CN101187637A - 海水中酚类化合物的自动分析方法 - Google Patents
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Abstract
一种海水中酚类化合物的自动分析方法，采用反向参比流动注射分析与分光光度检测相结合的方法，技术方案为：氧化液R1为铁氰化钾－氨水溶液，显色液R2为4－氨基安替比林水溶液，参比液R参为去离子水；在分析检测流路中，标样或试样S与氧化液R1和参比液R参混合后进入光学流通池，产生基线被测绘，与此同时，显色液R2通过进样阀进入进样环并将进样环充满；在分析检测流路中，标样或试样S与氧化液R1、显色液R2混合并发生缩合反应生成有色物质，上述含有色物质的混合液进入光学流通池，产生谱图被测绘；将所绘制的试样谱图与标准谱图比较，计算出试样中的酚类化合物量。
Description
技术领域
本发明属于水样中酚类化合物的检测分析方法，特别涉及海水中酚类化合物的自动分析方法。
背景技术
水中的酚类化合物按其能否与水蒸汽一起蒸出，分为挥发酚与不挥发酚。一般认为，沸点在230℃以下的酚类化合物为挥发酚，沸点在230℃以上的酚类化合物为不挥发酚。酚类化合物是一种细胞原浆毒，其毒性作用是与细胞原浆中的蛋白质发生化学反应，形成变性蛋白质，使细胞失去活性。酚类化合物是环境中的一类主要污染物，也是海水中常见的主要污染物，高浓度的酚能抑制水中微生物的生长和繁殖，影响水体的自净作用。
水中酚类化合物的测定，有分光光度法、气相色谱法、液相色谱法、流动注射分光光度法等方法。近年来，流动注射分光光度法因其设备简单、试剂耗量少、分析速度快、测定精度高、便于自动控制备受关注。流动注射分光光度法是流动注射法和分光光度法的组合，流动注射法是将一定体积的试样或标样注入到连续流动的载流中并且在混合器中受控分散，然后进行在线化学反应、化学分离以及光电或电化学检测，分光光度法是基于物质对光的选择性吸收而建立起来的分析方法。现有技术中，采用流动注射分光光度法主要用于检测废水、江河水中的酚类化合物，其方案如下：1、以铁氰化钾水溶液为氧化液，以4-氨基安替比林水溶液为显色液，以纯净水为推动液；2、在进样状态下，推动液与氧化液和显色液混合后进入光学流通池，产生基线被测绘，与此同时，试样或标样通过进样阀进入进样环并将进样环充满；3、在分析状态，推动液将进样环中的试样或标样送入分析检测流路，在分析检测流路中，试样或标样与氧化液和显色液的混合液相混合并发生反应生成有色物质，上述含有色物质的混合液进入光学流通池，产生谱图被测绘；4、将所绘制的试样谱图与标准谱图比较，计算出试样中的酚类化合物量。试验表明，此种方法的不足之处是难于克服海水盐度变化的干扰，用于海水中酚类化合物测定时，灵敏度和准确性较差。
关于海水中酚类化合物的测定，我国国家标准(GB17378.4-1998)采用4-氨基安替比林分光光度法，但该标准方法为手工分析方法，采样、进样和数据处理都依赖于手工操作，不仅操作繁琐，劳动强度大，而且易引入人为误差。
发明内容
本发明的目的是提供一种海水中酚类化合物的自动分析方法，此种方法不仅能自动扣除海水中所含大量NaCl引起的盐度变化干扰，满足测定的高灵敏度要求和准确性要求，而且操作简单，分析速度块。
本发明所述海水中酚类化合物的自动分析方法，采用反向参比流动注射分析与分光光度检测相结合的方法，技术方案如下：
(1)分析仪器中设置了显色液流路、参比液流路、氧化液流路、样品流路、进样阀、进样环和分析检测流路；
(2)氧化液R1为铁氰化钾-氨水溶液，显色液R2为4-氨基安替比林水溶液，参比液R参为去离子水；
(3)标样或试样S经样品流路进入分析检测流路，氧化液R1经氧化液流路进入分析检测流路，参比液R参经参比液流路和进样阀进入分析检测流路，在分析检测流路中，标样或试样S与氧化液R1和参比液R参混合后进入光学流通池，产生基线被测绘，与此同时，显色液R2通过进样阀进入进样环并将进样环充满；
