JP2019087363A - 電極活物質、及び二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】充放電を繰り返しても容量低下を抑制でき、サイクル特性が良好で安定して高電圧を出力することができる電極活物質、及びこの電極活物質を使用した二次電池を実現する。【解決手段】正極４中の正極活物質が、チアジン骨格を構成単位中に含有した有機化合物を主体とし、窒素原子に結合する水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基のうちの少なくとも一部が重水素化されている。重水素化されたチアジン骨格を有する有機化合物の中でも重水素化フェノチアジン系の有機化合物が好ましい。【選択図】図１

Description

本発明は電極活物質、及び二次電池に関し、より詳しくは電池電極反応を利用して充放電を繰り返す電極活物質、及び二次電池に関する。

携帯電話、ノートパソコン、デジタルカメラ等の携帯用電子機器の市場拡大に伴い、これら電子機器のコードレス電源としてエネルギー密度が大きく高出力化が可能で長寿命の二次電池が待望されている。

そして、このような要求に応えるべく、リチウムイオン等のアルカリ金属イオンを荷電担体とし、その電荷授受に伴う電気化学反応を利用した二次電池が開発されている。特に、リチウムイオン二次電池は、エネルギー密度が大きく、車載用バッテリーとしても広く普及しつつある。

ところで、二次電池の構成要素のうち電極活物質は、充電反応、放電反応という電池電極反応に直接寄与する物質であり、二次電池の中心的役割を有する。すなわち、電池電極反応は、電解質中に配された電極と電気的に接続された電極活物質に対し電圧を印加することにより、電子の授受を伴って生じる反応であり、電池の充放電時に進行する。したがって、上述したように電極活物質は、システム的には、二次電池の中心的役割を有する。

そして、上記リチウムイオン二次電池では、正極活物質としてリチウム含有遷移金属酸化物、負極活物質として炭素材料を使用し、これらの電極活物質に対するリチウムイオンの挿入反応、及び脱離反応を利用して充放電を行っている。

しかしながら、リチウムイオン二次電池は、正極におけるリチウムイオンの移動が律速となるため、充放電速度が制限されるという問題があった。すなわち、上述したリチウムイオン二次電池では、電解質や負極に比べて正極の遷移金属酸化物中でのリチウムイオンの移動速度が遅く、このため正極での電池反応速度が律速となって充放電速度が制限され、その結果、高出力化や充電時間の短時間化には限界があった。

そこで、このような課題を解決すべく、近年、有機化合物を電極活物質に使用した二次電池の研究・開発が盛んに行われている。

例えば、特許文献１には、電極活物質を含む正極と負極とを有し、前記電極活物質の電極反応によって充放電する非水電解液二次電池であって、前記電極活物質が、水素原子の安定同位体である重水素を天然存在比よりも高濃度に含む重水素化有機化合物が提案されている。

この特許文献１では、電極活物質が上述した重水素化有機化合物で形成されているので、電池電極反応の充放電過程で生じる副生成物の生成を抑制できることから、エネルギー密度が高く、高出力であって、充放電を繰り返しても容量低下が少ないサイクル特性が良好かつ安定性に優れた二次電池を得ようとしている。

具体的には、この特許文献１では、重水素化ニトロキシルラジカル化合物、重水素化ルベアン酸、更には共役ジアミン構造を有する重水素化フェナジン等を電極活物質に使用し、充放電特性を評価している。例えば、重水素化率が９６原子％の重水素化フェナジンを電極活物質に使用した場合、２．０Ｖに電圧平坦部（プラトー）を有する放電容量が０．２ｍＡｈの二次電池を得ている。また、この二次電池について４．０〜２．０Ｖの間で充放電を繰り返したところ、２０サイクル後においても初期の９５％以上の容量密度を得ている。

特開２０１５−０１８７１７号公報（請求項１、２、段落[００６９]〜[００９１]）

しかしながら、特許文献１では、重水素化ニトロキシルラジカル化合物、重水素化ルベアン酸、さらには重水素化フェナジン等の重水素化有機化合物で電極活物質を形成することにより、充放電過程で生じる副生成物の生成を抑制しているものの、繰り返し充放電を行うと放電容量が低下し、高電圧を安定的に出力させるのが困難であった。

本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであって、充放電を繰り返しても容量低下を抑制でき、サイクル特性が良好で安定して高電圧を出力することができる電極活物質、及びこの電極活物質を使用した二次電池を提供することを目的とする。

