CN117147725B - 采用定量离子丰度补偿模式测定样品中多氯联苯含量及总量的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及色谱分析技术领域，公开了采用定量离子丰度补偿模式测定样品中多氯联苯含量及总量的方法，包括步骤：S1构建不同氯取代数的多氯联苯的特征质谱图，确定不同氯取代数的多氯联苯的相关离子个数及相互丰度比例；S2定量样本数据中不同氯取代数的多氯联苯的定量离子浓度；S3定量离子浓度与丰度补偿后该定量离子浓度的差值即为指定氯取代数的多氯联苯浓度。本申请提供的方法是基于现有的气相色谱/质谱技术，创造性建立了多氯联苯中不同定量离子之间的丰度补偿模式，应用此模式，避免了色谱同时分离209种多氯联苯单体，极大减少了色谱分析成本，解决了现有质谱方法对具有向下包含性碎片离子质谱特点的化合物定量困难的问题。
Description
技术领域
本发明涉及色谱分析技术领域，具体地说，涉及采用定量离子丰度补偿模式测定样品中不同氯取代数的多氯联苯含量及多氯联苯总量的方法。
背景技术
多氯联苯按联苯上氯取代个数或氯的百分含量分别加以编号，我国习惯上按联苯上氯取代个数编号，分为一氯联苯、二氯联苯、三氯联苯、四氯联苯、五氯联苯、六氯联苯、七氯联苯、八氯联苯、九氯联苯、十氯联苯，除了十氯联苯是单一化合物外，其余不同氯取代数的多氯联苯均包含多种同分异构体，例如一氯联苯有3种同分异构体，五氯联苯有46种同分异构体，不同氯取代数的多氯联苯共计有209种单体。
目前多氯联苯的分析检测方法一般采用气相色谱法，气相色谱/质谱法，气相色谱/串联质谱法，气相色谱/高分辨质谱法等。例如HJ922-2017采用气相色谱法测定土壤和沉积物中的多氯联苯，HJ743-2015采用气相色谱/质谱法测定土壤和沉积物中的多氯联苯，HJ715-2014采用气相色谱/质谱法测定水质中的多氯联苯，国标GB/T24165-2020采用气相色谱/质谱法测定染料中的7种指示性多氯联苯，国标GB/T28643-2012采用同位素稀释-高分辨气相色谱/高分辨质谱法测定饲料中二噁英和二噁英类多氯联苯。
多氯联苯是一类非常特殊的有机化合物，一方面，它是由多达209种单体，一系列的同分异构体构成的混合物，由于这些数量多且化学性质十分相近的同分异构体的存在，使得色谱完全分离非常困难，即便能完全分离，也需要209种多氯联苯单体标准用于色谱定性和定量，以及非常规的超长色谱柱和更长的色谱分离时间，耗材、人工成本和时间成本巨大；另一方面，多氯联苯的质谱特点是具有向下包含性的碎片离子，氯取代数多的多氯联苯的质谱图中产生的碎片离子包含氯取代数少的多氯联苯的质谱图中产生的碎片离子，即十氯联苯质谱图中含有九氯联苯至一氯联苯质谱图中产生的离子，九氯联苯质谱图中含有八氯联苯至一氯联苯质谱图中产生的离子，其余不同氯取代数的多氯联苯质谱图规律同上述一致，即同一个碎片离子可能来自不同氯取代数的多氯联苯，这种现象使得不同氯取代数的多氯联苯很难在没有经过色谱完全分离的情况下，仅仅通过质谱技术分离和定量。
因此，目前来说，多氯联苯总量的测定还是基于色谱柱的分离较容易实现，但由于极大的标准、色谱柱等耗材成本、极大的系统维护、时间和人力成本，大多数的研究还是集中于样品中一些代表性的多氯联苯单体的测定，多氯联苯总量的研究很少。例如上述的行标和国标主要检测样本中一些指示性的多氯联苯单体，少则几种多则二十余种多氯联苯单体。