KR102477175B1 - 산화환원 중심을 갖는 유기 화합물과 그래핀 및 셀룰로오스 섬유를 포함하는 다공성 나노 복합체 전극, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 이차 전지 - Google Patents

산화환원 중심을 갖는 유기 화합물과 그래핀 및 셀룰로오스 섬유를 포함하는 다공성 나노 복합체 전극, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 이차 전지 Download PDF

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Abstract

개시된 다공성 복합체 전극은, 산화 환원 중심을 갖는 유기 화합물, 상기 유기 화합물과 비공유 결합된 그래핀 및 상기 유기 화합물과 상기 그래핀을 분산하며 다공성 구조를 형성하는 셀룰로오스 섬유를 포함한다.

Description

산화환원 중심을 갖는 유기 화합물과 그래핀 및 셀룰로오스 섬유를 포함하는 다공성 나노 복합체 전극, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 이차 전지{POROUS NANOCOMPOSITE ELECTRODES CONTAINING REDOX ACTIVE ORGANICS, GRAPHENE, AND CELLULOSE FIBER, METHOD OF MANUFACTURING THE SAME, AND SECONDARY BATTERY INCLUDING THE SAME}
본 발명은 전지용 전극에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명은 산화환원 중심을 갖는 유기 화합물과 그래핀 및 셀룰로오스 섬유를 포함하는 다공성 나노 복합체 전극, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 이차 전지에 관한 것이다.
전기 자동차의 발전 등 대용량 에너지 저장 기술에 대한 수요가 증가함에 따라, 높은 에너지 밀도를 갖는 전극 소재 개발의 중요성이 높아지고 있다. 종래에는 이차 전지의 양극 조성물로 전이 금속 기반의 금속 산화물을 사용했으나, 고용량화에 한계가 있고 환경오염을 유발한다는 단점이 있어 최근에는 높은 에너지 저장 밀도를 가질 수 있고 환경 친화적인 유기 화합물을 이차 전지용 전극 소재로 대체하려는 노력이 활발히 이루어지고 있다. 그러나 유기 화합물 기반의 소재는 전해질에 쉽게 용해되는 문제로 인해 빠르고 이차 전지의 수명 특성이 크게 저하되는 문제가 있었다. 또한 유기 화합물의 낮은 전기전도도를 극복하기 위해 높은 함량의 도전재(Conductive additive)가 첨가되어 이차 전지의 에너지밀도를 높이는 것에 한계가 있었다. 따라서 상기 한계점을 극복하여 기존 전이 금속 기반의 무기물 전극 소재를 대체할 수 있는 지속 가능한 유기물 기반 고성능 에너지 저장 소재의 개발이 요구된다.
1. 대한민국 등록특허공보 제 10-1992466호 2. 대한민국 등록특허공보 제 10-1896259호
본 발명의 일 과제는 안정적인 산화-환원 활성을 가지며, 빠른 전하의 이동이 가능하며 동시에 높은 기계적 특성을 갖는 이차전지용 전극을 제공하는 것에 있다.
본 발명의 다른 과제는 상기 전극의 제조 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명의 다른 과제는 에너지밀도가 높고 사이클 특성이 우수한 이차 전지를 제공하는 것에 있다.
상술한 본 발명의 일 과제를 달성하기 위한 본 발명의 예시적인 실시예들에 따른 다공성 복합체 전극은, 산화 환원 중심을 갖는 유기 화합물, 상기 유기 화합물과 비공유 결합된 그래핀 및 상기 유기 화합물과 상기 그래핀을 분산하며 다공성 구조를 형성하는 셀룰로오스 섬유를 포함한다.