質量数が１の水素原子（Ｈ）を安定同位体である重水素原子で置換し、重水素化すると副成分の生成を抑制できることから、電池特性の向上に寄与すると考えられる。

本発明者らは、斯かる観点から高電圧を安定して出力することができ、かつ良好なサイクル特性の実現が可能な新規活物質材料を見出すべく鋭意研究を行ったところ、チアジン骨格を構成単位中に有する有機化合物において、窒素原子と結合している水素原子又は炭素数が１〜４のアルキル基中の水素原子の少なくとも一部を重水素化することにより、放電時には３．０Ｖ以上の高電圧を安定的に出力させることができ、かつ充放電を繰り返しても容量低下を抑制でき、サイクル特性が良好な電極活物質を得ることができるという知見を得た。

本発明はこのような知見に基づきなされたものであって、本発明に係る電極活物質は、電池電極反応によって充放電を繰り返す二次電池に使用される電極活物質であって、一般式

で表されるチアジン骨格を構成単位中に含有した有機化合物を主体としていることを特徴としている。

ただし、Ｘ_１は少なくとも一部が重水素化された水素原子又は少なくとも一部が重水素化された炭素数が１〜４のアルキル基（直鎖及び分岐鎖を含む。）のいずれかを示している。

さらに、本発明の電極活物質は、前記有機化合物が、一般式

で表わされるのが好ましい。

ただし、Ｘ_２〜Ｘ_９は、質量数が１の水素原子又は少なくとも一部が重水素化された水素原子のいずれかを示している。

また、本発明の電極活物質では、前記有機化合物は、重水素が天然存在比に比べ高濃度に含まれているのが好ましい。

さらに、本発明の電極活物質は、前記重水素化された水素原子の重水素化率が、１％以上であるのが好ましい。

また、本発明に係る二次電池は、上記いずれかに記載の電極活物質が、電池電極反応の少なくとも放電反応における反応出発物、生成物及び中間生成物のうちのいずれかに含まれることを特徴としている。

さらに、本発明に係る二次電池は、正極、負極、及び電解質を有し、前記正極が、上記いずれかに記載の電極活物質を含有していることを特徴としている。

本発明の電極活物質によれば、電池電極反応によって充放電を繰り返す二次電池の活物質として使用される電極活物質であって、上述したチアジン骨格を構成単位中に含有した有機化合物を主体とし、窒素（Ｎ）原子に結合する水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基のうちの少なくとも一部が重水素化されているので、放電時には３．０Ｖ以上の高電圧を安定して出力させることができ、放電容量が大きく繰り返し充放電を行っても放電容量が低下するのを抑制できるサイクル特性が良好な電極活物質を得ることができる。

また、本発明の二次電池によれば、上記いずれかに記載の電極活物質が、電池電極反応の少なくとも放電反応における反応出発物、生成物及び中間生成物のうちのいずれかに含まれるので、高電圧で安定して出力させることができ、かつ充放電を繰り返しても容量低下が少なく、放電容量が大きくサイクル特性が良好で電池特性の安定した長寿命の二次電池を得ることが可能となる。

しかも、電極活物質が上述した有機化合物を主体としているため、環境負荷も低く安全性にも配慮した二次電池を得ることができる。

本発明に係る二次電池としてのコイン型電池の一実施の形態を示す断面図である。 試料番号１の初期での電池容量と電圧との関係を示す図である。 試料番号１で繰り返し充放電を行った場合の放電容量と電圧との関係を示す図である。 試料番号２で繰り返し充放電を行った場合の放電容量と電圧との関係を示す図である。 試料番号１の放電回数と容量維持率との関係を試料番号３と共に示す図である。 試料番号４の初期での電池容量と電圧との関係を試料番号５と共に示す図である。 試料番号４の放電回数と容量維持率との関係を試料番号５と共に示す図である。

次に、本発明の実施の形態を詳説する。

本発明の電極活物質は、一般式（１）で表されるチアジン骨格を構成単位中に含有した有機化合物を主体としている。

ここで、Ｘ_１は少なくとも一部が重水素化された水素原子又は少なくとも一部が重水素化された炭素数が１〜４のアルキル基（直鎖及び分岐鎖を含む。）のいずれかを示している。

水素原子には、質量数が１の水素Ｈ（以下、「軽水素」ともいう。）以外に軽水素Ｈの安定同位体である質量数が２の重水素Ｄが知られている。軽水素Ｈは反応性に富むことから電解液中で副成分を生成し易いのに対し、重水素Ｄは前記副成分の生成を抑制することができる。すなわち、軽水素Ｈの少なくとも一部を重水素化することにより、副成分の生成を抑制できることから、副成分に起因した不要な反応が生じるのを抑制することができ、電極活物質が余分に消費されることもない。その結果、充放電を繰り返しても初期の放電容量からの低下を極力抑制することができ、サイクル特性や向上させることができると考えられる。

