CN114460192A - 一种固体废物中半挥发性有机污染物的快速筛查方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于环境检测领域，公开了一种固体废物中半挥发性有机污染物的快速筛查方法，包括如下步骤：(1)利用GC‑MS/MS的MRM模式对常见SVOCs构建一个固体废物中SVOCs智能筛查数据库；其中包括SVOCs的名称和/或CAS号、保留指数、特征离子对的m/z、离子丰度比和碰撞电压；(2)对固体废物样品进行前处理，得待测液；(3)利用构建的智能筛查数据库，勾选可能存在的污染物，创建得到MRM筛查方法，利用该方法对待测液进行SVOCs的筛查，在保留时间范围内有特征离子对且被识别，可以判断样品中有该目标物。本发明可同时实现对多达数十种SVOCs快速、广谱筛查，减少了筛查工作成本，并提高了效率。

Description

一种固体废物中半挥发性有机污染物的快速筛查方法

技术领域

本发明涉及一种固体废物中半挥发性有机物(SVOCs)残留的气相色谱三重四极杆质谱联用(GC-MS/MS)筛查及定量分析方法，属于环境检测领域。

背景技术

随着社会发展，工业化进展不断加快，社会活动所产生的的固体废物总量不断增高，当固体废物属性不明，但不在危险废物名录中时，其危险特性需要进行鉴别。其中半挥发性有机物(SVOCs)大部分具有持久性、致突变性、毒性和致癌性等特性，对环境和人体健康会造成很大危害，是危险废物毒性含量鉴定的重点。

目前国内对固体废物的研究主要集中在腐蚀性、反应性、放射性等危险特性上，对固体废物毒性含量特性研究很少；而国外对于固体废物SVOCs的研究类型较少与我国危险废物鉴别关注的SVOCs不一致，不适用于我国固体废物毒性含量的鉴别。且我国现行标准多采用GC-MS的选择离子反应模式(SIM模式)对SVOCs进行分析。但固体废物相较于水样及土壤，基质更为复杂，更容易对目标化合物的测定产生干扰，导致测定结果准确度不高。

鉴于现有的技术缺陷，亟需一种适用于我国国体废物SVOCs的测定且抗干扰能力更强的筛查分析方法。

发明内容

本发明的目的是提供一种基于气相色谱三重四极杆质谱联用仪对固体废物中SVOCs残留的筛查及定量方法，本发明针对GB5085.6-2007附录A-E中规定的具有持久性、致突变性、毒性和致癌性等危险特性的SVOCs及其他常见SVOCs，先建立智能筛查数据库；随后针对不同生产工艺产生的固体废物对其可能存在的特征SVOCs进行筛查，最后可利用相应标准品绘制标准曲线对阳性样品定量分析，提供一种SVOCs残留的定量方法，本发明具有灵敏度高、准确度好、重现性好、操作简单快捷等优点。

本发明目的通过以下技术方案实现：

一种固体废物中半挥发性有机污染物的快速筛查方法，包括如下步骤：

(1)构建MRM智能筛查数据库：利用GC-MS/MS的MRM模式对常见SVOCs构建一个固体废物中SVOCs智能筛查数据库；智能筛查数据库中包括SVOCs的名称和/或CAS号、保留指数、特征离子对的m/z、离子丰度比和碰撞电压；

(2)对固体废物样品进行前处理，得待测液；

(3)利用步骤(1)构建的智能筛查数据库，勾选可能存在的污染物，创建得到MRM筛查方法，利用该方法对待测液进行SVOCs的筛查，在保留时间范围内有特征离子对且被识别，可以判断样品中有该目标物，筛查呈阳性。

优选地，步骤(1)所述SVOCs智能筛查数据库是通过MRM优化工具将获得的SVOCs的名称和/或CAS号、保留指数、特征离子对的m/z、离子丰度比和碰撞电压导入所得。