본 발명의 예시적인 실시예들에 따른 다공성 복합체 전극의 제조 방법은, 산화 환원 중심을 갖는 유기 화합물을 포함하는 박리 용액 내에서, 흑연으로부터 형성된 층간 삽입 화합물로부터 그래핀을 박리하여 상기 유기 화합물과 상기 그래핀을 비공유 결합시키는 단계, 상기 유기 화합물과 결합된 그래핀, 셀룰로오스 섬유 및 용매를 포함하는 활물질 조성물을 동결하는 단계 및 상기 동결된 활물질 조성물을 동결 건조하여 상기 용매를 제거함으로써, 다공성 구조를 형성하는 단계를 포함한다.
본 발명의 예시적인 실시예들에 따른 이차 전지는, 제1 전극, 상기 제1 전극과 분리막에 의해 이격된 제2 전극 및 상기 제1 전극과 상기 제2 전극들 사이에서 이온을 전달하는 전해질을 포함한다. 상기 제1 전극은, 산화 환원 중심을 갖는 유기 화합물, 상기 유기 화합물과 비공유 결합된 그래핀 및 상기 유기 화합물과 상기 그래핀을 분산하며 다공성 구조를 형성하는 셀룰로오스 섬유를 포함한다.
상술한 바와 같이 본 발명의 예시적인 실시예들에 따르면, 높은 전도도와 기계적 안정성을 가지며, 유기 활물질의 용해를 방지할 수 있는 다공성 복합체 전극을 형성할 수 있다. 또한, 친환경적이며 기계적 물성이 우수한 다공성 구조를 통해 유기 활물질의 양을 증가시킴과 동시에 빠른 전하의 이동이 가능하여 에너지밀도가 높고 사이클 특성이 우수한 이차 전지를 구현할 수 있다.
따라서, 고성능의 이차 전지를 제공할 수 있으며, 유기 화합물 기반 전지의 가장 큰 한계점인 수명 특성을 개선할 수 있어, 다양한 유기물 전극 소재의 실제 응용 및 상용화를 위한 기반기술로 활용될 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 다공성 나노복합체 전극 및 이를 포함하는 이차 전지를 개략적으로 도시한 모식도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 다공성 나노복합체 전극의 제조 방법을 개략적으로 도시한 모식도이다.
도 3은 실시예 1에 따라 제조된 다공성 복합체의 디지털 사진(a) 및 주사전자현미경(SEM) 사진(b)이다.
도 4는 실시예 1에 따라 제조된 다공성 복합체의 라만 분광 분석 결과를 도시한 그래프이다.
도 5는 실시예 1에 따라 제조된 다공성 복합체, 그래핀, DMP 및 셀룰로오스 섬유의 푸리에 변환 적외선 분광기(Fourier-transform infrared spectroscopy, FT-IR) 분석 결과(a), X-선 광전자 분광기(X-ray photoelectron spectroscopy, XPS) 분석 결과(b) 및 열중량 분석법(Thermogravimetric analysis, TG) 분석 결과(c)이다.
도 6은 실시예 1 및 비교예 1에 따라 제조된 전지들의 충/방전 전압 프로파일과 사이클 특성 결과를 나타내는 그래프들이다.
도 7은 실시예 1 및 비교예 1에 따라 제조된 전지들의 전극 면적당 용량을 측정하여 도시한 그래프들이다.
이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 실시예에 대해 상세히 설명한다. 본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 본문에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 첨부된 도면에 있어서, 구조물들의 치수는 본 발명의 명확성을 기하기 위하여 실제보다 확대하여 도시한 것이다.
본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥 상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 다공성 나노복합체 전극을 개략적으로 도시한 모식도이다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 이차 전지는 제1 전극(10), 제2 전극(20), 상기 제1 전극(10)과 상기 제2 전극(20)을 분리하는 분리막(30) 및 충방전 과정에서 상기 전극들에 이온을 전달하는 전해질을 포함할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 제1 전극(10)은 양극으로 작동할 수 있다. 일 실시예에 따르면, 상기 제1 전극(10)은 산화환원 활성을 갖도록 산화환원 중심을 갖는 유기 화합물(12), 상기 유기 화합물(12)과 비공유 결합을 형성하는 그래핀(14) 및 다공성 구조를 형성하는 셀룰로오스 섬유(16)를 포함한다. "산화환원 중심"은 이차전지의 충방전에 따라 양극 조성물의 산화환원 반응이 진행될 때, 상기 반응에 참여하는 상기 유기 화합물의 부분 구조를 지칭할 수 있다.
