中の10体積%NO(AGA)のフローをガスフローに添加し、定常状態が得られるまでNicolet iS5分光計上で8回スキャンしてスペクトルを連続的に記録した(11秒の継続時間、図7参照)。屈折率が1.5であると仮定し、OMNIC Liteソフトウェアを使用してスペクトルをATR補正した。3500cm-1での特徴的な線が消失したことから、スペクトルは全ての水を消費する高速反応を示した。いくつかの新しいバンドが現れた。図2のスペクトルと比較すると、HNO3の生成が明らかに分かる。特に1650cm-1付近および940cm-1付近の新しいバンドはHNO3の存在を示す。硝酸イオンのN-O伸縮に起因する1350cm-1付近の強いバンドは、硝酸との強い水素結合から生じる新しいモードに起因して新しいバンドに部分的に分裂した。定常状態を得た後、NOガスフローを中断し、10分にわたって空気/水ガスフロー(8mL/分)中において試料をインサイチュで120℃に加熱した。硝酸が放出されて[BMIM]NO3が完全に再生されたことを図7から明らかに見ることができる。SystatソフトウェアPeakfit 4.12を使用するガウス関数によるデコンボリューションにより、試料中の硝酸の量を求めた。デコンボリューションに使用したピークの幅および位置を拘束することにより同じ手順を図8に示す標準溶液に適用することができ、940cm-1付近でのピークの強度からHNO3の濃度をILのmol当たり約1.05molと推定した。図7は、16mL/分のフローでの窒素中の10体積%NOと水中にバブリングした空気(8mL/分)とのガス混合物による反応前後の[BMIM]NO3のATR-FTIRスペクトルを示す。反応を定常状態まで進行させた後、空気/水のフロー(8mL/分)下で試料を120℃に加熱した。図8は、硝酸の[BMIM]NO3標準溶液のスペクトルを示す。スペクトルは、[BMIM]NO3のmol当たり1.12molのおよび2.14molの硝酸にそれぞれ相当する。
薄い液膜をATRダイアモンドプレート上に室温で塗布し、シーリングしたスチールキャップを試料の上に配置した。水で飽和したアルゴンの30mL/分のフローを試料上に通し、8回スキャンして最初のスペクトルを記録した(図9参照)。水のフラスコを実験前に30分にわたってアルゴンで脱気し、酸素の量を最小限にした。次いで、試料を窒素中の10体積%NO(30mL/分)に10分にわたって暴露した。3500cm-1での水のシグナルが消失するが、ごくわずかな量の硝酸が生成された。試料を、アルゴン/水ガスフロー由来の水で1分にわたって再び飽和した。最後に、試料を30mL/分の流量で20分にわたってNOに再び暴露した。実験全体にわたって、ごくわずかな量の硝酸を観測した。実施1と比較すると、NOを硝酸に酸化するために酸素または他の酸化剤が必要であることが分かる。図9は、水で飽和したアルゴンのストリームにより水に暴露した[BMIM]NO3を示す。次いで、フローを窒素中の10体積%NOに30分にわたって切り替えた。10分後、ガスフローをAr/水混合物に1分にわたって再び切り替えた。最後に、フローを窒素中の10体積%NOに更に20分にわたって戻した。
等モル量の含水AgNO3を1-ブチル-2,3-ジメチル-イミダゾリウムブロミドの水溶液に添加することにより、1-ブチル-2,3-ジメチルイミダゾリウムニトレート([BDMIM]NO3)を調製した。沈殿物をろ別し、減圧下で70℃に加熱することにより溶媒を除去した。[BDMIM]NO3の薄膜を加熱可能なATRダイアモンドプレートの上に配置した。シーリングしたステンレススチールキャップを試料の上に被覆した。最初に、水飽和空気(8mL/分)を流しつつ試料を120℃に加熱した。10分後、水飽和空気下のままで試料をほぼ室温(30℃)に冷却した。NOへの暴露前にスペクトルを得た(図10参照)。その後、試料を、8mL/分の水飽和空気のフローと混合したN2中の10体積%NO(16mL/分)に暴露した。8回スキャンしてスペクトルを記録した。一連のスペクトルを図10に示す。55秒後にほとんど全ての水が消費されており、スペクトルが大幅に変化した。新しいバンドが現れつつ1348cm-1での硝酸のN-O伸縮に由来する強いバンドが最初に広がる。1650cm-1および942cm-1でのバンドと組み合わさったこの広がりは、相当量の硝酸の生成を示す。4分後に試料はほぼ定常状態に達しており、1350cm-1付近での硝酸のN-O伸縮バンドは、硝酸への強い水素結合に起因するいくつかの新しいバンドに分裂する。
