CN104475067A - 一种利用超临界二氧化碳清洗大孔吸附树脂的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种利用超临界二氧化碳技术清洗大孔吸附树脂的方法。具体步骤：（1）将夹带剂喷洒入大孔吸附树脂中，用超临界二氧化碳流体进行连续循环萃取；（2）将萃取后的二氧化碳流体依次进入一级分离器、二级分离器中进行分离，从一级分离器中排出水；从二级分离器中排出其它有机杂质；所述步骤（1）中的夹带剂为乙酸乙酯、乙醇中的一种或其混合物。和传统方法相比较，利用本发明方法对大孔吸附树脂进行清洗净化，效果更好，不仅大大减少了有机试剂的使用量，而且还具有环保、快速、高效、低耗等优点。

Description

一种利用超临界二氧化碳清洗大孔吸附树脂的方法
技术领域
本发明涉及一种大孔吸附树脂的清洗方法，尤其涉及一种利用超临界二氧化碳清洗大孔吸附树脂的方法。
背景技术
大孔吸附树脂是一种不溶于酸、碱及各种有机溶剂的有机高分子聚合物，应用大孔吸附树脂进行分离的技术是20世纪60年代末发展起来的继离子交换树脂后的分离新技术之一。
大孔树脂(macroporous resin)又称全多孔树脂，大孔树脂是由聚合单体和交联剂、致孔剂、分散剂等添加剂经聚合反应制备而成。聚合物形成后，致孔剂被除去，在树脂中留下了大大小小、形状各异、互相贯通的孔穴。因此大孔树脂在干燥状态下其内部具有较高的孔隙率，且孔径较大，在100~1000nm之间。
大孔吸附树脂是以苯乙烯和丙酸酯为单体，加入乙烯苯为交联剂，甲苯、二甲苯为致孔剂，它们相互交联聚合形成了多孔骨架结构。树脂一般为白色的球状颗粒，是一类含离子交换集团的交联聚合物，它的理化性质稳定，不溶于酸、碱及有机溶剂，不受无机盐类及强离子低分子化合物的影响。
大孔吸附树脂的孔径与比表面积都比较大，在树脂内部具有三维空间立体孔结构，具有物理化学稳定性高、比表面积大、吸附容量大、选择性好、吸附速度快、解吸条件温和、再生处理方便、使用周期长、宜于构成闭路循环、节省费用等诸多优点。
大孔吸附树脂吸附技术最早用于废水处理、医药工业、化学工业、分析化学、临床检定和治疗等领域，近年来在我国已广泛用于中草药有效成分的提取、分离、纯化工作中。与中药制剂传统工艺比较，应用大孔吸附树脂技术所得提取物体积小、不吸潮、易制成外型美观的各种剂型，特别适用于颗粒剂、胶囊剂和片剂，改变了传统中药制剂的粗、黑、大现象，有利于中药制剂剂型的升级换代，促进了中药现代化研究的发展，国家中医药管理局等单位联合发布的2002~2010《医药科学技术政策》明确提出：研制开发中药动态逆流提取、超临界萃取、中药饮片浸润、大孔树脂分离等技术。
树脂使用前，需根据使用要求，进行程度不同的预处理，是将树脂内孔残存的毒性有机残留物去除。树脂预处理方法有：
在交换柱或提取器内加入高于树脂层10cm的95%以上的乙醇浸渍4小时，然后用蒸馏水淋洗至流出液在试管中用水稀释不浑浊时为止。最后用水反复洗涤至乙醇含量小于1%或无明显乙醇气味即可。树脂层面上保持2-5mm液体，以免干柱，备用。新离子交换树脂用2-4BV的95%以上的乙醇或甲醇以1-2BV/hr的速度过柱(如有气泡产生，须赶出气泡)，然后用蒸馏水以1-2BV/hr的速度淋洗至流出液在试管中用水稀释不浑浊或无明显乙醇气味时为止，树脂层面上保持2-5mm液体，以免干柱，备用。
目前最常用的方法是索氏提取法，索氏提取法是利用溶剂回流和虹吸原理，使固体物质每一次都能为纯的溶剂所萃取，所以萃取效率较高。萃取前应先将固体物质研磨细，以增加液体浸溶的面积。然后将固体物质放在滤纸套内，放置于萃取室中。当溶剂加热沸腾后，蒸汽通过导气管上升，被冷凝为液体滴入提取器中。当液面超过虹吸管最高处时，即发生虹吸现象，溶液回流入烧瓶，因此可萃取出溶于溶剂的部分物质。就这样利用溶剂回流和虹吸作用，使固体中的可溶物富集到烧瓶内。
上述所述传统方法，每次能够处理的量仅为几十克左右，而且存在费时费力，机溶剂消耗大且有机物去除不完全等缺点，特别是如果需要处理的量比较大，那么所需的装置和处理能力就显得非常不足，因此，需要发明一种快速、高效、环保的预处理方法，用来对大量的大孔吸附树脂进行清洗和净化。
发明内容
