CN111089918A - 一种废气中二噁英类物质的检测方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及污染物监测技术领域，更具体地，本发明涉及一种含二噁英类物质的废气样品的采集方法，其采用二噁英采样器对废气进行采集，所述二噁英采样器包括采样管、滤筒部件、冷凝器、气相吸附柱、收集瓶；所述采样管的后端通过导管连接滤筒部件，所述滤筒部件的后端连接冷凝器，所述冷凝器的外侧设置气相吸附柱，且冷凝器的顶端与气相吸附柱的顶端连接；所述冷凝器的下端接收集瓶。本发明提供的二噁英类物质的检测方法操作简单、成本低廉、检测方法准确，精度高，相对标准偏差小，检测稳定性好，适用范围广泛。

Description

一种废气中二噁英类物质的检测方法
技术领域
本发明涉及污染物监测技术领域，更具体地，本发明涉及一种废气中二噁英类物质的检测方法。
背景技术
持久性有机污染作为危险的有毒污染物，已经成为国际社会化学品的焦点。二噁英作为典型的“三致效应”(致癌、致畸和致突变)的毒性化合物，一直是人们关注的重点之一。二噁英类物质对人体产生的主要危害有以下几个方面：可产生氯痤疮、出现黑头粉刺、淡黄色囊肿主要分布在眶周、颞部、耳后、阴囊等，可引起软组织结缔组织、肺、肝、胃癌及非何杰氏淋巴瘤；对生殖系统的影响，可以降低男性精子数、可致睾丸畸形、行为反应女性化等；可改变女性激素水平，降低受孕率，增加流产率等；出生缺陷如腭裂、生殖器异常等。
检测二噁英时的环境湿度情况会影响其检测准确性，同时废气中还含有氢氟酸、一些卤素原子等，这些杂质对分析造成了严重的干扰，因此，必须通过有效的分离、分析方法消除这些物质的干扰。
二噁英样品的分析流程主要包括样品采集、样品前处理(主要是提取和净化)、分析与检测和数据处理与评价，其中，样品前处理过程是确保分析结果准确可靠的关键步骤，也是分析流程中操作最复杂，耗时最长的，目前，检测二噁英时的前处理过程存在操作耗时长、费力、试验成本高以及危害健康等缺点，同时还存在检测适用性不强，检测精度不高等问题。
发明内容
针对现有技术中存在的一些问题，本发明第一个方面提供了一种含二噁英类物质的废气样品的采集方法，采用二噁英采样器对废气进行采集，所述二噁英采样器包括采样管、滤筒部件、冷凝器、气相吸附柱、收集瓶；所述采样管的后端通过导管连接滤筒部件，所述滤筒部件的后端连接冷凝器，所述冷凝器的外侧设置气相吸附柱，且冷凝器的顶端与气相吸附柱的顶端连接；所述冷凝器的下端接收集瓶。
作为本发明的一种优选技术方案，所述采样管材料为钛合金属合金，取样前依次用丙酮、甲苯、二氯甲烷溶剂清洗。
作为本发明的一种优选技术方案，所述气相吸附柱内装吸附树脂。
作为本发明的一种优选技术方案，所述吸附树脂为预处理后的XAD-2树脂。
作为本发明的一种优选技术方案，所述预处理后的XAD-2树脂的预处理过程为：将XAD-2树脂依次通过醇溶液、酸溶液、碱溶液洗涤后，于环状胺中静置、干燥。
作为本发明的一种优选技术方案，所述醇溶液选自甲醇和/或乙醇。
作为本发明的一种优选技术方案，所述环状胺选自N-羟乙基哌嗪、N,N’-二甲基哌嗪、哌嗪中的一种或多种。
本发明第二个方面提供了一种废气中二噁英类物质的检测方法，步骤包括：
(1)样品提取：采用加速溶剂萃取法对废气样品进行提取，得到含有二噁英的提取液；
(2)样品净化：将提取液采用两段式硅胶柱净化得到净化溶液，所述两段式硅胶柱净化为硫酸处理和多层硅胶柱共同净化；
(3)氮吹浓缩：将净化溶液经氮吹浓缩后得到浓缩试样；
(4)试样测定：利用同位素稀释高分辨气相色谱-高分辨质谱联用仪对浓缩试样进行分析测定；
所述步骤(1)中的废气样品为如上所述的采集方法采集得到。
作为本发明的一种优选技术方案，所述加速溶剂萃取法使用的萃取溶剂为甲苯、丙酮和醇类的混合溶剂；所述甲苯、丙酮和醇类的体积比为90：(2～8)：(3～7)。
作为本发明的一种优选技术方案，所述醇类为甲醇和/或乙醇。
本发明与现有技术相比具有以下有益效果：
本发明提供的二噁英类物质的检测方法操作简单、成本低廉、检测方法准确，精度高，相对标准偏差小，检测稳定性好，适用范围广泛。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1：二噁英采样器结构示意图。
具体实施方式
以下通过具体实施方式说明本发明，但不局限于以下给出的具体实施例。
