CN113029988B - 基于抑制多孔Co3O4纳米盘催化活性的多种重金属检测方法 - Google Patents

基于抑制多孔Co3O4纳米盘催化活性的多种重金属检测方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种基于抑制多孔Co3O4纳米盘催化活性的多种重金属检测方法，所用试剂包括多孔Co3O4纳米盘、H2O2和3,3’,5,5’‑四甲基联苯胺(TMB)，多孔Co3O4纳米盘在H2O2作用下催化氧化TMB，氧化后的TMB呈蓝色且在652 nm处存在一个显著的特征吸收峰。当加入重金属后，重金属阻碍了催化反应过程中的电子转移，使得TMB不再被氧化，此时没有蓝色产物生成，体系在652 nm处的吸收峰降低，且652 nm处吸光值变化幅度与重金属的浓度成正比。本发明对重金属的最低检测限低至0.085μg·L‑1，具有检测灵敏度高、肉眼可辨、特异性强、操作简便等优点，不需要依赖大型仪器就可以实现重金属残留的快速检测。

Description

基于抑制多孔Co3O4纳米盘催化活性的多种重金属检测方法
技术领域
本发明属于环境水样中重金属残留检测领域，尤其涉及在水相缓冲液体系中，通过比色测定多孔Co3O4纳米盘催化氧化TMB在652nm 处的特征吸收峰变化，对Cd(II)、Hg(II)、Pb(II)和As四种重金属进行检测的方法。
背景技术
重金属污染已成为备受公众关注的全球性环境问题，主要由采矿、废气排放、污水灌溉和使用重金属超标制品等人为因素所致。其中水的重金属污染较为严重，主要的污染物是Cd、Pb、Hg、Cr及类金属As，这些重金属均被国际癌症研究机构列为强致癌物质。重金属污染与其他有机化合物的污染不同，其他有机化合物的污染可通过自然界本身的净化，使有害性降低或解除，而重金属具有富集性，很难在环境中得以降解。并且环境存在多种对人体健康有害的重金属残留，因此开发一种快速同时检测多种有害重金属的方法尤为重要。
传统重金属检测方法有原子吸收/发射光谱法、电感耦合等离子体、原子荧光光谱法等，这些检测技术具有较高的选择性和敏感性，但需要使用复杂和昂贵的仪器设备、耗时长且无法实现现场测定。比色法由于不需要使用大型仪器，可通过颜色变化判定检测结果，在重金属快速检测方面得到了广泛的应用。近年来利用纳米酶催化活性构建重金属比色传感器的研究取得了很大进展，然而目前提出的重金属比色传感器检测对象单一，通常只能检测一种或两种重金属。因此建立基于纳米酶催化活性的多种重金属快速比色检测方法，对水中重金属离子的初步筛选具有潜在的应用价值。
发明内容
本发明目的在于克服现有技术的缺陷，提供基于抑制多孔Co3O4纳米盘催化活性的四种重金属Cd(II)、Hg(II)、Pb(II)或As比色检测方法，其具有肉眼可辨、灵敏度高、特异性强、操作便捷，检测快速等优势，可广泛应用于环境水样中重金属残留的快速检测。
本发明的技术方案：
一种基于抑制多孔Co3O4纳米盘催化活性的多种重金属检测方法，即在NaAc缓冲液体系下，基于抑制多孔Co3O4纳米盘催化活性的四种重金属Cd(II)、Hg(II)、Pb(II)或As比色检测方法，包括以下步骤：
(1)将一定浓度的多孔Co3O4纳米盘与含有四种重金属Cd(II)、 Hg(II)、Pb(II)或As的样品分别混匀孵育一定时间，制备出待测样液；
(2)将待测样液与pH 5.0的NaAc缓冲液混匀，之后加入一定浓度的H2O2和TMB混合液混匀，通过测定混合溶液在652nm处的吸光值变化来判断重金属的含量；
所述步骤(1)中，多孔Co3O4纳米盘的使用浓度为20μg·L-1；所述步骤(2)中，H2O2的使用浓度为10mM，TMB的使用浓度为1.5mM。
具体地：
(1)制备已知重金属浓度的检测体系：在1.5mL刻度离心管，分别加入10μL浓度为20μg·L-1的多孔Co3O4纳米盘和0-100μg·L-1不同浓度的重金属标准液，充分混匀后置于30℃条件下孵育30min；随后加入460μL浓度为10mM、pH为5.0的NaAc缓冲液，最后再加入 10μL的10mM H2O2和10μL的1.5mM TMB溶液至500μL，充分混匀后留作以下测定用；
(2)另取1支1.5mL刻度离心管按步骤(1)方法制备的检测溶液，加入10μL双蒸水替代重金属标准液，处理后作为空白对照体系溶液；
(3)分别取200μL步骤(1)和步骤(2)制备的标准溶液和空白对照液置于96孔酶标板中，用酶标仪进行扫描测定652nm处吸收峰值；全波长扫描范围为300-800nm，获得其吸收光谱；
(4)以不同浓度的重金属与测定的△A作图，绘制标准曲线，△ A＝空白样品的吸光值-待测样品的吸光值；
(5)制备样品检测体系：取不同环境条件下的10μL实际样液，按步骤(1)方法制备的检测溶液，充分混匀后按步骤(3)方法测定其吸收峰值；
(6)根据样品在NaAc缓冲液体系中测得的吸光度值，查标准曲线，求得不同样品中重金属的含量。
