CN117500577A - 通过使用包括环状脲作为物理溶剂的吸收剂组合物从含有酸性气体的气体混合物中除去酸性气体，特别是co2的方法 - Google Patents
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Abstract
一种可用于从含有酸性气体的气体混合物中去除酸性气体的吸收剂混合物，其包含：A)至少一种通式为R(OH)n的醇，其标准沸点等于或大于75℃，其中R是任选取代的直链或支链烷基或烷基芳基，具有2至20个碳原子，并且其中n是1至20的整数；B)至少一种有机碱，其pKb(在水中)低于或等于3；C)基于一种或多种杂环化合物的溶剂，所述杂环化合物选自式(IV)和/或(V)的具有5或6个原子的环的环状脲；式(VI)和/或(VII)的具有5或6个原子的环的环状内酰胺；或其组合，其中R1、R2、R3、R4独立地选自H、具有1至10个碳原子的直链或支链的烷基；其中R1和R3独立地选自H、具有1至10个碳原子的直链或支链的烷基。
Description
技术领域
本发明涉及一种从含有酸性气体(根据最常用的术语为酸性气体(sour gases))的气体混合物中去除酸性气体的方法。
具体而言，本发明涉及一种用于去除气体组合物中存在的酸性气体的方法，所述酸性气体尤其是CO2，还有NOx、SOx，所述气体组合物任选地还含有例如水蒸气形式的水，例如天然气、空气、燃烧气体、烟道气(燃烧过程中排出的烟)以及更一般地来自工业过程的气体流出物，包括CO2、H2O、氮气(任选地以NOx的形式)和氧气，或者包括CO2、CH4、H2、H2O的合成气。
背景技术
酸性气体例如，CO2、H2S、COS或其混合物包含在存在于自然环境(空气)或工业生产的许多气体或气体混合物中。
酸性气体的存在或排放是有害的，因为这些气体会导致许多破坏性或有害的现象，如腐蚀、酸雨、中毒、肺病、温室效应等。
就安全和应对气候变化而言，控制和/或消除它们是一个比以往任何时候都更热门的问题。
在工业过程和燃烧中，例如在柴油或奥托循环(汽油)发动机、水泥厂、钢铁工业、热电站中，产生大量的CO2，并随后释放到环境中，在环境中它有助于增加生物圈的变暖。
H2S和/或CO2的选择性吸收最近已经成为越来越多的研究项目以及工业实施项目的主题。
过去已经提出了许多减少酸性气体的方法和循环，其效率可以达到净化气流中酸性气体的残余含量以ppm计，在某些情况下，以ppb计。
用于气体混合物以去除其中酸性气体的最常用的洗涤体系包括用胺的水溶液进行处理，胺的水溶液的组成取决于CO2和/或H2S的相对含量。
例如，使用甲基二乙醇胺(MDEA)的水溶液，其耐热和耐化学降解，无腐蚀性，并且与H2S和CO2的反应热低。此外，MDEA很少与烃混合，并且由于缺少与氮结合的氢原子，不会形成像伯胺和仲胺那样的氨基甲酸盐。
它的主要缺点是吸收CO2的倾向性较低。当还需要高百分比的二氧化碳去除时，可以添加一种或两种以上的反应性胺，伯胺或仲胺(MEA，即甲基乙胺或DEA，即二乙胺)，这可以大大提高溶液的总反应速率，而不影响MDEA的有利性质。在这种情况下，随着热稳定性不如MDEA的伯胺的降解增加，工艺成本明显增加。
作为用于吸收CO2的烷醇胺的水溶液的替代物，已经提出了许多基于其他溶剂的一些非水液体吸收剂体系。在各种出版物中，已经将烷醇胺和胺与醇、二醇和环状碳酸酯结合，形成“混合溶剂”，其反应机理和动力学已经在文献中，例如在Alvarez-Fuster等人的Chem.Ing.Sci.1981，36，1513；Ali等人的Separation and Purification Technology2000,18,163；Usubharatana等人的Energy Procedia 2009,1,95；和2017年11月15日2Park等人的set.Sci.Technol.2005,40,1885中进行了研究。
离子液体是目前正在开发的用于吸收CO2的另一种非水溶剂。
它们通常由在没有其他溶剂的情况下在接近室温时处于液态的离子对组成。它们具有低的再生要求(温度、能量)，但是由于诸如低压下的低CO2承载能力和高粘度的因素，此外还具有高成本，还没有超过胺水溶液，这迄今为止阻碍了其在这样的用途上的工业发展。
然而，使用非水液体溶剂从含有水蒸气气体混合物中分离CO2会导致H2O以单相和两相溶液的形式在液体溶液中积累，这取决于工艺条件(例如，压力、温度、H2O的浓度)和非水溶剂对H2O的亲和力。H2O的积累对CO2分离和净化过程是有害的，因为由于需要连续地从溶剂中除去水，溶剂再生需要更多的能量。
另一组非水液体(其被提出用于解决影响从含有CO2的气体混合物中分离CO2的许多问题)是在室温下可转换的离子液体。这些是脒或胍含氮碱与醇的等摩尔混合物，因此在室温下构成非离子液体，但在室温下通过与CO2反应形成离子液体。典型地，当加入CO2时，可转换的离子液体的电导率增加一个或两个数量级。
重要地，这些溶剂比一些胺水溶液允许更高的CO2负载，并且在更温和的条件下可以再生。
根据以下反应机理，通过形成烷基碳酸盐来捕获CO2：