本发明第一个方面提供了一种含二噁英类物质的废气样品的采集方法，采用二噁英采样器对废气进行采集，如图1所示，所述二噁英采样器包括采样管1、滤筒部件2、冷凝器3、气相吸附柱4、收集瓶5；所述采样管1的后端通过导管连接滤筒部件2，所述滤筒部件2的后端连接冷凝器3，所述冷凝器3的外侧设置气相吸附柱4，且冷凝器3的顶端与气相吸附柱4的顶端连接；所述冷凝器3的下端接收集瓶5。
在一种优选的实施方式中，在采集前，须对所述采样器进行前处理。
优选的，所述采样管材料为钛合金属合金，取样前依次用丙酮、甲苯、二氯甲烷溶剂清洗。
优选的，所述采样管带有加热装置，以避免在采样过程中废气中的水分在采样管中冷凝，采样管加热在120℃。
优选的，所述滤筒材料为Munktell石英纤维滤筒，使用前预先进行加热处理，加热过程为放入马弗炉中600℃下加热6h。
优选的，所述气相吸附柱内装吸附树脂。
优选的，所述吸附树脂为预处理后的XAD-2树脂。
所述XAD-2树脂为大孔吸附树脂，孔径大，气流阻力小，对多种有机化合物，如黄酮类及皂苷类等物质，具有较强的吸附能力。
更优选的，所述预处理后的XAD-2树脂的预处理过程为：将XAD-2树脂依次通过醇溶液、酸溶液、碱溶液洗涤后，于环状胺中静置、干燥。
优选的，所述醇溶液选自甲醇和/或乙醇。
优选的，所述环状胺选自N-羟乙基哌嗪、N,N’-二甲基哌嗪、哌嗪中的一种或多种。
更优选的，所述预处理后的XAD-2树脂的预处理过程为：将XAD-2树脂用80％的乙醇溶液洗涤之后用去离子水洗净；再用1mol/L的HCl溶液洗涤之后用去离子水洗至中性；最后再用1mol/L的NaOH溶液洗涤之后去离子水洗至中性，然后在室温下，置于12-15mol/L的环状胺溶液中静置24h之后去离子水洗至中性，置于烘箱中干燥24h待用。
最优选的，所述预处理后的XAD-2树脂的预处理过程为：将XAD-2树脂用80％的乙醇溶液洗涤之后用去离子水洗净；再用1mol/L的HCl溶液洗涤之后用去离子水洗至中性；最后再用1mol/L的NaOH溶液洗涤之后去离子水洗至中性，然后在室温下，置于12-15mol/L的哌嗪溶液中静置24h之后去离子水洗至中性，置于烘箱中干燥24h待用。
发明人发现采用XAD-2树脂，其孔道很大，颗粒扩散阻力小，而本发明人将XAD-2树脂进行预处理后，发现吸附和脱附较好。发明人推测可能是因为环状胺扩散到XAD-2树脂的骨架周围，因此树脂聚合物分子的网络结构中的杂原子孤对电子容易与废气分子通过偶极-偶极相互作用，增强了对气体分子的吸附性。且这种环状胺本身分子体积较大，与废气中的酸性氢离子结合力相对较弱，因此解析率会高，而环状胺为哌嗪时最好。
本发明第二个方面提供了一种废气中二噁英类物质的检测方法，步骤包括：
(1)样品提取：采用加速溶剂萃取法对废气样品进行提取，得到含有二噁英的提取液；
(2)样品净化：将提取液采用两段式硅胶柱净化得到净化溶液，所述两段式硅胶柱净化为硫酸处理和多层硅胶柱共同净化；
(3)氮吹浓缩：将净化溶液经氮吹浓缩后得到浓缩试样；
(4)试样测定：利用同位素稀释高分辨气相色谱-高分辨质谱联用仪对浓缩试样进行分析测定；
所述步骤(1)中的废气样品为如上所述的采集方法采集得到。
样品提取
在一种优选的实施方式中，所述采用加速溶剂萃取法对废气样品进行提取之前，将0.4～4.0ng提取内标加入废气样品中。
优选的，所述提取内标为13C标记或37Cl标记化合物。
优选的，所述加速溶剂萃取法使用的萃取溶剂为60ml甲苯、丙酮和醇类的混合溶剂；所述甲苯、丙酮和醇类的体积比为90：(2～8)：(3～7)。
优选的，所述甲苯、丙酮和醇类的体积比为90：5：5。
优选的，所述醇类为甲醇和/或乙醇；更优选的，所述醇类为甲醇。
优选的，所述加速溶剂萃取法的萃取过程中的静态提取时间为8～13min；更优选的，所述加速溶剂萃取法的萃取过程中的静态提取时间为10min。
优选的，所述加速溶剂萃取法的萃取次数为多次；更优选地，所述加速溶剂萃取法的萃取次数为3次。
在一种优选的实施方式中，所述加速溶剂萃取法的萃取条件为：压力0.8×107～1.1×107Pa，165～175℃，加热时间5～10min。
优选的，所述加速溶剂萃取法的萃取条件为：压力1.03×107Pa，170℃，加热时间8min。