如GB36600-2018中明确提出多氯联苯总量的监测要求，明确规定多氯联苯总量在建设用地土壤污染风险筛选值和管制值分别是0.14mg/kg和0.38mg/kg以及1.4和3.8mg/kg，但多氯联苯总量却定义为PCB77、PCB81、PCB105、PCB114、PCB118、PCB123、PCB126、PCB156、PCB157、PCB167、PCB169、PCB189十二种多氯联苯单体的总和。GB2762-2012中的食品中污染物限量也包含多氯联苯总量的检测，包含PCB28、PCB52、PCB101、PCB118、PCB138、PCB153、PCB180共7种多氯联苯单体总和作为多氯联苯总量。GB14848-2017也明确了多氯联苯总量的监测，将PCB28、PCB52、PCB101、PCB118、PCB138、PCB153、PCB180、PCB194、PCB206共9种指示性多氯联苯单体总和作为多氯联苯总量。GB3838-2002将Aroclor1016、Aroclor1221、Aroclor1232、Aroclor1242、Aroclor1248、Aroclor1254、Aroclor1260这几种多氯联苯的工业化产品作为多氯联苯总量。
综上所述，由于多氯联苯这类化合物的特殊性，目前的分析方法并不适合样本中多氯联苯总量的测定。各种标准也基本上用几种指示性多氯联苯单体的加和来表征多氯联苯总量，但这样的表征方法具有很大的局限性，也不能真实客观的反映样品中多氯联苯的含量。
专利号为US20210151303A1的发明专利，该专利公开的用于多氯联苯测定的质谱分析方法需要两台质谱同时测定并相互校正，操作繁琐费时，同时对校准曲线和样品的匹配程度要求较高，即要保证校准曲线和样品中多氯联苯的氯取代数相同，还要确保校准曲线和样品中多氯联苯的种类不同，这需要较高技术素养的分析人员对两者进行判断和评估，该方法涉及到一种专业新型质谱装置，这涉及到专业质谱装置的改装和升级，研发周期长，投入巨大，专业性也更强，并不适合在现有条件下对样品中多氯联苯总量的测定，而且该发明并未考虑到质谱电离后，多氯联苯产生的碎片离子具有的向下包含性问题，即氯取代数多的多氯联苯产生的碎片离子包含氯取代数少的多氯联苯产生的碎片离子，即使通过质谱的质量分离技术分离不同质荷比的碎片离子，也不能判断特定质荷比的碎片离子来自于哪种氯取代数的多氯联苯。
发明内容
本发明解决的技术问题：
用以解决现有技术中提供的质谱方法对具有向下包含性碎片离子质谱特点的化合物定量困难的问题。
本发明采用的技术方案：
针对上述的技术问题，本发明的目的在于提供采用定量离子丰度补偿模式测定样品中不同氯取代数的多氯联苯含量及多氯联苯总量的方法。本申请提供的方法基于现有的气相色谱/质谱技术，创造性建立了不同氯取代数的多氯联苯中不同定量离子之间的丰度补偿模式，应用此模式，解决了现有质谱方法对具有向下包含性碎片离子质谱特点的化合物定量困难的问题，用10种不同氯取代数的多氯联苯单体即可测定样品中对应氯取代数的多氯联苯含量，加和不同氯取代数的多氯联苯，即得到多氯联苯总量，无需准备209种多氯联苯单体标准，避免了色谱同时分离209种多氯联苯单体，极大地减少了色谱分析中的耗材、时间和人力成本，解决了现有标准用几种或十几种指示性多氯联苯单体总量表征209种多氯联苯总量的方法中存在的标准物质不足，数据失真的问题。
具体的说，是采用EI电子轰击电离源的气相色谱/质谱扫描不同氯取代数的多氯联苯标准样品，得到不同氯取代数的多氯联苯的自建质谱谱图信息，确定不同氯取代数的多氯联苯自建质谱谱图中含有的相关离子及相互丰度比例，定量样本数据中不同氯取代数的多氯联苯的定量离子浓度，并按照该离子与其它定量离子相互丰度比例进行浓度补偿后，得到不同氯取代数的多氯联苯的浓度，加和后即得到样品中的多氯联苯总量浓度。