前面反应中示出的机理对于通式XO2的一般分子是可能的，其中X是C(与前面的情况一样)或X＝S或N。
专利申请US2012/060686描述了一种用于从来自燃烧的气体混合物中吸收CO2的体系，该体系使用强含氮碱如DBU或胍和低碱性烷基胺如苯胺或哌啶的组合，可能地在有机溶剂如甲苯、四氢呋喃或二甲基亚砜(DMSO)的存在下。该文章提到了在吸收CO2过程中氨基甲酸盐的形成。
对于天然气中存在的其它酸性分子如H2S，碳酸盐或氨基甲酸盐的形成是不可能的，考虑到在用于形成离子液体的技术中使用的一些化合物的高碱性，H2S仍然可以通过成盐作用被捕获，但是其量通常不令人满意，特别是在高H2S浓度和/或需要获得低的H2S残留浓度，例如低于1000ppm的情况下。
当吸收的CO2或其它酸性气体的浓度非常高时，离子液体还具有显著增加其粘度的缺点，因此就其运动所需的压力和能量而言，使得CO2分离过程更加繁重。
申请人在公开号为WO 2020/053116 A1的国际申请中提出了一种方法，该方法能够有效地从气体源例如天然气中除去酸性气体，允许甚至更高的吸收效率，在吸收过程中流体粘度增加更少，并且随后容易分离气体，例如在相对较低的温度下分离气体，以允许在工业过程中容易再生和再循环洗涤溶液。
其中描述的方法利用了一种吸收剂组合物，该吸收组合物包含：a)至少一种通式R(OH)n的醇；b)至少一种强有机碱(超碱)；c)一种物理溶剂，选自亚砜、砜、酰胺和芳香族硝基化合物。
WO 2020/053116 A1中描述的方法使得能够在单一步骤中从气态料流中去除所有酸性气体和可能的其它不期望的物质，例如硫醇，简化了设备布置，避免了强碱性物质(腐蚀性和具有高环境影响)，以及再生吸收剂溶液所需的能量也较少。
尽管发现上述方法在从天然气混合物中去除酸性气体方面是有效的，但含有吸收的CO2的吸收剂组合物显示出，即使在物理溶剂如环丁砜的存在下，在相同的温度如25℃或40℃下也具有高的动态粘度的这一事实也突出了缺点：这是不利的，因为粘度越高，处理含有吸收的CO2的吸收剂组合物所需的能量越大。
此外，较高的粘度会导致吸收塔中的填充问题，吸收塔通常含有能够增加两种流体之间的接触表面的填充体，再生塔中也是如此，尽管由于较高的温度会导致较小的程度。
此外，非常希望在相同的再生温度下，吸收CO2、NOx、SOx或其混合物的体系相对于其它已知体系显示出更高的酸性气体释放(更高的解吸)，以便在低温下，甚至低于70℃下进行再生，从而获得节能。
发明内容
因此，制定一种新的方法是有利的，该方法能够通过使用吸收剂体系有效地从气体混合物中除去酸性气体，特别是CO2、NOx、SOx，甚至从那些包含水/水蒸气的气体混合物中除去酸性气体，该吸收剂体系在吸收酸性气体后显示出粘度的轻微增加，并且显示出可以在相对低的温度下，甚至低于70℃下实现再生，以使CO2能够从吸收剂体系中除去(再生)，并且该吸收剂体系使用对水解，特别是对碱性水解稳定的物理溶剂。
申请人已经能够开发一种吸收剂组合物，用于从含有酸性气体的气体混合物中除去酸性气体，特别是CO2、NOx、SOx或其混合物，以及利用这种组合物除去所述酸性气体的相关方法，解决了上述问题并呈现出优于现有技术的进一步优点。
因此，本发明的一个目的是构成一种吸收剂混合物，其可用于从含有酸性气体的气体混合物中去除酸性气体，例如CO2、NOx、SOx或其混合物，该吸收剂混合物包括：
A)至少一种通式为R(OH)n的醇，其标准沸点等于或大于75℃，优选等于或大于100℃，其中R是直链或支链烷基或烷基芳族基团，可能地被取代，碳原子数为2-20，n是1-20的可变整数；
B)至少一种有机碱，其pKb(在水中)小于或等于3，优选小于或等于2；
C)基于一种或多种杂环化合物的溶剂，所述杂环化合物选自式(IV)和/或(V)的具有5或6个原子的环的环状脲；具有式(VI)和/或(VII)的具有5或6个原子的环的环状内酰胺；或其组合：
其中式(IV)、(V)中的R1、R2、R3、R4独立地选自H、碳原子数为1-10的直链或支链烷基，所述R1、R2，R3、R4任选地彼此独立地包括一个或多个-OH基团；
其中式(VI)、(VII)中的R1、R3独立地选自H、碳原子数为1-10的直链或支链烷基，所述R1、R3能够任选地彼此独立地包括一个或多个-OH基团。
在要求保护的本发明的实施方案中，术语“包括”被解释为“基本上由...组成”或“由...组成”，即使没有明确说明，也应被认为落入本专利申请的范围内。
此外，除非另有说明，在两种或更多种所述元素之间获得的混合物在也应被认为包括在包括多于一种元素的任何组分或化合物的定义范围内。
在本说明书和权利要求中，术语“标准沸点”是指在0.1013MPa(1atm)压力下的液体的沸腾温度。
除非另有说明，数值区间的极值，无论如何定义，都被认为包括在该区间内。
如上定义的化合物A)和化合物B)的组合使用在室温下产生非离子液体，然而该非离子液体能够通过与CO2或与NOx、SOx或其混合物的原位反应形成离子液体(可转换的离子液体)：前述吸收剂混合物的组分C)充当物理溶剂，其也促进混合物A)+B)+C)中CO2(或NOx、SOx或其混合物)的物理吸收，以及降低含有CO2(或NOx、SOx或其混合物)的吸收剂混合物的粘度，这将在下面详细解释。