일 실시예에에 따르면, 상기 유기 화합물(12)은 p형 산화환원 활성을 가질 수 있다. 따라서, 상기 유기 화합물(12)을 포함하는 전극이 이차전지에서 사용되었을 때, 전하전달체로 전해질 내의 음이온(예를 들어, PF6 -)을 사용될 수 있다. 따라서, 본 발명의 이차 전지는 리튬을 포함하지 않는 음극을 사용하여도 정상적으로 작동할 수 있으며, 흑연(graphite)과 같은 기존의 음극 물질을 그대로 사용할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 유기 화합물(12)은 -N-C=C-N- 결합의 산화환원 중심이 존재하는 페나진 유도체(phenazine derivative)를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 유기 화합물(12)은 하기의 화학식 1로 나타내질 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112020098718346-pat00001
상기 화학식 1에서, R 및 R'는 서로 독립적으로 C1~C5의 알킬기; C2~C5의 알켄일기; C2~C5의 알킨일기; C3~C30의 지방족 고리기; C6~C30의 방향족 고리기; 및 산소(O), 질소(N) 및 황(S) 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 헤테로 고리기로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상을 나타낼 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 페나진 유도체는 R 및 R'가 메틸기로 치환된 5,10-dihydro-5,10-dimethylphenazine(DMPZ) 일 수 있다.
상기 페나진 유도체는 다전자 산화환원 반응을 가능하게 함으로써, 전극의 작동 전압이 높고 용량이 향상된 이차 전지를 구현할 수 있다.
다른 실시예에 따르면, 상기 유기 화합물(12)은 하기의 화학식 2로 나타내질 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112020098718346-pat00002
상기 화학식 2에서, R1, R2, 및 R3은 서로 독립적으로 C1~C5의 알킬기; C2~C5의 알켄일기; C2~C5의 알킨일기; C3~C30의 지방족 고리기; C6~C30의 방향족 고리기; 및 산소(O), 질소(N) 및 황(S) 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 헤테로 고리기로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상을 나타낼 수 있다.
다른 실시예에서, 상기 유기 화합물(12)의 하기의 화학식 3으로 나타내지는 5,5'-(m-phenylene)bis(10-phenyl-5,10-dihydrophenazine)(mP-DPPZ)이거나, 하기의 화학식 4로 나타내지는 5,5'-(p-phenylene)bis(10-phenyl-5,10-dihydrophenazine)(pP-DPPZ)일 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112020098718346-pat00003
[화학식 4]
Figure 112020098718346-pat00004
상기 그래핀(14)은 상기 유기 화합물(12)과 비공유 결합을 형성한다. 이에 따라, 액상의 전해질로 상기 유기 화합물(12)이 용해되는 것을 억제할 수 있다. 예를 들어, 상기 그래핀(14)과 상기 유기 화합물(12)은 파이-파이 결합(π-π stacking)을 형성할 수 있다. 그래핀은 sp2 혼성구조로 탄소 원자들이 벌집 모양 혹은 망상으로 결합된 이차원 평면 구조의 탄소동소체로서, 높은 전기전도도를 갖는다. 따라서, 그래핀(14)은 상기 제1 전극(10) 내에서 도전재의 역할을 수행할 수 있다.
