CN110672773A - 一种检测烟用水基胶中甲醛的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提出了一种检测烟用水基胶中甲醛的方法，包括以下步骤：（1）对样品进行预处理，获得待检试样；（2）将步骤（1）中获得的待检试样进行HS‑GC/MS分析。本发明所提供的方法减少了样品在操作过程中的损失，简便了操作过程，减少了环境的污染。

Description

一种检测烟用水基胶中甲醛的方法
技术领域
本发明涉及一种烟草行业中烟用材料的化学检验方法，具体涉及一种检测烟用水基胶中甲醛的方法。
背景技术
烟用水基胶的安全卫生一直受到烟草行业的高度重视。受胶粘剂原材料和生产工艺等条件的影响，烟用水基胶可能会有甲醛残留。甲醛是一种原生质毒素，能与蛋白质结合，对人体的危害很多，，在卷烟生产与抽吸抽吸过程中易释放出来，对人体的呼吸系统和感觉器官有一定的刺激作用，具有潜在的致癌性质，长期吸入对人体的呼吸系统和血液系统造成较为严重的伤害。
目前，烟草行业对于烟用水基胶中甲醛的检测方法为YC/T 332—2010《烟用水基胶甲醛的测定高效液相色谱法》，该方法中样品经水萃取后再离心，取离心后的上层清液与衍生化试剂进行衍生化反应，生成苯腙衍生物，用乙腈萃取后，进行高效液相色谱分析。样品处理操作步骤较多，费时费力，因使用大量有机溶剂，前处理过程需在通风橱中进行操作，操作不方便，检测成本较高，容易污染环境。
连续流动法则采用甲醛与间苯三酚反应，在线生成淡黄色化合物，仪器自动判定减少了人为因素，但样品的前处理步骤繁琐，且各检测实验室的仪器模块配制不全面，不利于检测。
发明内容
本发明的目的是要提供一种操作简便、检测成本低、灵敏度高、分析速度快、无环境污染的顶空气相色谱质谱联用仪检测烟用水基胶中甲醛的方法。具体检测方法如下：
一种检测烟用水基胶中甲醛的方法，包括以下步骤：
(1)对样品进行预处理，获得待检试样；
(2)将步骤(1)中获得的待检试样进行顶空－气相色谱质谱联用分析。
进一步地，步骤(1)中所述的预处理过程为：称取烟用水基胶置于顶空瓶中，加入基质校正剂，密封后混合均匀，即获得待检试样。
进一步地，所述待检试样的浓度为0.05g/mL～0.5g/mL。
进一步地，所述基质校正剂为超纯水或去离子水。
进一步地，步骤(2)所述顶空－气相色谱质谱联用分析中顶空仪的使用条件如下：
顶空平衡温度：80℃；样品环温度：160℃；传输线温度：180℃；平衡时间：30min；样品瓶加压压力：138Kpa，加压平衡时间：0.5min；样品环平衡时间0.1min，进样时间：1.0min；
进一步地，步骤(2)所述顶空－气相色谱质谱联用分析中气相色谱条件如下：色谱柱：VOCL色谱柱(60m×0.32mm×1.8μm)；氦气(≥99.999％)；恒流柱流量：1.0mL/min；进样方式：分流进样，分流比20∶1；进样口温度：180℃；程序升温：40℃(保持6min)以15℃/min的速率升至200℃(保持8min)；总运行时间24.66min。
进一步地，步骤(2)所述顶空－气相色谱质谱联用分析中质谱条件如下：EI电离模式：离子源温度230℃；电离能量：70eV；四极杆温度150℃；全扫描监测模式：29amu～350amu。选择离子监视方式：选择离子的参数为30，辅助定量离子参数为29。
有益效果：本发明采用水作为基质校正剂，对烟用水基胶有良好的分散效果，能够提高被分析物检测的灵敏度，更能提高方法重复性和再现性。经过检测，甲醛的定性检出限和定量检出限分别为0.09mg/kg和0.29mg/kg。此外，本方法采用顶空进样方式，无需使用有机溶剂，无需配制衍生化试剂对样品进行衍生化处理，减少了样品在操作过程中的损失，简便了操作过程，减少了环境的污染。该方法操作简便步骤少，采用气体进样方式，对离子源的污染小，灵敏度高，更易于烟用水基胶中的甲醛检测。
附图说明
图1为待测样品中甲醛峰面积与顶空仪平衡温度的相关曲线；
图2为待测样品中甲醛峰面积与顶空仪平衡时间的相关曲线；
图3为甲醛标准溶液的SIM离子流图；
图4为待测样品的SIM离子流图；
图5为甲醛标准溶液的标准曲线。
具体实施方式：
为使本发明更加容易理解，下面结合具体实施例对本发明技术方案作进一步的阐述。
实施例1
本实施例考察样品在顶空仪中最佳的平衡温度。考虑样品中含有大量的水分，当温度接近水的沸点时，会产生大量水蒸气进入气相，对色谱柱造成一定的负担和损害，因此本实施例在低于100℃的条件下，考察样品在顶空仪中最佳的平衡温度。
称取0.1克烟用水基胶样品于20ml顶空瓶中，加入1ml超纯水，混合均匀后压盖密封，获得待测样品。按照上述步骤准备5个相同浓度的待测样品，将上述待测样品分别置于50℃、60℃、70℃、80℃和90℃五个不同的顶空平衡温度下进行检测。
检测结果如图1所示，随着温度的升高，甲醛含量的测定结果逐渐升高，70℃后基本稳定，最终选择最佳顶空平衡温度为80℃。
实施例2
本实施例考察样品在顶空仪中最佳的平衡时间。待测样品的制备与实施例1相同，同时准备5个相同浓度的待测样品，上述待测样品在80℃的平衡温度下，分别置于顶空仪中检测10.0min、20.0min、30.0min、40.0min和50.0min。
检测结果如图2所示，随着平衡时间的增加，甲醛分析物的测定结果先升高，后趋于稳定，因此，在保证检测结果的同时结合检测速度选择样品平衡时间为30min。
实施例3
在顶空－气相色谱质谱联用方法中，顶空仪的平衡温度、样品环温度和传输线温度需逐渐上升，本实施例考察了样品在不同顶空环温度下对检测结果的影响。