根据本发明，组分A)、B)和C)包含在所述吸收剂混合物中，优选以下列重量比例存在：
-B/A为0.1至2.5，更优选0.3至1.8；
-C/A为0.1至2，更优选0.5至1.5。
醇A)可以有利地选自下列类别中任一种：
-直链或支链脂肪醇，任选被氟化，具有单个OH基团(n＝1)并具有4至20个，优选5至15个碳原子；
-脂肪族多元醇，具有2至10个，优选2至5个，更优选2或3个-OH基团(n为2至10，优选2至5，更优选2或3)和2至20个，优选2至10个碳原子；
-烷基芳族醇，具有1至3个脂肪族OH基团(n为1至3)和7至15个碳原子，包含至少一个芳基。
优选用于形成根据本发明的吸收剂混合物的醇A)是一元醇中的丁醇、己醇、庚醇和辛醇；二醇中的己二醇、乙二醇和丙二醇；三醇中的甘油；烷基芳烃中的苯甲醇；氟化醇中的2,2,3,3-四氟丙醇。
作为本吸收剂混合物的组分A)，也可以使用包括在组分A)的上述定义中的几种醇的组合。
在优选的实施方案中，组分A)是1,2-丙二醇或1,3-丙二醇，或其混合物。
在根据本发明的吸收剂混合物中，所述有机碱B)通常可以选自如上定义的强有机碱，其具有低挥发性，或者通常具有至少高于75℃的标准沸点，优选至少高于100℃，更优选高于130℃，或者最优选为130℃至300℃。
优选地，所述有机碱B)的pKb大于0.3，优选地大于0.5，其中根据化学中已知的定义，pKb是指所述有机碱B)在水中的离解常数的对数。
在本发明的一个实施方案中，所述有机碱B)的pKb为0.3至2，更优选为0.5至2。
优选地，所述有机碱B)是低挥发性的含氮有机化合物，具有5至25个，优选5至20个C原子和1至10个，优选2至6个N原子。
方便地，所述有机碱B)具有以下通式(I)：
其中：
R1是直链或支链的C1-C5烷基；或者是具有6至10个碳原子，任选地被直链或支链C1-C5烷基取代的芳基；或者与X，一起形成5至9元饱和或不饱和的环；
R3是直链或支链的C1-C5烷基；或者是具有6至10个碳原子，任选地被直链或支链C1-C5烷基取代的芳基；或者与R2一起形成5至7元环；
X是-NR4R5基团，或者直链或支链的C1-C5烷基，或者X可以代表式(II)的基团：
R2为氢、直链或支链的C1-C5烷基；或者与R3，一起形成包含至少两个氮原子的5至7-元环；或者具有6至10个碳原子，任选地被至少一个直链或支链C1-C5烷基取代的芳基，或者它是C7-C12烷基芳基，例如苄基；
或者R2可以代表式(III)的基团：
其中：
图形符号代表式(I)中与X或R2结合的基团；
R4是直链或支链的C1-C5烷基；
R5是直链或支链的C1-C5烷基；
R6是氢或直链或支链的C1-C5烷基；
和其混合物。
芳基是指苯基或萘基。
在本发明的优选方面，R1、R3、R4、R5和R6对应于甲基，R2是氢或甲基。
式(I)的有机碱方便地选自例如1,8-二偶氮杂双环[5.4.0]十一-7-烯(DBU)[pKb1.1]、1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯(DBN)[pKb 0.5]、1,1,3,3-四甲基胍(TMG)[pKb0.4]、双胍1-(二氨基亚甲基)胍的衍生物例如N”-[(二甲基氨基)(甲基亚氨基)甲基]-N,N,N',N'-四甲基胍、1,8-双-(四甲基胍基)萘、磷腈类化合物例如N”,N””',N””””-膦酰亚胺三[N,N,N',N'-四甲基胍]或其混合物，如下所示。
N”-[(二甲基氨基)(甲基亚氨基)甲基]-N,N,N',N'-四甲基胍
1,8-双-(四甲基胍基)萘
N”,N””',N””””-膦酰亚胺三[N,N,N',N'-四甲基胍]
适用于本发明的其它有机碱B)是，例如，奎宁环(1-氮杂双环[2.2.2]辛烷)[pKb＝3]，和1,8-双(四甲基氨基)萘(N,N,N',N'-四甲基-1,8-二氨基萘)。
许多可能的有机碱的示例可以在以下参考文献中找到：“Superbase for organicsynthesis”，由T.Ishikawa编辑，Wiley and sons编辑，2009。
作为本吸收剂混合物的组分B)，也可以使用包括在组分B)的上述定义中的几种强有机碱的组合。
在本发明的优选实施方案中，超强碱B)是1,8-二偶氮杂双环[5.4.0]十一-7-烯(DBU)。
在根据本发明的吸收剂混合物中用作物理溶剂的式(IV)、(V)、(VI)、(VII)的化合物C)在15℃的温度下是液体极性化合物，通常是非质子性的，优选极性非质子性的。
此外，它们在常压下的沸腾温度通常等于或高于140℃，优选高于150℃。
所述溶剂C)在25℃下的粘度μ通常低于或等于40cP，优选低于或等于20cP。
此外，所述溶剂C)通常在25℃下显示出大于或等于30，优选35至60的介电常数ε。
在式(IV)、(V)的环状脲中，可以提及以下：