针对现有技术中存在的上述不足，本发明所要解决的技术问题是提供一种超临界二氧化碳清洗大孔吸附树脂的方法，以其获得高纯度的大孔吸附树脂。
本发明所要解决的技术问题，是通过如下技术方案实现的：
一种利用超临界二氧化碳清洗大孔吸附树脂的方法，由下述步骤组成：
（1）将夹带剂喷洒入大孔吸附树脂中，用超临界二氧化碳流体进行连续循环萃取；
（2）将萃取后的二氧化碳流体依次进入一级分离器、二级分离器中进行分离，从一级分离器中排出水；从二级分离器中排出其它有机杂质；
本发明所述利用超临界二氧化碳清洗净化得到高纯度大孔吸附树脂的方法，具体步骤如下：
（1）将占大孔吸附树脂重量1-3%的夹带剂喷洒入大孔吸附树脂中，再将大孔吸附树脂加到萃取釜中，用超临界二氧化碳流体进行连续循环萃取，控制萃取釜温度30-50℃，萃取压强10-20MPa，萃取时间0.5-1小时；
（2）将萃取后的二氧化碳流体依次进入一级分离器、二级分离器中进行分离，二氧化碳流体的流量为10-30升/小时，其中，一级分离器压强8.5-9.5MPa，一级分离器温度0-20℃；二级分离器压强6-8MPa，二级分离器温度25-40℃；从一级分离器中排出水；从二级分离器中排出其它有机杂质，萃取结束后，得到高纯度大孔吸附树脂 。所述步骤（1）中的大孔吸附树脂的颗粒大小为100-400目。
所述步骤（1）中的夹带剂为乙酸乙酯或乙醇中的一种或其混合物。
本发明中，所述大孔吸附树脂选自市场购置。所述大孔吸附树脂的颗粒大小为100-400目。
本发明中，所述步骤（1）中的夹带剂由下述组分按重量份组成：乙醇50份、乙酸乙酯50份。
所述乙醇，英文名称：Ethyl alcohol，分子式：C2H5OH（C2H6O），分子量：46。俗称酒精，在常温、常压下是一种易燃、易挥发的无色透明液体，它的水溶液具有特殊的、令人愉快的香味，并略带刺激性。沸点：78.4 ℃。相对密度0.789。CAS号：64-17-5， EINECS号： 200-578-6。
所述乙酸乙酯，英文名称：Ethyl acetate，分子式：C4H8O2，分子量：88。中文别名：醋酸乙酯、乙酸乙醚。常温下是无色澄清粘稠状液体，有强烈的醚似的气味，清灵、微带果香的酒香，易扩散，不持久。沸点77 ℃，相对密度0.897。CAS号：141-78-6，EINECS号：205-500-4。
相对于现有技术，本发明的优点在于：一次可以处理的量大大增加，且采用本发明所得到的大孔吸附树脂纯度更高，有机杂质和水份残留更少，同时，本方法还具有环保、高效，节能等优点。
具体实施方式
通过实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不受以下实施例所限定。
实施例1：
将市场上购置的100目大孔吸附树脂2kg置入5升萃取釜中。
称取夹带剂乙醇20克喷洒入萃取釜料桶中，通入二氧化碳，升压，用超临界二氧化碳流体进行连续循环萃取，控制萃取釜温度40℃，萃取压强20MPa，萃取时间1小时；
将萃取后的二氧化碳流体依次进入一级分离器、二级分离器中进行分离，二氧化碳流体的流量为20升/小时，其中，一级分离器压强6.2MPa，一级分离器温度10℃；二级分离器压强6.1MPa，二级分离器温度30℃；从一级分离器中排出水；从二级分离器中排出其它有机杂质。萃取结束后，放空萃取釜，得到提纯干净的高纯度大孔吸附树脂。
实施例2：
将市场上购置的100目大孔吸附树脂2kg置入5升萃取釜中。
称取：乙醇50克、乙酸乙酯50克，搅拌混合均匀，制得混合夹带剂。
称取混合夹带剂20克喷洒入萃取釜料桶中，通入二氧化碳，升压，用超临界二氧化碳流体进行连续循环萃取，控制萃取釜温度40℃，萃取压强20MPa，萃取时间1小时；
将萃取后的二氧化碳流体依次进入一级分离器、二级分离器中进行分离，二氧化碳流体的流量为20升/小时，其中，一级分离器压强6.2MPa，一级分离器温度10℃；二级分离器压强6.1MPa，二级分离器温度30℃；从一级分离器中排出水；从二级分离器中排出其它有机杂质。萃取结束后，放空萃取釜，得到提纯干净的高纯度大孔吸附树脂。
对比例1：
将市场上购置的100目大孔吸附树脂2kg置入5升萃取釜中。
通入二氧化碳，升压，用超临界二氧化碳流体进行连续循环萃取，控制萃取釜温度35℃，萃取压强25MPa，萃取时间1小时；
