KR20030094311A - 복소환식 유기 황화합물로부터 얻어진 에너지 저장디바이스 재료 및 그 설계방법 - Google Patents

Abstract

실용화를 위한 고성능의 복소환식 유기 황화합물을 발견하기 위한 지침을 제공. 복소환식 유기 황화합물로부터 고용량 밀도화, 고파워 밀도화된 신규 에너지 저장 디바이스 재료를 제공.

복소환식 유기 황화합물로부터 에너지 저장 디바이스 재료를 설계하는 데에에 있어서, 이론용량밀도의 증가에 디설파이드 부위의 증가 및 폴리설파이드화를 조합하는 것을 특징으로 하는 신규 화합물의 설계방법. 전극반응속도의 증가에 유기 부위의 전자 흡입성을 증가시키고, 디설파이드 결합상의 전자밀도를 감소시키는 것을 조합한다. 고용량 밀도화, 고파워 밀도화에 초분자화의 개념을 도입하는 것을 특징으로 한다. 상기의 방법으로 설계된 복소환식 유기 황화합물로부터 얻어진 에너지 저장 디바이스 재료.

Description

복소환식 유기 황화합물로부터 얻어진 에너지 저장 디바이스 재료 및 그 설계방법{ENERGY STORING DEVICE MATERIAL FROM HETEROCYCLIC ORGANIC SULFUR COMPOUND AND METHOD OF DESIGNING IT}

현재, 세계는 급속도로 일렉트로닉 기술이 진보되고 있으며, 이에 따라 우리들의 생활은 전자계산기, 워드 프로세서, 퍼스널 컴퓨터(PC), 액정 TV, 휴대전화를 비롯하여 전지를 사용하는 제품없이는 살 수 없는 시대가 되었다. LSI기술과 더불어 이러한 모바일 시대의 중심적인 역할을 하는 것이 전지이다.

전지의 역사는, 이것이 사용되는 일렉트로닉 기기의 전개를 일환으로 하여, 동시에 그 시기 시기마다의 사회 환경에 크게 좌우되어 발전해 왔다. 그 중에서 1960년 이후 약 20년간을 제 1차 전지 혁명의 시대라고 일컬으며, 그 기간 중에 종래의 망간 건전지와 납축전지(Lead-Acid Battery)의 시대를 탈피하여, 알칼리망간전지, 수은전지, 산화은전지, 각종 리튬전지의 1차 전지와 니켈카드뮴(Ni-Cd)전지의 시대를 맞이했다. 리튬 1차 전지는 메모리 백업 용도의 코인형 전지가 대부분이었지만, 약 10년 전부터 전자동 카메라용 전원으로서 외견은 통형이고 내부구조는박막(薄膜) 전극의 나선형(spiral)의 것이 보급되어 큰 시장을 형성하고 있다.

그리고 약 15년 전부터 정보단말기기가 오피스에서 개인레벨로, 포터블화, 퍼스널화되고, 소형 경량화와 장시간 사용이 강력히 요구되어, 제 2차 전지 혁명이 일어났으며, 이에 충방전 가능하고 고에너지 밀도를 갖는 니켈수소전지, 리튬이온 2차 전지가 잇달아 실용화되었다. 납축전지나 니켈카드뮴전지에 비해, 근년 크게 시장 점유율을 확보한 니켈수소전지, 리튬이온 2차 전지가 보다 높은 에너지 밀도를 가지고 있다.

현재는 또한 이들의 성능향상, 더 작은 소형, 경량화를 목표로 금속리튬을 이용한 전지에 대한 모색이 활발하게 이루어지고 있다. 리튬금속은 다른 2차 전지를 압도적으로 상회하는 에너지를 도출해 낼 수 있다. 사이클 특성이나 안전성면에서 리튬금속을 음극으로 사용한 2차 전지는 아직 실용화되지는 않았지만, 궁극적인 전지로서 크게 기대되고 있다.

1991년에 실용화된 매우 높은 에너지 밀도를 나타내는 리튬이온 2차 전지는, 최근 수년간 급격한 생산액의 신장을 보여, 지금은 소형 2차 전지에서 탑(top)에 올라 있다. 이 전지의 주요한 용도는 노트북 및 휴대전화로 대표되는 소형 휴대기기용 전원이지만, 전기 자동차의 기타 용도를 대상으로 한 개발도 정력적(精力的)으로 추진되고 있다.

