CN104080524B - No在离子液体中的吸收和氧化 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及在环境温度下在水和氧存在下一氧化氮(NO)在离子液体组合物中的吸收和原位氧化。

Description

NO在离子液体中的吸收和氧化
技术领域
本发明涉及在环境温度下在有水和氧存在下一氧化氮(NO)在离子液体组合物中的吸收和原位氧化。
背景技术
NOx的来源
NOX是燃烧过程中产生的各种氮氧化物的通称。氮氧化物被认为会加重哮喘病症，与空气中的氧反应以产生臭氧，其还是刺激剂，并当溶解于水中时最终形成硝酸。当溶解于大气水分中时，结果可能是酸雨，其可以损坏树木和整个森林生态系统。因此，NOX排放物的来源现在经受更严格的标准。在大气化学中，术语NOX是指NO、NO2、N2O、N2O3和N2O5的总浓度。
氮氧化物可以在燃料中的氮前体的燃烧过程中形成，定义为燃料NOX，但还可以经由两种机理由空气中的氮气形成，一种被称为热NOX，经由Zeldovich机理：
O+N2→NO+N (1.1)
N+O2→NO+O (1.2)
N+OH→NO+H (1.3)
另一种被称为瞬发NOX，其中空气中的氮气通过烃基固定并随后被氧化成NOX[G.et al.Fuel,vol.85,pp.513–523,2006]：
N2+CH→HCN+N (1.4)
文献说明了在燃烧过程中NOX形成的三个主要来源：瞬发NOX、燃料NOX和热NOX[C.S.Latta Plant Engineering,vol.52(10),pp.105–110,1998]。当燃烧天然气时，热NOX形成，其是高度温度依赖性的，被认为是最相关的来源。由于氮三键的断裂(即反应(1.1))，在高温下，通常高于1200℃，主要产生热NOX[H.Bosch et al.Catal.Today,vol.46,pp.233–532,1988]。
从热力学观点看，反应N2+O2→2NO是非常不利的，其中热函ΔHo 298K＝-452kJ[G.Busca et al.Catal.Today,vol.107–108,pp.139–148,2005]。因此，它需要非常高的温度以使得以合理的速率进行。从纯化学平衡观测，显而易见的是，各种氮化合物(N2、N2O、NO或NO2)的形成与氧分压成比例，这是由于增加的O/N比率。
自含氮燃料如某些煤炭和油的NOX生产的另一个来源是在燃烧过程中燃料结合的氮转化成NOX。在这里，通过以下反应[G.Busca et al.]结合在燃料中的氮作为自由基释放，并最终形成自由的N2或NO：
4NH3+5O2→4NO+6H2O (1.5)
其中含氮化合物如氨和胺被氧化成NO。此反应是热力学上高度受欢迎的，其中热函ΔHo 298K＝-452kJ；虽然相比于氧化成N2是较少受欢迎的。形成的’燃料NOX’的量主要取决于燃料中氮的量，并且还受反应器设计的强烈影响。在天然气(甲烷)中，氮化合物几乎不存在，但在煤、汽油和燃料油以及生物燃料如木材的情况下，则存在大量的氮[Busca]。
当燃料与空气比率高时，其中反应(1.4)中形成的氮自由基经由反应(1.2)与氧反应，产生瞬发NOX。上述反应几乎是非温度依赖性的，但相对于热NOX，形成的瞬发NOX是可以忽略的。
氮氧化物去除的方法
用来减少NOX的许多可能性可分为三类：预燃烧、燃烧改进和后燃烧[Latta]。预燃烧策略意味着使用具有含量较低的氮物质的替代燃料[Busca]。在燃烧过程中可以采用不同类型的改进，其中最常用的是：低NOX燃烧器，再燃烧及分段空气燃烧(热氧化)[Latta]。在燃烧改进中，各种各样的其它方法也是可能的：燃烧器停止运行、降级、燃烧器系统改进、削减(trim)和稀释剂注射；均由Latta加以描述。应用一些后燃烧方式以减少NOX：SCR、选择性非催化还原(SNCR)、吸收、NOX再循环、直接分解[Latta]、光催化氧化[J.Dalton,et alEnvironmental Pollution,vol.120,pp.415–422,2002]、多功能过滤器(除去飘尘和NOX)[D.Fino et al.Chem.Eng.Sci.,vol.59,pp.5329–5336,2004]和脉冲强流电子束照射。
一种用于从废气除去NOx的最广泛的技术是在固定源或发电厂中采用的选择性催化还原(SCR)方法，这是由于它的效率和经济性。用于除去氮氧化物的SCR方法是基于在NOx和氨之间的反应：
·4NO+4NH3+O2→4N2+6H2O (1.6)
·NO+NO2+2NH3→2N2+3H2O (1.7)
在典型应用中，将氨注入含NOx的气体中并使混合物通过流量分布系统以及一个或几个催化剂层。SCR DeNOx系统的主要部件包括带有催化剂的反应器和氨存储器以及注射系统。
许多不同的载体和催化金属用于SCR方法，但通常使用氧化钒/二氧化钛催化剂，这是由于它的热稳定性和针对硫中毒的抗性[N.et al J.Catal.,vol.151,pp.226–240,1995.]。
氨源可以是无水氨、氨水或脲的溶液。由于其更好的性能，通常使用氨，但由于它的毒性和难以处理，可以使用脲，虽然没有氨那么有效。
蒸发氨并且随后用空气或废气侧流稀释，之后将其注入SCR反应器上游的废气道。还可以直接注射氨水或脲溶液。SCR方法需要精确控制氨注射速率和均匀混合进入废气，以确保有效的NOx转化而没有未转化氨的不希望的释放，其被称为氨逃逸。SCR方法通常需要约350-400℃的温度。
脲经常用于移动装置，其中，例如可以避免氨逃逸。除脲之外，在SCR方法中，作为氨的替代，还可以使用碳氢化合物。首先于1990年提出[Busca]借助于碳氢化合物如烯烃和高级烷烃来减少NO的可能性。碳氢化合物-SCR系统使用碳氢化合物作为还原剂。碳氢化合物可以存在于废气中或可以将其加入废气。这具有以下优点：无需机载(on-board)另外的还原剂源(例如脲)，但这些系统不能提供氨-SCR系统的性能。在固定工厂中，甲烷是用于从来自发电厂的废气除去NOX的优先选择，因为它已经存在，至少在甲烷(天然气)燃料发电厂中。
虽然从废气催化去除NOX(氮氧化物，涵盖NO、N2O、NO2)是非常有效的方法，但SCR方法的整体高操作费用和氨逃逸的可能性已经促使寻找其它方法以消除氮氧化物的排放。
通过用于除去SO2和NOX的湿法洗涤系统提供了不同的构想。一些含水洗涤系统已被开发用于同时去除NOX和SO2[C.-L.Yang et al.Environmental Progress,17,80–85(1998)]。
湿废气脱硫(FGD)通常呈现出高SO2去除效率，但FGD仅可以除去少量的NOX，因为在通常的废气中约90–95％存在为不溶性NO并且仅剩余的5-10％NO2是水溶性的。已试图通过添加强氧化性添加剂如MnO4 -和H2O2将NO氧化成水溶性的NO2，但这里涉及的处理成本对于实际应用而言是太高的。
Long等[X.-l.Long et al.,Industrial&Engineering Chemistry Research,43,4048–4053(2004)]已报道了在[Co(NH3)6]2+溶液中同时除去NO和SO2的满意结果，其在80℃以下操作。
用于除去NO的另一种方法是NO与基于乙二胺四乙酸(EDTA)或次氮基三乙酸酯(NTA)的Fe2+-螯合物的络合，如针对铁-EDTA络合物的情况的反应1.8中所列出的[F.Roncaroli et al.,Coordination Chemistry Reviews,251,1903-1930(2007)]。
金属螯合物可以在吸收以后被电化学再生或通过亚硫酸根离子还原成硫酸盐和氮[F.Gambardella et al.,Industrial&Engineering Chemistry Research 44,4234–4242(2005)]。
在US6235248中，描述了再生铁络合物的生物技术方法，所谓的BioDeNOX方法。在这种方法中，使NO饱和的铁螯合物溶液与再生铁EDTA络合物的细菌密切接触并将结合的亚硝酰转化成N2。由于存在微生物，FeII(EDTA)溶液需要稍加稀释(浓度<200mM)，其自然限制吸收能力。
上文提出的用于除去NO的技术均伴有各种挑战如：低容量、大的安装占地面积、较差的反应动力学、有害的化学计量还原剂或氧化剂、升高的反应温度以及需要专门的催化剂。