しかしながら、 [発明が解決しようとする課題]の項でも述べたように、重水素化ニトロキシルラジカル化合物、重水素化ルベアン酸、重水素化フェナジン等の重水素化有機化合物では、充放電を繰り返すと放電容量が低下し、安定した高電圧を出力するのが困難となり、このため安定した高電圧の出力が要求される用途に対応するのは困難であった。

そこで、本発明者らは新規で有用な活物質材料を見出すべく、試行錯誤を繰り返し、鋭意研究を行ったところ、上述した一般式（１）で表されるチアジン骨格を構成単位中に含有する重水素化有機化合物を電極活物質に使用することにより、繰り返し充放電を行っても３．０Ｖ以上の高電圧を安定して出力させることができ、放電容量も大きく繰り返し充放電による放電容量の低下を抑制することができることが分かった。

ここで、重水素Ｄは天然でも水素中に０．０１５％程度の割合で存在しているが、本発明の重水素化有機化合物は、重水素Ｄが天然存在比（０．０１５％）よりも高濃度に含むのが好ましい。より具体的には重水素化有機化合物中の重水素化率は１％以上が好ましく、より好ましくは１０％以上、９０％〜１００％が更に好ましい。

また、軽水素Ｈに代えてアルキル基がＮ原子に結合している場合は、炭素数Ｃが過度に多くなって長鎖状になると、重水素化条件が厳しくなったり、嵩が高くなって立体障害等が生じ易くなり、円滑な充放電反応の進行に支障が生じるおそれがある。したがって、上記一般式（１）中、Ｘ_１がアルキル基の場合は、炭素数Ｃを１〜４とする必要がある。

さらに、本発明の電極活物質は、上記一般式（１）の範疇に属するものであれば特に限定されるものではないが、好ましくはチアジン骨格の両端にベンゼン環がそれぞれ縮環して形成された一般式（２）で示すフェノチアジン系の重水素化有機化合物が好ましい。

ここで、Ｘ_２〜Ｘ_９は、軽水素Ｈ又は少なくとも一部が重水素化された水素原子のいずれかを示している。

尚、フェノチアジンの化学構造式は、通常、化学式（３）で表されるが、本発明は、ベンジル位のＣ原子に結合している水素原子が軽水素Ｈであるか、或いは重水素Ｄであるかを識別するため、重水素化されていないフェノチアジンについては、化学式（４）のように表記することとする。

また、ベンゼン環の各ベンジル位の水素原子、及びチアジン骨格中の水素原子又はアルキル基の重水素化率は、反応条件等により区々であり、したがって反応条件等により調整することが可能であるが、通常は軽水素Ｈと重水素Ｄとが混在する。このため本明細書では、重水素化率が５０原子％未満を軽水素Ｈで表示し、重水素化率が原子５０％以上を重水素Ｄで表示するものとする。

したがって、一般式（２）で示すフェナチアジン系の範疇に属する重水素化有機化合物としては、Ｎ原子に水素原子が結合している場合は、例えば化学式（２ａ）〜（２ｄ）で表される有機化合物を挙げることができ、Ｎ原子にアルキル基が結合している場合は、例えば化学式（２ｅ）〜（２ｊ）で表される有機化合物を挙げることができる。

このように本発明の電極活物質は、一般式（１）で表されるチアジン骨格を構成単位中に含有した有機化合物を主体とし、Ｎ原子に結合する水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基のうちの少なくとも一部が重水素化しているので、放電時には３．０Ｖ以上の高電圧を安定して出力させることができ、放電容量が大きく繰り返し充放電を行っても放電容量が低下するのを抑制できるサイクル特性が良好な電極活物質を得ることができる。

次に、上記電極活物質を使用した二次電池について詳述する。

図１は、本発明に係る二次電池の一実施の形態としてのコイン型二次電池を示す断面図であって、本実施の形態では、本発明の重水素化有機化合物を正極活物質（電極活物質）に使用している。