-属于式(IV)的1,3-二甲基-咪唑烷-2-酮(DMI)(T.eb.＝225℃，ε＝37.6[25℃]，μ＝1.94厘泊[25℃])，其中R1＝R2＝CH3；
-属于式(V)的1,3-二甲基-3,4,5,6-四氢-2(1H)-2-嘧啶酮(DMPU)(T.eb.＝246℃，ε＝36.2[25℃]，μ＝3.11厘泊[25℃])，其中R3＝R4＝CH3；
在式(VI)的环状脲中，可以提及以下：
-1-二甲基-2-吡咯烷酮(NMP)(T.eb.＝202℃，ε＝32.2[25℃]，μ＝1.67厘泊[25℃])，其中R1＝CH3；
-N-乙基吡咯烷酮(CAS号：2687-91-4)，其中R1＝CH2CH3；
-N-(2-羟乙基)-2-吡咯烷酮(CAS号：3445-11-2)其中R1＝CH2CH2OH。
属于式(VII)的环状内酰胺的具体示例是2-哌啶酮(δ-戊内酰胺或2-哌啶酮)。
适合在本发明的吸收剂混合物中作为溶剂C)的上述式(IV)、(V)、(VI)、(VII)的化合物也优选选自不与待处理的气体混合物中存在的一种组分反应用于除去酸性气体的那些化合物。
应该注意的是，上面作为组分C)指出的式(IV)、(V)、(VI)、(VII)的化合物已经被证明是耐水解的溶剂，特别是在碱性环境中，例如在根据本发明的方法中的工作环境中，当待处理的气体组合物除了CO2、NOx、SOx或其混合物之外，还可能含有大量或者任何情况下不可忽略的量的水或水蒸气时，这是特别有利的特征，气体组合物，例如天然气、空气、燃烧气体、烟道气，以及更一般地来自工业过程的气体，包括CO2、H2O、氮气(甚至也以NOx的形式)和氧气，或者包括CO2、CH4、H2、H2O的合成气，在合成气中水的含量可以为至高15体积％。
术语“耐水解”在本文中旨在指这样的化合物：
-分子中的一个或多个化学键不被水破坏，甚至在酸或碱存在下，优选在碱的存在下；
-如果它被水分解，也可能在酸或碱的存在下，优选在碱的存在下，相对于分解前化合物的初始摩尔数，水解形式的化合物的量小于1摩尔％，优选小于0.8摩尔％。
在本发明的一个实施方案中，溶剂C)选自式(IV)或(V)的环状脲或其混合物，优选1,3-二甲基-咪唑烷-2-酮(DMI)、1,3-二甲基-3,4,5,6-四氢-2(1H)-嘧啶酮(DMPU)。
在另一个优选的实施方案中，溶剂C)是属于式(IV)的1,3-二甲基-咪唑烷-2-酮。
特别优选的吸收剂混合物包括：
A)重量百分比为45％至65％的1,2-丙二醇或1,3-丙二醇；
B)重量百分比为25％至35％的二氮杂双环十一烯(DBU)；
C)如上定义的至少一种式(IV)、(V)的环状脲或至少一种式(VI)、(VII)的内酰胺，优选式(IV)、(V)的环状脲，更优选1,3-二甲基-咪唑烷-2-酮，重量百分比为5％至25％，
其中每种组分A)、B)和C)的重量含量以它们的总和为100％的方式选择。
根据本发明的由组分A)、B)、C)组成的吸收剂混合物可用于实施从含有如上定义的酸性气体的如上定义的气体混合物中去除酸性气体的方法，这也是本发明的目的。
本发明的目的是从含有酸性气体的气体混合物中除去酸性气体的方法，依次包括以下阶段：
(a)在0℃至100℃的温度下，将所述气体混合物与包含根据本发明所述的包括组分A)、B)和C)的吸收剂混合物的溶剂体系接触，以获得纯化的气体混合物和包含所述酸性气体的至少一部分的液体溶液；
(b)将步骤(a)中获得的纯化的气体混合物与所述液体溶液分离；
(c)优选通过加热步骤(b)中分离的所述液体溶液，再生能够用于步骤(a)的溶剂体系，并形成包含所述酸性气体的单独的气体混合物。
进料到阶段(a)的含有酸性气体的气体混合物可以有利地是气体料流，该气体料流含有作为酸性气体的CO2、SOx、NOx或其混合物，优选不含有H2S，并且由例如天然气、空气、烟道气(来自燃烧过程的废气)组成，所述烟道气包括CO2、H2O(可能以水蒸气的形式)、氮气和氧气，并且更一般地是工业过程的排放气体或包含CO2、CH4、H2、H2O(可能以水蒸气的形式)的合成气，优选烟道气。
在天然气的情况下，相对于天然气的总体积，CO2含量通常为约15-16体积％，甚至至高大于30体积％的浓度，其中气体料流压力通常为约30巴。
在烟道气的情况下，相对于烟道气的总体积，CO2含量通常可以在2体积％至20体积％之间变化，其中气体料流的压力基本上为大气压或稍高。
在一个实施方案中，上述方法用于从含有酸性气体CO2、NOx、SOx或其混合物的气体料流中除去酸性气体，该气体料流任选地含有水/水蒸气，并且不含有H2S。
根据已知的加工技术，上述酸性气体去除方法可以在连续或间歇反应器中进行。
所述阶段a)中的压力基本上是由天然气(阶段a)的入口压力高于大气压)、烟道气(阶段a)的入口压力基本上为大气压)或合成气(当通过部分催化氧化获得时，压力高达25巴)产生的气体料流的压力：它们可以在50kPa(0.5巴)和15MPa(150巴)之间，优选在100kPa和5MPa之间，这取决于待处理的气体料流。
所述阶段a)可以在常规用于该目的任何设备，例如吸收塔、高压釜或其它设备中进行。