许多上文提出的技术进一步基于具有蒸气压的液体，这意味着，在操作过程中溶剂在某种程度上会蒸发。此特定问题的一种有前途的解决方案可以是使用相对较新类别的溶剂，其被称为离子液体(IL)。术语‘离子液体’基本上涵盖完全由离子组成的任何液体(例如熔盐)。然而，在此项工作的范围内，该术语将仅用来描述在室温下在它们的纯状态下为液体的物质。因为它们的不可测量的低蒸气压，这类溶剂通常被认为是‘绿色’溶剂。此特性使得IL相比于用于吸收气体的传统溶剂具有至关重要的优点。在许多反应中，其中气态反应物进入IL溶液(如氢化、加氢甲酰基化、和氧化)，离子液体已经表明了满意的行为，而不管在环境条件下气体在IL中的低气体溶解度[J.L.Anthony et al.The Journal ofPhysical Chemistry B,106.7315–7320(2002)]。
IL的另一种已知的应用是使用它们来分离气体混合物。专利申请WO 2007/101397包括气体纯化方法并提及作为许多不同气体可能的吸收剂的一系列的离子液体，但并没有提供支持这些主张的任何实验证据。WO 2007/101397仅是理论综述，因为没有证明离子液体如何工作的数据。最近，已确定有前途的固体离子阳离子(1,1,3,3-四甲基胍(1,1,3,3-tetramethylguanidinium))用于SO2的吸收[J.Huang et al.,Journal of MolecularCatalysis A:Chemical,279,170-176(2008)]。Anthony等[J.L.Anthony et al.,TheJournal of Physical Chemistry B,106,7315–7320(2002)]报道了在基于咪唑鎓的离子液体中一些气体(如CO2、CO、O2)的溶解度。
相比于常规溶剂，离子液体往往是更粘性的，然而，关于气体的质量转移进入离子液体这可能导致挑战。在低溶性气体的情况下，质量转移进入离子液体将可能是限速步骤，通过增加界面气体-离子液体面积和/或使用高压系统，其可以被最小化[J.L.Anthony etal.,The Journal of Physical Chemistry B,106,7315–7320(2002)]。
到目前为止，仅报道了关于在离子液体中气体溶解度的有限信息。除关于CO2捕获的报道之外，大多数工作的重点围绕在离子液体与已经吸收的气体中发生的反应。关于气体溶解度仅存在很少报道[J.L.Anthony et al.,The Journal of Physical ChemistryB,106,7315–7320(2002)；J.L.Anderson et al.,Accounts of Chemical Research,40,1208–1216(2007)]。关于在基于咪唑鎓的离子液体中许多气体的吸收，Brennecke小组已经如贡献了若干开创性研究[J.L.Anthony et al.,The Journal of Physical ChemistryB,106,7315–7320(2002)；J.L.Anderson et al.,Accounts of Chemical Research,40,1208–1216(2007)；J.L.Anthony et al.,The Journal of Physical Chemistry B,105,10942–10949(2001)；J.L.Anthony et al.,The Journal of Physical Chemistry B,109,6366–6374(2005)]。
因此，仍然需要开发从废气中除去NOx，并且尤其是最大量的NOx成分NO的有效方法，这些废气不仅来自较大固定来源如发电厂或焚烧厂，而且来自汽车排放源如，例如商业海运船只，其需要较小安装占地面积、低能耗以及优选不携带有害化学品。
发明内容
本研究的初始目标是研究在基于能够形成卡宾的N-杂环阳离子的离子液体中一氧化氮(NO)的选择性吸收和解吸行为，例如，阳离子1-乙基-3-甲基咪唑鎓([EMIM]+)和1-丁基-3-甲基咪唑鎓([BMIM]+)，其具有不同的抗衡离子(阴离子)。此初始研究披露于PCT/EP2011/060064。
然而，当仔细研究吸收现象时，惊奇地发现，当有大气氧和少量水存在的条件下发生一氧化氮(NO)的吸收时，NO不仅被吸收在离子液体中而且非常迅速地转化成硝酸(HNO3)，而不需要除存在于气流中的氧以外的另外的氧化剂和除存在于气流中和/或以痕量存在于离子液体中以外的另外的水。甚至在室温下，上述反应也令人惊讶地快速进行。还可以使用一些其它离子化合物如1,1,3,3-四甲基胍氯化物([TMGH]-Cl)(1,1,3,3-tetramethylguanidinium chloride)和氯化胆碱，这意味着，最初限于能够形成卡宾的N-杂环阳离子是不相关的。因此，在所有测试的液体离子组合物中，NO快速转化成HNO3，并且这些组合物的一些组合物另外具有用于存储形成的HNO3的高容量，其在某些条件下是额外的优点。在大多数情况下观察存储容量为约1摩尔HNO3/摩尔离子化合物；然而，在一些情况下，对于疏水性很强的液体离子组合物，虽然反应速率仍然很高，但存储容量低于1摩尔HNO3/摩尔离子化合物，以及对于包含适合与HNO3络合的另外的结构要素的其它离子化合物，则观测到更高的存储容量。
在第一方面，本发明提供了用于从包含多于一种气态化合物的气体捕获一氧化氮(NO)的方法，该方法包括：
a.在氧和水存在下在液体离子组合物中吸收所述NO，
b.吸收的NO与氧和水反应以形成硝酸，硝酸积累在液体离子组合物中，
c.通过增加温度和/或降低压力，从液体离子组合物溶液中选择性除去形成的硝酸，
其中所述液体离子组合物包含一种或多种离子化合物，并可选地与非离子溶剂混合。
在第二方面，本发明提供了用于由一氧化氮(NO)生产硝酸(HNO3)的方法，该方法包括在氧和水存在下在液体离子组合物中吸收所述一氧化氮(NO)，从而将所述一氧化氮(NO)转化成硝酸(HNO3)。
在第三方面，本发明提供了用于在液体离子组合物中制备硝酸的无水溶液的方法，该方法包括在所述液体离子组合物中吸收NO和/或NO2，接着转化成HNO3(根据本发明的第一或第二方面)。
在第四方面，本发明提供了如在本申请中定义的离子组合物用于从包含多于一种气态化合物的气体捕获一氧化氮(NO)的用途。
在第五方面，本发明提供了如在本申请中定义的吸附在多孔载体上以及以被支持的离子液体相(SILP)(supported ionic liquid phase)材料的形式使用的离子组合物用于从包含多于一种气态化合物的气体捕获一氧化氮(NO)的用途。
附图说明
图1：SILP构想的略图。
图2：针对三种研究的载体收集的数据的比较，其表明在反应的最初30分钟内NO浓度的发展，SiO2是指煅烧二氧化硅SILP。在每个SILP中，离子液体的总量是1.5g的SiO2、1g的TiO2和1.1g的碳。在40℃下进行所有吸收，其中气体组分为2000vppm的NO和2000vppm的水。对于碳SILP，废气饱和有水。
图3：用来测试SILP材料的连续流动机构的概观。
图4：用高斯函数解卷积的气体UV光谱(交叉)的实例。
图5：在ATR-FTIR上用于测量NOx吸收的设置的图解。该设置用来使模拟废气通过离子液体的薄膜。该仪器是可加热的，使得可以改变用于测量的温度。
图6：允许固体SILP样品和ATR晶体之间良好接触同时控制样品周围环境的设置的图解。该设置直接允许对SILP系统进行原位ATR-FTIR测量。
图7：在与混合有处于氮气中的10vol％NO的流量为8ml/分钟的湿空气流(由通过水起泡所产生)反应前后[BMIM]NO3的ATR-FTIR谱。反应后在湿空气流下将样品加热至120℃，直到达到稳态。
图8：硝酸和[BMIM]NO3的混合物：分别为1.12和2.14摩尔硝酸/摩尔[BMIM]NO3。
图9：暴露于用水饱和的氩气流的[BMIM]NO3。然后将流切换到处于氮气中的10vol％NO 30分钟。10分钟后，用水再饱和样品1分钟。然后将流变回到处于氮气中的10vol％NO另外20分钟。
图10：在与混合有处于氮气中的16mL/分钟的10％NO的流量为8ml/分钟的湿空气(由通过起泡通过水所产生)反应前后选择的[BDMIM]NO3的ATR-FTIR谱。反应后在湿空气流下将样品加热至120℃，直到达到稳态。
图11：在5种离子液体中，使用在图2中的谱图作为参比，从ATR校正光谱的解卷积定量估计硝酸的进展。利用原始ATR校正光谱从约940cm-1处的峰估计来自利用[BDMIM]NO3和[BMIM]Cl进行的实验的值。对于使用[EMIM]OTf的反应，减去纯[EMIM]OTf的光谱。然后用在约1650-1665cm-1处的峰进一步校准此参比。在用醋酸胆碱进行的实验中，利用在约1570cm-1(羧酸酯C-O拉伸)处的峰评估乙酸酯到乙酸的转化。
图12：在与混合有处于氮气中的16mL/分钟的10vol％NO，流量为8ml/分钟的湿空气(由通过水起泡所产生)反应前后[BMIM]Cl的选择ATR-FTIR谱。反应后在湿空气流下将样品加热至120℃，直到达到稳态。