(4)标样或试样S经样品流路进入分析检测流路，氧化液R1经氧化液流路进入分析检测流路，进样环中的显色液R2在参比液R参的推动下进入分析检测流路，在分析检测流路中，标样或试样S与氧化液R1、显色液R2混合并发生缩合反应生成有色物质(在氧化剂存在的条件下，酚类化合物与4-氨基安替比林进行缩合反应，生成橙红色的吲哚酚安替比林染料)，上述含有色物质的混合液进入光学流通池，产生谱图被测绘；
(5)将所绘制的试样谱图与标准谱图比较，计算出试样中的酚类化合物量。
从上述技术方案可以看出，由于标样或试样均参与了基线测绘与标样或试样谱图测绘，所以能消除海水中所含大量NaCl引起的盐度变化干扰。
上述方法中，氧化液R1和显色液R2的优化配方为：
氧化液R1中，铁氰化钾的重量/体积百分数为0.08～0.2％，氨水的浓度为0.8～2.0×10-2mol/L。
显色液R2中，4-氨基安替比林的重量/体积百分数为0.10～0.15％。
上述方法中，分析检测流路由第一混合器、第二混合器、反应器、光学流通池依次串联连接而成。光学流通池的光程为20～60mm，检测波长为500～510nm。
本发明具有以下有益效果：
1、由于采用反向参比流动注射分析与分光光度检测相结合的方法，使标样或试样既参与基线测绘，又参与标样或试样谱图测绘，因而能消除海水中所含大量NaCl引起的盐度变化干扰，保证测试的灵敏度和准确性。
2、本发明所提供的分析方法重现性好，具有良好的精密度，谱图峰高的相对标准偏差为2～3％。
3、本发明所提供的分析方法的检出限与国家海水水质标准中规定的国家标准方法的检出限相近，适合海水中酚类化合物的分析检测。
4、使用此种方法及其配套分析仪器，可方便、快速地对海水中的酚类化合物进行在线自动检测。
附图说明
图1是本发明所提供的海水中酚类化合物的自动分析方法的工艺流程图，也是配套的分析仪器的结构简图，分析仪器处于进样状态；
图2是图1中的分析仪器处于分析状态的示意图；
图3是标样的分析谱图；
图4是工作曲线。
图中，1-低压泵、2-进样阀、3-进样环、4-第一混合器、5-第二混合器、6-反应器、7-光学流通池、8-光学检测器、9-计算机处理系统、S-标样或试样、R参-参比液、R1-氧化液、R2-显色液。
具体实施方式
实施例1
本实施例中，被测海水试样的盐度为30，其分析步骤如下：
1、标样的配制
(1)将苯酚溶于去离子水中，配制成苯酚浓度1000mg/L的母液；
(2)将母液用3.09％(w/v)NaCl水溶液稀释，配制成一系列标样，各标样中，苯酚的浓度分别为4μg/L、16μg/L、32μg/L、64μg/L、120μg/L、240μg/L。
2、氧化液R1的配制
将铁氰化钾(K3Fe(CN)6)溶于去离子水中，然后加入氨水，配制成铁氰化钾的重量/体积百分数为0.1％、氨水的浓度为1.0×10-2mol/L的水溶液作为氧化液R1。
3、显色液R2的配制
将4-氨基安替比林用去离子水溶解，配制成4-氨基安替比林的重量/体积百分数为0.12％的水溶液作为显色液R2。
在配制标样、反应液R1、显色液R2时，所用化学试剂均为分析纯。
4、参比液R参使用去离子水。
5、试样谱图的测试绘制
采用按图1所示的工艺流程设计的自动分析仪进行测试，仪器中的低压泵1为四通道恒流泵，泵流量0.2～1.0ml/min，工作压力2～3×105Pa。光学流通池7为30mm光程，检测波长为500nm。第一混合器4和第二混合5为三通结构。反应器6为盘管式结构，由内径为0.5mm的聚四氟乙烯管绕制而成，长度为3m。