发明人利用加速溶剂萃取法对废气样品进行提取，意外发现当采用混合有机溶剂提取时结果优异，而该混合溶剂即为甲苯：丙酮：甲醇＝90：(2～8)：(3～7)的混合溶剂，且当采用混合溶剂甲苯：丙酮＝(92～98)：(3～7)时，效果不如三者混合优异，发明人推测，废气中含较多酸性气体，例如氯化氢和氟化氢等，而待检测有机物和酸性气体的吸湿性使其更容易在空气中形成复合物，从而凝结形成团簇或悬浮颗粒难以提取完全，而在该溶剂中，甲醇的存在促进丙酮对团簇颗粒的水的吸收作用，且阻碍了颗粒之间的氢键作用，同时与水竞争使团簇颗粒溶剂化，而发明人也在尝试乙醇时发现不如甲醇好，推测一方面甲醇自身吸水性更好，同时甲醇和丙酮氢键竞争更有利于增大了团簇颗粒之间的表面张力；另一方面在甲醇中废气含有的二噁英类似物如六溴联苯会发生光降解从而分解密度大的气体。
样品净化
在一种优选的实施方式中，所述步骤(2)中提取液采用两段式硅胶柱净化之前将提取液旋转蒸发浓缩后得到浓缩液。
优选的，所述步骤(2)中硫酸处理步骤为：将浓缩液转换溶剂于正己烷中倒入分液漏斗中，随后加入浓硫酸，振荡、静置、分层，弃去硫酸层，重复操作1-3次；将合并后的正己烷层用水洗涤1-3次后经无水硫酸钠干燥、过滤浓缩后得到浓缩液。
在一种优选的实施方式中，所述步骤(2)为提取液旋转蒸发浓缩后，将浓缩液转换溶剂于正己烷中倒入分液漏斗中，随后加入浓硫酸，振荡、静置、分层，弃去硫酸层，重复操作1-3次；将合并后的正己烷层用水洗涤1-3次后经无水硫酸钠干燥、过滤浓缩后得到浓缩液，转移到多层硅胶柱用洗脱剂进行洗脱。
在一种优选的实施方式中，所述多层硅胶柱从上至下的构成组分为：无水硫酸钠1～5g、硅胶0.5～1.5g、2wt％的氢氧化钾硅胶2～4g、亚乙基桥杂化颗粒硅胶0.2～0.8g、44wt％的硫酸硅胶4～5g、22％的硫酸硅胶4～6g、硅胶0.5～1.2g，无水硫酸钠2～4g，10wt％的硝酸银硅胶2～5g，无水硫酸钠1～4g。
优选的，所述多层硅胶柱从上至下的构成组分为：无水硫酸钠3g、硅胶0.9g、2wt％的氢氧化钾硅胶3g、亚乙基桥杂化颗粒硅胶0.5g、44wt％的硫酸硅胶4.5g、22wt％的硫酸硅胶5g、硅胶0.9g，无水硫酸钠3g，10wt％的硝酸银硅胶4g，无水硫酸钠3g。
优选的，所述多层硅胶柱先用正己烷清洗，烘干后于450℃马弗炉中灼烧5h。
所述亚乙基桥杂化颗粒硅胶购自上海希言科学仪器有限公司，粒径为1.7μm。
优选的，所述洗脱剂包括甲苯、正己烷、二氯甲烷、乙腈中至少一种。
优选的，所述洗脱剂为正己烷和乙腈；所述正己烷和乙腈的体积比为(82～86)：(14～18)；更优选地，所述正己烷和乙腈的体积比为85：15。
发明人在硅胶柱净化过程中采用多层硅胶柱进行净化，发明人发现当采用正己烷和乙腈混合的洗脱剂使低溴代和二噁英类先被洗脱，提取后的溶液提取液中未反应的高溴代化合物后被洗脱，但低氯代联苯和低溴代联苯之间的洗脱难度却增大，而检测器对含氯、溴组分灵敏度都很高，导致检测不准，在之后的研究中发明人意外发现当多层硅胶柱为本发明的组合方式时，改变了原本硅胶表面的带电状态和保留性能，使多数油脂被洗脱，最后利用硝酸银硅胶进一步分离低氯代联苯和低溴代联苯，且在洗脱中无水硫酸钠容易部分被带入流动相中，由于氯原子半径比溴小，从而改变溴代联苯与固定相之间的静电作用，增大了固定相表面富水层体积，使溴代联苯保留增强。
氮吹浓缩
所述步骤(3)为：将净化溶液经氮吹浓缩至近干得到浓缩试样。
试样测定
所述高分辨气相色谱条件为：
进样方式为不分流进样1μL，进样口温度为270℃，载气流量为1.0ml/min，色质接口温度为270℃，色谱柱为固定相5％苯基和95％聚甲基硅氧烷，柱长60m，内径0.25mm，膜厚0.250μm；
程序升温：初始温度140℃，保持1min后以20℃/min的速度升温至200℃，停留1min后以5℃/min升温至220℃，停留16min后以5℃/min的速度升温至235℃后停留7min，以5℃/min的速度升温至310℃停留10min。
高分辨质谱条件为：色质接口温度为300℃，离子源温度为250℃，EI源碰撞能量为55eV，采用选择离子(SIM)方式对[M]+、[M+2]+和[M+4]+特征离子进行监测。
实施例
实施例1
本发明的实施例1提供了一种含二噁英类物质的废气样品的采集方法，采用二噁英采样器对废气进行采集，所述二噁英采样器包括采样管、滤筒部件、冷凝器、气相吸附柱、收集瓶；所述采样管的后端通过导管连接滤筒部件，所述滤筒部件的后端连接冷凝器，所述冷凝器的外侧设置气相吸附柱，且冷凝器的顶端与气相吸附柱的顶端连接；所述冷凝器的下端接收集瓶。
