CN101105477B - 离子阱串联质谱检测大气颗粒物中痕量多氯联苯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种离子阱串联质谱检测大气颗粒物中痕量多氯联苯的方法。其步骤包括样品采集、样品萃取、样品浓缩净化和待测样品使用色谱-离子阱质谱检测，通过对气相色谱、串联质谱条件参数的优化使该本发明能够对目标化合物较常规的检测方法有更好的选择性和更高的灵敏度。本发明利用气相色谱/离子阱串联质谱(GC/ITMS)的SRM技术解决PCBs与多氯有机化合物在传统分析检测中相互干扰的难题，大大简化了样品预处理中繁琐的净化、分离步骤。由于SRM技术能够兼具灵敏度与选择性的优点，同时检测费用低廉，定性准确可靠，因此相对传统的GC/ECD、GC/LRMS、GC/HRMS检测仪器具有明显优势。
Description
技术领域
本发明涉及对大气颗粒物中痕量多氯联苯类有机污染物进行快速定量检测的方法，具体的说，是一种利用气相色谱/离子阱串联质谱(GC/ITMS)技术实现在经过简单净化前处理步骤的基础上，即能快速准确的定量检测出不同粒径大气颗粒物中的31种多氯联苯(1～10氯代)类有机污染物的分析方法。
背景技术
多氯联苯(Polychlorinated Biphenyls，PCBs)是一类重要的内分泌干扰物(EDCs)和持久性有机污染物(Persistent Organic Pollutants，POPs)，根据苯环上被氯原子取代个数和取代位置的不同共有209种化合物单体。多氯联苯具有持久性有机污染物的所有特性，在环境中不易降解且脂溶性高，能够沿食物链进行富集放大，具有致畸、致癌、致突变的毒理效应，对环境生态和人体健康有较大危害。在2001年《斯德哥尔摩公约》中被首批禁止的12种POPs黑名单中就包括多氯联苯，之后各国政府也相继立法禁止此类化合物的商业化生产与使用。大气环境是POPs类污染物迁移转化的重要场所，尤其是大气中粒径微小的颗粒物，其自身的物化特性对于POPs的扩散和毒性效应起到了增强作用。一方面这些性质极为稳定的POPs化合物通过吸附在大气中的细小颗粒物上能够长久漂浮在大气中并进行全球扩散，另一方面，粒径小于10微米甚至小于1微米的超细颗粒物通过呼吸作用直接将自身吸附的POPs有害物质直接带入人体呼吸道、肺部甚至血液中，对于人体健康危害极大。
自上世纪70年代以来，国内外学者对水、土壤、大气、沉积物等环境介质中的多氯联苯类物质检测方法进行了大量的研究工作。概括的讲，国内外对环境中的PCBs类污染物的分析方法主要参考美国国家环境保护署(EPA)颁布的Method8082A、Method TO-4A、Method 1668A。在8082A方法中采用GC-ECD作为检测器，ECD检测器对电负性化合物有较高的灵敏度响应，但因此也导致许多氯代有机物在ECD检测器中会有不同程度的响应，干扰了目标化合物PCBs的定量分析。在Method TO-4A方法中采用低分辨率气质联用仪(GC-LRMS)在选择离子模式(MS-SIM)下以获得更好的选择性以分辨多氯联苯和有机氯农药(OCPs)两类目标化合物，但在处理背景基质复杂的样品时，LRMS的质量分辨能力十分有限，仍无法有效的消除两组化合物之间的干扰问题，需采取复杂的净化、分离步骤以去处干扰物。在许多研究中，分析PCBs组分通常用浓硫酸或复合酸碱硅胶净化措施以除去样品中的有机氯化合物如有机氯杀虫剂等干扰组份，如《分析测试技术与仪器》2000年12月第6卷第4期216页的文章中采用了浓硫酸酸洗去处样品中包括有机氯农药在内的干扰组份并分析样品中的PCBs组分。《分析化学》1999年11月第27卷第11期1258页中介绍了一种使用多级酸性碱性复合硅胶层析的方法去除沉积物样品中的有机氯农药干扰的方法，并用GC-ECD检测器分析了样品中的多氯联苯目标化合物。《环境科学研究》2003年第16卷第4期36页中介绍了采用不同极性溶剂洗脱的方法来分离样品中的有机氯农药和多氯联苯组份。为解决传统的ECD、LRMS检测器定性能力不足的缺点，EPA在随后公布的Method 1668A方法中采用选择性和灵敏度俱佳的高分辨色谱/高分辨质谱联用(HRGC/HRMS)技术以同位素稀释法来定量检测水、沉积物中的209种PCBs以保证定量的准确性，尽管HRGC/HRMS能在检测上较好的解决PCBs与其他氯代化合物相互干扰的问题，但是HRGC/HRMS的使用维护费用昂贵且操作复杂等因素使其至今仍无法被大多数实验室所采用。