상기 셀룰로오스 섬유(16)는 상기 전극(10) 내에서 상기 그래핀(14)과 상기 유기 화합물(12)을 고정하고 분산하는 바인더 역할을 할 수 있다. 또한, 상기 셀룰로오스 섬유(16)는 종래의 합성 수지 기반의 바인더와 비교하여 가볍고 친환경적이며 전기화학적으로 안정하다. 이에 따라, 합성 수지 기반의 바인더보다 낮은 함량에서도 우수한 기계적 안정성을 구현할 수 있다. 또한, 상기 셀룰로오스 섬유(16)는 후술할 동결 주조(freeze-casting) 및 동결 건조(freeze-drying)를 통해, 상기 유기 화합물이 비공유 기능기화된 그래핀이 에어로젤화하면서 3차원 구조를 형성하고, 셀룰로오스가 그래핀들의 결합력을 증가시킬 수 있다. 따라서, 상기 제1 전극(10)은 전해액을 담지 가능하므로, 상기 전극(10) 내에서 전하 이동의 속도를 증가시킬 수 있으며, 동시에 높은 기계적 특성을 구현할 수 있다.
예를 들어, 상기 셀룰로오스 섬유(16)는 목질 재료로부터 분리된 셀룰로오스 나노섬유, 해조류 나노섬유, 균을 배양하여 얻은 박테리아 셀룰로오스, 이들의 유도체, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 일 실시예에 따르면, 상기 셀룰로오스 섬유의 평균 직경은 1 내지 1,000 nm일 수 있다.
예를 들어, 상기 셀룰로오스 섬유(16)의 함량은 상기 제1 전극(10) 전체 중량에 대하여 50 중량% 미만일 수 있다. 예를 들어, 유기 활물질과 도전재의 양을 증가시키기 위하여 상기 셀룰로오스 섬유(16)의 함량은 20 중량% 미만일 수 있다.
예를 들어, 상기 제1 전극(10) 전체 중량에 대하여, 상기 유기 화합물의 함량은 20 내지 70 중량%이고, 상기 그래핀의 함량은 20 내지 70 중량% 이고, 상기 셀룰로오스 섬유의 함량은 5 내지 20 중량%일 수 있다.
예를 들어, 상기 제1 전극(10)의 두께는 1 내지 8,000㎛일 수 있다. 상기 두께는 물질 혹은 입자의 단축 방향의 거리를 지칭할 수 있다. 예를 들어, 본 출원에서 상기 제1 전극(10)의 두께는 전하 이동 방향의 두께로 정의될 수 있다. 일 실시예에 따르면, 상기 제1 전극(10)의 두께는 200㎛ 이상일 수 있으며, 바람직하게는 300㎛ 이상일 수 있다. 상기 제1 전극(10)의 두께가 과소할 경우, 활물질의 전체 양이 감소하여 전류 밀도를 증가시키기 어려우며, 상기 제1 전극(10)의 두께가 과다할 경우, 전극의 유연성이 저하될 수 있다. 예를 들어, 상기 제1 전극(10)에서 상기 유기 화합물의 함량(로딩량)은 상기 두께 방향에 수직하는 단위 전극 면적을 기준으로 0.04 내지 20 mg/cm2 일 수 있다.
상기 제2 전극(20)은, 음극으로 작동할 수 있다. 예를 들어, 상기 제2 전극(20)은 리튬, 소듐, 마그네슘, 칼슘, 알루미늄 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 그러나, 본 발명의 실시예들은 이에 한정되지 않으며, 상기 제2 전극(20)은 그래파이트, 실리콘 등과 같은 음극 활물질을 포함할 수도 있다.