在采集前，须对所述采样器进行前处理；所述采样管材料为钛合金属合金，取样前依次用丙酮、甲苯、二氯甲烷溶剂清洗；所述采样管带有加热装置，以避免在采样过程中废气中的水分在采样管中冷凝，采样管加热在120℃；所述滤筒材料为Munktell石英纤维滤筒，使用前预先进行加热处理，加热过程为放入马弗炉中600℃下加热6h；所述气相吸附柱内装吸附树脂；所述吸附树脂为预处理后的XAD-2树脂；所述预处理后的XAD-2树脂的预处理过程为：将XAD-2树脂用80％的乙醇溶液洗涤之后用去离子水洗净；再用1mol/L的HCl溶液洗涤之后用去离子水洗至中性；最后再用1mol/L的NaOH溶液洗涤之后去离子水洗至中性，然后在室温下，置于13mol/L的哌嗪溶液中静置24h之后去离子水洗至中性，置于烘箱中干燥24h待用。
本发明的实施例1还提供了一种废气中二噁英类物质的检测方法，包括下面步骤：
(1)样品提取：将0.4ng提取内标加入废气样品中，采用60ml的甲苯、丙酮和甲醇的混合溶剂在压力为1.03×107Pa，170℃，加热8min时对废气样品进行静态提取10min，重复提取3次，得到含有二噁英的提取液；所述提取内标为37Cl4-2,3,7,8,-T4CDF,13C12-1,2,3,7,8,-P5CDF,13C12-2,3,4,7,8,-P5CDF,13C12-1,2,3,4,7,8,-H6CDF,13C12-1,2,3,6,7,8-H6CDF,13C12-2,3,4,6,7,8-H6CDF,13C12-1,2,3,7,8,9-H6CDF,13C12-1,2,3,4,6,7,8-H7CDF,13C12-1,2,3,4,7,8,9-H7CDF,13C12-O8CDF,13C12-2,3,7,8,-T4CDD,13C12-1,2,3,7,8-P5CDD,13C12-1,2,3,4,7,8-H6CDD,13C12-1,2,3,6,7,8-H6CDD,13C12-1,2,3,7,8,9-H6CDD,13C12-1,2,3,4,6,7,8-H7CDD,13C12-O8CDD；所述甲苯、丙酮和甲醇的体积比为90：5：5；
(2)样品净化：将提取液旋转蒸发浓缩后得到2mL浓缩液转换溶剂于20mL正己烷中，倒入分液漏斗中，随后加入3mL浓硫酸，振荡、静置、分层，弃去硫酸层，重复操作3次；将合并后的正己烷层用水洗涤3次后经无水硫酸钠干燥、过滤浓缩至2mL，转移到多层硅胶柱用洗脱剂进行洗脱；经洗脱剂淋洗后浓缩至1mL得到净化溶液；所述多层硅胶柱从上至下的构成组分为：无水硫酸钠3g、硅胶0.9g、2wt％的氢氧化钾硅胶3g、亚乙基桥杂化颗粒硅胶0.5g、44wt％的硫酸硅胶4.5g、22wt％的硫酸硅胶5g、硅胶0.9g，无水硫酸钠3g，10wt％的硝酸银硅胶4g，无水硫酸钠3g；所述洗脱液为正己烷和乙腈，其重量比为85：15；
(3)氮吹浓缩：将净化溶液经氮吹浓缩吹至近干后得到浓缩试样；
(4)试样测定：利用同位素稀释高分辨气相色谱-高分辨质谱联用仪对浓缩试样进行分析测定；高分辨气相色谱条件为：进样方式为不分流进样1μL，进样口温度为270℃，载气流量为1.0ml/min，色质接口温度为270℃，色谱柱为固定相5％苯基和95％聚甲基硅氧烷，柱长60m，内径0.25mm，膜厚0.250μm；程序升温：初始温度140℃，保持1min后以20℃/min的速度升温至200℃，停留1min后以5℃/min升温至220℃，停留16min后以5℃/min的速度升温至235℃后停留7min，以5℃/min的速度升温至310℃停留10min；高分辨质谱条件为：色质接口温度为300℃，离子源温度为250℃，EI源碰撞能量为55eV，采用选择离子(SIM)方式对[M]+、[M+2]+和[M+4]+特征离子进行监测。
实施例2
本发明的实施例2提供了一种含二噁英类物质的废气样品的采集方法，采集方法同实施例1。
本发明的实施例2还提供了一种二噁英类物质的检测方法，包括下面步骤：