近年来，随着离子阱质谱的商业化生产，这种以“时间串联”方式实现串联质谱相对于之前的“空间串联”方式的串联质谱能够以更低廉成本实现多极质谱检测。由于串联质谱在目标化合物的定性能力与高分辨质谱相当，同时针对氯代物又具有ECD检测器的灵敏度，因此离子阱串联质谱是目前分析环境POPs污染物极具性价比的检测仪器。《分析化学》2005年9月第33卷第9期1223页介绍了使用离子阱串联质谱分析食品中7种指示性PCBs的分析方法，文中研究的PCBs目标化合物较少，对目标化合物二级质谱条件的研究中仅对CID电压(即EV电压)进行了优化，未考虑对MEE参数(最大共振能)进行优化测试。我们在试验中比较发现，MEE对不同PCBs单体化合物的灵敏度是有较大影响的。实验表明：运用离子阱串联质谱的选择反应监测(selected reaction monitoring，SRM)技术能够有效的去除基质中其他化合物的干扰，可大大简化前处理的净化、分离步骤，节省分析时间和分析成本。
发明内容
1.发明目的：
本发明针对在分析大气颗粒物样品中的多氯联苯与其他氯代有机化合物存在相互干扰的问题，改进了传统分析方法中步骤繁琐、费时耗力的净化分离步骤，使用气相色谱/离子阱质谱(GC/ITMS)建立并优化了31种多氯联苯(1～10氯代物)的二级质谱(MS/MS)检测方法，利用二级质谱在化合物定性上的优势，可实现仅通过一步净化处理即可快速、准确的定量检测出不同粒径大气颗粒物中的31种多氯联苯目标化合物，节省了分析时间和分析费用。
2.技术方案：
本发明的原理：
离子阱能够将目标化合物分子经过离子化之后将具有一定质荷比(m/z)的离子(母离子)储存在离子阱中，并通过碰撞诱导裂解(Collision Induced Dissociation，CID)作用在合适的激发电压(Excitation Voltage，EV)下使这些母离子进一步裂解为不同的离子碎片(子离子)，母离子的裂解方式与目标化合物的化学结构相关，裂解效率主要受离子阱中最大激发能量(Maximum Excitation Energy，MEE)、激发电压(EV)的影响。最后通过检测器检测到子离子的响应信号，完成对化合物的定量分析。这种选择某一特定离子进行多级质谱反应的检测技术称之为选择反应监测(selectedreaction monitoring，SRM)技术。利用离子阱质谱的SRM能有效的降低背景基质干扰，提高了目标检测物的选择性和灵敏度，定量准确可靠，同时可简化预处理步骤，并提高分析效率，节约分析成本。
本发明的技术方案如下：
大气颗粒物根据颗粒物的粒径不同来划分，通常将粒径小于2.5μm即PM2.5(细颗粒物)，粒径小于10μm即PM10(可吸入颗粒物)，全粒径范围的颗粒物称为TSP(总悬浮颗粒物)。本发明以此三种颗粒物样品(PM2.5、PM10、TSP)中的PCBs目标化合物为研究对象。
1.颗粒物样品的采集：第一类PM2.5颗粒物样品的采集。PM2.5大气颗粒物样品采用石英纤维(quartz fiber filter)滤膜作为富集材料，使用带有PM2.5粒径切割头的大流量采样器采集。采样流量为1.12m3/min，采集空气体积为100～400m3；第二类PM10颗粒物样品的采集。PM10大气颗粒物样品采用石英纤维(quartzfiber filter)滤膜作为富集材料，使用带有PM10粒径切割头的大流量采样器采集。采样流量为1.05m3/min，采集空气体积为100～400m3；第三类TSP颗粒物样品的采集。TSP大气颗粒物样品采用石英纤维(quartz fiber filter)滤膜作为富集材料，使用大流量采样器采集。采样流量为1.05m3/min，采集空气体积为100～400m3。