第一，本发明提供了一种采用定量离子丰度补偿模式测定样品中不同氯取代数多氯联苯的方法，包括步骤：
S1构建不同氯取代数的多氯联苯的特征质谱图，确定不同氯取代数的多氯联苯的相关离子及相互丰度比例；
S2定量样本数据中不同氯取代数的多氯联苯的定量离子浓度；
S3定量离子浓度与丰度补偿后该定量离子浓度的差值即为指定氯取代数的多氯联苯浓度。
本发明中，S1中，获取不同氯取代数多氯联苯的定量离子数据(一氯联苯到十氯联苯)，以此数据构建多氯联苯的特征质谱图及浓度校正曲线。
本发明中，S1中，采用EI电子轰击电离源的气相色谱/质谱扫描不同氯取代数的多氯联苯标准样品，得到不同氯取代数的多氯联苯的特征质谱图。
本发明中，S1中，构建多氯联苯的特征质谱图的方法为，确定不同氯取代数的多氯联苯的定量离子，质谱扫描定量离子，得到特征质谱图。
也就是，通过NIST Mass Spectral Library质谱谱库确定氯取代数不同的各多氯联苯的定量离子，一氯联苯定量离子为188，二氯联苯定量离子为222，三氯联苯定量离子为256，四氯联苯定量离子为292，五氯联苯定量离子为326，六氯联苯定量离子为360，七氯联苯定量离子为394，八氯联苯定量离子为430，九氯联苯定量离子为464，十氯联苯定量离子为498。
不同氯取代数的多氯联苯特征质谱图中包含的定量离子及相互丰度比例信息均不相同。
本发明中，S1中，构建浓度校正曲线的方法为，定量离子扫描不同浓度的多氯联苯标准液，得到对应定量离子的浓度校正曲线。
本发明中，S2中，扫描样本数据，分别积分定量离子的色谱峰，并加和峰面积，经浓度校正曲线处理得到定量离子的浓度。
本发明中，S3中，计算样品中不同氯取代数的多氯联苯浓度，按照氯取代数顺次降低的方式计算，计算公式为：
QX为氯取代数为n(1≤n≤10)的多氯联苯定量离子x的浓度，Cx为多氯联苯定量离子x的总浓度(包含所有可以产生定量离子x的特定氯取代数的多氯联苯)，Cy为氯取代数为m(n<m≤10)的多氯联苯的定量离子y的浓度，Abundx/Abundy为已知氯取代数为m(n<m≤10)的特征质谱图中定量离子x和y的丰度比例关系，Abundx/Abundy与Cy相乘的结果为丰度补偿后氯取代数为m(n<m≤10)的多氯联苯产生的定量离子x的浓度，Cx与丰度补偿后的定量离子x的浓度的差值即为氯取代数为n(1≤n≤10)的多氯联苯浓度。
第二，本发明提供了一种采用定量离子丰度补偿模式测定样品中多氯联苯总量的方法，将不同氯取代数的多氯联苯含量进行加和，得到样品的多氯联苯总量。
本发明达到的有益效果：
(1)仅需要十种不同氯取代数的多氯联苯单体作为多氯联苯的代表化合物，即可测定样品中对应氯取代数的多氯联苯含量和多氯联苯总量，无需准备209种多氯联苯单体标准，避免了色谱同时分离209种多氯联苯单体，极大地减少了色谱分析中的耗材、时间和人力成本以及数据处理时间，提高分析效率，降低二次污染和后续处理成本。
(2)采用现有的EI源质谱仪，用以测定样品中多氯联苯总量，其成本低，技术要求低，方法简单快捷。且EI源质谱仪具有市场普及率高，价格低，离子源电离效率稳定及电离后的离子丰度稳定的优势。无需设定较为繁琐的两台质谱同时测定并相互校正模式，降低分析人员的技术要求，无须专门针对此方法研发专业新型的质谱测量装置。
(3)本申请提供的质谱定量离子丰度补偿模式解决了现有质谱技术对多氯联苯这类具有向下包含性碎片离子质谱特点的化合物的定量问题。向下包含性碎片离子的质谱特点为氯取代数多的多氯联苯的质谱图中产生的碎片离子包含氯取代数少的多氯联苯的质谱图中产生的碎片离子，即同一个碎片离子可能来自不同氯取代数的多氯联苯。
附图说明