電池缶１は、正極ケース２と負極ケース３とを有し、該正極ケース２及び負極ケース３は、いずれも円盤状の薄板形状に形成されている。正極集電体を構成する正極ケース２の底部中央には、正極活物質及び導電性補助剤を含有した混合物をシート状に成形した正極４が配されている。そして、正極４上には微多孔膜、織布、不織布などの多孔性のシートまたはフィルムで形成されたセパレータ５が積層され、さらにセパレータ５には負極６が積層されている。負極６としては、例えば、ステンレス箔や銅箔にリチウムの金属箔を重ね合わせたものや、黒鉛やハードカーボン等のリチウム吸蔵材料を銅箔に塗布したものを使用することができる。負極６には金属からなる負極集電体７が積層されるとともに、該負極集電体７には金属製ばね８が載置されている。そして、電解質９が内部空間に充填されると共に、負極ケース３は金属製ばね８の付勢力に抗して正極ケース２に固着され、ガスケット１０を介して封止されている。

次に、上記二次電池の製造方法の一例を詳述する。

まず、重水素化されていないチアジン骨格を有する有機化合物、例えばフェノチアジンやメチルフェノチアジンを高温・高圧下、重水素化剤で処理し、重水素化有機化合物を主体とした正極活物質を作製する。ここで、重水素化剤としては、例えば重水酸化ナトリウム（ＮａＯＤ）を重水（Ｄ_２Ｏ）で希釈した混合溶液を使用することができる。

次に、正極活物質を使用し、所定の電極形状を有する正極を作製する。例えば、正極活物質を導電性補助剤、及び結着剤と共に混合し、溶媒を加えてスラリーとし、該スラリーを正極集電体上に任意の塗工方法で塗工し、乾燥することにより正極を形成する。

ここで、導電性補助剤としては、特に限定されるものでなく、例えば、グラファイト、カーボンブラック、アセチレンブラック等の炭素質微粒子、カーボンナノファイバー等の気相成長炭素繊維、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン等の炭素繊維、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリアセン等の導電性高分子などを使用することができる。また、導電補助剤を２種類以上混合して用いることもできる。尚、導電補助剤の正極４中の含有率は１０〜８０質量％が望ましい。

また、結着剤も特に限定されるものではなく、ポリエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレンオキサイド、カルボキシメチルセルロース等の各種樹脂を使用することができる。

さらに、溶媒についても、特に限定されるものではなく、例えば、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、１−メチル−２−ピロリドン、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、γ−ブチロラクトン等の塩基性溶媒、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、ニトロベンゼン、アセトン等の非水溶媒、メタノール、エタノール等のプロトン性溶媒、さらには水等を使用することができる。

また、溶媒の種類、有機化合物と溶媒との配合比、添加剤の種類とその添加量等は、二次電池の要求特性や生産性等を考慮し、任意に設定することができる。

次いで、この正極４を電解質９に含浸させて該正極４に前記電解質９を染み込ませ、その後、正極集電体を構成する正極ケース２の底部中央の正極４を載置する。次いで、前記電解質９を含浸させたセパレータ５を正極４上に積層し、さらに負極６及び負極集電体７を順次積層し、その後内部空間に電解質９を注入する。そして、負極集電体７上に金属製ばね８を載置すると共に、ガスケット１０を周縁に配し、かしめ機等で負極ケース３を正極ケース２に固着して外装封止し、これによりコイン型二次電池が作製される。

尚、上記電解質９は、正極４と該正極４の対向電極である負極６との間に介在して両電極間の荷電担体輸送を行うが、このような電解質９としては、室温で１０^−５〜１０^−１Ｓ／ｃｍのイオン伝導度を有するものを使用することができ、例えば、電解質塩を有機溶剤に溶解させた電解液を使用することができる。

ここで、電解質塩としては、例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＣ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_３等を使用することができる。

また、有機溶剤としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、スルホラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、１−メチル−２−ピロリドン等を使用することができる。

また、電解質９には、固体電解質やカチオンとアニオンを組み合わせたイオン性液体、グライム類などの対称グリコールジエーテル、鎖状スルホン類等を使用することができる。

固体電解質に用いられる高分子化合物としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−エチレン共重合体、フッ化ビニリデン−モノフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン三元共重合体等のフッ化ビニリデン系重合体、アクリロニトリル−メチルメタクリレート共重合体、アクリロニトリル−メチルアクリレート共重合体、アクリロニトリル−エチルメタクリレート共重合体、アクリロニトリル−エチルアタリレート共重合体、アクリロニトリル−メタクリル酸共重合体、アクリロニトリル−アクリル酸共重合体、アクリロニトリル−ビニルアセテート共重合体等のアクリルニトリル系重合体、更にはポリエチレンオキサイド、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合体、及びこれらのアクリレート体やメタクリレート体の重合体等を挙げることができる。また、これらの高分子化合物に電解液を含ませてゲル状にしたものを電解質９として使用したり、又は電解質塩を含有させた高分子化合物のみをそのまま電解質９に使用することもできる。