首先进行基线测绘，仪器的流路如图1所示；打开仪器的电源开关，在低压泵1的驱动下，试样S经样品流路进入分析检测流路，氧化液R1经氧化液流路进入分析检测流路，参比液R参经参比液流路和进样阀2进入分析检测流路；在分析检测流路中，试样S与氧化液R1在第一混合器4中进行混合形成混合液，所述混合液与参比液R参在第二混合器5中混合后进入光学流通池，光学检测器8将信号传输给计算机处理系统9即在计算机显示屏上绘出一条基线；与此同时，显色液R2经显色液流路和进样阀2进入进样环3并将进样环充满。基线测绘完成后，进样阀2转换为分析状态，仪器的流路如图2所示；由低压泵1将试样S经样品流路送入分析检测流路，由低压泵1将氧化液R1经氧化液流路送入分析检测流路，在低压泵1的作用下，参比液R参将进样环中的显色液R2送入分析检测流路，在分析检测流路中，试样S首先与氧化液R1在第一混合器4中混合，所形成的混合液与显色液R2在第二混合器5、反应器6中混合并发生缩合反应生成有色物质(橙红色的吲哚酚安替比林染料)，上述含有色物质的混合液进入光学流通池7，光学检测器8将信号传输给计算机处理系统9，即在计算机显示屏上绘出被测标样的酚类化合物谱图。
6、标样谱图的测试绘制
测试绘制标样谱图所用的仪器、氧化液R1、显色液R2、参比液R参与测试绘制试样谱图所用的仪器、氧化液R1、显色液R2、参比液R参相同，测试方法也相同。将所配制的标样由稀到浓依次进行分析，即得一系列标准谱图，如图3所示，以标样的浓度(μg/L)为横坐标、以谱图的峰高(mv)为纵坐标绘制的工作曲线如图4所示。
7、试样测试结果计算
将所绘制的试样谱图与标准谱图比较，由工作曲线则可计算出试样中的酚类化合物量。
实施例2
本实施例中，被测海水试样的盐度为20，其分析步骤如下：
1、标样的配制
(1)将苯酚溶于去离子水中，配制成苯酚浓度1000mg/L的母液；
(2)将母液用2.06％(w/v)NaCl水溶液稀释，配制成一系列标样，各标样中，苯酚的浓度分别为4μg/L、16μg/L、32μg/L、64μg/L、120μg/L、240μg/L。
2、氧化液R1的配制
将铁氰化钾(K3Fe(CN)6)溶于去离子水中，然后加入氨水，配制成铁氰化钾的重量/体积百分数为0.08％、氨水的浓度为0.g×10-2mol/L的水溶液作为氧化液R1。
3、显色液R2的配制
将4-氨基安替比林用去离子水溶解，配制成4-氨基安替比林的重量/体积百分数为0.10％的水溶液作为显色液R2。
在配制标样、反应液R1、显色液R2时，所用化学试剂均为分析纯。
4、参比液R参使用去离子水。
5、试样谱图的测试绘制
采用按图1所示的工艺流程设计的自动分析仪进行测试，仪器中的低压泵1为四通道恒流泵，泵流量0.2～1.0ml/min，工作压力2～3×105Pa。光学流通池7为60mm光程，检测波长为510nm。第一混合器4和第二混合5为三通结构。反应器6为盘管式结构，由内径为0.5mm的聚四氟乙烯管绕制而成，长度为3m。
测试方法与实施例1相同。
6、标样谱图的测试绘制
测试绘制标样谱图所用的仪器、氧化液R1、显色液R2、参比液R参与测试绘制试样谱图所用的仪器、氧化液R1、显色液R2、参比液R参相同，测试方法也相同。将所配制的标样由稀到浓依次进行分析，即得一系列标准谱图。
7、试样测试结果计算
将所绘制的试样谱图与标准谱图比较，由工作曲线则可计算出试样中的酚类化合物量。
实施例3
本实施例中，被测海水试样的盐度为15，其分析步骤如下：
1、标样的配制
(1)将苯酚溶于去离子水中，配制成苯酚浓度1000mg/L的母液；
(2)将母液用1.5％(w/v)NaCl水溶液稀释，配制成一系列标样，各标样中，苯酚的浓度分别为4μg/L、16μg/L、32μg/L、64μg/L、120μg/L、240μg/L。
2、氧化液R1的配制
将铁氰化钾(K3Fe(CN)6)溶于去离子水中，然后加入氨水，配制成铁氰化钾的重量/体积百分数为0.20％、氨水的浓度为2.0×10-2mol/L的水溶液作为氧化液R1。