图13：在与混合有处于氮气中的16mL/分钟的10vol％NO，流量为8ml/分钟的湿空气流(由通过水起泡所产生)反应前后[EMIM]OTf的选择的ATR-FTIR谱。反应后在湿空气流下将样品加热至120℃，直到达到稳态。
图14：在与混合有处于氮气中的16mL/分钟的10vol％NO，流量为8ml/分钟的湿空气流(由通过水起泡所产生)反应前后[BMIM]Tf2N的选择ATR-FTIR谱。反应后直到稳态，在湿空气流下将样品加热至80℃，直到达到稳态。
图15：在与混合有处于氮气中的16mL/分钟的10vol％NO反应，流量为8ml/分钟的湿空气流(由通过水起泡所产生)前后醋酸胆碱的选择ATR-FTIR谱。反应后直到稳态，在湿空气流下将样品加热至120℃，直到达到稳态。
图16：由醋酸胆碱原位制备的硝酸胆碱的选择ATR-FTIR谱。该图示出了与混合有处于氮气中的16mL/分钟的10vol％NO，流量为8ml/分钟的湿空气流(通过水起泡所产生)反应前后的硝酸胆碱。反应后直到稳态，在湿空气流下将样品加热至120℃直到达到稳态。
图17：[TMGH]Cl和水的熔体的选择ATR-FTIR谱。在与混合有处于氮气中的16mL/分钟的10vol％NO，流量为8ml/分钟的湿空气流(由通过水起泡所产生)的反应前后。反应后直到稳态，在湿空气流下将样品加热至200℃，直到达到稳态。
图18：在本研究中用作非限制性实例的阳离子。
图19：在用于分析的光谱区中NO2的光谱，关于NO2，浓度为1000ppm。
图20：当以50和150ml/分钟的流速绕过反应器时获得的光谱数据，其中气体组分为2000vppm H2O。
图21：选择的光谱数据，其示出随着时间的推移未煅烧SILP的光谱发展。使用的气体是900vppm的水和2000vppm的NO。
图22：选择的光谱数据，其示出随着时间的推移干燥的、未煅烧二氧化硅SILP的发展。在立即吸收以后，NO2的浓度快速上升，但在30分钟以后似乎达到更稳定的浓度。
图23：随着时间的推移未煅烧二氧化硅SILP的浓度的发展，NO2浓度已通过解卷积确定并且似乎是远高于2000vppm，这表明在光谱此端的NO2带不能用于定量测定。
图24：在室温下，来自煅烧二氧化硅SILP的第27个吸收循环的选择光谱，其中NO浓度为2000vppm以及水浓度为1500vppm。
图25：对于和图26所示的相同实验，NO浓度随着时间的推移的发展。
图26：在室温至60℃的温度下，随着时间的推移，煅烧二氧化硅SILP的NO浓度的发展。
图27a和b：来自二氧化硅SILP的24小时实验的选择光谱。图27a中的光谱是在废气中解吸以后所获得，以及图27b中的光谱是在净化气流(clean gas stream)中解吸以后所获得。
图28：在有和没有NO存在的情况下解吸以后，随着时间的推移，NO浓度的发展。
图29：在4000vppm水和2000vppm NO下，针对碳SILP所获得的选择光谱数据。
图30：在室温下，在用水饱和的2000vppm NO的废气中，针对碳SILP所获得的选择光谱数据，产生约25000vppm的水浓度。
图31：在由水饱和的2000vppm的NO组成的废气中，随着时间的推移，针对碳SILP的NO浓度的发展。
图32：通过锐钛矿SILP的废气的选择光谱数据，其中气体组成为2000vppm NO和1500vppm水。没有可观测到的缺失光谱(missing spectra)的信号。
图33：对于锐钛矿SILP，在吸收的最初15分钟内，NO浓度的发展。
图34：对于锐钛矿SILP，在所有4种温度下，在暴露10分钟以后获得的光谱。在110℃和120℃下获得的光谱是完全相同的。
图35：对于锐钛矿SILP，在不同温度下，在最初10分钟内NO浓度的发展。
图36a和b：对于锐钛矿SILP，在吸收期间，在没有NO(图36a)和有NO(图36b)的气体中解吸以后，获得的选择光谱数据。
图37：在实验的最初90分钟期间，NO浓度的发展，其后没有显示显著的改变。
图38：煅烧二氧化硅SILP的原位ATR-FTIR谱。经过12小时获得光谱。
具体实施方式
在第一方面，本发明提供了用于从包含多于一种气态化合物的气体捕获一氧化氮(NO)的方法，该方法包括：
a.在氧和水存在下，在液体离子组合物中吸收所述NO，
b.吸收的NO与氧和水以形成硝酸，硝酸积累在液体离子组合物中，
c.通过增加温度和/或降低压力，可选地从液体离子组合物溶液除去形成的硝酸，
其中所述液体离子组合物包含一种或多种离子化合物，可选地与非离子溶剂混合。
研究了在许多不同的液体离子组合物(其包含图18所示的一种或多种阳离子)中，NO的吸收以及它进一步转化成HNO3。
因此，在一种优选的实施方式中，本发明提供了包括液体离子组合物的方法，该液体离子组合物包含具有以下结构的阳离子：
其中
·R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19、R20、R21和R22能够独立地是氢、烷基、卤化烷基、氨基烷基、羟烷基、烷氧基烷基、链烯基、炔基、芳基、杂芳基、环烷基、环烯基、杂环烷基、或杂环烯基；
·带正电荷的P、N和S原子可以单独地是杂环或杂芳族结构的一部分，其中通过使
R19、R20、R21、R22中的两种如R21和R22稠合以使得形成环状鏻离子，或
通过使稠合R6、R7、R8、R9中的两种，例如R6和R7，以致形成环状铵离子，如吡啶鎓离子，或
通过使R11和R12、R13和R14、R15和R10中的两种如R11和R12稠合，以使得形成环状胍离子，或
通过使R16、R17和R18中的两种如R16和R17稠合，以使得形成环状锍离子，
可选地，一种或多种阳离子选自无机阳离子如Li+、Na+和K+，以及
一种或多种阴离子，其选自C1-C6链烷酸盐如乙酸盐、芳基羧酸盐如苯甲酸盐、C1-C6烷基硫酸酯如硫酸乙酯、C1-C6烷基磺酸盐、C1-C6全氟烷基磺酸盐如三氟甲磺酸盐、C1-C6全氟链烷酸盐如三氟乙酸盐、C1-C6全氟烷基磺酰亚胺如双(三氟甲基磺酰)酰亚胺(三氟甲磺酰亚胺)、四氟硼酸盐、六氟磷酸盐、硫酸盐、硝酸盐以及卤化物如氯化物或溴化物。
在第二方面，本发明提供了用于由一氧化氮(NO)生产硝酸(HNO3)的方法，该方法包括在氧和水存在下在液体离子组合物中吸收所述一氧化氮(NO)，从而将所述一氧化氮(NO)转化成硝酸(HNO3)。
在第三方面，本发明提供了用于制备处于液体离子组合物中的硝酸无水溶液的方法，该方法包括在所述液体离子组合物中吸收NO和/或NO2，接着转化成HNO3(根据本发明的第一或第二方面)。
从表2中可以看出，基于硝酸酯(盐)和氯化物的离子液体具有用于HNO3的最高存储容量，而具有较低路易斯碱度的阴离子(三氟甲磺酸酯和三氟甲磺酰亚胺导致低得多的存储容量，但仅稍微或不改变反应速率。
在一种优选的实施方式中，本发明提供了用于通过使用离子液体(IL)从气体如包含吸收的NO的废气选择性分离NO气体的方法，离子液体包含具有以下结构的N-杂环阳离子：
其中R1和R2独立地选自C1-C8烷基基团或芳基基团，并且其中R3、R4和R5独立地选自氢、C1-C6烷基基团或芳基基团，或其中R3和R4连同咪唑鎓基团一起可以形成4至6元饱和、不饱和或芳环，其可以进一步包含多达至选自氧、氮和磷的三个杂原子。
在进一步的具体实施方式中，阳离子选自1-乙基-3-甲基咪唑鎓([EMIM]+)、1-丁基-3-甲基咪唑鎓([BMIM]+)或1-丁基-2,3-二甲基-咪唑鎓([BDMIM]+)。
在本发明的具体实施方式中，根据本发明的第一方面，提供了一种方法，其中所述离子液体进一步包含一种或多种阴离子，其选自C1-C6链烷酸酯如乙酸酯、芳基羧酸酯如苯甲酸酯、C1-C6烷基硫酸酯如硫酸乙酯、C1-C6烷基磺酸酯、C1-C6全氟烷基磺酸酯如三氟甲磺酸酯、C1-C6全氟链烷酸酯如三氟乙酸酯、C1-C6全氟烷基磺酰亚胺如双(三氟甲基磺酰)酰亚胺(三氟甲磺酰亚胺)、四氟硼酸酯、六氟磷酸酯、硫酸盐(酯)、硝酸盐(酯)以及卤化物如氯化物或溴化物。
在一种具体实施方式中，离子液体选自1-乙基-3-甲基咪唑([EMIM]+)乙酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑([BMIM]+)乙酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑([BMIM]+)硝酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑([EMIM]+)三氟甲磺酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑([BMIM]+)三氟甲磺酸盐、1-丁基-2,3-二甲基-咪唑([BDMIM]+)硝酸盐、氯化胆碱、硝酸胆碱或它们的混合物。