前記実施例と同じように室温で反応器に[BMIM]Cl(98%、Aldrich)の薄膜を載せた。実施例3と同様のガスおよびフロー条件を使用した。最初にIL膜を水で飽和し、スペクトルを記録した。水含有量を、約1の塩素:水のモル比と等しい約9.5重量%と推定した(各試料に関して3回のKarl Fisher滴定の平均値により求めた[BMIM]Cl中における0.56重量%、1.6重量%、2.1重量%、4.3重量%の水からの標準曲線の外挿)。次に、試料をNO/O2/H2O混合物に暴露した。最初は硝酸の生成を観測しなかったが、75秒後に生成し始める(図11および図12参照)。生成速度を2.8*10-3秒-1であると決定した(表2および図11参照)。実験中に水が急速に消費され、3分後には水はほとんどなくなり、新しいより速い生成速度9.3*10-3秒-1を観測した。これは[BDMIM]NO3を使用して観測した速度と非常に近い。定常状態を観測するまで反応を進行させた。定常状態に達した後、8mL/分の空気/水フロー下で試料を120℃に加熱した。硝酸の脱離後、最終生成物として非常に純粋な[BMIM]NO3が再生された(図12参照)。
実施例3および4と同様のNO酸化実験を1-エチル-3-メチルイミダゾリウムトリフレート([EMIM]OTf)で行なった。8mL/分の空気/水による飽和後にスペクトルを記録し、次いでN2中の10体積%NO(16mL/分)をガスフローに添加した。水が急速に消費され、硝酸が生成された(図13参照)。前記実施例においては、NOに暴露した試料と純粋なILとの間の異なるスペクトルにおける940cm-1付近でのバンドの積分から硝酸の発生を推定した。[EMIM]OTfの場合、900cm-1付近の面積は、標準として使用したHNO3の[BMIM]NO3溶液のスペクトルで見られる面積と過度に異なっていた。その代わりに、バックグラウンドが[EMIM]OTfおよび[BMIM]NO3により類似する定常状態スペクトル由来の1650cm-1付近の硝酸バンドから基準を作成した。そのため、1650cm-1付近のバンドから推定した[BMIM]NO3中におけるHNO3の定常状態の濃度に関する値を使用して940cm-1付近のバンドに関する補正スケールを設定し、次いで、[EMIM]OTf中におけるHNO3の時間分解した発生を推定するのに使用した。この方法を使用して、定常状態で約0.6mol HNO3/mol [EMIM]OTfの推定値を得た。この値を使用して、初期の反応速度6.3*10-3秒-1を推定することができた(表2および図11参照)。本実施例は、トリフレートイオン(前記実施例で使用したアニオンよりも非常に弱い塩基である)等の相当に弱いルイス塩基であっても、窒素酸化物をHNO3に変換するILをベースとするプロセスに適切な選択のままであることができたことを示す。速度および吸収能力は、前記実施例に記載したより強いルイス塩基性アニオンに相当する。加熱によって硝酸を脱離させることにより、純粋な[EMIM]OTfを再生することができた。硝酸がトリフレートイオンをプロトン化して、より強いトリフル酸を産生することができなかったことから、[EMIM]NO3は生じなかった(図13参照)。
ビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミド(Tf2N-)アニオンは、イオン性液体中で一般に使用されるアニオンの中で最も弱いルイス塩基の1つである。NO酸化実験を実施例3〜5と同様に実施した。反応前の試料中において非常に少量の水を観測することができた(図14参照)。NO暴露後、試料は数分以内に定常状態に達した。IL中にごく微量の硝酸を観測し、濃度は1分後にピークに達した。実施例5と同じ推定方法を使用して、定常状態の濃度を0.09mol HNO3/mol [BMIM]Tf2Nであると推定した。このイオン性液体の疎水性に起因して、HNO3は、N2O4という形のNO2と平衡にあると思われた。このことを1740cm-1付近での特徴的なバンドから認めることができた。本実施例は実施例5と共に、Tf2N-アニオンおよびOTf-アニオンのようなより弱いルイス塩基性アニオンであってもNOのHNO3への変換を触媒することができることを明らかにする(図14参照)。
酢酸コリン(99%、Aldrich)を使用して、NO酸化実験を前記実施例と同様に実施した(図15参照)。NOをガスフローに添加すると反応中に水が急速に消費された(3400cm-1での特徴的な水の線が消失する)。硝酸が生じると、存在するアセテートと同時に反応して酢酸が生じる。3つの異なるC-O伸縮状態により、これら2つの化合物を区別することできる。酢酸二量体は1720cm-1で同定されるが、アセテート中の脱プロトン化したカルボキシレート基は1570cm-1付近に強いバンドを有する。酸とカルボキシレートとの間の複合体は、1650cm-1付近に位置する中間体状態を有する。実験の最初の3分において940cm-1付近のバンドの増加を観測しなかったことから、この時間間隔中に硝酸をほとんど観測しなかった(1650cm-1付近に現れているバンドはCOO-・・・HOOC状態に起因することができる)。その代わりに、この場合には1570cm-1付近のバンドの強度低下を分析的に利用した。バックグラウンドとして3分において記録したスペクトルを使用して、アセテートのC-O伸縮に基づいて初期の反応速度9.3*10-3秒-1を決定することができた(図11および表2参照)。