また、イオン性液体としては、カチオンが２−エチルイミダゾリウム、３−プロピルイミダゾリウム、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム、１，３−ジメチルイミダゾリウム等のイミダゾリウム、ジエチルメチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、シクロヘキシルトリメチルアンモニウム、メチルトリ−ｎ−オクチルアンモニウム、トリエチル(２−メトキシエトキシメチル)アンモニウム、ベンジルジメチルテトラデシルアンモニウム、ベンジルトリメチルアンモニウム等のアンモニウム、その他アルキルピリジニウム、ジアルキルピロリジニウム、テトラアルキルフォスフォニウム、トリアルキルスルフォニウム等を使用することができ、アニオンがＣｌ⁻、Ｂｒ⁻、Ｉ⁻などのハロゲン化物アニオン、ＢＦ_４ ⁻、Ｂ（ＣＮ）_４ ⁻、Ｂ（Ｃ_２Ｏ_４）_２ ⁻等のホウ素化物アニオン、（ＣＮ）_２Ｎ⁻、［Ｎ（ＣＦ_３）_２］⁻、［Ｎ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２］⁻等のアミドアニオン又はイミドアニオン、ＲＳＯ_３ ⁻（Ｒは脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基を示す。以下同様）、ＲＳＯ_４ ⁻、Ｒ^ｆＳＯ_３ ⁻（Ｒ^ｆは含フッ素ハロゲン化炭化水素基を示す。以下同様）、Ｒ^ｆＳＯ_４ ⁻等のスルフェートアニオン又はスルフォネートアニオン、Ｒ^ｆ _２Ｐ（Ｏ）Ｏ⁻、ＰＦ_６ ⁻、Ｒ^ｆ _３ＰＦ_３ ⁻等のリン酸アニオン、ＳｂＦ_６等のアンチモンアニオン、その他ラクテート、硝酸イオン、トリフルオロアセテート等を使用することができる。

また、グライム類としては、メチルトリグライム、エチルトリグライム、ブチルトリグライム、メチルテトラグライム、エチルテトラグライム、ブチルテトラグライムなどを使用することができる。

さらに、鎖状スルホン類としては、２−（エチルスルホニル）プロパン、２−（エチルスルホニル）ブタンなどを使用することができる。

また、二次電池の電極活物質は、充放電により可逆的に酸化又は還元されるため、充電状態、放電状態、あるいはその途中の状態で異なる構造、状態を有するが、本実施の形態では、前記電極活物質は、少なくとも放電反応における反応出発物（電池電極反応で化学反応を起こす物質）、生成物（化学反応の結果生じる物質）、及び中間生成物のうちのいずれかに含まれている。そしてその結果、エ迅速に充電でき、高出力での放電が可能で充放電を繰り返しても容量低下の少ないサイクル特性が良好で電池特性の安定した長寿命の二次電池を実現することが可能となる。

しかも、電極活物質が有機化合物を主体としているため、環境負荷も低く安全性にも配慮した二次電池を得ることができる。

尚、本発明は上記実施の形態に限定されるものではなく、要旨を逸脱しない範囲において種々の変形が可能である。例えば、電極活物質の主体となる有機化合物についても、上記列挙した化学式（２ａ）〜（２ｊ）はその一例であって、これらに限定されるものではない。すなわち、一般式（１）で示すようなチアジン骨格を構成単位中に含有する有機化合物であれば、放電容量が大きく、放電時に安定した高電圧の出力が可能であり、繰り返し充放電を行っても容量低下を極力抑制できるサイクル特性の良好な所望の二次電池を得ることが可能となる。

また、本実施の形態では、コイン型二次電池について説明したが、電池形状は特に限定されるものでないのはいうまでもなく、円筒型、角型、シート型等にも適用できる。また、外装方法も特に限定されず、金属ケースや、モールド樹脂、アルミラミネートフィルム等を使用してもよい。