상기 분리막(30)은, 상기 전극들의 접촉을 방지할 수 있다. 예를 들어, 상기 분리막(30)은, 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 단독으로 또는 이들을 적층하여 사용하거나, 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 전해질은, 충방전 과정에서 상기 음극과 상기 양극에 이온을 전달할 수 있다. 예를 들어, 상기 전해질은, 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌 카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC), 디프로필카보네이트(DPC), 디메틸설폭사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 테트라하이드로퓨란, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 에틸메틸카보네이트(EMC), 감마부티로락톤(GBL), 플루오르에틸렌 카보네이트(FEC), 테트라에틸렌글리콜 디메틸에테르(TEGDME), 포름산 메틸, 포름산 에틸, 포름산 프로필, 초산 메틸, 초산 에틸,초산 프로필, 초산 펜틸, 프로피온산 메틸, 프로피온산 에틸, 프로피온산 에틸, 프로피온산 부틸 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 또한, 상기 전해질은 리튬염을 더 포함할 수 있으며, 상기 리튬염의 음이온은 F-, Cl-, Br-, I-, NO3-, N(CN)2-, BF4-, ClO4-, PF6-, (CF3)2PF4-, (CF3)3PF3-, (CF3)4PF2-, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, F3SO3-, CF3CF2SO3-,(CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3-, CF3CO2-, CH3CO2-, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N- 로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 다공성 나노복합체 전극의 제조 방법을 개략적으로 도시한 모식도이다.
도 2를 참조하면, 그래핀과 비공유 결합된 산화환원 중심을 갖는 유기 화합물을 준비한다(S10).
일 실시예에 따르면, 상기 그래핀과 비공유 결합된 유기 화합물을 얻기 위하여, 그래핀 전구체(예를 들어, 흑연)로부터 층간 삽입 화합물을 형성한다. 다음으로, 상기 층간 삽입 화합물을, 상기 유기 화합물과 유기 용매를 포함하는 박리 용액 내에서 박리한다. 상기 층간 삽입 화합물로부터 박리된 그래핀은 상기 유기 화합물과 비공유 결합을 형성하여 결합될 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 층간 삽입 화합물은, 흑연에 금속과 벤젠 유도체를 포함하는 금속 이온 용액을 제공하여 얻어질 수 있다.
예를 들어, 상기 금속은 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 금속은 리튬(Li), 나트륨(Na), 칼륨(K), 칼슘(Ca), 마그네슘(Mg) 등을 포함할 수 있다. 이들은 각각 단독으로 또는 혼합되어 사용될 수 있다. 또한, 상기 금속은 응집된 형태의 벌크 상태로, 상기 벤젠 유도체 및 상기 유기 용매와 혼합될 수 있다.
예를 들어, 상기 벤젠 유도체는, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌 등을 포함할 수 있다. 이들은 각각 단독으로 또는 혼합되어 사용될 수 있다. 상기 벤젠 유도체는, 상기 금속의 이온화를 돕는 역할을 할 수 있다.
상기 금속 이온 용액은 비양자성 유기 용매를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 비양자성 유기 용매는, 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran: THF), 아세토니트릴, 디메틸포름아미드(dimethylformamide: DMF), 디메틸아세트아미드(dimethylacetamide: DMA), 메틸피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone: NMP), 메틸에틸케톤(methyl ethyl ketone: MEK), 피리딘, 퀴놀린, 자일렌, 클로로포름, 암모니아, 톨루엔, 벤젠, 디메틸설폭사이드(dimetylsulfoxide: DMSO), 프로필렌카보네이트(propylene carbonate) 등을 포함할 수 있다. 이들은 각각 단독으로 또는 혼합되어 사용될 수 있다. 일 실시예에 따르면, 상기 금속 이온 용액은 테트라하이드로퓨란를 포함할 수 있다.
상기 층간삽입 화합물은, 상기 금속 이온, 상기 비양자성 유기 용매 및 흑연의 탄소에 의해 형성된 삼성분계 화합물일 수 있다.
상기 층간삽입 화합물의 형성에 의해, 흑연의 층간 결합력이 약화됨으로써, 박리 공정에 의한 그래핀의 박리가 용이해질 수 있다.
상기 박리 용액은 용매를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 박리 용매는, 물, 에탄올, 메탄올, 아세톤, 다이메틸폼아마이드, 다이메틸설폭사이드(DMSO), 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 에틸아세테이트, 테트라히드로퓨란, 피리딘, 헥세인, N-메틸-2-피롤리돈 등을 포함할 수 있다. 이들은 각각 단독으로 또는 혼합되어 사용될 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 박리 용매는 디메틸설폭사이드를 포함할 수 있다. 디메틸설폭사이드는 높은 극성과 흑연과 유사한 표면 에너지를 가지므로 상기 층간삽입 화합물을 포함하는 그래핀 전구체 내에 삽입 또는 침투하여 상기 박리 공정을 촉진할 수 있다.