本领域技术人员可以基于这种类型的单元操作的已知知识和本发明中使用的溶剂体系的特性(粘度、饱和吸收容量(capacity)等)容易地确定设备的尺寸。
利用形成本发明目的的方法，在单一步骤中除去所有不需要的物质，简化了设备方案，还需要较低的能量消耗来再生含有酸性气体的吸收剂混合物。
通过在包含本发明吸收剂混合物的溶剂体系中吸收来去除不希望的酸性气体的方法在步骤a)中通过以下进行：在0℃至100℃，优选0℃至80℃，更优选10℃至70℃的温度下，用所述溶剂体系处理起始气体混合物。
基于阶段a)的工作温度和压力，吸收剂混合物的醇A)(以及组分B))将被选择，使得它在阶段a)的工作条件下不会蒸发。
然后，在阶段a)期间，净化(即，软化)气体混合物，除去不需要的物质，例如，CO2，然后可以以任何期望的方式使用。
在连续的稳态的工业应用中，进料到步骤(a)的溶剂体系除了任何补充部分，优选主要由该方法的步骤(c)中再生的溶剂形成。
除了根据本发明的吸收剂混合物之外，所述溶剂体系还可以包括步骤(c)中未被分离的酸性气体的残余物，从而不脱离本发明的范围。
应该注意的是，式(IV)、(V)、(VI)和(VII)的化合物令人惊讶地显示，在溶剂体系与CO2反应后，形成了比使用本领域中使用的其它溶剂作为物理溶剂所产生的粘度更低的体系。
此外，在本发明的溶剂体系与CO2反应后，没有观察到涉及形成不同密度的两相溶液或混浊溶液的现象，这些现象会对随后通过热解吸从吸收剂混合物中分离CO2造成问题。
事实上，当使用属于脂肪族或芳族有机液体类别的已知惰性溶剂如十六烷作为稀释剂时，会形成不希望的两相体系，导致轻相克服由已形成的碳酸烷基酯构成的重相。
在步骤(a)中，溶剂体系和含有酸性气体的气体混合物根据用于这种类型的提取和吸收过程的已知方法之一，以顺流或者逆流的方式，通过以下来方便地接触：将气体混合物分散在液体中以使两相之间的接触最大化，例如通过在液体中搅动并分散或者通过在气体中滴下并雾化液体。
在步骤a)中两相的接触时间可由本领域技术人员根据已知的吸收动力学参数或通过简单的初步测量来选择，通常为1-100分钟，优选2-30分钟。
步骤(a)中吸收的酸性气体的量在宽的范围内变化，这取决于溶剂体系的特性、供应的气体混合物中酸性气体的压力和浓度，以及取决于体系温度和接触时间。
一般来说，该程序以这样的方式进行，即在选定的操作条件下使溶剂体系接近饱和程度，从而使纯化的气体混合物中残余酸性气体的量尽可能少，优选低于规格中允许的最大值。
在步骤(a)中，存在的H2S必须从纯化的气体混合物中除去，直到非常低的最终值，在许多情况下不超过10ppm。
在根据本发明的方法的步骤(b)中，进行通过在溶剂体系中吸收酸性气体而形成的液体溶液与纯化的气体混合物的分离。
步骤(b)的分离也可以与吸收反应(a)同时进行，在一个单独的特别设计的反应器中，其中，例如，含有酸性气体的气体混合物从下面进料，并与在反应器顶部进料并通过重力向下流动的吸收剂混合物连续逆流接触。
在本发明的第二非限制性实施方案中，通过混合气体混合物和本发明的溶剂体系A)+B)+C)形成的混合物可以在除吸收室之外的室中，可能地在离心系统的支持下分离。
在本发明方法的步骤(c)中，处理在步骤(b)或同时在步骤(a)+(b)中获得的液体溶液，以再生能够用于步骤(a)的溶剂体系，形成单独的含有酸性气体的气体混合物。
根据一个优选实施方案，在步骤(c)中，将来自步骤(b)的液体溶液加热至足以除去所期望量的酸性气体的温度。
在一个实施方案中，步骤(c)的温度为40℃至180℃，优选50℃至180℃。
在另一个实施方案中，阶段(c)的温度为40℃至150℃，优选50℃至150℃。
在一个实施方案中，步骤(c)的温度可以为60℃至130℃，优选80℃至130℃。
在另一个实施方案中，步骤(c)的温度低于100℃，优选40℃至100℃，优选50℃至90℃。
如此再生的含有吸收剂混合物的溶剂体系可以再循环至吸收步骤(a)。
根据本发明的方法还可以包括附加任选步骤(d)，其中将在步骤(c)中再生的所述溶剂体系再循环至所述步骤(a)。
任选地，本领域技术人员也可以在步骤(c)中使用惰性气体(例如氮气或甲烷)流，以促进从液体溶液中去除酸性气体。
步骤(c)可以方便地在低于步骤(a)的压力下进行，以利于去除吸收的气体。
在一些情况下，本领域技术人员也可以在基本上等于步骤(a)的温度或稍高的温度下进行阶段(c)，但是在比步骤(a)低的压力下，或者甚至施加低于大气压的压力(在真空下)操作。
根据一个优选的实施方案，步骤(c)可以包括通过在绝热或半绝热条件下压力的快速降低来快速蒸发(即，“闪蒸”)液体溶液中所含的酸性气体。液体混合物冷却，释放热量用于酸性气体的分离。当步骤(b)中分离的液体混合物处于相对高的温度，优选40℃至100℃时，该实施方案特别方便。在这种情况下，必须在进入阶段(c)之前提供液体溶液的加热阶段，以达到70℃至150℃的温度。
本领域技术人员根据所用溶剂体系的特性方便地选择步骤(a)的吸收温度和步骤(c)的解吸温度，优选使吸收温度低于解吸温度，更优选相差至少20℃。