また、本実施の形態では、電極活物質を正極活物質に使用したが、負極活物質に使用するのも有用である。

次に、本発明の実施例を具体的に説明する。

尚、以下に示す実施例は一例であり、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。

（試料番号１の作製）
［重水素化フェノチアジンの合成］
下記合成スキーム（Ａ）にしたがって重水素化フェノチアジンを合成した。

まず、化学式（２ａ’）で表されるフェノチアジン（和光純薬工業社製）、重水酸化ナトリウム（１Ｎ−ＮａＯＤ）溶液（メルク社製）、及び重水Ｄ_２Ｏ（アイソテック社製）を用意した。そして、ＮａＯＤをＤ_２Ｏで希釈し、ＮａＯＤの濃度が０．５ｗｔ％となるように調製してＮａＯＤ／Ｄ_２Ｏ混合溶液を得た。

次いで、フェノチアジン（２ａ’）：２５０ｍｇ、ＮａＯＤ／Ｄ_２Ｏ混合溶液：２．５ｍＬを容量１０ｍLの耐圧ステンレス製の反応管に投入し、該反応管を密閉し高圧条件下、４００℃の温度に調整された溶融塩バス中で１時間加熱し、反応させた。その後、反応管を冷水バスに投入して室温まで冷却し、次いでジクロロメタンを有機溶媒に使用して反応管内で液液抽出を行い、有機物質を抽出した。次に、抽出した有機物質を硫酸マグネシウムで乾燥し、その後ガラスフィルターを使用してろ過し、得られたろ過液をエバポレータで濃縮した。次いでヘキサンと酢酸エチルとの比が２０：１に調整されたシリカゲルカラムクロマトグラフィーを使用して精製し、得られた固体をヘキサン−エタノールの混合溶媒を使用して再結晶化し、淡黄色粉末の生成物１００ｍｇを得た（収率４０％）。

得られた生成物を無水酢酸（ＣＨ_３ＣＯ）_２Ｏと反応させてＮ−アセチル化し、アセチル基のメチルプロトンを基準ピークとして^１Ｈ−ＮＭＲから重水素化率を求めた。Ｎ原子に結合している水素原子は不安定であったための重水素化率を求めることができなかったが、ベンゼン環上の８個のベンジル位全てについて重水素化率は９６原子％であり、生成物は化学式（２ａ）で表される重水素化フェノチアジンであることが確認された。

［二次電池の作製］
導電性補助剤としてカーボンナノファイバー、結着剤としてポリテトラフルオロエチレン（以下、「ＰＴＦＥ」という。）を用意した。

次いで、正極活物質としての上記重水素化フェノチアジン（２ａ）が１０ｗｔ％、ＰＴＦＥが１０ｗｔ％、カーボンナノファイバーが９０ｗｔ％となるように、これらを秤量し、均一に混合しながら乳鉢で混練し、その後加圧成形し、厚さ約１ｍｍのシート状部材を得た。この後、このシート状部材を乾燥させた後、直径１３ｍｍの円形に打ち抜き、正極を作製した。尚、この正極の作製は、アルゴンガスが充満したグローブボックス中で行った。

次に、上記正極を正極集電体上に載置し、さらに電解液を染み込ませたポリアミド製多孔質フィルムからなる厚さ２５μｍのセパレータを前記正極上に積層し、さらにステンレス製集電板の両面にリチウムを貼付した負極（直径：１３ｍｍ、厚み：１ｍｍ）をセパレータ上に積層した。そして、集電体上に金属製ばねを載置した後、上記電解液を約０．５ｍＬ注入した。尚、電解液としては、スルホラン（有機溶媒）とＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２（電解質塩）と混合させて１ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように調整したものを使用した。

その後、周縁にガスケットを配した状態で負極ケースを正極ケースに接合し、かしめ機によって外装封止して、正極活物質として重水素化フェノチアジン、負極活物質として金属リチウムを有する密閉型のコイン型電池を作製し、外形寸法が直径２０ｍｍ、厚み３．２ｍｍの試料番号１の二次電池を得た。

（試料番号２の作製）
［重水素化フェナジンの合成］
まず、下記合成スキーム（Ｂ）にしたがって重水素化フェナジンを作製した。

すなわち、化学式（１１ａ）で表されるフェナジン（東京化成工業社製）を用意し、このフェナジン（１１ａ）を重水Ｄ_２Ｏ、５ｗｔ％のＰｔを含有したＰｔ／Ｃ、及びアルミニウム（III）粉末とともにマイクロウェーブ反応装置の反応容器に入れた後、約２００℃の温度でマイクロ波を照射した。放冷後、アセトニトリルで洗浄しながら吸引ろ過した後、ろ液を濃縮し、濃縮物を得た。次いで、この濃縮物を昇華精製し、黄色粉末を得た。この黄色粉末を無水酢酸（ＣＨ_３ＣＯ）_２Ｏと混合させ、１２０℃で３時間加熱し、フェナジンをアセチル化した。そして、^１Ｈ−ＮＭＲでアセチル基のメチルシグナルを基準ピークとしてベンジル位に結合している水素原子の重水素化率を求めたところ、全てのベンジル位で重水素化率は９６原子％であった。