待测样品的制备与实施例1相同，将待测样品分别置于100℃、120℃、140℃、160℃和170℃的环温度下进行检测。比较峰面积与样品环温度关系发现，随着温度的升高，甲醛的峰面积略有上升，160℃后平稳，因此选择160℃作为最佳温度。同样，为了保证样品环中的样品全部进入色谱柱，且传输线内不能残留，传输线的温度一般需高于样品环的温度10～20℃，因此选择180℃作为传输线的温度。
实施例4
(1)配置甲醛标准溶液，如下：
a、准确移取1.0mL甲醛标准溶液，用超纯水定容于10mL容量瓶中，得到一极标准储备液(甲醛100.0μg/mL)；
b、准确移取1.0mL一级甲醛标准储备液，用超纯水定容于10mL容量瓶中，得到二级标准储备液(甲醛10.0μg/mL)；
c、准确移取1.0mL二级甲醛标准储备液，用超纯水定容于10mL容量瓶中，得到三级标准储备液(甲醛1.0μg/mL)；
d、准确移取三级标准储备液1.0ml、5.0ml，二级标准储备液1.0ml、5.0ml，一级标准储备液3.0ml、5.0ml置于各自的10ml容量瓶中，以超纯水定容到刻度，即得系列标准溶液。配制的系列标准溶液的浓度为：0.1μg/mL、0.5μg/mL、1.0μg/mL、5.0μg/mL、30.0μg/mL、50.0μg/mL。
(2)配置待测样品：称取0.1克烟用水基胶样品于20ml顶空瓶中，加入1ml超纯水，混合均匀后压盖密封，获得待测样品；
(3)配置空白组样品：移取1ml水于20ml顶空瓶中，压盖密封。
(4)检测：将上述三组溶液置于顶空气相色谱质谱联用仪中分析。
检测时仪器的各项指标如下：
顶空仪器条件为：顶空平衡温度：80℃；样品环温度：160℃；传输线温度：180℃；平衡时间：30min；样品瓶加压压力：138Kpa，加压平衡时间：0.5min；样品环平衡时间0.1min，进样时间：1.0min；
采用的色谱条件为：色谱柱：VOCL色谱柱(60m×0.32mm×1.8μm)；氦气(≥99.999％)；恒流柱流量：1.0mL/min；进样方式：分流进样，分流比20∶1；进样口温度：180℃；程序升温：40℃(保持6min)以15℃/min的速率升至200℃(保持8min)；总运行时间24.66min。
采用的质谱条件为：EI电离模式：离子源温度230℃；电离能量：70eV；四极杆温度150℃；全扫描监测模式：29amu～350amu。选择离子监视方式：选择离子的参数为30，辅助定量离子参数为29。
检测结果与分析：图3和图4分别为甲醛标准溶液和待测样品的SIM离子流图。以1ml甲醛标准溶液中甲醛的含量为横坐标，目标物的峰面积为纵坐标进行回归分析，绘制标准曲线，见图5，回归方程为Y＝1088X，相关系数为0.9992，由回归方程可知，曲线线性相关系数R2>0.99，满足分析要求。
对待测样品进行测定，测得样品中目标分析物的峰面积，代入标准曲线，求得样品中的甲醛含量为0.34μg/g。。
Figure BDA0002265456330000061
式中：
A－由标准曲线得出的烟用水基胶样品中甲醛含量，单位为微克(μg)；
A0－由标准曲线得出的空白值，单位为微克(μg)；
m－样品的称取样品的重量，单位为克(g)。
实施例5
称取0.1克烟用水基胶样品于20ml顶空瓶中，加入1ml超纯水，压盖密封，获得待测样品；将待测样品置于顶空进样器上进行GC/MS分析，重复测定8次。
测试结果如下表1所示，计算后得到RSD的值为3.25％，说明本方法稳定性较好。
表1
Figure BDA0002265456330000062
实施例6
测定样品加标回收率，待测样品的准备与实施例2相同。
取同一待测样品6份，加入低、中、高不同浓度甲醛，并测定其含量，测试结果见表2，计算回收率在91.5％～101.7％之间，说明本方法回收率高、结果比较准确。
表2
样品 样品甲醛量/μg 加标量/μg 测定量/μg 回收率％
低1 0.22 0.30 0.50 91.48
低2 0.21 0.30 0.51 99.40
中1 0.18 1.72 1.77 92.32
中2 0.18 1.63 1.68 91.65
高1 0.25 24.89 25.55 101.67
高2 0.20 23.35 23.35 99.13
实施例7
取最低浓度甲醛标准溶液连续10次进样，计算测定结果的标准偏差，分别以3倍和10倍的标准偏差为定性检出限和定量检出限，计算结果为：定性检出限为0.09mg/kg，定量检出限为0.29mg/kg。
对比例1
分别采用本方法和行业标准方法YC/T 332—2010对15个烟用水基胶样品中甲醛含量进行测定。
检测结果与分析：检测结果见表3，结果表明两种方法检测结果有较好的一致性，本法检测结果稍偏大，这是因为采用选择离子质谱进行定量，其灵敏度高，检测定量限低，行业标准方法检测时1、14、15号三个样品结果为未检出，是因为检测结果低于行业标准方法的定量限为5.3mg/kg。
另外，与连续流动分析法相比，本方法完全不使用有机溶剂，前处理步骤更简单，检测灵敏度高，更方便，速度更快。
表3
样品字号 本法 行业标准力法 样品字号 本法 行业标准方法
1 2.61 N.D 9 11.24 11.03
2 12.33 12.14 10 10.65 10.23
3 10.42 10.21 11 11.85 11.48
4 7.58 7.35 12 8.46 8.21
5 4.67 4.52 13 7.59 7.28
6 8.57 8.43 14 3.59 N.D
7 6.43 6.50 15 5.27 N.D
8 5.79 5.64