优选地，步骤(1)中所述SVOCs智能筛查数据库，其具体建立过程包括如下步骤：

a)根据GB5085.6-2007附录A-E中选择半挥发性有机物，并得到其名称与CAS号，以丙酮为溶剂配制半挥发性有机物的混合标准溶液；

b)将混合标准溶液注入到GC-MS/MS中，获得多种半挥发性有机物的前体离子和保留时间，通过COAST功能建立产物离子扫描方法；

c)将产物离子扫描方法导入到MRM_优化工具-创建方法批处理(MRM_Optimization_Tool-Create_MethodBatch)，运行后得到不同电压下的产物离子；

d)将c)中产物离子数据文件导入到MRM_优化工具-MRM优化(MRM_Optimization_Tool-MRM)，所得信息注册到智能数据库(Smart Database)，得到含有半挥发性有机物的名称、CAS号、特征离子对、碰撞电压和离子丰度比的参数信息(MRM Transition数据)；

e)吸取正构烷烃混合标准溶液注入GC-MS/MS，其仪器条件与b)一致，得到C9～C37的保留时间，将b)中所得半挥发性有机物的保留时间换算成正构烷烃的碳数，正构烷烃碳数的100倍值为保留指数；

f)将保留指数导入到d)中的智能数据库(Smart Database)，完成固体废物中SVOCs智能筛查数据库的构建。

优选地，步骤(3)中得到的MRM筛查方法是将C9～C37正构烷烃标准溶液注入GC-MS/MS中，得到正构烷烃全扫数据，将正构烷烃全扫数据及全扫方法导入固体废物中SVOCs智能筛查数据库，对各组分的保留时间进行校准后所得；其中MRM筛查方法的色谱条件与正构烷烃标准溶液的色谱条件一致。

优选地，步骤(2)固体废物样品中水性液态固体废物和油状液态固体废物采用液液萃取方式进行提取；固态和半固态固体废物通过加速溶剂萃取进行提取，得到提取液。按照步骤(3)创建的MRM筛查方法注入GC-MS/MS进行半挥发性有机物残留的筛查。

优选地，所述提取液浓缩至0.5mL～1mL后定容至1mL。

优选地，步骤(3)中筛查呈阳性的样品，可利用标准品绘制梯度标准曲线，通过外标法对阳性样品SVOCs残留进行定量。

在步骤(1)构建固体废物半挥发性有机物智能筛查数据库时，

优选的，a)中的对照品中包括苯胺类24种、苯酚类13种、多环芳烃18种、硝基苯类7种、邻苯类6种、醚类4种、氯苯类3种及其他常见SVOCs11种，共86种，详见表1；根据响应的不同，混合标准溶液的浓度为0.5μg/mL～50μg/mL。

优选的，b)和e)中气相色谱条件为：

进样口温度：200～280℃；进样方式：不分流进样；色谱柱：DB-5MS(30m×0.25mm×0.25μm)；柱流速：1.0～2.0mL/min(30～55cm/sec)；升温程序为：初始柱温50～110℃，保持0～5min，以3～20℃/min，升温至120～220℃，保持0～5min，以5～25℃/min，升温至300℃，保持0～20min。

质谱条件为：离子化方式：EI；电离电压：70eV；接口温度：230℃；离子源温度：230℃；扫描模式：Q3全扫描(Q3 Scan)；扫描质量数范围(m/z)：45～700；检测电压：调谐电压。

优选的，c)中电压范围为3～60V，电压间隔为3V。

优选的，步骤(1)与步骤(2)中正构烷烃为C9～C37，浓度为0.5～5μg/mL。

优选的，步骤(3)中样品取样量为10～30g，水性液态固体废物，用水稀释至100mL；油状液态固体废物用萃取溶剂稀释溶解后，加入100mL水；再通过液液萃取方式进行提取。

优选的，步骤(3)中液液萃取的提取溶剂为二氯甲烷、正己烷、叔丁基甲醚中的一种或者几种；单次萃取溶剂用量为20～40mL；为保证目标物的萃取效率，先在中性水溶液中萃取1次，通过盐酸溶液将水溶液调节PH为2～3后萃取2次，再通过氢氧化钠溶液调节PH为9～11后萃取2次，合并提取液。