方便地进行步骤(c)，使得在步骤(b)中分离的液体溶液中所含的酸性气体的全部或大部分被去除和分离。通常，所述液体溶液中存在的气体的超过90％，优选超过95％在步骤(c)中被分离。
例如，在步骤(c)中，方便地，不是所有的CO2都从再生的吸收剂混合物中去除，而是少量的，相对于再生的溶剂体系重量通常为微量至1.9重量％的，可以保持吸收在溶剂体系中，以便不必使用非常高的解吸条件，因此使该方法更具成本效益。
本发明覆盖的方法使得能够将天然气中酸性气体的含量降低至低于1000ppm，优选低于500ppm，更优选低于100ppm的值，量是以体积计算的，假设气体混合物是理想的。
此外，本发明的方法目的允许将通常不含H2S且任选还含有水/水蒸气的烟道气的CO2含量减少初始CO2体积的至高99％。
因此，本发明的方法有利地允许以降低的能耗实现天然气以及废气或燃烧气体的酸性气体规格值的目标。
事实上，已经发现，在相同体积的吸收剂混合物的情况下，步骤(a)中吸收的酸性气体的量远大于基于单个组分的可加性规则的预期。
换句话说，例如，由1升重量比为50/30/20的DBU/丙二醇/1,3-二甲基-咪唑烷-2-酮(DMI)混合物组成的体积比1升1,3-二甲基-咪唑烷-2-酮吸收更多的酸性气体，因为后者仅通过CO2的物理吸附起作用，而三元混合物还显示出通过由DBU和丙二醇的结合确定的化学键吸收CO2。
甚至更令人惊讶的是，已经发现，在吸收之后，本发明的吸收剂混合物的粘度增加远小于例如已知技术领域的离子液体，如DBU/丙二醇/环丁砜的混合物。
根据本发明的方法还可以可能地用于除去天然气中存在的其它不希望的化合物，例如，硫醇，最低值低于30ppm，优选低于15ppm，更优选低于5ppm。
本发明方法的另一个优点是用于吸收酸性气体(酸)的溶液可以在比常规用于胺溶液再生的温度更低的温度下再生，即在相对低的温度下再生(由于形成了碳酸烷基酯而不是氨基甲酸酯)，以及具有不同溶剂的可逆离子液体的体系，导致显著的能量节约。
进一步的优点可以总结如下：
-在相同的再生温度下，在碳酸化反应后，混合物产生更大量的CO2(作为封闭反应器中的内部压力评估)，更有效地自我再生；
-碳酸化反应后，混合物具有比其他已知吸收系统更低的粘度，因此可以更容易地在CO2吸收设备中处理，导致处理的能量影响更低；
-在碳酸化反应之后，混合物没有分离成相，因此可以通过简单的加热更容易地再生(CO2去除)，与相分离器相比，这是从可转换的离子液体中去除CO2的最有效的方式。
相对于现有吸收剂混合物的其它相关优点是：
-在再生阶段期间消除泡沫；
-在二醇作为组分B)的情况下，由于它们的高沸点，再生阶段的损失较低，具有经济和环境优势；
-在二醇如组分B)的情况下，减少或消除软化阶段下游的脱水处理，因为二醇进行高度脱水作用，这使得能够减少与根据现有技术的设备中所需的脱水相关的建设和管理成本。
具体实施方式
提供以下实施方案的唯一目的是为了描述本发明，并且不应理解为限制由所附权利要求限定的保护范围。
实施例
溶剂和试剂
1,3-二甲基-咪唑烷-2-酮(>99％；Sigma-Aldrich)
1-甲基-2-吡咯烷酮(>99％；Sigma-Aldrich)
1,8-二氮杂双环(5.4.0)十一-7-烯(DBU；>99％；Sigma-Aldrich)
1,2-丙二醇(>99％；Sigma-Aldrich)
实施例1
三元混合物DBU/1,2-丙二醇/1,3-二甲基-咪唑烷-2-酮(DMI)的吸收试验
制备300g的三元吸收剂混合物，由50重量％的DBU、30重量％的1,2-丙二醇和20重量％的DMI组成。
将这种吸收剂混合物在精密天平上称重，并放入玻璃鼓泡器中开始吸收试验(碳酸化)，通入纯CO2，直到混合物被CO2饱和。
该试验模拟烟道气中含有的CO2的吸收，这主要通过化学吸收发生，假设烟道气不处于压力下，但基本上处于大气压下。
鼓泡器在大气压下工作，保持在室温下(约25℃)，以最大限度地吸收，而无需借助外部冷却。
鼓泡器也装有气体出口管。
当通过Ritter容量计测量的CO2出口流量等于通过质量流量计测量的输入CO2流量时，设定吸收试验结束：这正是吸附剂混合物在室温和大气压下被CO2饱和的条件。
进入的CO2流量固定在10Nl/h的CO2。
在吸收测试结束时，进入的CO2流被中断，使样品静置，直到观察到样品的重量保持恒定(大约2小时后)：以这种方式，物理吸收的CO2由于高粘度而在碳酸化的样品中解吸。
最后，将仅用化学吸收的CO2饱和的样品在精密天平上称重。
化学吸收的CO2的饱和混合物和起始重量之间的重量差是通过与DBU和醇(二醇)的相互作用来化学吸收的CO2的量，假设物理吸收的CO2非常低并且在大气压下接近于零。
相对于混合物的重量，反应混合物化学吸收的CO2为14.5重量％。
使用Anton-Paar SVM 3001型实验室粘度计在25℃和40℃下测量这种碳酸化反应混合物的粘度。在所述碳酸化的混合物中没有观察到相分离或混浊，得到均匀的混合物。
将所述碳酸化的混合物置于测量内部容积为203cc并配有热电偶和压力计的高压釜内，以正确测量内部温度和由于不同温度下CO2的发展(CO2的解吸)而产生的压力。