3、显色液R2的配制
将4-氨基安替比林用去离子水溶解，配制成4-氨基安替比林的重量/体积百分数为0.15％的水溶液作为显色液R2。
在配制标样、反应液R1、显色液R2时，所用化学试剂均为分析纯。
4、参比液R参使用去离子水。
5、试样谱图的测试绘制
采用按图1所示的工艺流程设计的自动分析仪进行测试，仪器中的低压泵1为四通道恒流泵，泵流量0.2～1.0ml/min，工作压力2～3×105Pa。光学流通池7为40mm光程，检测波长为510nm。第一混合器4和第二混合5为三通结构。反应器6为盘管式结构，由内径为0.5mm的聚四氟乙烯管绕制而成，长度为3m。
测试方法与实施例1相同。
6、标样谱图的测试绘制
测试绘制标样谱图所用的仪器、氧化液R1、显色液R2、参比液R参与测试绘制试样谱图所用的仪器、氧化液R1、显色液R2、参比液R参相同，测试方法也相同。将所配制的标样由稀到浓依次进行分析，即得一系列标准谱图。
7、试样测试结果计算
将所绘制的试样谱图与标准谱图比较，由工作曲线则可计算出试样中的酚类化合物量。
Claims (9)
1.一种海水中酚类化合物的自动分析方法，其特征在于：
(1)分析仪器中设置了显色液流路、参比液流路、氧化液流路、样品流路、进样阀、进样环和分析检测流路；
(2)氧化液R1为铁氰化钾-氨水溶液，显色液R2为4-氨基安替比林水溶液，参比液R参为去离子水；
(3)标样或试样S经样品流路进入分析检测流路，氧化液R1经氧化液流路进入分析检测流路，参比液R参经参比液流路和进样阀进入分析检测流路，在分析检测流路中，标样或试样S与氧化液R1和参比液R参混合后进入光学流通池，产生基线被测绘，与此同时，显色液R2通过进样阀进入进样环并将进样环充满；
(4)标样或试样S经样品流路进入分析检测流路，氧化液R1经氧化液流路进入分析检测流路，进样环中的显色液R2在参比液R参的推动下进入分析检测流路，在分析检测流路中，标样或试样S与氧化液R1、显色液R2混合并发生缩合反应生成有色物质，上述含有色物质的混合液进入光学流通池，产生谱图被测绘；
(5)将所绘制的试样谱图与标准谱图比较，计算出试样中的酚类化合物量。
2.根据权利要求1所述的海水中酚类化合物的自动分析方法，其特征在于氧化液R1中，铁氰化钾的重量/体积百分数为0.08～0.2％，氨水的浓度为0.8～2.0×10-2mol/L。
3.根据权利要求1或2所述的海水中酚类化合物的自动分析方法，其特征在于显色液R2中，4-氨基安替比林的重量/体积百分数为0.10～0.15％。
4.根据权利要求1或2所述的海水中酚类化合物的自动分析方法，其特征在于光学流通池的光程为20～60mm，检测波长为500～510nm。
5.根据权利要求3所述的海水中酚类化合物的自动分析方法，其特征在于光学流通池的光程为20～60mm，检测波长为500～510nm。
6.根据权利要求1或2所述的海水中酚类化合物的自动分析方法，其特征在于分析检测流路由第一混合器(4)、第二混合器(5)、反应器(6)、光学流通池(7)依次串联连接而成。
7.根据权利要求3所述的海水中酚类化合物的自动分析方法，其特征在于分析检测流路由第一混合器(4)、第二混合器(5)、反应器(6)、光学流通池(7)依次串联连接而成。
8.根据权利要求4所述的海水中酚类化合物的自动分析方法，其特征在于分析检测流路由第一混合器(4)、第二混合器(5)、反应器(6)、光学流通池(7)依次串联连接而成。
9.根据权利要求5所述的海水中酚类化合物的自动分析方法，其特征在于分析检测流路由第一混合器(4)、第二混合器(5)、反应器(6)、光学流通池(7)依次串联连接而成。
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