图1为十八种多氯联苯单标色谱图；图2为4-氯联苯-PCB3自建质谱谱图；图3为2,4'-二氯联苯-PCB8自建质谱谱图；图4为2,4',5-三氯联苯-PCB31自建质谱谱图；图5为2,2',4,6-四氯联苯-PCB50-自建质谱谱图；图6为2,2',4,5,5'-五氯联苯-PCB101自建质谱谱图；图7为2,2',3,4,4',5-六氯联苯-PCB138自建质谱谱图；图8为2,2',3,4,4',5,5'-七氯联苯-PCB180自建质谱谱图；图9为2,2',3,3',4,4',5,5'-八氯联苯-PCB194自建质谱谱图；图10为2,2',3,3',4,4',5,5',6-九氯联苯-PCB206自建质谱谱图；图11为2,2',3,3',4,4',5,5',6,6'-十氯联苯-PCB209自建质谱谱图；图12为Aroclor1221混标色谱图；图13为Aroclor 1242混标色谱图；图14为Aroclor 1248混标色谱图；图15为Aroclor 1254混标色谱图；图16为Aroclor 1260混标色谱图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
实施例1建立多氯联苯各定量离子标准曲线和氯取代数不同的各多氯联苯计算公
式
(1)建立一氯联苯至十氯联苯的标准曲线
配制多氯联苯标准溶液系列，其浓度分别为1.0μg/mL、2.0μg/mL、5.0μg/mL、10.0μg/mL、20.0μg/mL、50.0μg/mL、100.0μg/mL，通过气相色谱/质谱仪测定各多氯联苯单体的标准曲线。
气相色谱质谱分析条件如下：色谱柱：DB-5MS，长度60m，内径0.25mm，膜厚0.25μm；进样口温度：280℃，分流进样，分流比：5:1；多氯联苯进样量：1.0μL；柱流量：1.0mL/min；程序升温：120℃保持3min，6℃/min升至320℃，保持2min；进样口温度：280℃；气质接口温度：280℃，离子源温度230℃，四级杆温度150℃；质谱扫描方式：SIM；扫描质量数：188、222、256、292、326、360、394、430、464、498离子驻留时间均为20ms；质谱调谐：自动调谐；
各多氯联苯单体标准曲线信息如表1所示：
表1多氯联苯单体标准曲线
| 多氯联苯 | 代表化合物 | 标准曲线范围(μg/mL) | 标准曲线 | 相关系数 |
| 一氯联苯 | PCB3 | 1.0～100.0 | Y＝56010X | 0.998 |
| 二氯联苯 | PCB8 | 1.0～100.0 | Y＝41581X | 0.9993 |
| 三氯联苯 | PCB31 | 1.0～100.0 | Y＝64264X | 0.9992 |
| 四氯联苯 | PCB50 | 1.0～100.0 | Y＝17931X | 0.9990 |
| 五氯联苯 | PCB101 | 1.0～100.0 | Y＝26510X | 0.998 |
| 六氯联苯 | PCB138 | 1.0～100.0 | Y＝16771X | 0.9991 |
| 七氯联苯 | PCB180 | 1.0～100.0 | Y＝14478X | 0.998 |
| 八氯联苯 | PCB194 | 1.0～100.0 | Y＝11988X | 0.996 |
| 九氯联苯 | PCB206 | 1.0～100.0 | Y＝9936X | 0.996 |
| 十氯联苯 | PCB209 | 1.0～100.0 | Y＝10815X | 0.996 |
如表1所示，一氯至十氯联苯的线性范围在1.0～100μg/mL，相关系数均大于0.995，满足分析方法要求。