2.样品萃取。将采集好的三种样品滤膜剪碎后，使用索氏脂肪提取器以正己烷/丙酮混合溶剂作萃取溶剂连续抽提16～24h，或使用超声波萃取使用正己烷/丙酮混合溶剂作萃取溶剂分三次进行萃取，每次20～60分钟，最后合并萃取液。
3.样品浓缩和净化。将萃取液使用减压旋转蒸发器浓缩至0.5～1mL；净化吸附剂可使用全活化硅胶(200～300目)，干法装柱。用30～50mL的正己烷溶剂预淋洗，将3中的萃取浓缩液上柱后使用10～70mL的正己烷/二氯甲烷溶剂洗脱以确定最佳的淋洗溶剂用量，洗脱液浓缩至0.5～1mL，用氮气吹至近干后用异辛烷定容至200μL，将待测样品在-20℃的环境中避光保存直至上机分析；
4.待测样品使用气相色谱一离子阱二级质谱检测。色谱条件：选择中等极性或弱极性的HP、DB系列毛细色谱柱，为保证有效分离目标化合物要求色谱柱长度大于10m，进样口温度为250～270℃；质谱条件：电离方式选择EI源电离方式，电离电压为40～70eV(建议选择标准电压70eV)，离子源温度在250～270℃，传输线温度260～280℃；二级质谱条件主要包括母离子、子离子、最大共振能(MEE)和共振电压(EV)，优化方法：在以上色谱、质谱条件下得到一级质谱图谱，选择丰度最高的1个特征离子作为母离子，母离子在默认MEE参数为0.3和EV参数为1.5V条件下在离子阱中进一步的裂解为不同的碎片离子即子离子，同时可得到相应的二级质谱谱图，从该图谱中选择丰度最高的2个同位素特征离子，从而得到该目标化合物的母离子及相对应的子离子之后，在不同的MEE参数下以0.25V为间隔从0.5～6.0V设置EV参数，并比较各目标化合物在不同参数下得到的峰面积响应的差异，选择峰面积响应最高时对应的MEE和EV的参数值即可得到优化的参数。对33种目标化合物重复以上的步骤，即可得到各自的最佳二级质谱条件。
以上所述的二级质谱条件：31种PCBs目标化合物从一氯联苯至十氯联苯母离子选择范围分别在188～190m/z、222～224m/z、186～258m/z、290～292m/z、326～328m/z、360～362m/z、394～396m/z、428～430m/z、462～464m/z、498～500m/z。子离子的选择范围在152～153m/z、152～187m/z、150～151m/z、220～222m/z、254～256m/z、288～290m/z、359～361m/z、358～360m/z、427～429m/z、426～428m/z。最大共振能(MEE)范围在0.225～0.45，共振电压(EV)范围0.5～6.5V。
步骤(B)中以正己烷/丙酮1∶1的比例为萃取溶剂。步骤(C)中以正己烷/二氯甲烷1∶1的比例为洗脱剂。
3.有益效果：
本发明提供了一种针对大气中不同粒径颗粒物中多氯联苯持久性有机污染物的快速定量检测方法，其特点是利用气相色谱/离子阱串联质谱(GC/ITMS)的SRM技术解决PCBs与多氯有机化合物在传统分析检测中相互干扰的难题，大大简化了样品预处理中繁琐的净化、分离步骤。由于SRM技术能够兼具灵敏度与选择性的优点，同时检测费用低廉，定性准确可靠，因此相对传统的GC/ECD、GC/LRMS、GC/HRMS检测仪器具有明显优势。
实验表明：经过优化后的GC/ITMS检测器对31种多氯联苯化合物(1～10氯代物)的仪器检测限(定义为3倍信噪比)为0.08～9.38pg，定量检测限为0.28～31.25pg，6点标准曲线相关系数(R2)在0.9980-0.9999之间，目标化合物的加标回收率为86.7～95.4％，满足分析要求。