Claims (7)

1.一种检测烟用水基胶中甲醛的方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）对样品进行预处理，获得待检试样；
（2）将步骤（1）中获得的待检试样进行顶空－气相色谱质谱联用分析。
2.根据权利要求1所述的检测烟用水基胶中甲醛的方法，其特征在于，步骤（1）中所述的预处理过程为：将烟用水基胶置于顶空瓶中，加入基质校正剂，混合均匀后密封，即获得待检试样。
3.根据权利要求2所述的检测烟用水基胶中甲醛的方法，其特征在于，所述待检试样的浓度为0.05g/mL~0.5g/mL。
4.根据权利要求2所述的检测烟用水基胶中甲醛的方法，其特征在于，所述基质校正剂为超纯水或去离子水。
5.根据权利要求1所述的检测烟用水基胶中甲醛的方法，其特征在于，步骤（2）所述顶空－气相色谱质谱联用分析中顶空仪的使用条件如下：
顶空平衡温度：80℃；样品环温度：160℃；传输线温度：180℃；平衡时间：30 min；样品瓶加压压力：138Kpa，加压平衡时间：0.5 min；样品环平衡时间0.1min，进样时间：1.0 min。
6.根据权利要求1所述的检测烟用水基胶中甲醛的方法，其特征在于，步骤（2）所述顶空－气相色谱质谱联用分析中气相色谱条件如下：
色谱柱：VOCL色谱柱（60 m×0.32 mm×1.8 μm）；氦气（≥99.999%）；恒流柱流量：1.0mL/min；进样方式：分流进样，分流比20∶1；进样口温度：180 ℃；程序升温：40 ℃ （保持6min）以15℃/min的速率升至200 ℃（保持8 min）；总运行时间24.66min。
7.根据权利要求1所述的检测烟用水基胶中甲醛的方法，其特征在于，步骤（2）所述顶空－气相色谱质谱联用分析中质谱条件如下：
EI电离模式：离子源温度230 ℃；电离能量：70eV；四极杆温度150 ℃；全扫描监测模式：29amu～350amu；选择离子监视方式：选择离子的参数为30，辅助定量离子参数为29。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107121516A (zh) * 2017-06-23 2017-09-01 浙江中烟工业有限责任公司 一种衍生‑顶空气相色谱法测定烟用水基胶中的甲醛、乙醛和丙酮的方法

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