在一种具体实施方式中，液体离子组合物包含碱性阴离子。
在一种具体实施方式中，包含的阴离子是硝酸根(NO3 -)。
在一种具体实施方式中，包含的阴离子是氯离子(Cl-)。
在一种具体实施方式中，包含的阴离子是乙酸根(OAc-)。
在进一步的实施方式中，包含的阴离子是三氟甲磺酸根(OTf-)。
在进一步的实施方式中，包含的阴离子是三氟甲磺酰亚胺(Tf2N-)。
在一种具体实施方式中，液体离子组合物包含[BMIM]OTf。
在一种具体实施方式中，液体离子组合物包含[BMIM]OAc。
在进一步的具体实施方式中，R1和R2独立地选自C1-C16烷基基团或芳基基团。
在另一种具体实施方式中，R1和R2独立地选自C1-C12烷基基团或芳基基团。
在又一种具体实施方式中，R1和R2独立地选自C1-C6烷基基团或芳基基团。
在本发明的一种实施方式中，提供了用于通过降低压力来从液体离子组合物解吸吸收的HNO3的方法。
在进一步的方面，本发明还涉及离子液体的用途，其中通过增加温度从液体离子组合物解吸所述捕获的HNO3。
还进行了N2在[BMIM]OAc中的吸收的初步检查。这并不导致任何可测量的重量增加，从其可以得出以下结论：当使NO/N2通过[BMIM]OAc时，仅NO被吸收。
在第四方面，本发明提供了如在本申请中定义的离子组合物用于从包含多于一种气态化合物的气体捕获一氧化氮(NO)的用途。
被支持的离子液体相(SILP)材料
被支持的离子液体相(SILP)材料由分布在具有高表面积的多孔支撑材料上的离子液体组成。SILP材料对于涉及气相反应物的反应是特别实用的并且可以用作催化剂，其中离子液体本身是催化成分或用来在离子液体相中溶解催化成分，或作为气体吸收剂。因为大多数离子是高度粘性的，所以简单地使气态反应物通过液体起泡导致相界(phaseboundary)上不足的物质输送，这是由于较大的气泡尺寸。SILP结构使得容易扩散，这是因为可用的表面积变得大得多。SILP构想的示意图示于图1。
研究了在许多被支持的离子液体相(SILP)吸收剂组合物中NO的吸收以及其到HNO3的转化。作为多孔载体物质的实例，研究了三种不同的载体材料：二氧化硅(Saint-Gobain,SS611138)、锐钛矿(Saint-Gobain,ST 31119)和碳(Cabot,Black Pearl 1400)。粉碎和分级多孔支撑材料以获得尺寸为180-355μm的颗粒。在二氧化硅的情况下，制备了两种SILP吸收剂；一种使用分级的二氧化硅“原样”以及一种使用煅烧二氧化硅。在500℃下煅烧分级的二氧化硅20小时，并且在干燥器中冷却至室温。通过BET测定载体材料的孔容积和比面积(参见表1)。
表1：所使用的不同的载体材料的BET测量结果
为了制备SILP吸收剂，将过量挥发性溶剂加入纯载体材料；甲醇用于锐钛矿以及二氯甲烷用于二氧化硅和用于碳。称重对应于孔容积填充25-30％的离子液体的量并在搅拌下加入到混合物。然后在减压下缓慢蒸发挥发性溶剂以获得离子液体在载体材料表面上的良好分布。
载体材料和它们的作用
基于获得的结果，载体的比较可参见图2。在这里，排除未煅烧的二氧化硅SILP，另外必须被考虑到，离子液体在煅烧二氧化硅SILP中的量是50％，大于离子液体在碳和锐钛矿SILP中的量。
基于这些结果，显而易见的是，锐钛矿和煅烧二氧化硅SILP远优于碳SILP，其可以归因于碳的疏水性能。碳的不带电荷的表面可以进一步阻碍离子液体的充分分散。这表明，载体材料应具有酸性或碱性特性以诱导离子液体在SILP材料表面上的适当分散。
因此，在第五方面，本发明提供了如在本申请中所定义的吸收在多孔载体上以及以被支持的离子液体相(SILP)材料的形式使用的离子组合物用于从包含多于一种气态化合物的气体捕获一氧化氮(NO)的用途。
在一种优选的实施方式中，载体是中孔材料，其可以选自高度多孔载体材料如SiO2、Al2O3、TiO2、CeO2、ZrO2、碳、或它们的两种或更多种的组合。
在本发明的具体实施方式中，根据本发明的第五方面的多孔载体是锐钛矿TiO2。
在本发明的另一种具体实施方式中，根据本发明的第五方面的多孔载体是煅烧SiO2。
在本发明的又一实施方式中，根据本发明的第一方面，提供了一种方法，其中离子液体被吸收在锐钛矿TiO2上并以被支持的离子液体相(SILP)材料的形式使用。
在本发明的另一种具体实施方式中，根据本发明的第一方面，提供了一种方法，其中离子液体被吸收在煅烧SiO2上并以被支持的离子液体相(SILP)材料的形式使用。
在本发明的另一种实施方式中，按照本发明的第一方面，提供了一种方法，其中离子液体被吸收在多孔载体上并以被支持的离子液体相(SILP)材料的形式使用，上述材料在吸收NOx以后可以通过加热再生并重复使用而没有活性的明显损失。
在具体实施方式中，根据第一、第四或第五方面的气体是废气，其源自较大固定来源如发电厂或焚烧厂或水泥生产厂。
在其它具体实施方式中，根据第一、第四或第五方面所述的气体是废气，其源自汽车排放源如例如商业海运船只或用于焚化例如家用或工业废物的移动焚化厂，其通常需要较小安装占地面积、低能耗并且优选不携带有害化学品。
在整个本申请中，如果没有另外说明，‘焚化厂(incineration plant)’应指任何固定或移动的技术装置和设备，其专用于废物的热处理并且有或没有回收产生的燃烧热。这包括通过废物的氧化的焚化以及其它热处理方法如热解、气化或等离子体方法，只要产生自上述处理的物质随后被焚烧。
这里报道的在液体离子组合物中NO到HNO3的转化能力揭示了用于无尘尾部气体的NO洗涤的有前途的系统，其不需要添加还原剂如氨或脲。因为无需添加剂来减少在气流中的NO，所以，相比于NH3-SCR方法，NO除去系统的复杂性有所降低。假设，对于NO吸附和氧化的选择性是足够高的，则它开辟了NO除去的新的可能性。如先前观测到的，通过增加温度(变温)，可以容易地除去捕获的NO(作为HNO3)。运送HNO3饱和的IL(即通过利用粘度上的差异)或SILP颗粒到另一个容器或位置，接着解吸HNO3，会使得NO气体能够用于‘从废物到价值’构想。
在比利时的Electrabel’s Langerlo发电厂的条件[J.J.van Ormelingen etal.,Combined Power Plant Air Pollutant Control MEGA Symposium,Washington,DC,USA(2003)]可以作为用于考虑基于可逆的液体离子组合物系统的IL洗涤器的实施的实例。在这里，在820,000Nm3/h的总流量下，除去1000vppm NO将仅需要小于10m3/h的有效IL容积，以除去所有附随的NO。即使这里不考虑传质问题(通过使用SILP技术，其预期被最小化)，IL容积也大大低于268m3的SCR催化剂容积。
在移动装置如商业海运船只和用于例如家用或工业废物的移动焚化装置中的NO除去代表其它相关实施例，用于考虑到实施基于本发明的可逆的液体离子组合物系统的IL洗涤器，这是由于小得多的有害反应条件、较低的反应温度和更小的预计安装占地面积。
用于脱NOx的常规催化剂的主要缺点之一是失活，随着时间的推移，其会减少催化剂可以除去的NOx的量。例如，用于SCR的基于氧化钒-二氧化钛的催化剂(TWC)被钾毒害，其引起活性的显着下降。当生物质如稻草用作燃料时，这尤其是严重的问题。稻草的高氯和钾含量引起活性在最初的2000操作小时内下降到小于最初活性的20％。这是缺点，因为它阻止发电厂中直接使用快速增长的生物材料，这是由于来自盐和肥料的高含量的氯和钾。另外，这些生物燃料包含较高量的氮，其产生增加量的燃料和瞬发NOx。当使用轻质化石燃料时，SCR催化剂只是稍微失活。然而，对于在海运中使用类型的重燃料油的失活是显著的，其表明，在这个领域存在改进的余地。
TWC的失活也是问题；许多因素影响这些催化剂的失活如重金属中毒、机械降解(破碎和磨损)以及热降解。正在作出许多努力以延长商用TWC的寿命，其中可以提及预防性涂层和毒杀剂(poisoning agent)的截留。
经常地，包含碱金属以及碱土金属的燃料在焚化或燃烧以后在产生的废气中也将包含显著量的碱金属以及碱土金属。化石燃料如油、天然气和煤包含较低量的碱金属和碱土金属。废物如在废物焚化厂中燃烧的废物包含高水平的碱金属以及碱土金属。生物质或生物质燃料如稻草、木片和木材颗粒包含非常高水平的碱金属，尤其是K，以及碱土金属。在来自燃烧稻草的飞灰的情况下，碱金属和碱土金属可以包含多达飞灰总重量的一半。来自生物质燃料的焚化的废气通常包含约200-1000mg KCl/Nm3，而煤的焚化仅导致ppm水平的KCl。
实验
一般设置
UV-Vis光谱法