附图说明
图1为一氯联苯的MS2图谱；
具体实施方式
以下通过实施例结合附图来进一步说明本发明。
实施例主要分为三个部分，第一部分即实施例1～6为使用一定浓度的标准品优化目标化合物的离子阱二级质谱条件并优化了离子阱串联质谱检测条件，第二部分即实施例7～11为实际大气样品前处理方法优化的内容，第三部分即实施例12～14将以已建立的分析检测方法应用于实际样品的检测中。
实施例1：(初始化条件下的色谱、质谱条件)
(1)标准品浓度。配制浓度为100pg/μL的31种PCBs标准品溶液；
(2)色谱(GC)条件：色谱柱采用DB-XLB色谱柱，规格为15m×0.25mm(内径)×0.25m(膜厚)；升温程序75℃(保持2min)，15℃/min升温至150℃，2.5℃/min升温至250℃(保持5min)；进样口温度270℃；不分流进样1L。载气使用氦气(纯度＞99.999％)，流速1.0mL/min(恒流模式)。
(3)质谱(MS)条件：电离方式为EI电离，电离电压70eV，离子源温度250℃，传输线温度280℃。
实施例2：(优化二级质谱条件：选择母离子、子离子)
(1)31种多氯联苯标准品的浓度、色谱条件、质谱条件同实施例1；
(2)二级质谱(MS2)条件：将100pg/μL浓度的31种PCBs标准品在本实施例(1)条件下运行得到相应的一级质谱(MS1)图谱，根据目标化合物在色谱柱的出峰顺序记录下各目标化合物的保留时间(RT)，选择分子离子峰[M]+作为MS/MS条件中的母离子，MEE参数值设为0.3，选择EV参数值设为1.5V，选择母离子裂解碎片中丰度最大的2个碎片离子[M-Gl]+或[M-2Gl]+作为子离子即定量离子。
(3)由以上实验步骤得出的31种1～10氯代PCBs化合物的子离子谱图，最终确定的目标化合物的母离子与子离子参数参见表1。
表1优化后的31种多氯联苯化合物的二级质谱参数条件
| 化合物Compounds | 结构式 Compounds Structures | 氯取代个数Chlorineatoms | 母离子Precursor Ion(m/z) | 子离子Pruduct Ions(m/z) | 激发电压ExcitationVoltage(V) | 最大激发能量MaximumExcitation Energy | 保留时间RT(min) |
| PCB-1PCB-3PCB-4PCB-19PCB-15PCB-54PCB-34PCB-23PCB-104PCB-37PCB-155PCB-81PCB-77PCB-123PCB-118PCB-114PCB-105PCB-182PCB-187PCB-126PCB-167PCB-156PCB-157PCB-180PCB-170PCB-169PCB-208PCB-189PCB-205PCB-206PCB-209 | 2-Chlorobiphenyl4-Chlorobiphenyl2，2′-Dichlorobiphenyl2，2′，6-Trichlorobiphenyl4，4′-Dichlorobiphenyl2，2′，6，6′-Tetrachlorobiphenyl2，3′，5′-Trichlorobiphenyl2，3，5-Trichlorobiphenyl2，2′，4，6，6′-Pentachlorobiphenyl3，4，4′-Trichlorobiphenyl2，2，4，4′，6，6′-Hexachlorobiphenyl3，4，4′，5-Tetrachlorobiphenyl3，3′，4，4′-Tetrachlorobiphenyl2，3′，4，4′，5′-Pentachlorobiphenyl2，3′，4，4′，5-Pentachlorobiphenyl2，3，4，4′，5-Pentachlorobiphenyl2，3，3′，4，4′-Pentachlorobiphenyl2，2′，3，4，4′，5，6′-Heptachlorobiphenyl2，2′，3，4′，5，5′，6-Heptachlorobiphenyl3，3′，4，4′，5-Pentachlorobiphenyl2，3′，4，4′，5，5′-Hexachlorobiphenyl2，3，3′，4，4′，5-Hexachlorobiphenyl2，3，3′，4，4′，5′-Hexachlorobiphenyl2，2′，3，4，4，5，5-Heptachlorobiphenyl2，2′，3，3′，4，4′，5-Heptachlorobiphenyl3，3′，4，4′，5，5′-Hexachlorobiphenyl2，2′，3，3′，4，5，5′，6，6′-Nonachlorobiphenyl2，３，3′，4，4′，5，5′-Heptachlorobiphenyl2，3，3′，4，4′，5，5′，6-Octachlorobiphenyl2，2′，3，3′，4，4′，5，5′，6-NonachlorobiphenylDecachlorobiphenyl | 1 1 23 2 4 33 5 3 64 4 5 55 5 7 75 6 6 67 7 69 789 10 | 188 188222 186 222292 186 186326 186 360292 292 326326 326 326396 396 326360 360 360396 396 360464 396 430464 498 | 152+153 152+153152+187 151+150152+187 222+220151+150 151+150256+254 151+150290+288 222+220222+220 256+254256+254 256+254256+254 361+359361+359 256+254290+288 290+288290+288 361+359361+359 290+288394+392 361+359360+358 394+392428+426 | 1.25 1.00 1.251.00 1.25 1.251.00 1.00 1.501.00 2.00 1.501.50 2.00 1.502.00 1.50 1.001.00 2.00 2.002.00 2.00 1.001.00 2.00 2.502.50 2.50 1.253.50 | 0.3 0.3 0.30.3 0.3 0.30.3 0.3 0.30.3 0.3 0.30.3 0.3 0.30.3 0.3 0.30.3 0.3 0.30.3 0.3 0.30.3 0.3 0.30.3 0.3 0.30.3 | 7.65 8.859.14 11.1612.98 13.3913.48 13.5416.59 18.2120.18 23.6024.29 25.2825.66 26.2027.23 29.0729.24 29.8930.90 32.2932.49 32.9434.71 35.3636.79 37.3639.48 41.0142.38 |
实施例3：(优化二级质谱条件：MEE参数的优化)
(1)31种多氯联苯标准品的浓度、色谱条件、质谱条件同实施例1；
(2)二级质谱(MS2)条件：31种多氯联苯目标化合物的母离子、子离子的选择详见实施例2(2)中说明。将MEE(最大共振能)的参数值设为0.225，EV(离解电压)的参数范围从0.5～6.0V以0.25V为间隔，共计17个参数，选择2个子离子作为定量离子，通过积分可得到响应的峰面积响应，从中选取出最佳的峰面积响应，总峰面积为60108；
实施例4：(优化二级质谱条件：MEE参数的优化)
(1)31种多氯联苯标准品的浓度、色谱条件、质谱条件同实施例1；