(1)样品提取：将0.4ng提取内标加入废气样品中，采用60ml的甲苯、丙酮和甲醇的混合溶剂在压力为1.03×107Pa，165℃，加热10min时对废气样品进行静态提取13min，重复提取3次，得到含有二噁英的提取液；所述提取内标为37Cl4-2,3,7,8,-T4CDF,13C12-1,2,3,7,8,-P5CDF,13C12-2,3,4,7,8,-P5CDF,13C12-1,2,3,4,7,8,-H6CDF,13C12-1,2,3,6,7,8-H6CDF,13C12-2,3,4,6,7,8-H6CDF,13C12-1,2,3,7,8,9-H6CDF,13C12-1,2,3,4,6,7,8-H7CDF,13C12-1,2,3,4,7,8,9-H7CDF,13C12-O8CDF,13C12-2,3,7,8,-T4CDD,13C12-1,2,3,7,8-P5CDD,13C12-1,2,3,4,7,8-H6CDD,13C12-1,2,3,6,7,8-H6CDD,13C12-1,2,3,7,8,9-H6CDD,13C12-1,2,3,4,6,7,8-H7CDD,13C12-O8CDD；所述甲苯、丙酮和甲醇的重量比为90：3：7；
(2)样品净化：将提取液旋转蒸发浓缩后得到2mL浓缩液转换溶剂于20mL正己烷中，倒入分液漏斗中，随后加入3mL浓硫酸，振荡、静置、分层，弃去硫酸层，重复操作3次；将合并后的正己烷层用水洗涤3次后经无水硫酸钠干燥、过滤浓缩至2mL，转移到多层硅胶柱用洗脱剂进行洗脱；经洗脱剂淋洗后浓缩至1mL得到净化溶液；所述多层硅胶柱从上至下的构成组分为：无水硫酸钠5g、硅胶1.5g、2wt％的氢氧化钾硅胶4g、亚乙基桥杂化颗粒硅胶0.8g、44wt％的硫酸硅胶5g、22wt％的硫酸硅胶6g、硅胶1.2g，无水硫酸钠4g，10wt％的硝酸银硅胶5g，无水硫酸钠4g；所述洗脱液为正己烷和乙腈，其重量比为86：14；
(3)氮吹浓缩：将净化溶液经氮吹浓缩吹至近干后得到浓缩试样；
(4)试样测定：利用同位素稀释高分辨气相色谱-高分辨质谱联用仪对浓缩试样进行分析测定；高分辨气相色谱条件为：进样方式为不分流进样1μL，进样口温度为270℃，载气流量为1.0ml/min，色质接口温度为270℃，色谱柱为固定相5％苯基和95％聚甲基硅氧烷，柱长60m，内径0.25mm，膜厚0.250μm；程序升温：初始温度140℃，保持1min后以20℃/min的速度升温至200℃，停留1min后以5℃/min升温至220℃，停留16min后以5℃/min的速度升温至235℃后停留7min，以5℃/min的速度升温至310℃停留10min；高分辨质谱条件为：色质接口温度为300℃，离子源温度为250℃，EI源碰撞能量为55eV，采用选择离子(SIM)方式对[M]+、[M+2]+和[M+4]+特征离子进行监测。
实施例3
本发明的实施例3提供了一种含二噁英类物质的废气样品的采集方法，采集方法同实施例1。
本发明的实施例3还提供了一种二噁英类物质的检测方法，包括下面步骤：
(1)样品提取：将0.4ng提取内标加入废气样品中，采用60ml的甲苯、丙酮和甲醇的混合溶剂在压力为1.03×107Pa，175℃，加热5min时对废气样品进行静态提取10min，重复提取3次，得到含有二噁英的提取液；所述提取内标为37Cl4-2,3,7,8-T4CDF,13C12-1,2,3,7,8-P5CDF,13C12-2,3,4,7,8-P5CDF,13C12-1,2,3,4,7,8-H6CDF,13C12-1,2,3,6,7,8-H6CDF,13C12-2,3,4,6,7,8-H6CDF,13C12-1,2,3,7,8,9-H6CDF,13C12-1,2,3,4,6,7,8-H7CDF,13C12-1,2,3,4,7,8,9-H7CDF,13C12-O8CDF,13C12-2,3,7,8,-T4CDD,13C12-1,2,3,7,8-P5CDD,13C12-1,2,3,4,7,8-H6CDD,13C12-1,2,3,6,7,8-H6CDD,13C12-1,2,3,7,8,9-H6CDD,13C12-1,2,3,4,6,7,8-H7CDD,13C12-O8CDD；所述甲苯、丙酮和甲醇的重量比为90：7：3；
(2)样品净化：将提取液旋转蒸发浓缩后得到2mL浓缩液转换溶剂于20mL正己烷中，倒入分液漏斗中，随后加入3mL浓硫酸，振荡、静置、分层，弃去硫酸层，重复操作3次；将合并后的正己烷层用水洗涤3次后经无水硫酸钠干燥、过滤浓缩至2mL，转移到多层硅胶柱用洗脱剂进行洗脱；经洗脱剂淋洗后浓缩至1mL得到净化溶液；所述多层硅胶柱从上至下的构成组分为：无水硫酸钠1g、硅胶0.5g、2wt％的氢氧化钾硅胶2g、亚乙基桥杂化颗粒硅胶0.2g、44wt％的硫酸硅胶4g、22wt％的硫酸硅胶4g、硅胶0.5g，无水硫酸钠2g，10wt％的硝酸银硅胶2g，无水硫酸钠1g；所述洗脱液为正己烷和乙腈，其重量比为82：18；