优选的，步骤(3)中加速溶剂萃取的萃取溶剂为丙酮、二氯甲烷、正己烷的一种或者几种，萃取温度为70℃～130℃，单次萃取体积为15～25mL，萃取次数为1～3次，萃取池体积为34mL。

优选的，提取液通过旋转蒸发、氮吹的一种或者两种，浓缩至0.5～1mL后，定容至1mL。

本发明将利用气相色谱三重四极杆质谱联用仪的MRM模式对GB5085系列标准规定的SVOCs及其他常见SVOCs构建一个固体废物中SVOCs智能筛查数据库。在实际初筛过程中，对不同来源的固体废物，推测其可能存在的特征污染物后，在无标准品的情况下，可通过智能筛查数据库进行广谱、准确的筛查。且针对筛查呈阳性样品，本发明也将提供一个重现性好、灵敏度高的定量分析方法。

本发明相对于现有技术，其有益效果如下：

1、本发明在针对于固体废物中具有危险特性的SVOCs构建了智能筛查数据库，该智能筛查数据库包括SVOCs的名称、CAS号、特征离子对、离子丰度比、碰撞电压及保留指数。在环境事件应急监测以及企业固体废物危险特性初筛时，利用智能筛查数据库，可在无相应标准品的情况下同时实现对多达数十种具有危害性的半挥发性有机物快速、广谱筛查，减少了筛查工作成本，并提高了效率，筛查时间不超过5h。

2、本发明的筛查是基于气相色谱-三重四级杆质谱联用仪的多反应监测模式(MRM)进行分析，相比于常规的气相色谱质谱仪的选择离子监测模式(SIM)具有更高的抗干扰能力，更适用于基体复杂的固体废物，筛查结果精准性更好，灵敏度更高。

3、本发明通过采购相关标准品，对筛查后阳性样品中SVOSs残留量通过外标法定量，可提供一种高灵敏度、高重现性的定量方法。

附图说明

图1为智能筛查数据库中86种SVOCs的总离子流图。

图2为实施例2中阳性样品SVOCs的提取离子流色谱图，A为苯酚，B为邻苯二甲酸二丁酯。

具体实施方式

下面将结合附图和实施案例对本发明作进一步说明。

下述实施例中所用试剂、材料等，如无特殊说明均可从市场常规购得。

下述实施例中仪器、试剂和溶剂信息如下：

气相色谱-三重四级杆质谱联用仪(日本岛津，GCMS-TQ8040)；分析天平为万分之一天平(Sartorius，BSA224S-CW)；全自动快速溶剂萃取仪(吉天，APLE-3500)；全自动旋转振荡器(北京国环高科自动化技术研究院，GXC-250*12)；氮吹浓缩装置(天津奥特赛恩仪器有限公司，MTN-5800)；旋转蒸发器(上海亚荣生化仪器厂，RE-52AA)；丙酮、二氯甲烷、乙酸乙酯均为色谱纯，购于上海安谱；水为符合GB/T 6682中规定的一级水；

实施例1：一种基于气相色谱三重四极杆质谱联用仪多反应监测模式构建的固体废物SVOCs智能筛查数据库，包括以下步骤：

分别准确量取GB5085.6附录A～附录E及其他常见SVOCs86种标准品，以丙酮为溶剂分别配成单标标准储备液；吸取上述86种标准储备液各100uL置于10mL容量瓶，用丙酮定容至刻度线，混合标准使用液的目标物浓度为0.5μg/mL～50μg/mL；单标储备液浓度及混合标准溶液中各目标物名称、CAS号以及浓度详见表1。准确量取100μL正构烷烃(C9～C37)混合标准品通过正己烷稀释定容至10mL，得到浓度为10μg/mL的正构烷烃混合储备液；准确量取1mL正构烷烃(C9～C37)混合标准品通过正己烷稀释定容至10mL，得到浓度为1μg/mL的正构烷烃混合使用液；于-20℃下避光保存。