(2)二级质谱(MS2)条件：31种多氯联苯目标化合物的母离子、子离子的选择详见实施例2(2)中说明。将MEE(最大共振能)的参数值设为0.3，EV(离解电压)的参数范围从0.5～6.0V以0.25V为间隔，共计17个参数，选择2个子离子作为定量离子，通过积分可得到响应的峰面积响应，从中选取出最佳的峰面积响应，总峰面积为240669；
实施例5：(优化二级质谱条件：MEE参数的优化)
(1)31种多氯联苯标准品的浓度、色谱条件、质谱条件同实施例1；
(2)二级质谱(MS2)条件：31种多氯联苯目标化合物的母离子、子离子的选择详见实施例2(2)中说明。将MEE(最大共振能)的参数值设为0.45，EV(离解电压)的参数范围从0.5～6.0V以0.25V为间隔，共计17个参数，选择2个子离子作为定量离子，通过积分可得到响应的峰面积响应，从中选取出最佳的峰面积响应，总峰面积为214195；
(3)通过比较实施例3～5可以得出当MEE参数设置为0.3时，可以得到目标化合物的最佳灵敏度。
实施例6：(优化二级质谱条件：EV电压参数的优化)
(1)31种多氯联苯标准品的浓度、色谱条件、质谱条件同实施例1。
(2)二级质谱(MS2)条件：31种多氯联苯目标化合物的母离子、子离子的选择详见实施例2(2)中说明，MEE(最大共振能)的优化参数值设置为0.3，EV(离解电压)的参数范围从0.5～6.0V以0.25V为间隔进行试验测试，通常选择2个子离子作为定量离子对峰面积进行积分，得到31组PCBs化合物在各EV电压下的峰面积。最佳峰面积响应所对应的EV电压，这个EV电压即为目标化合物的最佳EV参数。试验确定的31种PCBs目标化合物的
最佳EV参数详见表1。
实施例7：(优化前处理方法：洗脱溶剂体积的优化)
(1)标准品溶液的配制。将含31种单体的PCBs混标配置为100pg/L的标准溶液。
(2)净化步骤。在玻璃层析柱(30cm长×1.5cm内径)中干法装入5g全活化硅胶(使用前130℃下活化6h)，两端装填2cm无水硫酸钠(使用前450度烘6小时)。
使用30mL的正己烷溶剂淋洗硅胶柱以去除有机干扰物，将1mL浓度为100pg/L的标准品溶液上柱后分别使用10，20，30，40，50，60，70mL的正己烷/二氯甲烷(1∶1)溶剂进行洗脱，其中将0～10mL，0～20mL，0～30mL，0～40mL，0～50mL，0～60mL，0～70mL的样品编号分别标记为1#～7#。
(3)溶剂浓缩步骤。将(2)中1～7#样品使用旋转蒸发器浓缩至0.5mL，改用缓流高纯氮气吹至近干后用异辛烷定容至200μL，上机分析。
(4)样品的色谱/离子阱二级质谱检测条件同实施例6中条件。
(5)结果表明1～7#样品的回收率分别为7.5％，15.7％，47.4％，78.1％，90.7％，93.4％，95.2％。结果表明，使用50mL的正己烷/二氯甲烷(1∶1)溶剂进行样品洗脱已能满足回收率要求。
(6)重复本实施例中(1)～(5)步骤，31种PCBs目标化合物的回收率范围在85～110.0％之间，相对标准偏差(RSD)≤15％，符合分析要求。
实施例8：(优化前处理方法：样品萃取方式的优化)
(1)样品萃取。对1份空白滤膜加入100ng的PCBs标准品，剪碎后使用500mL的索氏提取器以300mL正己烷/丙酮(1∶1)作为萃取溶剂索氏萃取16～24h(回流速度4次/小时)，萃取结束后使用旋转蒸发器浓缩至1～2mL。
(2)净化步骤。在玻璃层析柱(30cm长×1.5cm内径)中干法装入5g全活化硅胶(使用前130℃下活化6h)，两端装填2cm无水硫酸钠(使用前450度烘6小时)。使用30mL的正己烷溶剂淋洗硅胶柱，将1～2mL的样品萃取浓缩液上柱后使用50mL的正己烷/二氯甲烷(1∶1)洗脱。
(3)样品浓缩。将洗脱液旋转蒸发继续浓缩至0.5mL，改用缓流高纯氮气吹至近干后用异辛烷定容至200μL，样品在-20℃的环境中避光保存。样品在进样分析前加入4ng的13C-PCB194作为进样内标，上机分析。