(3)氮吹浓缩：将净化溶液经氮吹浓缩吹至近干后得到浓缩试样；
(4)试样测定：利用同位素稀释高分辨气相色谱-高分辨质谱联用仪对浓缩试样进行分析测定；高分辨气相色谱条件为：进样方式为不分流进样1μL，进样口温度为270℃，载气流量为1.0ml/min，色质接口温度为270℃，色谱柱为固定相5％苯基和95％聚甲基硅氧烷，柱长60m，内径0.25mm，膜厚0.250μm；程序升温：初始温度140℃，保持1min后以20℃/min的速度升温至200℃，停留1min后以5℃/min升温至220℃，停留16min后以5℃/min的速度升温至235℃后停留7min，以5℃/min的速度升温至310℃停留10min；高分辨质谱条件为：色质接口温度为300℃，离子源温度为250℃，EI源碰撞能量为55eV，采用选择离子(SIM)方式对[M]+、[M+2]+和[M+4]+特征离子进行监测。
实施例4
本发明的实施例4提供了一种含二噁英类物质的废气样品的采集方法，采集方法同实施例1。
本发明的实施例4还提供了一种二噁英类物质的检测方法，其具体实施方式同实施例1，不同之处在于，所述预处理后的XAD-2树脂的预处理过程为：将XAD-2树脂用80％的乙醇溶液洗涤之后用去离子水洗净；再用1mol/L的HCl溶液洗涤之后用去离子水洗至中性；最后再用1mol/L的NaOH溶液洗涤之后去离子水洗至中性，然后在室温下，置于1mol/L的哌嗪溶液中静置24h之后去离子水洗至中性，置于烘箱中干燥24h待用。
实施例5
本发明的实施例5提供了一种含二噁英类物质的废气样品的采集方法，采集方法同实施例1。
本发明的实施例5还提供了一种二噁英类物质的检测方法，其具体实施方式同实施例1，不同之处在于，所述预处理后的XAD-2树脂的预处理过程为：将XAD-2树脂用80％的乙醇溶液洗涤之后用去离子水洗净；再用1mol/L的HCl溶液洗涤之后用去离子水洗至中性；最后再用1mol/L的NaOH溶液洗涤之后去离子水洗至中性，然后在室温下，置于13mol/L的N,N'-二甲基哌嗪溶液中静置24h之后去离子水洗至中性，置于烘箱中干燥24h待用。
实施例6
本发明的实施例6提供了一种含二噁英类物质的废气样品的采集方法，采集方法同实施例1。
本发明的实施例6还提供了一种二噁英类物质的检测方法，其具体实施方式同实施例1，不同之处在于，所述预处理后的XAD-2树脂的预处理过程为：将XAD-2树脂用80％的乙醇溶液洗涤之后用去离子水洗净；再用1mol/L的HCl溶液洗涤之后用去离子水洗至中性；最后再用1mol/L的NaOH溶液洗涤之后去离子水洗至中性，然后在室温下，置于13mol/L的氨水溶液中静置24h之后去离子水洗至中性，置于烘箱中干燥24h待用。
实施例7
本发明的实施例7提供了一种含二噁英类物质的废气样品的采集方法，采集方法同实施例1。
本发明的实施例7还提供了一种二噁英类物质的检测方法，其具体实施方式同实施例1，不同之处在于，所述预处理后的XAD-2树脂的预处理过程为：将XAD-2树脂用80％的乙醇溶液洗涤之后用去离子水洗净；再用1mol/L的HCl溶液洗涤之后用去离子水洗至中性；最后再用1mol/L的NaOH溶液洗涤之后去离子水洗至中性置于烘箱中干燥24h待用。
实施例8
本发明的实施例8提供了一种含二噁英类物质的废气样品的采集方法，采集方法同实施例1。
本发明的实施例8还提供了一种二噁英类物质的检测方法，其具体实施方式同实施例1，不同之处在于，所述样品提取过程中：混合溶剂为甲苯和丙酮的混合溶剂，其重量比为98：2。
实施例9
本发明的实施例9提供了一种含二噁英类物质的废气样品的采集方法，采集方法同实施例1。
本发明的实施例9还提供了一种二噁英类物质的检测方法，其具体实施方式同实施例1，不同之处在于，所述样品提取过程中：混合溶剂为甲苯、丙酮和乙醇的混合溶剂，其重量比为90：5：5。
实施例10
本发明的实施例10提供了一种含二噁英类物质的废气样品的采集方法，采集方法同实施例1。
本发明的实施例10还提供了一种二噁英类物质的检测方法，其具体实施方式同实施例1，不同之处在于，所述样品净化过程中：洗脱剂为正己烷。
实施例11
本发明的实施例11提供了一种含二噁英类物质的废气样品的采集方法，采集方法同实施例1。
本发明的实施例11还提供了一种二噁英类物质的检测方法，其具体实施方式同实施例1，不同之处在于，所述样品净化过程中：洗脱剂为正己烷和二氯甲烷，其重量比为85：15。