高压釜被插入一个恒温的Lauda油热浴中，该热浴允许高压釜在很宽的温度范围内被加热，该温度范围涵盖了塔中吸收和再生的操作条件(40-150℃)。
高压釜自由顶部内CO2逐渐释放所产生和引起的压力由位于顶部的压力计测量。
压力和温度数据如下表所示。
实施例2
碱性环境中的DMI水解试验
实验验证了实施例1的吸收剂混合物的1,3-二甲基-咪唑烷-2-酮(DMI)-组分C)在碱性环境(模拟发现溶剂C)的强碱性环境)中水解的化学稳定性。
制备300g量的三元混合物，其由以下组成：
-90重量％的DMI；
-10重量％的0.1M的NaOH水溶液(以模拟由根据本发明的混合物的碱B)给出的强碱性环境)。
将该溶液置于高压釜中，并在150℃的温度下保持约3小时。
一旦溶液被排干，使用13C NMR(核磁共振)技术对其进行分析，检测到90重量％的DMI和10重量％的H2O，不存在水解的DMI。
因此，在根据本发明方法的CO2的碱性反应条件下，溶剂C)不发生水解。
实施例3
三元混合物DBU/1,2-丙二醇/1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)的吸收试验
通过用NMP代替DMI重复实施例1：因此制备的吸收剂混合物(300g)包含50重量％的DBU、30重量％的1,2-丙二醇和20％的NMP。
进入的CO2流量固定在10Nl/h的CO2。
相对于混合物的重量，反应混合物化学吸收的CO2为14.5重量％。
使用Anton-Paar SVM 3001型实验室粘度计在25℃和40℃下测量这种碳酸化反应混合物的粘度。在所述碳酸化混合物中，没有观察到相分离或混浊。
所述碳酸化的混合物在不同的温度下进行处理，在如实施例1那样被放入热浴中之后，测量高压釜内产生的CO2的压力。
高压釜自由顶部内CO2逐渐释放所产生和引起的压力由位于顶部的压力计测量，获取的值如下表中所示：
实施例4
碱性环境中的NMP水解试验
实施例3的吸收剂混合物的组分C)1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)在碱性环境中水解的化学稳定性通过实验验证，与实施例2中进行的相似。
制备300g量的三元混合物，其由以下组成：
-90重量％的NMP；
-10重量％的0.1M的NaOH水溶液。
将该溶液置于高压釜中，并在150℃的温度下保持约3小时。
排干的溶液使用13C NMR(核磁共振)技术对其进行分析，检测到89.6重量％的NMP，0.6重量％的水解的NMP(X-NMP)和9.8重量％的H2O。
在存在的初始NMP中，99.4摩尔％保持未水解的NMP，而0.6摩尔％根据下面所示的反应转化成X-NMP。
实施例5(对比)：
DBU/1,2丙二醇/环丁砜三元混合物的吸收试验
通过用环丁砜代替DMI重复实施例1：因此制备的吸收剂混合物(300g)包含50重量％的DBU、30重量％的1,2丙二醇和20％的环丁砜。
进入的CO2流量固定在10Nl/h的CO2。
相对于混合物的重量，反应混合物化学吸收的CO2为14.5重量％。
使用Anton-Paar SVM 3001型实验室粘度计在25℃和40℃下测量这种碳酸化反应混合物的粘度。
将所述碳酸化的混合物放入如实施例1中的热浴中，并经受不同的温度，测量高压釜内产生的CO2压力。
高压釜自由顶部内CO2逐渐释放所产生和引起的压力由位于顶部的压力计测量，获取的值如下表中所示：
表1(总结)
从表1(总结)数据的比较中可以观察到，在相同温度下，根据本发明的含有溶剂C)的碳酸化溶剂体系显示出比使用不同耐水解溶剂如环丁砜的已知碳酸化溶剂体系低得多(约1个数量级)的粘度。
表2(总结)
从表2所示数据的比较中，可以观察到，尽管吸收的CO2的量是相等的(在所有实施例1、3和5(对比)中均为14.5重量％)，但是在相同的再生温度下，根据本发明的含有溶剂C)的碳酸化溶剂体系显示出在高压釜中比使用耐水解的不同溶剂的已知碳酸化溶剂系统产生的内压更高的内压，所述更高的内压是在相同温度下CO2更大释放的指标。
与使用除本发明的环状脲和内酰胺以外的物理溶剂的吸收体系相比，这种出乎意料和令人惊讶的更大的解吸在低温下尤其有利，因为它使得即使在低温下，例如在40℃至80℃的范围内，也能进行更大的CO2去除(CO2从吸收剂体系中更大的解吸，因此解吸效率更高)。
Claims (16)
1.吸收剂混合物，其能够用于从含有酸性气体的气体混合物，特别是不含H2S的气体混合物中除去酸性气体，特别是CO2、NOx、SOx或其混合物，所述吸收剂混合物包含：
A)至少一种通式为R(OH)n的醇，其标准沸点等于或大于75℃，优选等于或大于100℃，其中R是具有2至20个碳原子的直链或支链的、任选取代的烷基或烷基芳基，其中n是1至20的整数；
B)至少一种有机碱，其pKb(在水中)低于或等于3；
C)基于一种或多种杂环化合物的溶剂，所述杂环化合物选自式(IV)和/或(V)的具有5元或6元原子环的环状脲；式(VI)和/或(VII)的具有5元或6元原子环的环状内酰胺；或其组合：