(2)建立各氯取代数不同的多氯联苯的不同定量离子间的丰度比例关系。
按照上述标准方法，进样浓度为10.0μg/mL的标准溶液，建立一氯联苯至十氯联苯的特异性自建谱库，得到不同氯取代多氯联苯中各离子丰度比例关系。
气相色谱质谱分析条件如下：色谱柱：DB-5MS，长度60m，内径0.25mm，膜厚0.25μm；进样口温度：280℃，分流进样，分流比：5:1；多氯联苯进样量：1.0μL；柱流量：1.0mL/min；程序升温：120℃保持3min，6℃/min升至320℃，保持2min；进样口温度：280℃；气质接口温度：280℃，离子源温度230℃，四级杆温度150℃；质谱扫描方式：SIM；扫描质量数：188、222、256、292、326、360、394、430、464、498离子驻留时间均为20ms；质谱调谐：自动调谐。
不同氯取代多氯联苯中各离子丰度关系如表2所示。如表2所示，从一氯联苯至十氯联苯分别选择了十个不同的定量离子，分别代表了一氯联苯至十氯联苯十种不同氯取代数的多氯联苯，这十个离子分别是188、222、256、292、326、360、394、430、464、498，其中氯取代数最多的十氯联苯含有全部上述十种定量离子，以质荷比为498的离子丰度最高定为100，其余离子的丰度低于498的离子丰度；九氯联苯含有质荷比从188至464的离子，其中464的离子丰度最高定为100，其余离子丰度低于464的离子丰度，不含有质荷比为498的离子；以此类推，一氯联苯只有质荷比为188的离子，其丰度最高定为100，其余九种离子没有出现在一氯联苯的质谱图中。不同氯取代数的多氯联苯在质谱扫描过程中产生的上述离子的种类和丰度比例关系由表2得出。将表2中各离子的丰度用特定符号代替，例如十氯联苯中质荷比为498的离子丰度设定为A498-10，其中A代表离子丰度，498代表质荷比为498的离子，10代表十氯联苯，用此法将表2用符号代替后得到表3。
(3)建立氯取代数不同的各多氯联苯和多氯联苯总量的浓度计算方法
提取样品色谱图中十种定量离子的提取离子色谱图，并对每种定量离子的提取色谱图中的色谱图进行加和，得到样品中十种定量离子的总响应分别为T498、T464、T430、T394、T360、T326、T292、T256、T222、T188，通过(1)中十种定量离子的标准曲线计算，得到这十种定量离子的浓度分别为C498、C464、C430、C394、C360、C326、C292、C256、C222、C188，样品中十种多氯联苯的浓度设定C10、C9、C8、C7、C6、C5、C4、C3、C2、C1，则样品中各多氯联苯的浓度计算公式分别为：
计算中可能出现某种氯取代数的多氯联苯的浓度为零或者是负数的情况，那么说明这种氯取代数的定量离子均由比这种氯取代数多的多氯联苯贡献，则样品中这种多氯联苯的含量为零。
加和上述C1～C10的浓度即为样品中多氯联苯总量。
实施例2应用实施例1中的方法测定多氯联苯的有证混合标准
(1)标准配制：购买多氯联苯有证标准混合物Aroclor1221、Aroclor1242、Aroclor1248、Aroclor1254、Aroclor1260，采用自美国TMstandard公司，配制成5.0μg/ml和50.0μg/ml的标准使用溶液。
(2)进样分析：按照实施例1中的方法对上述多氯联苯有证标准混合物进行气相色谱/质谱分析。
(3)样品计算：