1,1,3,3-テトラメチルグアニジニウムクロリド([TMGH]Cl)は、水が存在しない状態において約200℃で融解する吸湿性塩である。水の存在下において、1,1,3,3-テトラメチルグアニジニウムクロリドは室温で融解物を形成する。含水HClによる1,1-3,3-テトラメチルグアニジンの中和により塩を調製した。溶媒を除去して生成物をエタノール中で再結晶化した。使用した試料は、前記実施例と同様の機器中に充填した場合に大気と平衡であった。NOをガスフローに添加する前に、空気/水混合物由来の水分と平衡になるまで試料に更に時間を与えた。NOをフローに添加した場合に、1650cm-1付近および940cm-1付近の領域におけるバンドの強度が増加し始めると同時に水が消費されることを観測した。[TMGH]+イオン上のNH2基のN-H結合との重複に起因して、反応を追うことは不可能であった。
NO2濃度とNO濃度との相関
未焼成シリカSILPによる実験後に、NO濃度とNO2濃度との間の相関を確立する必要があったことが明らかとなり、結果は図21〜図23に見出される。この相関を確立するために、窒素中のNO2のガス容器を調達し(1000ppm±2%、AGA)、1000ppmNO2の濃度でスペクトルを記録した。100ml/分の流量での20分にわたる系の洗浄後に、図19に示すスペクトルを得た。
未焼成シリカにより調製したSILP吸収体が最初の被験材料であった。1.5gのILに相当する合計5.0gの未焼成材料を反応器中に配置し、2500vppm、1800vppmおよび900ppmの水である様々な水濃度で試験した。最も有望な結果が900vppmの水によって示されており、この実験の結果の時間分解したスペクトルを図21に示す。
焼成シリカSILP吸収体による実験を2つのシリーズで行なった。第1に関して、0.8gのILに相当する2.5gのSILP吸収体を使用した。試験の第2のシリーズに関して、1.5gのILに相当する合計4.8gのSILPを使用した。
炭素はその高い表面積により公知であり、従って最も高いBET表面積を有するSILP吸収体を提供することが予想された。収着実験に関して、いずれかの実験で使用した2番目に多い量のIL(1.1g)に相当する6.0gの炭素SILP吸収体で反応器を充填した。純粋な炭素の疎水性に起因して、水濃度は、図29に示す結果を得る4000vppmに上昇した。
行なった最初の実験は、シリカSILP材料および炭素SILP材料の両方で試みたのと同じ構成の一部を使用した。そのため、1500vppm未満の水濃度を試験せず、NOは2000vppmで一定のままであった。
インサイチュATR-FTIR実験を使用して、硝酸の生成に関与する水素原子の起源を決定した。
Claims (12)
- 複数種のガス状化合物を含有するガスから一酸化窒素(NO)を捕捉する方法であって、
a.酸素および水の存在下において液状イオン性組成物中に前記NOを吸収させる工程と、
b.吸収したNOを酸素および水と反応させ、液状イオン性組成物中に蓄積する硝酸を生成する工程と、
c.生成した硝酸を、昇温および/または減圧により液状イオン性組成物溶液から任意選択で除去する工程と
を含み、前記液状イオン性組成物が、任意選択で非イオン性溶媒と混合した1種または複数種のイオン性化合物を含む、方法。 - 前記イオン性組成物が、
・R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19、R20、R21およびR22は独立して、水素、アルキル、ハロゲン化アルキル、アミノアルキル、ヒドロキシアルキル、アルコキシアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、シクロアルキル、シクロアルケニル、ヘテロシクロアルキルまたはヘテロシクロアルケニルであることができ、
・正電荷を帯びたP原子、N原子およびS原子は個別に、
R20、R21、R22、R23の内の2つ、例えばR21およびR22を縮合させて環状ホスホニウムイオンを生成することにより、または
R6、R7、R8、R9の内の2つ、例えばR6およびR7を縮合させてピリジニウムイオン等の環状アンモニウムイオンを生成することにより、または
R11およびR12、R13およびR14、R15およびR10の内の2つ、例えばR11およびR12を縮合させて環状グアニジニウムイオンを生成することにより、または
R16、R17およびR18の内の2つ、例えばR16およびR17を縮合させて環状スルホニウムイオンを生成することにより、
複素環構造または複素芳香環構造の一部であることができる)
から選択される1種または複数種の有機カチオン、
任意選択で、Li+、Na+およびK+等の無機カチオンから選択される1種または複数種のカチオン、ならびに
アセテート等のC1〜C6アルカノエート、ベンゾエート等のアリールカルボキシレート、硫酸エチル等のC1〜C6アルキルスルフェート、C1〜C6アルキルスルホネート、トリフレート等のC1〜C6ペルフルオロアルキルスルホネート、トリフルオロアセテート等のC1〜C6ペルフルオロアルカノエート、ビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミド(トリフル酸イミド)等のC1〜C6ペルフルオロアルキルスルホンイミド、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロホスフェート、スルフェート、ニトレート、および塩化物または臭化物等のハロゲン化物から選択される1種または複数種のアニオン