将萃取后的二氧化碳流体依次进入一级分离器、二级分离器中进行分离，二氧化碳流体的流量为20升/小时，其中，一级分离器压强6.5MPa，一级分离器温度10℃；二级分离器压强6.4MPa，二级分离器温度30℃；从一级分离器中排出水；从二级分离器中排出其它有机杂质。萃取结束后，放空萃取釜，得到提纯后的大孔吸附树脂。
结果比较：
为了检验处理的效果，采用气相色谱质谱联用技术分别对三个例子处理过的大孔吸附树脂进行有机物残留测定，具体处理方式如下：
准确称取5 g处理过的树脂，加入10 mL二氯甲烷，浸泡30min后，抽取1 μL进行常规的气相色谱质谱分析，检测条件如下：
检测仪器：  Thermo Focus DSQ气相色谱-质谱联用仪
色谱柱：     HP-5MS（30 m×0.25 mm，0.25 μm）石英毛细管色谱柱
柱温：       60℃(保持2min) ～ 300℃ (保持8min)
升温速度：   20℃/min             
气化室温度：   250℃
载气(流量)：    He，纯度99.999% (1.0 mL/min)
进样量：       1 μL
分流比：       10:1
质谱检测器：   EI源，电离电压70eV，离子源温250℃
检索谱库：     NIST库
扫描质量范围： 41～450 amu
扫描速度：     0.5秒/次
根据检测的峰面积总和来评价处理的效果，峰面积总和越小的效果越好，每个样品测定5次取平均值，结果如下表所示：
样品 测定值1 测定值2 测定值3 测定值4 测定值5 平均值
实施例1 23098543 24176435 22457927 23287618 24902173 23584539
实施例2 15972833 16430875 17093246 16927214 16092355 16503305
对比例1 34887924 37912633 35990425 36998837 36098184 36377601
实施例1-2和对比例1的区别在于：实施例1和实施例2中添加了夹带剂，而对比例1中则没有添加夹带剂。实施例1采用的夹带剂是乙醇，实施例2采用的夹带剂是由乙醇、乙酸乙酯混合而成的混合夹带剂。从表中结果可以看出，实施例2和实施例1的峰面积远远低于对比例1，故实施例1和实施例2效果远远优于对比例1。且实施例2处理后的其峰面积只有对比例1的45%。实施例2处理后的其峰面积只有实施例1的70%左右，说明实施例2的效果优于实施例1。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本领域的技术人员在本发明所揭露的技术范围内，可不经过创造性劳动想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求书所限定的保护范围为准。   

Claims (4)

1.一种利用超临界二氧化碳清洗大孔吸附树脂的方法，其特征在于，具体步骤如下：
（1）将占大孔吸附树脂重量1-3%的夹带剂喷洒入大孔吸附树脂中，再将大孔吸附树脂加到萃取釜中，用超临界二氧化碳流体进行连续循环萃取，控制萃取釜温度30-50℃，萃取压强10-20MPa，萃取时间0.5-1小时；
（2）将萃取后的二氧化碳流体依次进入一级分离器、二级分离器中进行分离，二氧化碳流体的流量为10-30升/小时，其中，一级分离器压强6-6.5MPa，一级分离器温度0-20℃；二级分离器压强5.9-6.4MPa，二级分离器温度30-40℃；从一级分离器中排出水；从二级分离器中排出其它有机杂质；
其中：所述步骤（1）中的夹带剂为乙酸乙酯或乙醇中的一种或其混合物。
2.如权利要求1所述的利用超临界二氧化碳清洗大孔吸附树脂的方法，其特征在于：所述步骤（1）中的大孔吸附树脂的颗粒大小为100-400目。
3.如权利要求1所述的利用超临界二氧化碳清洗大孔吸附树脂的方法，其特征在于：所述步骤（1）中的大孔吸附树脂选自市场上购置。
4.如权利要求1所述的利用超临界二氧化碳清洗大孔吸附树脂的方法，其特征在于：所述步骤（1）中的夹带剂由下述组分按重量份组成：乙醇50份、乙酸乙酯50份。
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