紫外-可见光谱法用来解释收集的数据。在空气流中获得背景样品。当解释收集的数据时，NO和NO2的浓度是感兴趣的。在光谱的紫外部分中，两种物质均具有显著的吸收带。NO具有在250和200nm之间的3个尖的吸收带；第一个尖的吸收带是在227nm附近处。此带是可量化的，并且已是在出口气体中量化NO浓度的主要方式。此外，NO2具有在214nm附近达到峰值的非常宽的带，NO2还具有400nm附近的另一宽带。
自UV-Vis分光计获得的数据已通过用一些高斯函数(一个用于每个峰值，还有NO2峰值)解卷积每个光谱用于确定NO和NO2的浓度，然后然后对这些函数积分，以确定峰的面积。已利用Gnuplot4来进行解卷积并且解卷积光谱的实例示于图4。
原位ATR-FTIR光谱法
用于原位ATR-FTIR的实验机构示于图5中。利用Nicolet iS5分光计，对可加热的金刚石ATR板(Pike GladiATR)进行FT-IR测量。为了控制在ATR晶体上的离子液体膜上的气氛，构建了具有耐热性聚合物密封的不锈钢盖。钢帽提供有用于进口和出口气体的两个配件(fitting)。帽的内部容积是大约2毫升(mL)。可以将ATR单元加热至高达300℃。在最初的三个实例中，分辨率为4cm-1的8次扫描用来记录每个光谱。在这些条件下，每个记录的持续时间是11秒。在以后的实例中，扫描的数目被降低到4，从而将记录时间降低至6秒。光谱是利用OMNIC Lite软件校正的ATR，假设折射率为1.5。
用氮气清洗iS5分光计以及在Pike ATR单元中的基础光学元件，以最小化仪器内气相水和二氧化碳的信号的损失。
使用的气体：氩气99.999％，氮气99.99999％，处于氮气中的10vol％氮氧化物，以及加压空气。用于实验的气体购自AGA。借助于Bronkhorst质量流量控制器控制气流。在用在空气中的水进行的实验中，使空气或氩气在具有蒸馏水的烧瓶中通过玻璃料起泡。由室温下的蒸气压计算的饱和后气体中的产生的含水量为2.7vol％。
借助于Systat Peakfit 4.12软件并利用内建“Residuals”算法来进行ATR-IR光谱的解卷积。典型程序是用高斯曲线来拟合稳态光谱，从而允许移动每个峰的宽度和位置。当对稳态光谱进行良好的解卷积时，保存获自此解卷积的峰参数并用于下一个光谱。现限制每个峰的位置和宽度，以致在之后的解卷积过程中仅改变峰的强度。在解卷积以后，由1650或940cm-1附近的带的积分确定HNO3的浓度。在处于[BMIM]Cl中的水的情况下，使用在3400cm-1处的宽带。为了绝对估计(absolute estimate)HNO3浓度，借助于处于[BMIM]NO3中的浓硝酸(68vol％)来制备标准溶液。利用与用于稳态光谱相同的峰参数来拟合标准溶液的光谱。
当分析SILP材料时，使用了图5所示的稍加修改的帽。上述修改的变体包括内置压板以产生平坦表面。装置的图解示于图6。此设置使得可以当发生NO的吸收时进行SILP表面的原位测量，其进而使得可以确定在表面上的化学成分的变化。所有ATR-FTIR谱是利用OMNIC8校正的ATR，假设折射率为1.5。
还可以采用通过在IL中的重量增加来测量NO吸收能力的实验程序，其中在室温(22–23℃)下在包含1ml离子液体(IL)的约5ml试管中进行初步气体吸收。通过加装有玻璃料的玻璃巴斯德吸管，将10vol％NO/N2气体混合物引入IL以减小气泡尺寸和增加气-液接触面积(界面面积)。将流量保持于约5ml/分钟以包含在试管内形成的气泡。
借助于连接于微量天平(精度为0.1mg)的PC并通过记录重量增加来实时地监测NO的吸收。然而，为了避免天平漂移(balance drifting)，通过在NO吸收前后，测量试管与IL和吸移管的总重量，来提供吸收结果。在NO暴露以后，样品重量的任何增加归因于NO的吸收和随后转化成HNO3以及样品的含水量的变化。
在所有情况下，重量增加表示为在公式A.1中定义的摩尔分数增加。
Metrohm Titrando 835Karl Fisher滴定仪用来确定4个样品的含水量，其中在1-丁基-3-甲基–咪唑氯化物(Aldrich 99％)中的水用于水的标准曲线。浓度被确定为3次滴定的平均值。
SILP测试
为了测试制备的SILP吸收剂，松散填充反应器。反应器由不锈钢管构成，具有网格和8mm的内径。将反应器放入烘箱并隔热以控制温度。填充反应器，其中通过将石英棉定位在网格的顶部，接着是SILP材料，其被松散填充。使模拟废气通过反应器；利用Bronkhorst质量流量控制器可以改变废气的组成。
废气由三个独立的流构成：干燥的大气空气(通过干燥过滤器)；干燥的大气空气，其通过玻璃料起泡进入水以使得水饱和该流；以及由AGA提供的处于氦气中的1vol％NO。利用Swagelock部件进行所有装管。
将反应器的出口连接于配备有长度为10cm的气体比色杯的UV-VIS分光计。为了避免冷凝，在整个实验过程中将比色杯加热至100度。将温度计安置在SILP吸收剂的正上方以在实验过程中测量反应器中的准确温度。所使用的设置的示意图示于图3。
测试SILP中的主要重点是表明存在NO的显著吸收和确定温度变化的影响，以及废气组成变化。通过反应器的总流速已被设定于50ml/分钟；在所有试验中，这一直保持恒定。在大多数实验中，NO的浓度一直保持恒定于2000vppm。
SILP吸收剂的再生/解吸
可以解吸吸收过程中形成的硝酸，再生SILP吸收剂。已在各种温度和各种气体组成下测试了用于解吸的各种方法。用于解吸的典型方法是将反应器中的温度提高至120℃和将流速增加至150ml/分钟，其中利用通常比率为约1/1的湿和干燥空气的混合物。在温度变化以后，解吸速率似乎是依赖于温度，直到约120℃时达到不可测量的差异。在这里，非常迅速地发生解吸并且SILP吸收剂在几分钟或更短时间内完全再生。用于SILP材料的吸着周期对应于其中吸收剂首先被充分吸收然后解吸的周期。
实施例1：在氧存在下，在1-丁基-3-甲基咪唑硝酸盐上NO和水的反应
使用了1-丁基-3-甲基咪唑硝酸盐95％(Fluka)([BMIM]NO3)。在室温下将薄液膜施加于ATR金刚石板(Pike GladiATR)并将密封的钢帽放置在样品的顶部。用水饱和的空气流(8mL/分钟)越过(pass over)样品并记录第一光谱，参见图7。将处于N2中的10vol％NO(AGA)流加入气流，并用Nicolet iS5分光计和利用8次扫描来连续地记录光谱(持续时间为11秒)，直到获得稳态(参见图7)。光谱是利用OMNIC Lite软件校正的ATR，假设折射率为1.5。该光谱显示出耗所有水的快速反应，因为在3500cm-1处的特征线消失。出现了一些新带。与图2的光谱的比较清楚地表明HNO3的形成。尤其1650和940cm-1的周围的新带表明HNO3的存在。由硝酸根离子的N-O拉伸引起的1350cm-1周围的强带被部分分裂成新带，这是由于产生自与硝酸的强氢键结合的新模式。在获得稳态以后，停止NO气流并原位在空气/水气流(8mL/分钟)中将样品加热至120℃10分钟。从图1可以清楚地看出，硝酸被释放以及[BMIM]NO3被完全回收。通过解卷积，借助于高斯函数并利用Systat软件Peakfit 4.12确定样品中硝酸的量。通过限制用于解卷积的峰的宽度和位置，相同的程序可以适用于标准溶液(图8所示)，并且由940cm-1附近峰的强度估计HNO3的浓度为约1.05mol/mol IL。图7示出了与处于氮气中的10vol％NO(流量为16mL/分钟)和通过水起泡的空气(8mL/分钟)的气体混合物反应前后，[BMIM]NO3的ATR-FTIR谱。在反应已经运行后直到稳态，在空气/水流(8mL/分钟)下将样品加热至120℃。图8示出了处于[BMIM]NO3中的硝酸的标准溶液的光谱。光谱分别对应于1.12和2.14摩尔硝酸/摩尔[BMIM]NO3。
实施例2：在不存在氧下，处于1-丁基-3-甲基咪唑硝酸盐中的水和NO的反应
在室温下将薄液膜施加于ATR金刚石板，然后将密封的钢帽放置在样品的顶部。使30mL/分钟的饱和有水的氩气流越过样品，并利用8次扫描来记录第一光谱，参见图9。在实验之前，已用氩气来脱气水烧瓶30分钟，以最小化氧的量。然后将样品暴露于处于氮气中的10vol％NO(30mL/分钟)10分钟。在3500cm-1处的水信号消失，但仅形成可忽略量的硝酸。用来自氩气/水气流的水再次饱和样品1分钟。最后，以30mL/分钟的流速将样品再次暴露于NO20分钟。在整个实验过程中，仅观察到可忽略量的硝酸。与实施例1的比较表明，需要氧或另一种氧化剂以将NO氧化成硝酸。图9示出[BMIM]NO3，其通过饱和有水的氩气流暴露于水。然后将上述流转换到处于氮气中的10vol％NO持续30分钟。在10分钟以后，将气流再次转换到Ar/水混合物中持续1分钟。最后，将上述流变回到处于氮气中的10vol％NO另外20分钟。