を含む1種または複数種のイオン性化合物を含む、請求項1に記載の方法。 - 前記液状イオン性組成物が、以下の構造:
を有するカチオンを含む、請求項1または2に記載の方法。 - 前記イオン性組成物が、1-エチル-3-メチルイミダゾリウム([EMIM]+)アセテート、1-ブチル-3-メチルイミダゾリウム([BMIM]+)アセテート、1-エチル-3-メチルイミダゾリウム([EMIM]+)トリフレート、1-ブチル-3-メチルイミダゾリウム([BMIM]+)トリフレート、1-エチル-3-メチルイミダゾリウム([EMIM]+)ニトレート、1-ブチル-3-メチルイミダゾリウム([BMIM]+)ニトレート、1-ブチル-2,3-ジメチル-イミダゾリウム([BDMIM]+)ニトレート、塩化コリン、酢酸コリンおよび1,1,3,3-テトラメチルグアニジニウムクロリドから選択される1種または複数種のイオン性化合物を含む、請求項1または2に記載の方法。
- 前記液状イオン性組成物が、Li+、Na+およびK+から選択される1種または複数種のカチオンを更に含む、請求項1から4のいずれか一項に記載の方法。
- 前記液状イオン性組成物が非イオン性溶媒を含有する、請求項1から5のいずれか一項に記載の方法。
- 前記液状イオン性組成物が、多孔質キャリア中に吸収され、担持イオン性液相(SILP)材料の形で使用される、請求項1から6のいずれか一項に記載の方法。
- 前記多孔質キャリア材料が、SiO2、Al2O3、TiO2、CeO2、ZrO2、炭素またはこれらの内の2種以上の組み合わせから選択される、請求項7に記載の方法。
- 前記多孔質キャリア材料がアナターゼTiO2である、請求項7または8に記載の方法。
- 捕捉したHNO3を昇温および流量の増加により前記液状イオン性組成物から脱離させる、請求項1から9のいずれか一項に記載の方法。
- 複数種のガス状化合物を含有するガスから一酸化窒素(NO)を捕捉するための、請求項2から9のいずれか一項に規定するイオン性組成物の使用。
- 前記ガスが、発電プラントもしくは焼却プラントまたはセメント生産プラントなどの大型固定発生源、あるいは例えば市販の船舶または例えば一般廃棄物もしくは産業廃棄物の焼却用の移動焼却プラントなどの移動排出源のいずれかに由来する燃焼排ガスである、請求項11に記載のイオン性組成物の使用。
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Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH11137959A (ja) * | 1997-11-07 | 1999-05-25 | Mitsubishi Materials Corp | 窒素酸化物の除去方法とその装置 |
WO2011011830A1 (en) * | 2009-07-29 | 2011-02-03 | Commonwealth Scientific And Industrial Research Organisation | Ionic liquids |
WO2011056895A1 (en) * | 2009-11-03 | 2011-05-12 | University Of Notre Dame Du Lac | Ionic liquids comprising heteraromatic anions |
JP2011098327A (ja) * | 2009-11-09 | 2011-05-19 | Toyota Central R&D Labs Inc | 窒素酸化物分離膜、並びにそれを用いた窒素酸化物分離装置、窒素酸化物分離方法、窒素酸化物浄化装置及び窒素酸化物浄化方法 |
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1090985C (zh) | 1995-02-06 | 2002-09-18 | 比奥斯大发展有限股份公司 | 净化含氮氧化物烟道气的方法 |
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JPH11137959A (ja) * | 1997-11-07 | 1999-05-25 | Mitsubishi Materials Corp | 窒素酸化物の除去方法とその装置 |
WO2011011830A1 (en) * | 2009-07-29 | 2011-02-03 | Commonwealth Scientific And Industrial Research Organisation | Ionic liquids |
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