예를 들어, 상기 층간 삽입 화합물을, 상기 유기 화합물이 용해된 용액과 혼합한 후, 가열, 초음파 처리, 볼 밀링, 고속 회전 처리 등의 박리 공정을 수행한다. 이에 따라, 흑연으로부터 박리된 그래핀 플레이크를 얻을 수 있으며, 상기 그래핀 플레이크는 상기 유기 화합물과 비공유 결합을 형성할 수 있다. 예를 들어, 상기 용매 내에서 파이-파이 상호작용(π-π interaction)으로 상기 유기 화합물 분자가 그래핀 소재의 표면에 자발적으로 흡착되어 나노 복합체를 형성할 수 있다. 본 발명의 실시예들에 따르면, 그래핀의 박리 공정에서 상기 유기 화합물을 추가함으로써, 상기 유기 화합물과 그래핀의 분자 수준의 접촉 및 이에 의한 비공유 결합 형성을 유도할 수 있다.
다음으로, 상기 박리 용액으로부터 불순물을 제거할 수 있다. 예를 들면, 상기 불순물은 상기 흑연과 미반응된 잔여 금속 이온 및 벤젠 유도체, 박리 후 층간삽입 화합물로부터 분리된 금속 이온 및 박리되지 않은 층간삽입 화합물 등을 포함할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 박리 용액을 원심 분리기를 이용해 상기 불순물을 제거할 수 있다. 예를 들어, 상기 박리 용액내의 잔여물을 원심분리기를 이용해 침강시킨 후 상층부만을 분리해 내어 1차적으로 잔여물을 제거할 수 있다. 상기 원심 분리기의 회전 속도는 약 1,000 rpm에서 약 2,000 rpm의 범위일 수 있다.
다음으로, 상기 그래핀과 비공유 결합된 유기 화합물과 셀룰로오스 섬유를 혼합하여 활물질 조성물을 준비하고, 상기 활물질 조성물을 동결 건조하여 다공성 구조체를 형성한다(S20).
예를 들어, 상기 그래핀과 비공유 결합된 유기 화합물과 셀룰로오스 섬유를 혼합하고, 분산한 후, 원심분리기 등을 이용하여 이를 농축하여 상기 활물질 조성물을 얻을 수 있다.
다음으로, 상기 활물질 조성물을 동결하여 고화한 후, 상기 동결된 활물질 조성물로부터 동결된 용매를 승화하여 용매를 제거한다. 이에 따라, 다공성 구조의 복합체가 얻어질 수 있다.
상기 동결 온도는, 상기 활물질 조성물의 용매의 종류에 따라 달라질 수 있다. 예를 들어, 상기 동결 온도는, 상기 용매의 어는 점 이하의 온도일 수 있다. 예를 들어, 상기 용매가 유기 용매를 포함하는 경우, 상기 동결 온도는 -100℃ 이하일 수 있다. 상기 용매가 물인 경우, 상기 동결 온도는 -20℃ 이하일 수 있다.
예를 들어, 상기 동결된 용매를 승화하기 위하여, 감압 챔버가 이용될 수 있다. 상기 동결된 활물질 조성물을 감암 챔버에 배치하고, 음압을 제공하면, 상기 동결된 용매가 승화함으로써, 다공성 구조가 형성될 수 있다. 이 때, 상기 동결된 용매가 승화되는 동안, 액체 상으로 변하지 않도록 상기 용매의 어는 점 이하의 동결 온도가 유지될 수 있다.
상기 다공성 구조를 갖는 복합체는 높은 전도도와 기계적 안정성을 가질 수 있다. 따라서, 상기 다공성 복합체는 집전체 없이 전극으로 사용될 수 있다. 그러나, 본 발명의 실시예들은 이에 한정되지 않으며, 상기 다공성 복합체는 집전체와 결합되어 전극으로 사용될 수도 있다.