［二次電池の作製］
正極活物質に重水素化フェナジンを使用した以外は上記試料番号１と同様の方法・手順で、試料番号２の二次電池を作製した。

[試料の評価]
試料番号１の二次電池について、０．１ｍＡの定電流で電圧が４．１Ｖになるまで充電し、その後、０．１ｍＡの定電流で１．５Ｖになるまで放電を行った。

図２は、試料番号１の充放電特性を示す図であり、横軸が電池容量（Ａｈ／ｋｇ）、縦軸が電圧（Ｖ）である。

この図２から明らかなように、試料番号１は、放電電圧が３．３Ｖに電圧平坦部（プラトー）を有する放電容量０．７５ｍＡｈの二次電池であることが確認された。

その後、１．５〜４．１Ｖの範囲で充放電を５サイクル繰り返した。

図３は、試料番号１のサイクル特性を示している。横軸が放電容量（Ａｈ／ｋｇ）、縦軸が電圧（Ｖ）である。

この図３から明らかなように、第１回目の放電と第５回目の放電とで放電容量は殆ど変らず、容量特性の劣化を抑制できることが分かった。

一方、試料番号２についても０．１ｍＡの定電流で電圧が４．０Ｖになるまで充電し、その後、０．１ｍＡの定電流で１．５Ｖになるまで放電を行った。その結果、２．０Ｖに電圧平坦部を有する放電容量も０．２ｍＡｈの二次電池であることが確認された。

その後、２．０〜４．０Ｖの範囲で充放電を５サイクル繰り返した。

図４は、試料番号２のサイクル特性を示している。横軸が放電容量（Ａｈ／ｋｇ）、縦軸が電圧（Ｖ）である。

この図４から明らかなように、第１回目の放電直後から放電電圧は２．０Ｖまで緩やかに低下した。そして、充放電を繰り返す毎に放電直後からの放電電圧の低下が顕著になり、第５回目の放電では放電直後から短時間で電圧が２．０Ｖまで低下することが分かった。

すなわち、試料番号２は、フェナジンのベンジル位を重水素化しているものの、充放電を繰り返すと短時間で２．０Ｖまで電圧が低下し、十分な高電圧で放電させることができなかった。

これに対し試料番号１は、チアジン骨格を有するフェノチアジンを重水素化しているので、３．３Ｖの高電圧で安定して放電させることができ、しかも第１回目の放電から第５回目の放電に架けて放電容量が殆ど変らないことが分かった。

［試料の準備］
正極活物質に重水素化されていない通常のフェノチアジンを使用し、実施例１の試料番号１と同様の方法・手順で試料番号３の二次電池を作製した。

また、実施例１で作製した試料番号１の二次電池（正極活物質：重水素化フェノチアジン）を別途用意した。

［試料の評価］
試料番号３の各試料について、０．１ｍＡの定電流で電圧が４．１Ｖになるまで充電した後、０．１ｍＡの定電流で１．５Ｖまで放電を行なった。

その結果、試料番号３についても、試料番号１と同様、放電時に３．０Ｖの電圧で電圧平坦部を有する放電容量０．７５ｍＡｈの二次電池であることが確認された。

その後、試料番号３についても、４．１Ｖ〜１．５Ｖの範囲で充放電を繰り返し、放電容量の放電回数に及ぼす影響を調べた。

図５は、試料番号１及び３の放電回数と容量維持率との関係を示す図であり、横軸は放電回数（回）、縦軸は容量維持率（％）である。

試料番号１及び試料番号３は、いずれも放電回数が６回程度までは初期の９０％以上の放電容量を維持している。

しかしながら、放電回数が１０回を超えると試料番号３は、試料番号１に比べて放電容量の低下が顕著になり、試料番号１では５０回充放電を繰り返しても放電容量は初期の７０％程度を維持できるのに対し、試料番号３では５０回の充放電を繰り返すと放電容量は初期の５７％程度に低下することが分かった。

以上より、フェノチアジンを重水素化することにより、重水素化しなかった場合に比べ、充放電を繰り返しても容量低下を極力抑制できるサイクル特性が良好な二次電池が得られることが分かった。