당초, 음극 활물질에 리튬금속 그 자체를 이용하는 연구가 활발히 이루어지고 있다. 이것은, 리튬이 금속 중에서 가장 낮은 전위(표준 수소전극 기준으로 -3.045V)를 나타내고, 이론용량밀도도 3860Ah kg^-1로 매우 크며, 종래의 납이나 카드뮴, 아연과 같은 중금속을 음극에 사용한 전지와 비교하여 큰 에너지 밀도를 기대할 수 있기 때문이다. 그러나 이 리튬금속 2차 전지에서는 충전시에 리튬이 활성이 매우 높은 수상돌기(dendrite: 수지상 결정)가 되어 석출되기 때문에, 음극의 이용률이 저하되어 충분한 사이클 수명을 얻을 수 없을 뿐 아니라, 내부단락(短絡)이나 안전성의 저하를 일으키는 등의 결점이 있었다. 이 때문에 리튬 2차 전지의 개발은 우주개발이나 군사용으로 1960년대에 미국에서 시작되었지만, 수명이나 안전성이라는 벽에 부딪혀 일반적으로 폭넓게 사용되지는 못했다.

근년 각종 전자 기기의 소형 · 경량화 · 포터블화의 진행은, 경제성, 환경성, 편리성면에서, 일회용 1차 전지 대신 고성능의 2차 전지, 즉 안전하고 수명이 긴 리튬 2차 전지의 개발을 촉진하여, 양극 활물질로서, 리튬이온의 삽입 탈리가 가능한 터널 구조나 층상 구조의 화합물, 아몰퍼스 구조의 물질 등이 연구되어, 많은 유망한 물질이 개발되었다. 또한 음극 활물질도 리튬 대신 각종 리튬 합금이 검토되었지만, 여전히 사이클 수명과 전지 이상(異常)시의 안전성의 확보에 문제를 남겼다.

이 때문에, 리튬을 호스트물질 안으로 흡장하여 리튬이온으로서 안정된 형태로 이용하고자 하는 연구가 시작되어, 1990년에 코발트산 리튬(LiCoO₂)을 대표예로 하는 천이금속산화물 리튬화합물을 양극으로 사용하고, 리튬이온을 흡장한 탄소재료를 음극으로 사용하며, 전해액으로서 리튬염을 첨가한 유기 용매를 이용한 리튬이온 2차 전지가 발표되어, 1991년부터 휴대 전화용으로 시판되었다. 코발트산 리튬은 결정층 사이로 리튬이 자유롭게 출입할 수 있고, 또한 카본도 마찬가지로 층 사이로 리튬의 출입이 가능하다. 전지를 형성한 단계에서는 리튬은 모두 양극 활물질로 보존되어 있고, 음극의 카본에는 리튬은 없는 방전상태로 되어 있다. 이것을 일단 충전하면 양극이었던 리튬은 음극 카본에 첨가된다. 이것을 방전할 때 탄소로 고정되어 버린 리튬이 있어, 모든 리튬이 코발트산 리튬으로 돌아가지 못하고 일부가 남아, 이 후에는 이 상태에서 충방전이 반복된다.

이 리튬이온전지의 최대 공적은 상기 수상돌기(dendrite) 문제를 거의 완전하게 해결한 것이다. 수상돌기는 리튬에 특정된 것이 아니라 금속 이온으로부터 금속을 석출할 때는 반드시 따라다니는 문제로, 카드뮴에도 그 경향이 있다. 카드뮴보다 에너지 밀도가 높은 아연을 2차 전지의 음극으로서 사용하는 것을 실험하였지만, 아직 성공하지 못한 것은 이 수상돌기 문제 때문이다. 이상에서 살펴본 바와 같이 리튬이온 2차 전지는 고에너지 밀도에서 안전성이 높고, 수명이 길다는 장점이 있어, 소형 휴대기기용 전원으로서 그 용도가 급속하게 확대되어 왔다.

