CN1317363A - 一种脱除废气中NOx的方法 - Google Patents

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Abstract

一种脱除废气中NOx的方法,利用烟道气中的O2作氧化剂，钴的络合物作催化剂，并在吸收液中加入生石灰，在液相中实现NO的催化氧化和回收。本发明通过采用液相催化剂，能实现NO的催化氧化和吸收同时进行，简化工艺流程，出口气中NO的浓度最低可达到0%，而且解决了传统NO氧化固体催化剂抗硫抗水差的难题。

Description

一种脱除废气中NOX的方法
本发明涉及一种废气中NOX的脱除方法。
酸雨的污染及其造成的危害是世界各国关注的环境问题之一。SO，和NOX是排放量最多、危害性最大的两种污染气体，也是形成酸雨的主要物质。在以煤为主要能源的国家，煤燃烧产生的SO2(1000～4000ppm)和NOX(300～800ppm)，是工业废气污染(酸雨危害)的主要根源。
NOX是氮氧化物的统称，包括N2O、NO、N2O3、NO2、N2O5等。一般来说，NOX是指NO和NO2，造成大气污染的也主要是NO和NO2。NOX的危害性不仅在于它是酸雨性气体，还在于全球三大环境危害都与它有关。NO与氟氯烃一样可显著破坏臭氧层。NO和N2O同时也是温室气体，其在大气中的贡献紧靠CO2和CH4之后，尤其N2O，其温室效应是同浓度CO2的100倍。此外，NO对人体的危害性很大，与血红朊素的亲和力是CO的100倍；和烃在阳光照射下形成过氧乙酰硝酸盐的光化学雾，是致癌物质。燃煤烟气中的NOX约95％是NO，余下的5％是NO2。
大气中95％以上的NOX为NO,NO2只占很少量，烟道气中的NOX90％以上也是NO。由于废气中NO的浓度低(仅为ppm级)，其反应活性也很低，因此，NO脱除在技术上也就相当困难。经过多年的研究已经开发了多种的脱硝方法。目前，工业上采用较多的为催化还原法，如专利US Patent 4,221,768、Swedish Patent 8404840-4、US Patent 4,101,238、US Patent 4,048,112所公开的方法，但该方法需消耗大量的还原剂，而且废气中的氮不能回收利用，造成资源的浪费。
日本专利P1659565j(1976)、P181759c(1976)、P63100918,A2(1988)提出液相氧化同时脱除NOX和SO2的方法，所采用的氧化剂为氯酸、高锰酸钾、双氧水、臭氧、硝酸、铬酸盐等，液相氧化NOX等，因其成本高等原因未能广泛推广应用。八十年代末美国的S.G.Chang提出的黄磷法，能同时脱除烟气中的NOX和SO2，但属于全抛弃法。该法要消耗大量的磷资源，而且其毒性大，操作要求较高。
本发明的目的在于提出一种NO液相催化氧化反应脱除废气中硝的方法，使NO的氧化和吸收同时进行，实现资源的合理利用。
本发明的构思是这样的：
利用烟道气中的O2作氧化剂，钴的络合物作催化剂，在液相中实现NO的催化氧化和回收。
钴的络合物(如Co(en)2 2+等)能与NO形成络合离子Co(en)2(NO)2+(式1)，提高NO在水溶液中的溶解性。废气中的氧将NO氧化成易溶于水的NO2(式2),NO2溶解在碱性溶液中生成硝酸盐和亚硝酸盐(式3)，通过这样一个过程，实现NO的催化氧化和吸收，总反应见(式4)。当废气中有SO2同时存在时，可在吸收液中加入生石灰，使SO2与Ca(OH)2反应生成亚硫酸钙(式5)，从而实现SO2和NOx的同时脱除和回收。
(1)
                   (2)
    (3)
总反应为：
2NO+2OH-+O2→NO2 -+NO3 -+H2O      (4)
     (5)
实现本发明目的的技术方案：
本发明所说的方法依次包括如下步骤：
将含有乙二胺(分子式为H2NCH2CH2NH2，简写为en)和二价钴离子的溶液与含有NO的废气通入常规的反应器或分离塔，乙二胺与二价钴离子首先进行反应，形成钴的络合物----Co(en)2 2+，然后该络合物与废气中的NO生成络合物，将NO由气相转入液相，废气中的O2将NO氧化成易溶于水的NO2,NO2溶于碱性水溶液中形成亚硝酸盐和硝酸盐，同时，又重新形成新的钴的络合物----Co(en)2 2+，可再次使用，从而实现NO的氧化和吸收同时进行。