［重水素化メチルフェノチアジンの合成］
下記合成スキーム（Ｃ）にしたがって重水素化メチルフェノチアジンを合成した。

まず、化学式（２ｆ’）で表されるメチルフェノチアジン（東京化成工業社製）を用意し、フェノチアジンに代えてメチルフェノチアジンを使用した以外は実施例１の試料番号１と同様の方法・手順で黄色粉末の生成物１２０ｍｇ（収率４８％）を得た。

得られた生成物を無水酢酸（ＣＨ_３ＣＯ）_２Ｏと反応させてＮ−酢酸ｔブチル化し、ｔ−ブチル基のメチルプロトンを基準ピークとして^１Ｈ−ＮＭＲから生成物を求めたところ、メチル基の重水素化率が８４原子％、ベンゼン環のベンジル位の全てにおいて重水素化率が９６原子％であり、上記化学式（２ｆ）で表される重水素化メチルフェノチアジンであることが確認された。

［二次電池の作製］
正極活物質に 重水素化メチルフェノチアジンを使用し、試料番号１と同様の方法、手順で試料番号４の二次電池を作製した。

また、重水素化されていないメチルフェノチアジン（２ｂ）を使用し、試料番号１と同様の方法、手順で試料番号５の試料を作製した。

［試料の評価］
試料番号４及び５の各試料について、０．１ｍＡの定電流で電圧が４．１Ｖになるまで充電した後、０．１ｍＡの定電流で１．５Ｖまで放電を行なった。

図６は試料番号３及び４の充放電特性を示す図であり、横軸は充放電容量（Ａｈ／ｋｇ）、縦軸は電圧（Ｖ）である。

試料番号４及び５のいずれも、放電時に３．５Ｖ付近に電圧平坦部を有し、試料番号４が放電容量０．５４ｍＡｈであり、試料番号５が放電容量０．５３ｍＡｈの二次電池であることがそれぞれ確認された。

その後、４．１Ｖ〜１．５Ｖの範囲で充放電を繰り返し、放電容量の放電回数に及ぼす影響を調べた。

図７は、試料番号４及び５の放電回数と容量維持率との関係を示す図であり、横軸は放電回数（回）、縦軸は容量維持率（％）である。

試料番号４及び試料番号５は、いずれも放電回数が４回程度までは初期の９０％以上の放電容量を維持している。

しかしながら、放電回数が５回を超えると試料番号５は、試料番号４に比べて放電容量の低下が顕著になり、試料番号４では２５回の充放電を繰り返しても放電容量は初期の７５％を維持できるのに対し、試料番号５では２５回の充放電を繰り返すと放電容量は初期の５３％程度に低下することが分かった。

以上より、重水素化フェノチアジンに代えて重水素化メチルフェノチアジンを使用した場合も３．５Ｖ以上の高い電圧域で電圧平坦部を実現することができ、かつ、重水素化しなかった場合に比べ、充放電を繰り返しても容量低下を極力抑制できるサイクル特性が良好な二次電池が得られることが分かった。

高い電圧を安定的に発生させることができ、充放電を繰り返しても容量低下が少なく、安定性に優れた良好なサイクル特性を有する電極活物質及びこれを用いた二次次電池を実現する。

４ 正極
６ 負極
９ 電解質

Claims (6)

1. 電池電極反応によって充放電を繰り返す二次電池に使用される電極活物質であって、
   一般式
   

   

   ［ただし、Ｘ_１は少なくとも一部が重水素化された水素原子又は少なくとも一部が重水素化された炭素数が１〜４のアルキル基（直鎖及び分岐鎖を含む。）のいずれかを示す。］
   で表わされるチアジン骨格を構成単位中に含有した有機化合物を主体としていることを特徴とする電極活物質。
2. 前記有機化合物は、一般式
   

   

   ［ただし、Ｘ_２〜Ｘ_９は、質量数が１の水素原子又は少なくとも一部が重水素化された水素原子のいずれかを示す。］
   で表わされることを特徴とする請求項１記載の電極活物質。
3. 前記有機化合物は、重水素が天然存在比に比べ高濃度に含まれていることを特徴とする請求項１又は請求項２記載の電極活物質。
4. 前記重水素化された水素原子の重水素化率は、１％以上であることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の電極活物質。
5. 請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の電極活物質が、電池電極反応の少なくとも放電反応における反応出発物、生成物及び中間生成物のうちのいずれかに含まれることを特徴とする二次電池。
6. 正極、負極、及び電解質を有し、前記正極が、請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の電極活物質を含有していることを特徴とする二次電池。

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