코발트산 리튬 이외의 리튬이온 2차 전지 양극 활물질로서는, 니켈산 리튬(LiNiO₂), 스피넬형 망간산 리튬(LiMn₂O₄), 혹은 이들의 복합 산화물 등이 주로 이용되고 있다. LiCoO₂가 최초로 제품화된 이유는, 합성이 용이하고, 충방전 사이클 수명이 길고, 취급도 비교적 용이하기 때문이다. 그러나 코발트는 고가이고 산지가 한정되어 있다는 점 때문에 다른 화합물로의 변경이 검토되고 있었다. LiNiO₂는LiCoO₂보다 고용량이고 저가이지만 제조가 쉽지 않다는 결점이 있다. LiMn₂O₄는 가장 저가로 장래가 기대되지만, 방전용량이 적고 특히 고온일 때의 충방전 사이클 수명이 다른 것에 비해 짧은 편이다.

에너지 밀도의 관점에서 볼 때, 4V계의 전지가 주로 검토되고 있지만 유기 전해액의 안정성이나, LSI 등의 전자회로의 구동전압의 저하 문제로 인해, 3V계나 그 이하의 전압의 전지가 개발될 가능성이 있다.

용량 밀도가 높은 양극 재료로서 망간산화물(LiMn₂O₄), 바나듐산화물(V₃O₈, V₂O₅, V₆O₁₃) 등이 개발되었고, 이황화티타늄(TiS₂)이나 이황화철(FeS₂), 이황화몰리브덴(MoS₂) 등의 황화물도 양호한 충방전 사이클 수명을 나타내는 것을 알 수 있었다. 유기 화합물의 산화환원반응을 이용한 것도 여러 가지 검토되었다. 황을 포함한 유기 화합물의 디설파이드(disulfide)화합물은, 충전시의 산화반응으로 중합되고, 방전시에는 환원반응에 의해 해중합되는 반응을 전극반응에 이용하고 있다. 리튬이온 2차 전지는 아직 개발된지 얼마 안 되는 전지로, 각종 양극 화합물의 탐색이 계속되고 있다.

폴리머리튬 2차 전지에 있어서, 양극, 음극, 전해질 이들 3개 요소의 하나에 고분자물 즉, 폴리머를 사용하는 것을 모두 폴리머전지라고 하며, 어디에 무엇을 사용하는가에 따라 분류된다. 음극에 폴리머를 사용한 것은 없지만, 원리적으로는 이것도 가능하여 과거에 구체적으로 제안되었지만, 현재 화제가 되고 있는 것에는 포함되어 있지 않다.

전해질에 폴리머를 사용하는 최대 목적은 절대로 누액(漏液)되지 않는 것이고, 또한 박형 내지는 형상 자유성을 들 수 있다. 한편 양극에 폴리머를 사용하는 목적은 에너지밀도의 향상에 있다. 최초로 도전성 고분자 양극 전지가 등장한 것은 1980년이었다. 도전성 고분자의 이온 도핑량이 크다는 것에 착안하여 고에너지 밀도 전지를 실현하고자 한 것이었지만, 큰 암초에 걸려 1980년대 말에는 완전히 그 기세가 기울었다. 진성폴리머 전해질 전지와 겔폴리머 전해질 전지는, 전해질에 폴리머를 사용하여, 전지의 박형화를 도모하며 누액이 없는 안전성 높은 전지를 지향하고 있다. 진성(眞性)폴리머 전해질 전지는 전해질이 폴리머와 전해질염만으로 이루어진 것이지만, 이온 전도도가 낮기 때문에 고온 작동형 전지로서 검토가 진행되고 있다. 겔폴리머 전해질 전지는 진성폴리머에 가소제를 첨가하여 이온 전도도를 향상시킨 것으로, 상온 작동형으로서 민생기기로 채용되는 것이 바로 목전에 와있다. 이 모두가 최초의 제안은 1970년대 중반으로 도전성 고분자 양극전지보다 빠른 시기이지만, 본격적으로 화제가 된 것은 1980년대 후반부터 1990년대에 들어서부터다. 황폴리머계 양극전지는 황계 화합물의 폴리머를 양극으로 사용하는 것으로, 틀림없이 현실정의 전지레벨을 대폭적으로 상회하는 에너지 밀도를 예상할 수 있지만, 한편으로는 사이클 특성, 부하 특성, 온도 특성 등 해결해야 하는 문제들을 다수 안고 있는 실정이다. 이하에서는 폴리머 양극 전지인 도전성 고분자 양극전지, 황 폴리머계 양극전지에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.

