CN108267527B - 一种水体硝酸盐氮稳定同位素的测定方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种水体硝酸盐氮稳定同位素的测定方法，该方法将待测水体与苯混合，在所得混合液中缓慢加入浓硫酸，振荡混匀后静置分层，取上层溶液，使待测水体中的硝酸盐转化为硝基苯，再对转化所得水体中的氮稳定同位素进行检测。本发明提供的测定方法仅使用浓硫酸、苯溶剂，通过将硝酸盐衍生化成硝基苯，并利用GC‑C‑IRMS进行硝基苯单体氮同位素的测定，与传统方法相比，操作简便，费时少，效率高，操作安全，测定结果准确可靠，且对于其他环境样品中硝酸盐氮稳定同位素的测定具有参考意义。

Description

一种水体硝酸盐氮稳定同位素的测定方法
技术领域
本发明属于环境污染物溯源检测领域，具体的说是一种水体硝酸盐氮稳定同位素的测定方法。
背景技术
硝酸盐是地表水和浅层地下水的主要污染物。地表水中硝酸盐含量过高会导致水体的富营养化，灌溉水中硝酸盐含量过高则会影响农作物的产品品质，饮用水中硝酸盐含量超标则可能通过转化成亚硝胺类致癌物而危害人类健康。硝酸盐的污染来源有多种途径，如生活污水排放、工业污水排放、氮肥的滥用、大气氮氧化合物干湿沉降等。研究明确水体中硝酸盐的污染来源，对于控制水体中的硝酸盐污染、保护生态环境和人类健康具有重要意义。
稳定同位素技术已成为识别水体中硝酸盐的污染来源的有效技术手段。学者们研究发现，不同来源的硝酸盐具有不同的氮同位素比值特征，利用氮同位素特征差异可直接溯源水体中的硝酸盐来源，有效弥补了传统的水化学方法的不足。利用稳定同位素质谱仪测定硝酸盐氮同位素的预处理方法主要有化学法和细菌反硝化法，其目的是将硝酸盐转化成N2O气体，通过专用气体浓缩装置富集后进行稳定同位素质谱仪测定。化学法是利用镀铜镉粒将硝酸盐转化亚硝酸盐，然后利用叠氮酸将亚硝酸盐转化N2O，叠氮酸属于剧毒物，且有爆炸危险性，镀铜镉粒处理后的重金属废液对环境不利。细菌反硝化法是利用缺乏硝酸N2O还原酶的反硝化细菌将硝酸盐转成N2O，此法的优点是操作安全，测定结果比化学法准确，缺点是需要培养周期较长的反硝化细菌，操作繁琐。
目前，亟待提供一种安全环保、操作简便、检测结果准确的硝酸盐氮稳定同位素的测定方法。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足，建立一种水体硝酸盐氮同位素的测定方法。该方法通过将硝酸盐氮转化成硝基苯，并利用气相色谱-燃烧炉-稳定同位素质谱仪(GC-C-IRMS)对硝基苯进行单体氮稳定同位素的测定。
由于氮有14N和15N两种稳定同位素，以大气氮为例，氮气的14N丰度为99.6337％，15N丰度为0.3663％，本领域一般用14N和15N的相对比值(δ15N)来描述不同物质中氮同位素组成。
具体而言，本发明提供的水体硝酸盐氮稳定同位素测定的方法需要先将待测水体中的硝酸盐氮转化成硝基苯，然后对转化所得水体中的氮稳定同位素进行检测。
所述转化方法具体为：将待测水体与苯混合，在所得混合液中缓慢加入浓硫酸，振荡混匀后静置分层，取上层溶液。
本发明所述待测水体在与苯混合前，可先进行过滤处理，从而将待测水体中影响检测结果准确性以及可能对仪器造成的损害的物质去除。在实际操作中，可采用微孔滤膜进行过滤处理，所述微孔滤膜的孔径优选为0.45μm。
为了确保转化充分进行，本发明优选待测水体与苯混合时的体积比为1:0.5～1.5，所述待测水体与浓硫酸的体积比为1:1.5～2。为了确保操作安全，所述浓硫酸在加入时应沿试管壁缓慢滴加。
上述物质添加完毕后，采用振荡混匀方式使上述物质在混合的同时充分反应。所述振荡混匀优选在1min以上，以确保反应充分进行。
由于硝基苯溶于苯而不容于水，所述静置分层可以确保硝基苯充分溶解于上层苯中。所述静置时间优选为15min～20min。