实施例3：NO在1-丁基-2,3-二甲基-咪唑硝酸盐中的需氧氧化
通过将等摩尔量的含水AgNO3加入1-丁基-2,3-二甲基-咪唑溴化物处于水中的溶液来制备1-丁基-2,3-二甲基咪唑硝酸盐([BDMIM]NO3)。滤出沉淀物，并在减压下通过加热至70℃来除去溶剂。将[BDMIM]NO3的薄膜放置于可加热的ATR金刚石板的顶部。将密封的不锈钢盖施加在样品的顶部。起初将样品加热至120℃，同时用水饱和的空气(8mL/分钟)冲洗。在10分钟以后，仍在水饱和的空气下将样品冷却至约室温(30℃)。在暴露于NO以前获得光谱，参见图10。然后，将样品暴露于混合有8mL/分钟的水饱和的空气流的16mL/分钟的处于N2中的10vol％NO。利用8次扫描来记录光谱。光谱的选择示于图10。在55秒以后，几乎所有水已被消耗，并且光谱已显著改变。来自1348cm-1处的硝酸盐N-O拉伸的强带最初被拓宽，同时出现新带。这种加宽再加上在1650和942cm-1处的带表明形成了大量的硝酸。在4分钟以后，样品已几乎达到稳态，以及在约1350cm-1处的硝酸酯N-O拉伸带被分裂成一些新带，这是由于结合硝酸的强氢键。
通过光谱的解卷积，接着在942cm-1处带的积分，来监测HNO3的定量发展。从图11，可以看到HNO3的时间分辨发展(time resolved development)。初始反应速率可以被确定为9.0*10-3s-1。
实施例4：NO在1-丁基-3-甲基-咪唑氯化物中的需氧氧化
在室温下，类似于先前的实施例，反应器装载有[BMIM]Cl(98％，Aldrich)的薄膜。使用与实施例3相同的气体和流量条件。起初用水饱和IL膜，然后记录光谱。含水量估计为约9.5wt，其相当于氯化物:水的摩尔比率约为1(通过每个样品的三次Karl Fisher滴定的平均值所确定处于[BMIM]Cl中的0.56、1.6、2.1、4.3wt％水的标准曲线的外推)。然后将样品暴露于NO/O2/H2O混合物。起初未观测到硝酸的形成，但在75秒以后它开始形成，参见图11和12。形成速率被确定为2.8*10-3s-1(参见表2和图11)。在实验过程中水被迅速消耗并在3分钟以后水几乎没有了，然后观测到新的更快的9.3*10-3s-1的形成速率。这非常接近于使用[BDMIM]NO3所观测到的速率。反应进行直到观测到稳态。在实现稳态以后，在8mL/分钟的空气/水流量下，将样品加热至120℃。在硝酸的解吸以后，回收非常纯的[BMIM]NO3作为最终产物(参见图12)。
在没有水的情况下，氯离子是强路易斯碱。此实验表明，路易斯碱度和阴离子的特性在IL中的NO的需氧氧化的机理中可以发挥重要作用。在进入实验约3分钟以后，该反应改变机理和反应速率，这是因为硝酸盐和硝酸积累在体系中并且含水量降低。
实施例5：NO在1-乙基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐中的需氧氧化
借助于1-乙基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐([EMIM]OTf)进行类似于实施例3和4的NO氧化实验。在用8mL/分钟的空气/水饱和以后，记录光谱，然后将处于N2中的10vol％NO(16mL/分钟)加入气流。水被迅速消耗并形成硝酸，参见图13。在先前的实施例中，依据在暴露于NO的样品和纯IL之间的差光谱(difference spectra)中在约940cm-1处的带的积分，来估计硝酸放出。在[EMIM]OTf的情况下，900cm-1附近的面积大不同于在用作标准的处于HNO3在[BMIM]NO3中的溶液的光谱中发现的面积。相反，参比点获自来自稳态光谱的约1650cm-1的硝酸带，其中背景更类似于[EMIM]OTf和[BMIM]NO3。因此，估计自约1650cm-1的带的HNO3在[BMIM]NO3中的稳态浓度的值用来设定用于约940cm-1的带的正确规模，其然后用来估计在[EMIM]OTf中的HNO3的时间分辨演变(time resolved evolution)。使用这种方法，达到了稳态下约0.6mol HNO3/mol[EMIM]OTf的估计值。使用此值，可以估计出6.3*10-3s-1的初始反应速率(参见表2和图11)。此实施例表明，甚至相当弱的路易斯碱如三氟甲磺酸离子，其是比在先前的实施例中使用的阴离子弱得多的碱，仍可以是用于基于IL的将氮氧化物转化成的方法的合适的选择。速率和吸收能力比得上在先前的实施例中描述的强得多的路易斯碱性阴离子。通过借助于加热来解吸硝酸，可以回收纯[EMIM]OTf。不产生[EMIM]NO3是因为硝酸不能质子化三氟甲磺酸离子来形成强得多的三氟甲磺酸(参见图13)。
实施例6：NO在1-丁基-3-甲基咪唑二(三氟甲基磺酰)亚胺中的需氧氧化
在离子液体中常用的阴离子中，二(三氟甲基磺酰)亚胺(Tf2N-)阴离子是最弱的路易斯碱的一种。类似于实施例3-5，进行NO氧化实验。在反应以前，在样品中可以观测到非常少量的水(参见图14)。在NO暴露以后，在几分钟内，样品达到稳态。在IL中仅观测到微痕量的硝酸并且在1分钟以后浓度达到峰值。利用与在实施例5中相同的估计方法，稳态浓度估计为0.09mol HNO3/mol[BMIM]Tf2N。由于这种离子液体的疏水特性，HNO3似乎与N2O4形式的NO2处于平衡状态。这可以从在约1740cm-1处的特征带检测到。此实施例连同实施例5一起表明，甚至更弱的路易斯碱性阴离子如Tf2N-和OTf-阴离子也能够催化NO到HNO3的转化(参见图14)。
实施例7–NO在醋酸胆碱中的需氧氧化
类似于先前的实施例，利用醋酸胆碱(99％,Aldrich)来进行NO氧化实验，参见图15。当将NO加入气流时，在反应中水被迅速消耗(在3400cm-1处的特征水线消失)。当产生硝酸时，它与存在的乙酸酯同时反应以产生乙酸。通过它们的不同的C-O拉伸模式可以区分这两种化合物。在1720cm-1处确定乙酸二聚体，而在乙酸酯中的去质子化的羧酸基团在约1570cm-1处具有强带。酸和羧酸酯之间的络合物具有位于约1650cm-1处的中间体模式。在实验的最初3分钟内没有观测到显著量的硝酸，这是因为在此时间间隔中没有观测到约940cm-1的带的增加(在约1650cm-1处出现的带可以归因于COO-…HOOC模式)。相反，在这种情况下，分析上利用了约1570cm-1的带的强度损失。利用在3分钟时记录的光谱作为背景，并基于乙酸酯C-O拉伸，可以确定9.3*10-3s-1的初始反应速率(参见图11和表2)。
在稳态时，乙酸已从离子液体膜解吸，这是因为不再可以发现乙酸酯或乙酸的特征线。剩余的IL膜由硝酸胆碱和硝酸的混合物组成，如依据与图16的比较所可以看到的。
反应速率在先前的实施例2和4中借助于[BMIM]Cl和[BMIM]NO3所获得的反应速率相同，这表明，从动力学的角度来看，IL阳离子的结构在机理中并不发挥重要作用。
在湿空气中在加热至120℃以后，HNO3被解吸并可以分离纯硝酸胆碱(参见图15)。
在空气/水流中将产生的硝酸胆碱冷却至室温。然后将它暴露于NO/O2/H2O混合物，其类似于先前的实施例，参见图16。接着反应直到稳态。在反应期间或在稳态时，通过以类似于先前实施例的方式来分析IR光谱，不可以量化HNO3的量，这是由于与来自胆碱离子在940cm-1处的模式的强重叠。粗略估计会使硝酸浓度高于1mol/mol IL。胆碱离子相对于咪唑鎓离子的差异在于，前者包含亲水性醇基团，相比于在与硝酸根离子的络合物中所结合的，其可以能够结合更多HNO3(参见图16)。此结果表明，阳离子的结构会影响液体离子组合物的HNO3存储容量。
实施例8：NO在1,1,3,3-四甲基胍氯化物中的需氧氧化
1,1,3,3-四甲基胍氯化物([TMGH]Cl)是吸湿盐，在没有水的情况下其在约200℃下熔化。在有水存在下，它在室温下形成熔体。通过中和1,1,3,3-四甲基胍和含水HCl来制备上述盐。除去溶剂并在乙醇中重结晶产物。类似于先前的实施例，当被装入仪器时，使用的样品是与大气处于平衡状态。在将NO加入气流以前，给予样品另外的时间以与来自空气/水混合物的水分平衡。当将NO加入上述气流时，观测到，水被消耗，同时在约1650和940cm-1的区域中的带的强度开始增加。由于与[TMGH]+离子上的NH2基团的N-H弯曲重叠，所以不可以跟踪反应。
这种IL的另外的复杂因素是通过产生的硝酸质子化胺基团。产生的叔铵基团可以由在约3050-3100cm-1处出现的N-H拉伸确定。在6分钟以后，可以观测到质子化[TMGH]+的一些分解，这表明，在高浓度的硝酸下，1,1,3,3-四甲基胍离子不是完全稳定的。在20分钟以后，样品接近稳态。