도전성 고분자 양극에 있어서, 개량형의 지글러-나타 촉매(Ti (OC₄H₉)-A1(C₂H₅)₃계 촉매)를 이용하여 합성된 시스형 폴리아세틸렌을 A_SF₆등의 산화성 가스에 쬐이면, 고분자 자체가 쉽게 산화되어, 지금까지의 화학적 상식으로는 생각지도 못했던 높은 전기 전도성을 갖는 고분자 재료로 된다는 것이 1977년에 발견되어 보고되었다(와까바야시(若林) 외, 2000년 전기화학 추계 대회 강연 요지집 1G22, p.109 (2000)). 그 후 1979년에 폴리아세틸렌을 도포한 백금 전극의 전기 화학 특성을 비수전해액 중에서 조사해 봄으로써, 폴리아세틸렌은 전기 화학적으로도 산화 혹은 환원 가능하고, 각각 p형 및 n형의 도전성 고분자가 될 수 있다는 것, 그리고 각각의 반응의 역반응도 전기 화학적으로 수행할 수 있다는 것이 발견되어(L.Brunsveldet al., MRS BULLETIN, APRIL, 49(2000)), 이 발견이, 상술한 바와 같이 유기 재료(특히 도전성 고분자)를 2차 전지의 활물질에 이용한 「폴리머 배터리」 시대의 막을 열었다. 당시 실용적인 2차 전지로서는 니켈카드뮴전지와 납축전지 같은 중금속을 이용한 것뿐이었기 때문에, 폴리머라는 경량이면서 무독성인 활물질의 출현은 전지 산업에 커다란 충격을 주었다.

폴리아세틸렌, 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리티오펜, 폴리(p-페닐렌)는 대표적인 π공역계 도전성 고분자이다. 화학 도핑을 행한 직쇄상 π공역계 고분자로서는 폴리아세틸렌(PA), 폴리(p-페닐렌)(PPP) 등을 들 수 있다. 폴리아세틸렌의 경우, 상술한 바와 같이 전기 화학적인 산화에 의한 n형 도전성 고분자 및 환원에 의한 p형 도전성 고분자를 형성할 수 있으므로, 전자의 반응을 양극에, 후자의 반응을 음극에 이용하여, 양극(兩極) 모두에 고분자를 이용한 완전한 폴리머 배터리를 구축하는 것에 대한 연구가 수행되었던 시기도 있었지만, 출력 전압이나 에너지 밀도가 낮기 때문에, 실용적인 시점에서 음극에 리튬을, 양극에 폴리아세틸렌을 이용한 리튬폴리머 배터리에 대한 연구로 이행되고 있다.

또한 폴리피롤(PPy)이나 폴리아닐린(PAn), 폴리티오펜(PT) 등은 전기 화학적인 중합과 도우프(Dope)를 수행하여 얻은 π공역계 고분자이다. 폴리피롤, 폴리아닐린에 있어서는, 전기 화학적으로는 p형의 도전성 고분자만이 제조되기 때문에, 동일한 고분자를 양극과 음극 양쪽에 이용하는 연구가 잠시 수행되었지만, 결국엔 리튬을 음극에 이용한 2차 전지의 연구가 중심이 되어 전개되었다. 폴리티오펜은 폴리아세틸렌과 마찬가지로 n형 및 p형의 도전성 고분자를 형성할 수 있지만, 환원에 의한 n형의 도전성 고분자와 그 산화 반응을 음극 반응에 이용한 연구는 거의 없다.

그러나 이들 도전성 고분자는 원료가 안전하고 저가인 것, 그리고 안전한 공급이 가능하다라는 장점을 가지고 있기 때문에, 모든 방면에 다량으로 이용될 수 있게 된다면 분명 커다란 이점으로 작용할 것이다. 그러므로 근년에는 리튬 2차 전지 이외에도, 변형전지 및 극소전지의 양극 활물질로서의 연구 등도 이루어지고 있다. 특히 도전성 고분자는 무기 화합물(특히 금속 산화물)의 활물질과 같이 소성(燒成)할 필요가 없고, 전해중합 혹은 도포에 의해 제작할 수 있기 때문에, 전자소자에 구성하여 이용하는 것이 용이하다. 이와 같은 기술의 확립은, 이미 개발이 이루어지고 있는 메모리 백업용 전지뿐만 아니라, 장래에는 마이크로머신의 구동용 전원으로서 이용될 가능성도 있다고 볼 수 있다. 이에 미소한 전지를 용이하게 제작할 수 있는 기술의 개발을, 음극 및 전해질의 조합도 고려하여 수행하는 것이 우선은 중요한 과제라고 생각된다. 그리고 극복해야 하는 문제점은 어느 정도 있지만, 역시 도전성 고분자를 이용한 대형전지의 개발도, 원료의 공급을 안정되게 수행하도록 하는 장점을 고려한다면 당연히 이루어져야 할 것이다.