본 발명의 실시예들에 따르면, 유기 활물질의 용해를 방지할 수 있는 전극을 형성할 수 있다. 또한, 친환경적이며 기계적 물성이 우수한 다공성 구조를 통해 유기 활물질의 양을 증가시킴과 동시에 빠른 전하의 이동이 가능하여 에너지밀도가 높고 사이클 특성이 우수한 이차 전지를 구현할 수 있다.
이하에서는, 구체적인 실험예를 참조로 예시적인 실시예들에 따른 전극의 성능과 그 제조 방법에 대해 보다 상세히 설명한다. 하기의 실험예는 단지 예시적인 것이며, 본 발명의 실시예들이 이에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1. DMPZ-그래핀-셀룰로오스 나노 복합체 및 전지 제조
나프탈렌 및 포타슘을 혼합한 금속 이온 용액과 흑연 분말을 혼합하여 흑연 내 층간거리를 넓힌 층간삽입 화합물 100 mg을 DMPZ (TCI Chemical 社, Japan)가 5 mg/ml로 용해된 다이메틸설폭사이드 용액 100 ml에 용해한 뒤 초음파처리를 통해 그래핀과 결합된 DMPZ를 포함하는 박리 용액을 얻었다.
원심분리기를 이용해 상기 박리 용액을 약 1,400rpm으로 회전시켜 상층부의 고순도 용액을 분리하였다.
상기 고순도 용액에 셀룰로오스 섬유를 10중량% 첨가하고, 고-전단 혼합기(High-shear homogenizer)로 9,000 rpm 조건에서 10분 동안 처리한 뒤 고압 분산기(High pressure homogenizer)로 1,500 MPa 조건에서 다섯 번 분산 처리하였다.
혼합된 용액을 원심분리기를 이용해 12,000 rpm으로 회전시켜 농축하였다. 농축된 활물질 조성물을 용액을 몰드에 붓고 액체 질소(약 -196℃)를 이용하여 20분간 얼려 동결 주조한 후, 5 mbar에서 48시간 동결 건조를 진행하여 용매를 제거함으로써 다공성 복합체를 형성하였다.
양극으로, 상기 다공성 복합체, 전극 분리막(Separator)으로 GF/F(Glass microfibermembrane, Whatman 社, UK)를, 전해질로 테트라에틸렌글리콜 디메틸 에테르(TEGDME)에 1M의 LiPF6염을 포함하는 전해액을 사용하여 전지를 제조하였다. 음극으로는 리튬 금속 호일(Hohsen 社, Japan) 사용하여, 아르곤 가스로 채워진 글러브 박스의 불활성 환경 내에서 제조하였다.
비교예 1. DMPZ 전극 및 전지 제조
DMPZ 전극은 활물질 : 도전재 : 바인더를 40 :40 : 20의 중량비로 혼합하여 양극을 제조하였다. 상기 활물질로는 DMPZ 분말을 사용하고, 상기 도전재로는 Super P 탄소, 상기 바인더로는 Polytetrafluoroethylene(PTFE)을 사용하였다. 상기 양극의 무게는 5±1 mg이 되도록 하였다.
양극으로 상기 DMPZ 전극을 사용한 것(전극 두께 150㎛)을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전지를 제조하였다.
도 3은 실시예 1에 따라 제조된 다공성 복합체의 디지털 사진(a) 및 주사전자현미경(SEM) 사진(b)이다.
도 3을 참조하면, 실시예 1에 따라 제조된 다공성 복합체는 큰 두께(약 1,000㎛)에서도 균일한 다공성 구조를 가짐을 확인할 수 있다.
도 4는 실시예 1에 따라 제조된 다공성 복합체의 라만 분광 분석 결과를 도시한 그래프이다.