性能评估
记录实施例1～3二噁英类物质测定值、检出限，并计算相对标准偏差。
表1为实施例1的测定值、参照值、标准偏差以及检出限，测定值为测定5次的平均值。采集样品时间为16：00～18：00，采集样品时废气排气口的参数如下：大气压99.35KPa，静压0.00KPa，烟温261℃，截面9.0000m2，含湿量2.50％，流速12.01m/s。
表1
Figure BDA0002332802270000131
表2为实施例2的测定值、参照值、标准偏差以及检出限，测定值为测定5次的平均值。采集样品时间为16：30～18：30，采集样品时废气排气口的参数如下：大气压99.3KPa，静压0.00KPa，烟温263℃，截面9.0000m2，含湿量2.55％，流速12.13m/s。
表2
Figure BDA0002332802270000141
表3为实施例3的测定值、参照值、标准偏差以及检出限，测定值为测定5次的平均值。采集样品时间为16：30～18：30，采集样品时废气排气口的参数如下：大气压99.3KPa，静压0.00KPa，烟温262℃，截面9.0000m2，含湿量2.85％，流速13.22m/s。
表3
Figure BDA0002332802270000151
表4为实施例1、4～7预处理后的XAD-2树脂的吸附脱附实验测量值。
吸附性能测试方法：在25℃下将实施例1、4～7的预处理后的XAD-2树脂置于油气发生器中静态吸附油气。吸附饱和前后对树脂称重，并计算吸附量，吸附量通过下式计算：吸附量＝(m2-m1)/m1；m1为吸附前质量；m2为吸附饱和后质量。
脱附性能测试方法：将吸附饱和后的预处理后的XAD-2树脂放入烘箱中，将烘箱温度调到90℃，真空加热下脱附1小时。之后将树脂室温冷却后，脱附前后对树脂称重，并计算脱附量，吸附量通过下式计算：脱附量＝(m2-m3)/m3；m2为脱附前质量；m3为脱附后质量。
表4
吸附量(g/g) 脱附量(g/g)
实施例1 0.235 0.223
实施例4 0.137 0.112
实施例5 0.205 0.185
实施例6 0.168 0.145
实施例7 0.166 0.149
表5为实施例8、9二噁英类物质测定值，样品同实施例1中的样品。
表5
Figure BDA0002332802270000161
Figure BDA0002332802270000171
表6为实施例10、11二噁英类物质测定的相对标准偏差，样品同实施例1中的样品。
表6
Figure BDA0002332802270000172
从测试结果中可知本发明提供的一种二噁英类物质的检测方法准确，实际分析得到的测定值和标准参照值几乎等同，测试的精度高，相对标准偏差小，稳定性好。
前述的实例仅是说明性的，用于解释本发明所述方法的一些特征。所附的权利要求旨在要求可以设想的尽可能广的范围，且本文所呈现的实施例仅是根据所有可能的实施例的组合的选择的实施方式的说明。因此，申请人的用意是所附的权利要求不被说明本发明的特征的示例的选择限制。在权利要求中所用的一些数值范围也包括了在其之内的子范围，这些范围中的变化也应在可能的情况下解释为被所附的权利要求覆盖。

Claims (10)

1.一种含二噁英类物质的废气样品的采集方法，其特征在于，采用二噁英采样器对废气进行采集，所述二噁英采样器包括采样管、滤筒部件、冷凝器、气相吸附柱、收集瓶；所述采样管的后端通过导管连接滤筒部件，所述滤筒部件的后端连接冷凝器，所述冷凝器的外侧设置气相吸附柱，且冷凝器的顶端与气相吸附柱的顶端连接；所述冷凝器的下端接收集瓶。
2.根据权利要求1所述的含二噁英类物质的废气样品的采集方法，其特征在于，所述采样管材料为钛合金属合金，取样前依次用丙酮、甲苯、二氯甲烷溶剂清洗。
3.根据权利要求1或2所述的含二噁英类物质的废气样品的采集方法，其特征在于，所述气相吸附柱内装吸附树脂。
4.根据权利要求3所述的含二噁英类物质的废气样品的采集方法，其特征在于，所述吸附树脂为预处理后的XAD-2树脂。
5.根据权利要求4所述的含二噁英类物质的废气样品的采集方法，其特征在于，所述预处理后的XAD-2树脂的预处理过程为：将XAD-2树脂依次通过醇溶液、酸溶液、碱溶液洗涤后，于环状胺中静置、干燥。
6.根据权利要求5所述的含二噁英类物质的废气样品的采集方法，其特征在于，所述醇溶液选自甲醇和/或乙醇。