当废气中同时有SO2时，吸收液再加入生石灰，这样SO2就能与Ca(OH)2反应生成CaSO3，实现NO与SO2的同时脱除和回收。
溶液的pH值为7～13，优选9～11，操作温度为40～90℃，最佳值为50～70℃，废气中NO浓度范围为50～1000ppm,SO2的浓度为100～2500ppm；O2的浓度为2～11％。
催化剂二价钴络离子浓度为0.005～0.2molL-1，优选0.01～0.1molL-1。
乙二胺浓度为0.1～2％。
所说的催化剂二价钴络离子可选自水溶性无机钴盐，常用的是硝酸钴、醋酸钴或氯化钴中的一种；优选的是硝酸钴；
本发明通过采用液相催化剂，能实现NO的催化氧化和吸收同时进行，简化工艺流程，出口气中NO的浓度最低可达到0％，而且解决了传统NO氧化固体催化剂抗硫抗水差的难题。
以下结合实施例对本发明作进一步阐述。
                            实施例1
实验在直径2cm，高90cm的鼓泡反应器中进行，反应器液体加入量为200ml，其中：催化剂为硝酸钴，浓度为0.01M；乙二胺浓度为0.5％(体积)，pH值为11；
气体流量为200ml/minute，温度为50℃；
气体进口组成为NO:480ppm,O2:5.2％，其余为氮气。
气体出口浓度由红外光谱仪进行在线分析，每两分钟自动取样一次，在180min内，气体出口浓度为NO:55ppm。
                          实施例2
实验在直径2cm、高100cm的填料塔中进行，气液两相逆流，空塔气速为0.1m/s，液体喷淋密度为6m3/m2.hr。
其中：催化剂为硝酸钴，浓度为0.04M,乙二胺浓度为1％,pH值为11；生灰石浓度为0.1％.
气体流量为200ml/minute，温度为50℃；
气体进口组成为NO:780ppm,SO2:1500ppm,O2:5.2％，其余为氮气。
吸收液循环使用，气体出口浓度由红外光谱仪进行在线分析，每两分钟自动取样一次，操作稳定后，气体出口浓度为NO:45ppm,SO2:0％。
                          实施例3
反应器和操作条件同实施例2，每隔3天从玻璃循环槽底部取出亚硫酸钙沉淀物，过滤结晶，可获得亚硫酸钙，同时向玻璃循环槽中补充生石灰和乙二胺，使二胺浓度维持在1％,PH值11。
                          对比例1
反应器和操作条件同实施例1，吸收剂为H2O2，浓度为10％；气体出口浓度由红外光谱仪进行在线分析，每两分钟自动取样一次，在180min内，气体出口浓度为NO:240ppm,SO2:300ppm。
                          对比例2
反应器和操作条件同实施例1，吸收剂为Fe-EDTA，浓度为0.01M；气体出口浓度由红外光谱仪进行在线分析，每两分钟自动取样一次，在180min内，气体出口浓度为NO:220ppm,SO2:250ppm。

Claims (5)

1.一种脱除废气中NOX的方法，其特征在于，包括如下步骤：
将含有乙二胺和二价钴离子的溶液与含有NO和O2的废气通入常规的反应器或分离塔，进行NO的氧化和吸收；
溶液的pH值为7～13，操作温度为40～90℃，废气中O2的浓度为2～11％。
催化剂二价钴络离子浓度为0.005～0.2molL-1；乙二胺浓度为0.1～2％，所说的催化剂二价钴络离子可选自水溶性无机钴盐。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，溶液的pH值为9～11，操作温度为50～70℃；催化剂二价钴络离子浓度为0.01～0.1molL-1。
3．如权利要求1所述的方法，其特征在于，催化剂二价钴络离子可选自硝酸钴、醋酸钴或氯化钴中的一种。
4．如权利要求3所述的方法，其特征在于催化剂二价钴络离子选自硝酸钴。
5．如权利要求1～4任一所述的方法，其特征在于，吸收液中加入生石灰。
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