在稳态以后，从上述流除去NO并将样品加热至120℃。硝酸盐的明确指示现出现在约1350cm-1。在120℃下，样品失水并突然结晶，从而导致与ATR金刚石的不良接触。为了产生可比较的光谱，将样品加热至200℃，其中无水形式再次熔化。观测到硝酸盐(N-O拉伸1350cm-1)和[TMGH]+离子(伯胺3250和3410cm-1)的特征(参见图17)。
表2.HNO3形成的速率常数和在采用的离子液体中的浓度。空白表示，依据图8所示的标准溶液，定量估计是不可能的。基于硝酸盐和氯化物的离子液体似乎具有HNO3的最高存储容量。
离子液体 HNO3形成的速率常数 稳态下Mol HNO3/mol IL
[BMIM]NO3 - 1.05
[BDMIM]NO3 9.0*10-3s-1 1.09
[EMIM]OTf 6.3*10-3s-1 0.59
[BMIM]Tf2N - 0.09
[BMIM]Cl 9.3*10-3s-1(a) 1.05
[TMGH]Cl●xH2O - -
醋酸胆碱 9.3*10-3s-1 -
胆碱NO3 - 1-2(b)
(a)对于[BMIM]Cl，观测到两个速率常数。在暴露1和3分钟之间观测到的速率常数是2.8*10-3s-1以及最终的速率常数是9.3*10-3s-1。
(b)通过在其它实施例中使用的IR方法不能准确测定HNO3在硝酸胆碱中的浓度，但在稳态下估计为1-2mol HNO3/mol离子液体。
实施例9：在煅烧二氧化硅、碳和锐钛矿载体材料上制备的SILP吸收剂
关联NO2和NO浓度
在用未煅烧二氧化硅SILP进行实验以后，显而易见的是，必须建立在NO和NO2浓度之间的关联，结果示于图21-23。为了建立这种关联，取得在氮气中的NO2的洗气瓶(gasbottle)(1000ppm±2％,AGA)，并在1000ppm NO2的浓度下记录光谱。在以100ml/分钟的流速冲洗系统20分钟以后获得图19所示的光谱。
当比较纯NO2的光谱与图24所示的光谱时，似乎显而易见的是，对于NO2，在所使用的光谱范围内的宽带并不是直接可量化的。因此，需要另一种方法来确定NO和NO2之间的关联。通过封闭氮平衡来确定关联，假设，当绕过反应器时，仅两种物质NO和NO2在气体混合物中。这被认为是合理的假设，因为将不可能形成除NO2以外的其它物质。可以想像的仅有的其它物质是二聚体N2O2和N2O4。然而，在高温下，上述两种物质均是非常不利的，并且因为比色杯被加热至100℃，所以将留下很少的(如果有的话)这些物质。
NO2是热力学上有利的物质，其意味着，NO2浓度部分地是气体的总停留时间的函数。鉴于此，在50和150ml/分钟的流速下来获得光谱；这些光谱示于图20。从光谱可以看到，在150ml/分钟下获得的光谱中NO2的浓度基本上是零。
利用在150ml/分钟下的NO浓度作为基线，可以确定两种气体之间的关联。这是通过在50和150ml/分钟下计算NO峰的面积来完成。在每个流速下十次测量结果的平均面积用来确定在不同流速下NO浓度之间的比率。结果示于表3。
表3：用来确定NO和NO2之间关联的数据
流速(ml/分钟) 平均面积 关联的(vppm) 比率(c/c0)
50 0.1086 1885 0.942
150 0.1152 2000
根据这些结果并利用上述假设，可以得出以下结论：当以50ml/分钟绕过反应器时，NO2的浓度是约115vppm。
未煅烧二氧化硅
用未煅烧二氧化硅制备的SILP吸收剂是测试的第一种材料。将总共5.0g未煅烧材料，其对应于1.5g的IL，放入反应器，并在2500、1800和900vppm水的不同水浓度下加以测试。在900vppm水的情况下，示出最有前途的结果；来自此实验的结果的时间分辨光谱示于图21。
从图21显而易见的是，在初始阶段中，非常少量的NO被吸收。然而，发现持续大量的时间，对NO2的良好的选择性会除去所有。初始阶段是NO吸收的初始部分，其通常持续5-10分钟，其中NO信号消失或显著降低。其中不存在NO信号的时间被称为死信号时间。
测试了用于吸收和解吸的许多不同方式而在吸收性能方面没有任何真正的突破。所有这些不同配置的共同点是，在具有不小于900vppm水以及通常具有1800或2500vppm水的流中进行解吸。
当在冷却过程中在150ml/分钟的干燥空气流中解吸1小时以后干燥SILP时，发生了SILP吸收剂性能的突破。当在组成为900vppm湿空气以及在40℃下在预先吸收以后为2000vppm的气流这样进行解吸时，获得图22和23所示的结果。
这些结果证明，对于可量化的NO峰，可以获得完全死信号。如从图23可以看到，经6.5分钟，所有NOx从模拟废气除去。然而，本实验具有不想要的副作用：在除去所有NOx的起始反应以后，形成很高量的NO2，以及不幸的是，，NO2浓度从获得的光谱数据不可直接量化。借助于未煅烧二氧化硅SILP吸收剂，在第15周期中获得图22和23所示的结果。重要的是，它们表明当重复使用时SILP吸收剂的吸收能力没有明显下降。
煅烧二氧化硅SILP
以两批进行借助于煅烧二氧化硅SILP吸收剂的实验。对于第一批，使用2.5g的SILP吸收剂，其对应于0.8g的IL。对于测试的第二批，使用总共4.8g的SILP，其对应于1.5g的IL。
利用具有800vppm NO和不同水浓度的废气流进行最初的15个实验。所有这些实验显示低NOx除去。后来发现，由于湿空气流太低，不可能在气流中获得所期望的水浓度。结果因此被丢弃，但这些实验很好地起作用：作为用来循环SILP的方式，所以它提供了有价值的信息。已在NO浓度为2000vppm的条件下进行实验的其余部分。
进行实验以重建借助于未煅烧二氧化硅SILP吸收剂所获得的结果。这是可能的，但对于未煅烧二氧化硅，会形成大量的NO2，从而产生类似于图22所示光谱的光谱。
在吸收和解吸过程中，测试了一些不同的气体组分。另外，改变解吸温度，同时将吸收温度保持恒定在室温。用于吸收的主要气体组分为浓度为2000vppm的NO和略低于化学计量值的水浓度，即900vppm。解吸流通常包含900vppm或更低的水，且不存在NO。将流速保持为50ml/分钟(对于吸收)和150ml/分钟(对于解吸)。
在这些实验中，仅当显著增加用于解吸和吸收的水浓度时，才获得满意的结果。因此，在室温下，用于解吸的5000vppm水浓度和用于吸收的1500vppm水浓度产生图24和25所示的结果。对于煅烧二氧化硅SILP吸收剂，本实验是第27个总周期(overall cycle)。
从图24和25清楚的是图25所示的NO浓度并不直接相关于从入口气流除去的NOx的量。一种未知的NOx物质出现在光谱中，作为峰低于200nm的宽带。这表明，通过进行实验的方式，一种形式的NOx，其不同于NO和NO2，被稳定在煅烧二氧化硅载体上。鉴于峰是在某种程度上可量化的，这种类型的NOx的形成量似乎显著小于使用未煅烧二氧化硅SILP吸收剂时所形成的NO2的量。
在进一步增加NO在SILP中的吸收的尝试中，将在吸收流中的水浓度进一步增加至2500和5000vppm。这并没有引起结果的显著变化，这表明，对于吸收，至少在非常小的程度上，水不是抑制剂。然而，如果浓度太低，则水可以是间隔剂(delimiter)。借助于确定的NO和水的在某种程度上最佳的浓度，尝试确定最佳温度。在产生图24和25所示结果的相同条件下，进行吸收和解吸的实验，其中通过以10至40℃的间隔来变化温度。在不同温度下计算的NO浓度的发展示于图26。
从图26显而易见的是，最佳温度似乎是约40℃。在40℃下进行的实验是针对SILP材料的第30次循环，其证实了在反复使用过程中容量没有明显下降。
借助于煅烧二氧化硅SILP吸收剂进行的最后的实验探究了当较长时间暴露于SILP材料时气流的发展。在通过三个连续吸着循环来起始实验以后，将SILP暴露于具有水和NO的最佳组成的气体混合物总共23.5小时。在运行第一次实验以后，在具有和吸收相同的组成的流(包括NO)中进行解吸。在120℃下发生解吸。结果示于图27和28。
煅烧SILP的光谱数据再次显示未知NOx物质的形成。因此，这种不需要的副反应似乎体现为在气流中的直接解吸。然而，在气体混合物中的解吸似乎减少在起始反应中除去的NOx的量，从而引起完全NOx除去的短得多的期间。
碳SILP
碳是因其高表面积而众所周知的，因而预期提供具有最高BET表面积的SILP吸收剂。对于吸着实验，反应器填充有6.0g碳SILP吸收剂，其对应于在任何实验中所使用的第二最大量的IL(1.1g)。由于纯碳的疏水特性，所以将水浓度提高至4000vppm，其产生图29所示的结果。
从光谱数据可以看到的，碳SILP似乎促进未知NOx物质的形成，尤其是在实验开始时。然而，这种促进效果会降低，并且在长时间以后SILP似乎吸收增加量的NO。为了防止上述促进效果，增加气流中的水浓度。在充分饱和有水的气流中获得最好的结果；这些结果示于图30和31。然而，这些结果不如煅烧二氧化硅SILP吸收剂的好，这表明，吸收剂效率并不仅仅取决于高表面积和低表面酸度的组合。