本发明的基本原理是：在H2O2存在的条件下，多孔Co3O4纳米盘催化显色TMB氧化，氧化后的TMB为蓝色且其在652nm处存在一个显著的特征吸收峰。当加入重金属后，重金属阻碍催化反应过程中的电子转移，使得TMB不再被氧化，此时没有蓝色产物生成，体系在652nm处的吸收峰降低，且652nm处吸光值变化幅度与重金属的浓度成正比，因而该方法可以用于重金属的检测。
本发明提供的检测方法不需要依赖大型仪器设备，检测灵敏度高，特异性强，且操作简单快速，肉眼可辨，可以广泛应用于实际环境水样中重金属残留的快速检测。
附图说明
图1.四种重金属Cd(II)(a)、Hg(II)(b)、Pb(II)(c)和As(d)引起的颜色变化和吸光度变化；
图2.不同浓度重金属Cd(II)(a)、Hg(II)(b)、Pb(II)(c)和As(d)与吸光值变化(△A)对应关系；
图3.其它竞争性金属离子对检测Cd(II)、Hg(II)、Pb(II)和As四种重金属的影响；
其中图1：样品1:多孔Co3O4纳米盘+H2O2+TMB；样品2:样品1+5 μg·L-1重金属；样品3:样品1+10μg·L-1重金属；样品4:样品1+100 μg·L-1重金属；样品5:H2O2+TMB；样品6:样品5+100μg·L-1重金属。
其中图3：(a)重金属浓度为30μg·L-1；(b)重金属浓度为5μg·L-1。混合物1:Cd(II)+Hg(II)+Pb(II)+As；混合物2:混合物1+其他金属离子；混合物3:其他金属离子。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步说明。
实施例：
(1)在NaAc缓冲液体系制备已知重金属浓度的检测体系：在1.5 mL刻度离心管，分别加入10μL浓度为20μg·L-1的多孔Co3O4纳米盘和0-100μg·L-1不同浓度的重金属标准液，充分混匀后置于30℃条件下孵育30min。随后加入460μL浓度为10mM的NaAc缓冲液(pH为5.0)，最后再加入10μL的10mM H2O2和10μL的1.5mM TMB溶液至500μL，充分混匀后留作以下测定用。
(2)另取1支1.5mL刻度离心管按步骤(1)方法制备的检测溶液，加入10μL双蒸水替代重金属标准液，处理后作为空白对照体系溶液。
(3)分别取200μL步骤(1)和步骤(2)制备的标准溶液和空白对照液置于96孔酶标板中，用酶标仪进行扫描测定652nm处吸收峰。全波长扫描范围为300-800nm，获得其吸收光谱。
(4)以不同浓度的重金属与测定的△A(652nm)作图，绘制标准曲线。Cd(II)、Hg(II)、Pb(II)和As四种重金属的线性范围分别为0.2-10 μg·L-1、0.5-25μg·L-1、0.5-20μg·L-1和0.4-20μg·L-1，其对应的回归方程分别为y＝0.04078+0.26676x、y＝0.07713+0.12069x、 y＝0.46587+0.11521x、y＝0.09378+0.14638x，其中x指四种重金属浓度 (μg·L-1)。
(5)制备样品检测体系：取10μL实际样液(如不同环境条件下的水样)，按步骤(1)方法制备的检测溶液，充分混匀后按步骤(3)方法测定其吸收峰值。
(6)根据样品在NaAc缓冲液体系中测得的吸光度值，查标准曲线，可以求得不同样品中重金属的含量。
(7)实际样本检测效果验证：用本发明方法测定4种不同环境中的水样包括自来水、湖水、河水以及工业废水，往样品中分别加入三个浓度梯度的Cd(II)标准溶液以及四种重金属的混合溶液，得到的回收率为86.9％-98.3％，并且通过ICP-MS证明本方法可靠性。
Figure BDA0003020947750000061
表中：混合物a中Cd(II)，As，Hg(II)和Pb(II)的浓度比为1:1:1:1，混合物b中Cd(II)，As，Hg(II)和Pb(II)的浓度比为1：2：3：4。
(8)本发明方法可以测定浓度范围为0.2-50μg·L-1的Cd(II)、Hg(II)、 Pb(II)和As四种重金属，其最低检测限分别为0.085μg·L-1,0.19μg·L-1, 0.2μg·L-1和0.156μg·L-1。
综上，本发明所用试剂主要包括多孔Co3O4纳米盘、H2O2和 3,3’,5,5’-四甲基联苯胺(TMB)。多孔Co3O4纳米盘在H2O2作用下催化氧化TMB，氧化后的TMB呈蓝色且在652nm处存在一个显著的特征吸收峰。当加入重金属后，重金属阻碍了催化反应过程中的电子转移，使得TMB不再被氧化，此时没有蓝色产物生成，体系在652nm处的吸收峰降低，且652nm处吸光值变化幅度与重金属的浓度成正比。本发明对重金属的最低检测限低至0.085μg·L-1，具有检测灵敏度高、肉眼可辨、特异性强、操作简便等优点，不需要依赖大型仪器就可以实现重金属残留的快速检测，因而可广泛应用于环境水样中多种有害重金属的初筛。