分别吸取1μL目标物混合使用液和正构烷烃混合使用液注入GC-MS/MS，分别得到目标物及正构烷烃的全扫数据文件。仪器条件如下：

气相色谱条件为：进样口温度：250℃；进样方式：不分流进样；色谱柱：DB-5MS(30m×0.25mm×0.25μm)；柱流速：1.39(恒线速度42.8cm/sec)；升温程序为：50℃(保持1min),以5℃/min，升温至120℃(保持2min)，以10℃/min，升温至240℃(保持2min)，以15℃/min，升温至300℃(保持10min)；质谱条件为：离子化方式：EI；电离电压：70eV；接口温度：230℃；离子源温度：230℃；扫描模式：Q3全扫描(Q3 Scan)；扫描质量数范围(m/z)：45～700；检测电压：调谐电压。

通过SVOCs的全扫数据文件，得到每个目标物的保留时间及至少1个前体离子m/z，通过COAST功能建立产物离子扫描方法；将其导入到MRM_Optimization_Tool，运行并进行电压优化后得到至少2个的产物离子；将上述获得的信息注册到智能数据库(SmartDatabase)，得到含有目标物名称、CAS号、特征离子对、碰撞电压和离子丰度比的智能筛查数据库。

通过正构烷烃的全扫数据文件，得到C9～C37的保留时间，正构烷烃碳数的100倍值为保留指数，将SVOCs的保留时间换算成正构烷烃的碳数。

将保留指数导入至上述智能筛查数据库，完成SVOCs智能筛查数据库的构建。

表1智能筛查数据库中目标物质谱参数

实施例2：

(1)样品前处理

取30g废纸脱墨废水，置于250mL分液漏斗中，加入70mL水溶液，混合均匀，样品通过液液萃取，具体过程如下：在分液漏斗中加入10gNaCl，充分溶解；随后加入二氯甲烷40mL，80r/min翻转振荡10min，过程中注意放气；将第一次萃取液收集至250mL梨形瓶；在样品中加入0.2mL1mol//L盐酸溶液，使得样品水溶液PH为2～3，加入二氯甲烷20mL，80r/min翻转振荡10min，收集萃取液，重复萃取两次；在样品中加入0.4mL1mol//L氢氧化钠溶液，使得样品水溶液PH为9～11，加入二氯甲烷20mL，80r/min翻转振荡10min，收集萃取液，重复萃取两次；合并所有萃取液。

萃取液在45℃下通过旋转蒸发仪减压蒸发至5mL以下，转移至玻璃离心管中，45℃下氮吹至0.5～1mL，二氯甲烷定容至1mL，待测。

(2)筛查测定

样品为废纸脱墨废水，在智能筛查数据库中根据固废来源勾选可能存在的苯酚类、邻苯类和甲苯类等SVOCs。

将实施例1中C9～C37正构烷烃混合使用液注入GC-MS/MS中，得到正构烷烃全扫数据，将正构烷烃全扫数据及全扫方法导入实施例1构建的智能筛查数据库，智能筛查数据库中各组分的预保留时间按照保留指数进行校准计算，得到该色谱条件下的理论保留时间，并创建得到SVOCs快速筛查方法(MRM筛查方法)。

利用该MRM方法对步骤(1)中待测液进行筛查，在保留时间范围内(0～35min内)有特征离子对且被识别，可以判断样品中有该目标物，筛查呈阳性。如图2所示，苯酚与邻苯二甲酸二丁酯在其保留时间范围内的定量及定性特征离子对存在，且丰度比在范围内可被识别，由筛查结果可以判断，样品为含有苯酚和邻苯二甲酸二丁酯的阳性样品。

(3)定量分析

可购买筛查呈阳性目标物标准品，通过建立标准曲线，对样品残留目标物进行准确定量分析。

Claims (10)

1.一种固体废物中半挥发性有机污染物的快速筛查方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)构建MRM智能筛查数据库：利用GC-MS/MS的MRM模式对常见SVOCs构建一个固体废物中SVOCs智能筛查数据库；智能筛查数据库中包括SVOCs的名称和/或CAS号、保留指数、特征离子对的m/z、离子丰度比和碰撞电压；