在样品色谱图中用上述十个定量离子对样品色谱图进行提取离子操作，得到十个定量离子的色谱图，分别加和每种定量离子产生的色谱峰，得到样品色谱图中每种定量离子的总响应(总峰面积)。将样品中十个定量离子的总响应带入至实施例1表1中的标准曲线进行计算，得到十个定量离子的总浓度C498＝T498/10815、C464＝T464/9936、C430＝T430/11988、C394＝T394/14478、C360＝T360/16771、C326＝T326/26510、C292＝T292/17931、C256＝T256/64264、C222＝T222/41581、C188＝T188/56010。
按照实施例1中氯取代数不同的各多氯联苯的计算方法计算十种多氯联苯的浓度C10、C9、C8、C7、C6、C5、C4、C3、C2、C1。
加和上述不同氯取代数的多氯联苯即可得到样品中多氯联苯总量。
通过上述方法计算得到多氯联苯有证标准混合物Aroclor1221、Aroclor1242、Aroclor1248、Aroclor1254、Aroclor1260中不同氯取代数的多氯联苯含量以及多氯联苯总量，如表4所示。由表4可知，采用定量离子丰度补偿模式计算五种多氯联苯混标(Aroclor1221、Aroclor 1260、Aroclor1254、Aroclor 1242、Aroclor 1248)浓度与五种多氯联苯标准浓度比较，其回收率范围在70.5％～102.1％之间，说明该计算模式能较准确计算样品中多氯联苯总量，并且可以计算出样品中每种氯取代数的多氯联苯含量，是一种准确、简便、快速、经济的样品中多氯联苯总量计算方法。以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (2)
1.一种采用定量离子丰度补偿模式测定样品中不同氯取代数多氯联苯含量的方法，其特征在于，包括步骤：
S1 采用EI电子轰击电离源的气相色谱/质谱扫描不同氯取代数的多氯联苯标准样品，确定不同氯取代数的多氯联苯的定量离子，质谱扫描定量离子，得到特征质谱图；质谱扫描定量离子不同浓度的多氯联苯标准液，得到对应定量离子的浓度校正曲线；
多氯联苯标准样品为：PCB3、PCB8、PCB31、PCB50、PCB101、PCB138、PCB180、PCB194、PCB206、PCB209；
气相色谱质谱分析条件：色谱柱：DB-5MS，长度 60m，内径 0.25mm，膜厚 0.25μm；进样口温度：280℃，分流进样，分流比：5:1；多氯联苯进样量：1.0μL；柱流量：1.0mL/min；程序升温：120℃保持 3min，6℃/min 升至 320℃，保持 2min；进样口温度：280℃；气质接口温度：280℃，离子源温度 230℃，四级杆温度 150℃；
质谱扫描方式：SIM；扫描质量数：188、222、256、292、326、360、394、430、464、498 离子驻留时间均为 20ms；质谱调谐：自动调谐；
S2 扫描样本数据，分别积分定量离子的色谱峰，并加和峰面积，经浓度校正曲线处理得到定量离子的浓度；
S3 定量离子浓度与丰度补偿后该定量离子浓度的差值即为指定氯取代数的多氯联苯浓度；
计算样品中不同氯取代数的多氯联苯浓度，按照氯取代数顺次降低的方式计算，计算公式为：
Cx为多氯联苯定量离子x的总浓度；Abundx为已知氯取代数的特征质谱图中定量离子x的丰度；当某种氯取代数的多氯联苯的浓度为零或者是负数的情况，则此种多氯联苯的含量为零。
2.一种采用定量离子丰度补偿模式测定样品中多氯联苯总量的方法，其特征在于，
将不同氯取代数的多氯联苯含量进行加和，得到样品的多氯联苯总量；不同氯取代数的多氯联苯含量采用如权利要求1所述的方法得到。
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