(4)样品检测。色谱/离子阱二级质谱检测条件同实施例6中条件。
(5)重复本实施例中(1)～(3)步骤5次，结果表明使用索氏提取样品的加标回收率在91.7～101.5％，平均回收率为96.4％，满足分析要求。
实施例9：(优化前处理方法：样品萃取方式的优化)
(1)样品萃取。对1份空白滤膜加入100ng的PCBs标准品，剪碎后使用超声波萃取，每次超声萃取时间为60min，使用40mL正己烷/丙酮(1∶1)作为萃取溶剂，共萃取3次，每次更换新的溶剂。将3次萃取共120mL样品萃取液使用旋转蒸发器浓缩至1～2mL。
(2)净化步骤。同实施例8中(2)。
(3)样品浓缩。同实施例8中(3)。
(4)样品检测。色谱/离子阱二级质谱检测条件同实施例6中条件。
(5)结果表明，使用超声波萃取180min萃取的样品回收率为61.7～86.5％，平均回收率为79.6％。同时试验发现由于超声萃取时间过长，震荡导致滤膜碎裂成粉末状，不利于样品的萃取。
实施例10：(优化前处理方法：样品萃取方式的优化)
(1)样品萃取。对1份空白滤膜加入100ng的PCBs标准品，剪碎后使用超声波萃取，每次超声萃取时间为40min，使用40mL正己烷/丙酮(1∶1)作为萃取溶剂，共萃取3次，每次更换新的溶剂。将3次萃取共120mL样品萃取液使用旋转蒸发器浓缩至1～2mL。
(2)净化步骤。同实施例8中(2)。
(3)样品浓缩。同实施例8中(3)。
(4)样品检测。色谱/离子阱二级质谱检测条件同实施例6中条件。
(5)结果表明，使用超声波萃取120min萃取的样品回收率为86.7～95.4％，平均回收率为92.8％，满足分析要求。在超声振荡下的样品滤膜碎裂不明显。
实施例11：(优化前处理方法：样品萃取方式的优化)
(1)样品萃取。对1份空白滤膜加入100ng的PCBs标准品，剪碎后使用超声波萃取，每次超声萃取时间为20min，使用40mL正己烷/丙酮(1∶1)作为萃取溶剂，共萃取3次，每次更换新的溶剂。将3次萃取共120mL样品萃取液使用旋转蒸发器浓缩至1～2mL。
(2)净化步骤。同实施例8中(2)。
(3)样品浓缩。同实施例8中(3)。
(4)样品检测。色谱/离子阱二级质谱检测条件同实施例6中条件。
(5)结果表明，使用超声波萃取60min萃取的样品回收率为78.7～91.4％，平均回收率为86.1％。
(6)比较实施例7～实施例11，试验结果表明：使用超声波萃取方法较索氏萃取能大大节省样品的萃取时间和溶剂用量，当总超声萃取时间在120min时，回收率最为理想，能够满足分析要求。
实施例12：(将优化后的前处理、检测方法应用于实际大气颗粒物样品分析中)
(1)PM2.5样品采集。以石英纤维(quartz fiber filter)滤膜作为富集材料，使用带有PM2.5粒径切割头的大流量采样器采集。采样流量为1.12m3/min，采集空气体积为200m3；
(2)样品萃取。同实施例11(1)步骤。
(3)净化步骤。同实施例8中(2)步骤。
(4)样品浓缩。同实施例8中(3)步骤。
(5)样品检测。色谱/离子阱二级质谱检测条件同实施例6中条件。
(6)标准溶液工作曲线的校验。将含31种单体化合物的PCBs标准溶液配置浓度为1、5、10、25、100、500pg/L的标准溶液，进样量为1L，13C-PCB194同位素内标添加量为40pg。将目标化合物与内标物峰面积的比值和目标物与内标物浓度的比值进行线性回归分析，得到的线性曲线相关系数(R2)在0.9980-0.9999之间。
(7)检测结果。结果表明，在PM2.5样品中除PCB4，PCB19，PCB104，PCB155，PCB167，PCB189未检到，共检测到目标化合物25种，在空气中的含量分布为0.2～19.4pg/m3，PCBs总浓度为80.3pg/m3
实施例13：(将优化后的前处理、检测方法应用于实际大气颗粒物样品分析中)