7.根据权利要求6所述的含二噁英类物质的废气样品的采集方法，其特征在于，所述环状胺选自N-羟乙基哌嗪、N,N’-二甲基哌嗪、哌嗪中的一种或多种。
8.一种废气中二噁英类物质的检测方法，其特征在于，步骤包括：
(1)样品提取：采用加速溶剂萃取法对废气样品进行提取，得到含有二噁英的提取液；
(2)样品净化：将提取液采用两段式硅胶柱净化得到净化溶液，所述两段式硅胶柱净化为硫酸处理和多层硅胶柱共同净化；
(3)氮吹浓缩：将净化溶液经氮吹浓缩后得到浓缩试样；
(4)试样测定：利用同位素稀释高分辨气相色谱-高分辨质谱联用仪对浓缩试样进行分析测定；
所述步骤(1)中的废气样品为权利要求1-7中任一项所述的采集方法采集得到。
9.根据权利要求8所述的废气中二噁英类物质的检测方法，其特征在于，所述加速溶剂萃取法使用的萃取溶剂为甲苯、丙酮和醇类的混合溶剂；所述甲苯、丙酮和醇类的体积比为90：(2～8)：(3～7)。
10.根据权利要求9所述的废气中二噁英类物质的检测方法，其特征在于，所述醇类为甲醇和/或乙醇。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114486395A (zh) * 2020-10-28 2022-05-13 中国科学院大连化学物理研究所 一种烟气二噁英的低温热吸附和高温热脱附采样方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000065814A (ja) * 1998-08-21 2000-03-03 Mitsubishi Heavy Ind Ltd ダイオキシン類分析装置及びその方法
CN105974001A (zh) * 2016-04-21 2016-09-28 广州普诺环境检测技术服务有限公司 土壤或沉积物样品的预处理方法及二噁英的测定方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000065814A (ja) * 1998-08-21 2000-03-03 Mitsubishi Heavy Ind Ltd ダイオキシン類分析装置及びその方法
CN105974001A (zh) * 2016-04-21 2016-09-28 广州普诺环境检测技术服务有限公司 土壤或沉积物样品的预处理方法及二噁英的测定方法

Non-Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
国家环境保护总局: "《中华人民共和国环境保护行业标准 HJ/T365-207》", 1 November 2007, pages: 1 - 15 *
巩宏平 等: "杭州城区环境空气中二噁英浓度状况研究", 《中国环境监测》, vol. 32, no. 04, 11 July 2016 (2016-07-11), pages 74 - 78 *
时鹏翔 等: "哌嗪修饰XDA－200大孔树脂吸附诺氟沙星", 《精细化工》, vol. 30, no. 7, 31 July 2013 (2013-07-31), pages 771 - 775 *
裴洋: "反应温度对二恶英降解效率的影响", 《天津化工》, vol. 29, no. 1, 31 January 2015 (2015-01-31), pages 22 - 25 *
邵科 等: "电子垃圾拆解地周边土壤中二噁英和二噁英类多氯联苯的浓度水平", 《环境科学》, vol. 34, no. 11, 15 November 2013 (2013-11-15), pages 4434 - 4439 *
高丹 等: "同位素稀释/高分辨气相色谱-质谱联用同时测定空气中二？英、多氯联苯、多溴联苯醚和溴代二？英", 《分析化学》, vol. 41, no. 12, 15 December 2013 (2013-12-15), pages 1862 - 1868 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114486395A (zh) * 2020-10-28 2022-05-13 中国科学院大连化学物理研究所 一种烟气二噁英的低温热吸附和高温热脱附采样方法

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