(2)对固体废物样品进行前处理，得待测液；

(3)利用步骤(1)构建的智能筛查数据库，勾选可能存在的污染物，创建得到MRM筛查方法，利用该方法对待测液进行SVOCs的筛查，在保留时间范围内有特征离子对且被识别，可以判断样品中有该目标物，筛查呈阳性。

2.根据权利要求1中所述的快速筛查方法，其特征在于，步骤(1)所述SVOCs智能筛查数据库是通过MRM优化工具将获得的SVOCs的名称和/或CAS号、保留指数、特征离子对的m/z、离子丰度比和碰撞电压导入所得。

3.根据权利要求2中所述的快速筛查方法，其特征在于，步骤(1)中所述SVOCs智能筛查数据库，其具体建立过程包括如下步骤：

a)根据GB5085.6-2007附录A-E中选择半挥发性有机物，并得到其名称与CAS号，以丙酮为溶剂配制半挥发性有机物的混合标准溶液；

b)将混合标准溶液注入到GC-MS/MS中，获得多种半挥发性有机物的前体离子和保留时间，通过COAST功能建立产物离子扫描方法；

c)将产物离子扫描方法导入到MRM_优化工具-创建方法批处理，运行后得到不同电压下的产物离子；

d)将c)中产物离子数据文件导入到MRM_优化工具-MRM优化，所得信息注册到智能数据库，得到含有半挥发性有机物的名称、CAS号、特征离子对、碰撞电压和离子丰度比的参数信息；

e)吸取正构烷烃混合标准溶液注入GC-MS/MS，其仪器条件与b)一致，得到正构烷烃的保留时间，将b)中所得半挥发性有机物的保留时间换算成正构烷烃的碳数，正构烷烃碳数的100倍值为保留指数；

f)将保留指数导入到d)中的智能数据库，完成固体废物中SVOCs智能筛查数据库的构建。

4.根据权利要求1或2或3中所述的快速筛查方法，其特征在于，步骤(3)中得到的MRM筛查方法是将正构烷烃标准溶液注入GC-MS/MS中，得到正构烷烃全扫数据，将正构烷烃全扫数据及全扫方法导入固体废物中SVOCs智能筛查数据库，对各组分的保留时间进行校准后所得；其中MRM筛查方法的色谱条件与正构烷烃标准溶液的色谱条件一致。

5.根据权利要求3所述的快速筛查方法，其特征在于，步骤b)和e)中气相色谱条件为：进样口温度：200～280℃；进样方式：不分流进样；色谱柱：DB-5MS；柱流速：1.0～2.0mL/min；升温程序为：初始柱温50～110℃，保持0～5min，以3～20℃/min，升温至120～220℃，保持0～5min，以5～25℃/min，升温至300℃，保持0～20min；

质谱条件为：离子化方式：EI；电离电压：70eV；接口温度：230℃；离子源温度：230℃；扫描模式：Q3全扫描；扫描质量数范围(m/z)：45～700；检测电压：调谐电压。

6.根据权利要求4所述的快速筛查方法，其特征在于，步骤c)中电压范围为3～60V，电压间隔为3V；所述正构烷烃为C9～C37，浓度为0.5～5μg/mL。

7.根据权利要求1或2或3中所述的快速筛查方法，其特征在于，步骤(2)固体废物样品中水性液态固体废物和油状液态固体废物采用液液萃取方式进行提取；固态和半固态固体废物通过加速溶剂萃取进行提取，得到提取液。

8.根据权利要求7所述的快速筛查方法，其特征在于，所述提取液浓缩至0.5mL～1mL后定容至1mL。

9.根据权利要求8所述的快速筛查方法，其特征在于，步骤(2)所述液液萃取的提取溶剂为二氯甲烷、正己烷、叔丁基甲醚中的一种或者几种；所述加速溶剂萃取的萃取溶剂为丙酮、二氯甲烷、正己烷的一种或者几种，萃取温度为70℃～130℃。

10.根据权利要求1或2或3所述的快速筛查方法，其特征在于，步骤(3)中筛查呈阳性的样品，可利用标准品绘制梯度标准曲线，通过外标法对阳性样品SVOCs残留进行定量。

Images