其中式(IV)、(V)中的R1、R2、R3、R4独立地选自H、具有1至10个碳原子的直链或支链烷基，所述R1、R2、R3、R4任选地彼此独立地包括一个或多个-OH基团；
其中式(VI)、(VII)中的R1和R3独立地选自H、具有1至10个碳原子的直链或支链烷基，所述R1、R3任选地彼此独立地包括一个或多个-OH基团。
2.根据权利要求1所述的混合物，其中组分A)、B)和C)以下列重量比例(重量比率)包含在所述吸收剂混合物中：
-B/A为0.1至2.5，更优选0.3至1.8；
-C/A为0.1至2，更优选0.5至1.5。
3.根据权利要求1或2所述的吸收剂混合物，其中醇A)选自以下类别中的任一种：
-直链或支链的脂肪醇，任选被氟化，具有单个-OH基团(n＝1)并具有4至20个，优选5至15个碳原子；
-脂肪族多元醇，具有2至10个，优选2至5个-OH基团(n为2至10，优选2至5，更优选2或3)且具有2至20个碳原子，优选2至10个碳原子；
-烷基芳族醇，具有1至3个脂肪族OH基团(n为1至3)和7至15个碳原子，包含至少一个芳基。
4.根据前述权利要求中任一项所述的混合物，其中所述混合物的组分A)是1,2-丙二醇或1,3-丙二醇或其混合物。
5.根据前述权利要求中任一项所述的吸收剂混合物，其中所述有机碱B)的pKb低于或等于2。
6.根据前述权利要求中任一项所述的吸收剂混合物，其中所述有机碱B)的标准沸点为至少高于75℃，优选高于100℃。
7.根据前述权利要求中任一项所述的吸收剂混合物，其中所述有机碱B)是具有低挥发性(即具有至少高于75℃的标准沸点)的含氮有机化合物，其包含5至25个，优选5至20个碳原子和1至10个，优选2至6个N原子。
8.根据前述权利要求中任一项所述的吸收剂混合物，其中所述有机碱选自由以下组成的组：1,8-二偶氮杂双环(5.4.0)十一-7-烯(DBU)[pKb 1.1]、1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯(DBN)[pKb 0.5]、1,1,3,3-四甲基胍(TMG)[pKb 0.4]、双胍1-(二氨基亚甲基)胍的衍生物例如N”-[(二甲基氨基)(甲基亚氨基)甲基]-N,N,N',N'-四甲基胍、1,8-双-(四甲基胍基)萘、磷腈类化合物例如N”,N””',N””””-膦酰亚胺三[N,N,N',N'-四甲基胍]、1,8-双(四甲基氨基)萘或其混合物；优选地，所述有机碱B)是1,8-二偶氮杂双环(5.4.0)十一-7-烯(DBU)。
9.根据前述权利要求中任一项所述的吸收剂混合物，其中所述溶剂C)选自式(IV)、(V)的环状脲或其混合物，优选1,3-二甲基-咪唑烷-2-酮(DMI)、1,3-二甲基-3,4,5,6-四氢-2(1H)-嘧啶酮(DMPU)。
10.根据前述权利要求中任一项所述的吸收剂混合物，其包含：
A)重量百分比为45％至65％的1,2-丙二醇或1,3-丙二醇；
B)重量百分比为25％至35％的二氮杂双环十一烯(DBU)；
C)式(IV)、(V)的环状脲或式(VI)、(VII)的内酰胺，优选式(IV)、(V)的环状脲，更优选1,3-二甲基-咪唑烷-2-酮，重量百分比为5％至25％，
每种组分A)、B)和C)的重量含量以它们的总和为100％的方式选择。
11.用于从含有酸性气体的气体混合物，特别是不含H2S的气体混合物中除去酸性气体，特别是CO2、NOx、SOx或其混合物的方法，所述方法依次包括以下阶段：
(a)在0℃至100℃的温度下，优选在50kPa至15MPa的压力下，使所述气体混合物与包含如前述权利要求1-10中任一项所述的吸收剂混合物的溶剂体系接触，以获得纯化的气体混合物和包含至少一部分所述酸性气体的液体溶液；
(b)将步骤(a)中获得的纯化的气体混合物与所述液体溶液分离；
(c)优选通过加热步骤(b)中分离的所述液体溶液，再生能够用于步骤(a)的溶剂体系，并形成包含所述酸性气体的单独的气体混合物；
(d)任选地，将步骤(c)中再生的溶剂再循环至所述步骤(a)。
12.根据权利要求11所述的方法，其进一步包括所述步骤(d)，在步骤(d)中将在步骤(c)中再生的所述溶剂体系再循环至所述步骤(a)。
13.根据权利要求11或12所述的方法，其中进料到步骤(a)的所述含有酸性气体的气体混合物由以下组成：天然气，空气，包含CO2、H2O、氮气或氧气的烟道气或包含CO2、CH4、H2、H2O的合成气，优选烟道气。
14.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述步骤(a)和(b)在同一装置中进行。
15.根据前述权利要求11至14中任一项所述的方法，其中步骤(c)在40℃至180℃，优选50℃至180℃的温度下进行。
16.根据前述权利要求11至15中任一项所述的方法，其中步骤(c)在低于步骤(a)的压力下进行。
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