锐钛矿SILP
进行的最初实验使用一些与借助于二氧化硅和碳SILP材料所尝试的相同的构造。因此，未测试低于1500vppm的水浓度并且NO保持在恒定的2000vppm。
所使用的SILP吸收剂的总质量是10g，但相对低的孔容积仍然使得SILP具有最少量的包含的IL(1g)以及相对高密度的锐钛矿使得反应器床容积与其它载体的容积相当。
在和用于二氧化硅SILP材料相同的条件下获得最好的立即吸收结果，但水浓度似乎对结果具有很小或没有影响。图32和33示出了在40℃和1500vppm的水浓度下获得的结果。这是获自针对锐钛矿SILP的第6个整个循环的结果。
从收集的数据是显而易见的是，死信号时间是检查的SILP吸收剂所达到的最长的时间。然而，和其它载体(除未煅烧二氧化硅以外)一样，锐钛矿也似乎稳定未知的NOx物质。
为了阐明在解吸过程中会发生什么，进行了实验，其中在120℃下并在水浓度为1500vppm的大气空气的气流中充分解吸SILP材料。在解吸以后，将NO加入进口气体，并在不同温度下使它通过反应器。在每次实验以后，在120℃下并在没有NO的气流中来解吸反应器。这是在4种不同设定温度120、110、100和90℃下来完成。在SILP床正上方测得的温度分别是103、95、88和80℃。这些实验的结果可以参见图34和35。
从这些数据可以看出，在高温下未知的NOx物质是失稳的。这可能表明，它是二聚体或可能是质子化物质。如预料的，吸收的NO量随温度的降低而减少。然而，令人惊讶地，甚至在高于80℃的温度下也吸收显著量的NO。这可能表明，NO在SILP材料中的结合强于在纯IL中的结合，其中在80℃下发生完全解吸。
在110和120℃下，NO2的浓度继续增加。这表明，在这些温度下，在SILP的表面上仍然发生一些转化。可能地，这还可以解释紧接着在气流进入反应器以后观测到的NO浓度的降低，因为这是反应位置的可用量为最高的时候。
还在两个24小时吸收实验中测试了锐钛矿SILP。借助于在吸收过程中2000vppm的水浓度和在解吸过程中5000vppm的浓度进行这些实验。对于锐钛矿SILP，分别以吸着周期数16和17进行实验。在第一个实验中，在包含NO的气体中解吸SILP，而在第二个实验中在解吸过程中则不存在NO。在设定为140℃的烘箱中进行解吸，从而产生在120℃的SILP床上方的测量温度。结果示于图36和38。
根据上述结果，锐钛矿SILP似乎并不受到在包含NO的气流中的解吸的负面影响。实际上，对于在NO中解吸的SILP，至少在最初2小时左右期间，在吸收过程中形成的NO2的量是较低的。此外明显地，在这种水浓度下，锐钛矿SILP似乎并不促进未知NOx物质的形成。
借助于D2O进行的原位ATR-FTIR实验
原位ATR-FTIR实验用来确定在形成硝酸中涉及的氢原子源。
在30℃的恒定温度下，通过使组成为2000vppm NO和2000vppm D2O的气流越过二氧化硅SILP来进行吸收。连续地记录原位IR光谱12小时，以及结果示于图38。
从图38清楚的是，存在DNO3浓度的一定上升同时在SILP材料中存在自由硝酸根离子浓度的降低。这支持，来自空气的水用于形成SILP中的硝酸。自由硝酸根浓度的降低进一步表明，在吸收之前在SILP中存在的硝酸盐与在吸收过程中形成的硝酸盐配位。

Claims (16)

1.一种用于从包含多于一种气态化合物的气体捕获一氧化氮(NO)的方法，所述方法包括：
a.在室温下在氧和水存在下在离子液体组合物中吸收所述NO，和
b.在室温下所吸收的NO与氧和水反应以形成硝酸，所述硝酸积累在离子液体组合物中，
其中，所述离子液体组合物包含一种或多种离子化合物，所述离子化合物包含一种或多种有机阳离子，所述有机阳离子选自：
其中
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19、R20、R21和R22独立地是氢、烷基、卤化烷基、氨基烷基、羟烷基、烷氧基烷基、链烯基、炔基、芳基、杂芳基、环烷基、环烯基、杂环烷基或杂环烯基；
通过以下方式，带正电荷的P、N和S原子单独地是杂环或杂芳族结构的一部分，
使R19、R20、R21、R22中的两个稠合，以致形成环状鏻离子，或
使R6、R7、R8、R9中的两个稠合，以致形成环状铵离子，或
使R11和R12、R13和R14、R15和R10中的两个稠合，以致形成环状胍离子，或
使R16、R17和R18中的两个稠合，以致形成环状锍离子，以及
一种或多种阴离子，选自C1-C6链烷酸根、芳基羧酸根、C1-C6烷基硫酸根、C1-C6烷基磺酸根、C1-C6全氟烷基磺酸根、C1-C6全氟链烷酸根、C1-C6全氟烷基磺酰亚胺、四氟硼酸根、六氟磷酸根、硫酸根、硝酸根以及卤离子。
2.根据权利要求1所述的方法，还包括以下步骤：
c.通过增加温度和/或降低压力从所述离子液体组合物溶液除去所形成的硝酸。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述一种或多种离子化合物与非离子溶剂混合。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述离子液体组合物包含具有以下结构的阳离子：
其中，R1和R2独立地选自C1-C8烷基基团或芳基基团，并且其中R3、R4和R5独立地选自氢、C1-C6烷基基团或芳基基团，或其中R3和R4连同咪唑鎓基团一起形成4至6元饱和、不饱和或芳环，它们进一步包含选自氧、氮和磷的上达至三个杂原子。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述离子液体组合物包含一种或多种离子化合物，所述离子化合物选自1-乙基-3-甲基咪唑([EMIM]+)乙酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑([BMIM]+)乙酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑([EMIM]+)三氟甲磺酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑([BMIM]+)三氟甲磺酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑([EMIM]+)硝酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑([BMIM]+)硝酸盐、1-丁基-2,3-二甲基咪唑([BDMIM]+)硝酸盐、氯化胆碱、醋酸胆碱和1,1,3,3-四甲基胍氯化物。
6.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述离子液体组合物包含非离子溶剂。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，所述离子液体组合物吸附在多孔载体中并以被支持的离子液体相(SILP)材料的形式使用。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，多孔载体材料选自SiO2、Al2O3、TiO2、CeO2、ZrO2、碳或这些中的两种或更多种的组合。
9.根据权利要求7或8所述的方法，其中，多孔载体材料是锐钛矿TiO2。
10.根据权利要求1或2所述的方法，其中，通过增加温度和增加流速使所捕获的HNO3从所述离子液体组合物解吸。
11.根据权利要求1所述的方法，其中，通过以下方式，带正电荷的P、N和S原子单独地是杂环或杂芳族结构的一部分，
使R21和R22稠合，以致形成环状鏻离子，或
使R6和R7稠合，以致形成环状铵离子，或
使R11和R12稠合，以致形成环状胍离子，或
使R16和R17稠合，以致形成环状锍离子。
12.根据权利要求1所述的方法，其中，所述环状铵离子为吡啶鎓离子。
13.根据权利要求1所述的方法，其中，所述阴离子选自乙酸根、苯甲酸根、乙基硫酸根、三氟甲磺酸根、三氟乙酸根、双(三氟甲基磺酰)酰亚胺(三氟甲磺酰亚胺)、氯离子或溴离子。
14.如在权利要求1-13中任一项所定义的离子液体组合物用于从包含多于一种气态化合物的气体捕获一氧化氮(NO)的用途。
15.根据权利要求14所述的用途，其中，所述气体是废气，所述废气源自较大固定来源，或源自汽车排放源或用于焚化的移动焚化厂。
16.根据权利要求15所述的用途，其中，所述废气源自发电厂、焚烧厂、水泥生产厂、商业海运船只、或用于焚化家用或工业废物的移动焚化厂。
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