为了避免上层溶液中含有微量的水影响后续检测，本发明优选将所述上层溶液过无水硫酸钠除水后，再进行后续操作。
本发明采用本领域已知的气相色谱-燃烧炉-稳定同位素质谱仪(GC-C-IRMS)对所述转化得到的水体中的氮稳定同位素进行检测。
作为本发明的一种优选方案，所述气相色谱包括如下参数：气相色谱柱为石英毛细管柱；升温程序为68～72℃保留1min，以13～17℃/min升温至155～165℃，保留1min，再以23～27℃/min升温至295～305℃，保留1min；载气为氦气，恒流模式，流速为1.3～1.5mL/min。在实际检测时，优选进样口温度为240～260℃；无分流进样。所述气相色谱柱可采用长度为30m，内径为0.25mm，膜厚为0.25μm的石英毛细管柱。参考气体纯度为99.999％。
作为本发明的一种优选方案，所述燃烧炉内的燃烧反应管为镀镍陶瓷管，燃烧反应温度1000℃。样品进入燃烧反应管中转化成的N2在载气的带动下进入液氮冷阱中，其它干扰气体成分在冷阱中被固定。
经过气相色谱和燃烧炉的N2进入稳定同位素比值质谱仪中并被离子源电离成质荷比为28、29、30的不同种类的同位素异构体离子，不同质荷比的带电离子在磁场作用下分离，并被法拉第杯接收转化成电信号，系统计算出氮同位素比值δ15N。
为了提高检测的准确性，本发明还可以对氮同位素比值进行进一步校正。具体而言，可取国际标准物质进行多点校正氮气参考气，将标准物质的测量值与真实值建立标准曲线，由此完成氮同位素比值的校正。
本发明提供的测定方法仅使用浓硫酸、苯溶剂，通过将硝酸盐衍生化成硝基苯，并利用GC-C-IRMS进行硝基苯单体氮同位素的测定，与传统的反硝化细菌法相比，本发明无需繁琐的细菌培养操作，衍生化过程操作简便，费时少，效率高；与传统的化学还原法相比，本发明无需使用剧毒物质镉粉、叠氮酸等，对操作人员安全。本发明提供的测定方法使得水体中的硝酸盐完全衍生化成硝基苯，衍生化过程氮同位素分馏小，经标准物质校正后的测定结果准确可靠，且对于其他环境样品中硝酸盐氮稳定同位素的测定具有参考意义。
附图说明
图1为本发明实施例1提供的样品GC-C-IRMS离子流图。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
实施例1
本实施例提供了一种水体硝酸盐氮稳定同位素的测定方法，涉及到的试剂和材料主要有：硝酸钾(已用元素分析仪-稳定同位素质谱仪精确标定δ15N值为5.35‰)、苯、浓硫酸、硝酸盐同位素标准物质(USGS32、USGS34、USGS35)。
所述方法具体为：将已知δ15N值的硝酸钾配制成浓度100mg/L的硝酸钾溶液作为待测水体，取5mL所述待测水体，过0.45μm微孔滤膜后，加入1倍体积的苯混合，在所得混合液中沿容器壁缓慢滴加1.5倍体积的浓硫酸，振荡混匀2min后静置分层15min，取上层溶液，经无水硫酸钠(使用前先在450℃灼烧4h)除水后进行GC-C-IRMS分析(所得GC-C-IRMS离子流图如图1所示)；
其中：
GC参数包括：进样口温度为250℃；无分流进样；气相色谱柱为石英毛细管柱，长度为30m，内径为0.25mm，膜厚为0.25μm；升温程序为70℃保留1min，以15℃/min升温至160℃，保留1min，再以25℃/min升温至300℃，保留1min；载气为氦气，恒流模式，流速为1.4ml/min；参考气体纯度为99.999％；
燃烧炉内的燃烧反应管为镀镍陶瓷管，燃烧反应温度1000℃；样品进入燃烧反应管中转化成的N2在载气的带动下进入液氮冷阱中，其它干扰气体成分在冷阱中被固定；
燃烧炉内所得N2进入稳定同位素比值质谱仪中并被离子源电离成质荷比为28、29、30的不同种类的同位素异构体离子，不同质荷比的带电离子在磁场作用下分离，并被法拉第杯接收转化成电信号，系统计算出氮同位素比值；