(1)PM10样品采集。PM10大气颗粒物样品采用石英纤维(quartz fiber filter)滤膜作为富集材料，使用带有PM10粒径切割头的大流量采样器采集。采样流量为1.05m3/min，采集空气体积为200m3；
(2)样品萃取。同实施例11(1)步骤。
(3)净化步骤。同实施例8中(2)步骤。
(4)样品浓缩。同实施例8中(3)步骤。
(5)样品检测。色谱/离子阱二级质谱检测条件同实施例6中条件。
(6)定量标准曲线同实施例12(6)。
(7)检测结果。结果表明，在PM10样品中除PCB19，PCB104，PCB155，PCB187，PCB167未检到，共检测到目标化合物26种，在空气中的含量分布为0.2～23.2pg/m3，PCBs总浓度为89.2pg/m3。
实施例14：(将优化后的前处理、检测方法应用于实际大气颗粒物样品分析中)(1)TSP样品采集。TSP大气颗粒物样品采用石英纤维(quartz fiber filter)滤膜作为富集材料，使用大流量采样器采集。采样流量为1.05m3/min，采集约200m3的空气体积；
(2)样品萃取。同实施例11(1)步骤。
(3)净化步骤。同实施例8中(2)步骤。
(4)样品浓缩。同实施例8中(3)步骤。
(5)样品检测。色谱/离子阱二级质谱检测条件同实施例6中条件。
(6)定量标准曲线同实施例12(6)。
(7)检测结果。结果表明，在TSP样品中未检测到PCB19，PCB104，PCB187和PCB157，共检测到目标化合物27种，在空气中的含量分布为0.2～24.7pg/m3，PCBs总浓度为100.3pg/m3。
Claims (1)
1.一种离子阱串联质谱检测大气颗粒物中痕量多氯联苯的方法，其步骤为：
(A)样品采集：第一类PM2.5大气颗粒物样品采用石英纤维滤膜作为富集材料，使用带有PM2.5粒径切割头的大流量采样器采集；第二类PM10大气颗粒物样品采用石英纤维滤膜作为富集材料，使用带有PM10粒径切割头的大流量采样器采集；第三类TSP大气颗粒物样品采用石英纤维滤膜作为富集材料，使用大流量采样器采集；
(B)样品提取：将采集好的三类样品滤膜剪碎后，使用索氏脂肪提取器以正己烷/丙酮混合溶剂作萃取溶剂连续抽提16～24h，或使用超声波萃取使用正己烷/丙酮混合溶剂作萃取溶剂分三次进行萃取，每次20～60分钟，最后合并萃取液；
(C)样品浓缩和净化：将萃取液使用减压旋转蒸发器浓缩至0.5～1mL，净化吸附剂可使用全活化硅胶，用30～50mL的正己烷溶剂预淋洗，将萃取浓缩液上柱后使用10～70mL的正己烷/二氯甲烷溶剂洗脱，洗脱液浓缩至0.5～1mL，用氮气吹至近干后用异辛烷定容至200μL，将待测样品在-20℃的环境中避光保存直至上机分析；
(D)待测样品使用色谱-离子阱质谱检测，色谱条件：选择中等极性或弱极性的HP、DB系列毛细色谱柱，为保证有效分离目标化合物要求色谱柱长度大于10m，进样口温度为250～270℃；质谱条件：电离方式选择EI源电离方式，电离电压为40～70eV，离子源温度在250～270℃，传输线温度260～280℃；二级质谱条件主要包括母离子、子离子、最大共振能MEE和共振电压EV，优化方法：在以上色谱、质谱条件下得到一级质谱图谱，选择丰度最高的1个特征离子作为母离子，母离子在默认MEE参数为0.3和EV参数为1.5V条件下在离子阱中进一步的裂解为不同的碎片离子即子离子，同时可得到相应的二级质谱谱图，从该图谱中选择丰度最高的2个同位素特征离子，从而得到该目标化合物的母离子及相对应的子离子之后，在不同的MEE参数下以0.25V为间隔从0.5～6.0V设置EV参数，并比较各目标化合物在不同参数下得到的峰面积响应的差异，选择峰面积响应最高时对应的MEE和EV的参数值即可得到优化的参数，对33种目标化合物重复以上的步骤，即可得到各自的最佳二级质谱条件。
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