Claims (1)

1.一种基于抑制多孔Co3O4纳米盘催化活性的多种重金属检测方法，包括以下步骤： 将一定浓度的多孔Co3O4纳米盘与含有四种重金属Cd(II)、Hg(II)、Pb(II) 或As的样品分别混匀孵育一定时间，制备出待测样液；将待测样液与pH 5.0的NaAc缓冲液混匀，之后加入一定浓度的H2O2和TMB混合液混匀，通过测定混合溶液在652 nm处的吸光值变化来判断重金属的含量；
其特征在于：具体步骤如下：
(1) 制备已知重金属浓度的检测体系：在1.5 mL刻度离心管，分别加入10 μL浓度为20μg·L-1的多孔Co3O4纳米盘和不同浓度0-100μg·L-1不同浓度的重金属标准液，充分混匀后置于30℃条件下孵育30 min；随后加入460μL浓度为10 mM、pH为5.0的NaAc缓冲液，最后再加入10 μL的10 mM H2O2和10 μL的1.5 mM TMB溶液至500 μL，充分混匀后留作以下测定用；
(2) 另取1支1.5 mL刻度离心管按步骤(1)方法制备的检测溶液，加入10 μL双蒸水替代重金属标准液，处理后作为空白对照体系溶液；
(3) 分别取200 μL步骤(1)和步骤(2)制备的标准溶液和空白对照液置于96孔酶标板中，用酶标仪进行扫描测定652 nm处吸收峰；全波长扫描范围为300-800 nm，获得其吸收光谱；
(4) 以不同浓度的重金属与测定的△A作图，绘制标准曲线，△A=空白样品的吸光值-待测样品的吸光值；
(5) 制备样品检测体系：取不同环境条件下的10 μL实际样液，按步骤(1)方法制备的检测溶液，充分混匀后按步骤(3)方法测定其吸收峰值；
(6) 根据样品在NaAc缓冲液体系中测得的吸光度值，查标准曲线，求得不同样品中重金属的含量。
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