取国际标准物质USGS32、USGS34、USGS35进行多点校正，将标准物质的测量值与真实值建立标准曲线，将检测所得待测水体中氮稳定同位素的比值代入所述标准曲线中，由此完成氮同位素比值的校正。
本实施例将硝酸钾溶液样品重复处理5次，获得5个氮稳定同位素比值测定结果，利用SPSS软件将校正后的待测水体中氮稳定同位素比值的测定值与硝酸钾的δ15N真实值进行单样本t检验，结果如表1所示。
表1：检测结果
Figure GDA0001605019500000051
实施例2
与实施例1相比，区别仅在于：待测水体为2份环境水体；采用实施例1所述方法进行检测得到2份环境水体的δ15N值分别为2.11±0.26‰和7.21±0.13‰。
虽然，上文中已经用一般性说明、具体实施方式及试验，对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims (8)

1.一种水体硝酸盐氮稳定同位素的测定方法，其特征在于，将待测水体中的硝酸盐转化为硝基苯，采用气相色谱-燃烧炉-稳定同位素质谱仪对转化所得水体中的硝基苯氮稳定同位素进行检测，经换算得到待测水体中硝酸盐氮稳定同位素的比值；
所述转化具体为：将待测水体与苯按体积比1:0.5~1.5混合，在所得混合液中缓慢加入浓硫酸，振荡混匀后静置分层，取上层溶液，其中，所述待测水体与浓硫酸的体积比为1:1.5~2，所述振荡混匀的时间为1min以上，所述静置的时间为15min~20min；
所述检测的过程中：气相色谱柱为石英毛细管柱，长度为30m，内径为0.25mm，膜厚为0.25μm，进样口温度为250℃，无分流进样，升温程序为，在70 ℃保温1 min后，以15 ℃/min的速率升温至160 ℃，保温1 min，再以25 ℃/min的速率升温至300℃，保温1min，以纯度为99.999%得氦气为载气，恒流模式，流速为1.4 ml/min；
燃烧炉内的燃烧反应管为镀镍陶瓷管，燃烧反应温度为1000 ℃，样品进入燃烧反应管中转化成的N2，在载气的带动下进入液氮冷阱中，其它干扰气体成分在冷阱中被固定；
燃烧炉内转化所得的N2进入稳定同位素比值质谱仪中，并被离子源电离成质荷比分别为28、29和30的不同种类的同位素异构体离子，不同质荷比的带电离子在磁场作用下分离，并被法拉第杯接收转化成电信号，随后由系统计算出氮同位素比值。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述待测水体与苯混合前先进行过滤处理。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，采用微孔滤膜进行过滤处理。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，采用孔径0.45 μm的微孔滤膜进行过滤处理。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述上层溶液除水后再进行后续检测。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述上层溶液的除水采用无水硫酸钠。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法还包括：对所得氮稳定同位素的比值进行校正。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述校正具体为：取国际标准物质进行多点校正，将标准物质的测量值与真实值建立标准曲线，将检测所得待测水体中氮稳定同位素的比值代入所述标准曲线中，即得校正值。
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