도 4를 참조하면, 실시예 1에 따라 제조된 다공성 복합체에서 DMPZ와 그래핀은 파이-파이 결합을 형성함을 확인할 수 있다.
도 5는 실시예 1에 따라 제조된 다공성 복합체, 그래핀, DMP 및 셀룰로오스 섬유의 푸리에 변환 적외선 분광기(Fourier-transform infrared spectroscopy, FT-IR) 분석 결과(a), X-선 광전자 분광기(X-ray photoelectron spectroscopy, XPS) 분석 결과(b) 및 열중량 분석법(Thermogravimetric analysis, TG) 분석 결과(c)이다.
도 6은 실시예 1 및 비교예 1에 따라 제조된 전지들의 충/방전 전압 프로파일과 사이클 특성 결과를 나타내는 그래프들이다. 구체적으로, 2.5 내지 4.4V의 전압 범위에서 50 mA g-1 의 일정한 전류 속도에서 리튬/DMPZ 전지의 충/방전 전압 프로파일과 사이클 특성 결과를 측정하였다.
도 6을 참조하면, 실시예 1에 따른 전지는 전기 전도도와 이온 전도도의 향상으로 250 mAh g-1 의 높은 방전 용량을 구현하며, 사이클 특성이 비교예 1에 비해 현저히 우수함을 확인할 수 있다.
도 7은 실시예 1 및 비교예 1에 따라 제조된 전지들의 전극 면적당 용량을 측정하여 도시한 그래프들이다. 구체적으로, 실시예 1의 다공성 복합체를 약 60㎛, 200㎛, 500㎛ 및 1,000㎛ 두께를 갖도록 후막 전극으로 제작하여 전극 면적당 용량 및 전압을 측정하여 도시하였으며(a), 비교예 1의 후막 전극(두께 150㎛, 500㎛)과 비교하여 전극 면적당 용량을 도시하였다(b).
도 7을 참조하면, 실시예 1의 전지가 비교예 1의 전지에 비해서 단위 면적당 용량이 현저히 우수하며, 높은 단위면적당 에너지밀도(약 9.4 mWh/cm2)를 달성하였음을 알 수 있다.
이상에서는 본 발명의 실시예들을 참조하여 설명하였지만, 해당 기술 분야의 숙련된 당업자는 하기의 특허 청구의 범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.
본 발명의 실시예들은 유기 화합물을 활물질로 이용하는 다양한 전극에 사용될 수 있으며, 예를 들어 이차 전지에 사용될 수 있다.

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  7. 산화 환원 중심을 갖는 유기 화합물을 포함하는 박리 용액 내에서, 흑연으로부터 형성된 층간 삽입 화합물로부터 그래핀을 박리하여 상기 유기 화합물과 상기 그래핀을 비공유 결합시키는 단계;
    상기 유기 화합물과 결합된 그래핀, 셀룰로오스 섬유 및 용매를 포함하는 활물질 조성물을 동결하는 단계; 및
    상기 동결된 활물질 조성물을 동결 건조하여 상기 용매를 제거함으로써, 다공성 구조를 형성하는 단계를 포함하는 다공성 복합체 전극의 제조 방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 유기 화합물은 페나진 유도체를 포함하는 것을 특징으로 하는 다공성 복합체 전극의 제조 방법.
  9. 제7항에 있어서, 상기 박리 용액은, 물, 에탄올, 메탄올, 아세톤, 다이메틸폼아마이드, 다이메틸설폭사이드(DMSO), 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 에틸아세테이트, 테트라히드로퓨란, 피리딘, 헥세인 및 N-메틸-2-피롤리돈으로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나의 박리 용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 다공성 복합체 전극의 제조 방법.
  10. 제7항에 있어서, 상기 층간 삽입 화합물은, 벤젠 유도체 및 금속 이온을 포함하는 금속 이온 용액을 흑연과 반응시켜 얻어지는 것을 특징으로 하는 다공성 복합체 전극의 제조 방법.
  11. 삭제
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