황계 양극에 있어서, 황(S)은 리튬과 반응하여 Li₂S를 생성한다. 그 용량밀도는 1165Ah kg^-1로 매우 높은 것이고, 전압을 가령 2V로 하면 에너지 밀도는 2330Wh kg^-1이 되어 LiCoO₂의 137Wh kg^-1의 17배나 되는 매력적인 물질이다. 지금까지 전극 활물질로서 무기황을 이용한 전지로서, 금속 나트륨과의 조합에 의한 고온 작동형의 나트륨 황전지가 잘 알려져 있다. 이 나트륨 황 전지가 빅 3의 하나인, 미국의 포드 자동차사(Ford Motor Company)로부터 발표된 것은 1966년의 일로, 음극에 용융된 금속나트륨(Na)을, 양극에 용융된 황을, 전해질에 나트륨이온 전도성의 β-알루미나(β-A1₂O₃)를 사용한 것이다. 기전(起電)반응식에 따르면 이론 에너지 밀도는 760Wh kg^-1이었다.

근년에는 이 외에도 황에 착안한 연구가 수행되고 있으며, 크게 3가지를 들 수 있는데 활성황, 폴리카본설파이드, 유기 디설파이드 화합물이다. 그리고 이들 3개의 대표적인 황계 화합물의 이론용량밀도도, 일반적인 도전성 고분자나 각종 리튬금속 산화물에 비해 3배에서 크게는 13배나 되는 값을 나타낸다.

활성황에 있어서, 활성황이란 전기화학적으로 활성을 나타내는 단체(單體)황을 말하는 것으로, 미국의 PolyPlus사가 제안한 것이다. 단체황의 전기화학당량(electrochemical equivalent)은 16이기 때문에, 1675Ah kg^-1로 매우 높은 이론용량밀도를 가진다. 그리고 이 단체황과, 폴리머 전해질 혹은 겔폴리머 전해질을 아세토니트릴 등의 희석제에 용해한 것, 카본블랙, DMcT를 혼합하고 장시간에 걸쳐 교반하여 균질의 슬러리를 조제하고, 이것을 캐스팅하고 건조함으로써 활성황을 얻을 수 있다. 전압은 금속리튬과 조합하는 경우, 1.8~2.6V가 된다.

단체황은 전자전도성을 가지고 있지 않기 때문에, 전극 중에 다량의 탄소도전 보조제가 필요하게 되어 황의 양은 약 50%정도로 제약되지만, 그래도 용량 밀도는 800Ah kg^-1(전극)이 되고, 90℃에서 0.1mA cm^-2의 방전이라면 진성(眞性) SPE 사용에서도 90%의 높은 이용률이 얻어진다. 30℃에서의 사용에서는 겔SPE를 채용하고, 이 경우 0.02mA cm^-2에서 1000Ah kg^-1(S)의 용량이, 01mA cm^-2에서 700Ah kg^-1(S)의 용량이 얻어진다. 사이클 특성은 90℃ 전지의 경우에서, 400Ah kg^-1(S)으로 37회까지 종지전압이 변화되지 않는 데이터가 나타나고 있지만, 방전심도가 25%를 넘는 일 없이 현재 상태에서는 그 이상 깊은 충방전을 할 뿐인 기술에는 이르지 못했다. 또한 단체황은 방전에 의해 Li₂S_X가 생성되고, 이것이 전해질 중에 용출되어 버리는 문제점을 갖는다.

폴리 카본 설파이드에 대하여 미국의 Moltech Corporation에서는 (SRS)_n의 R이 카본(C)인 폴리카본설파이드 화합물[(CS_x)_n]과 π공역성 도전성 고분자 폴리아닐린과의 복합 전극을 양극으로 하는 것을 검토하고 있다. (CS_x)_n은 고분자의 상태를 유지한 상태에서 충방전되어, 적어도 680Ah kg^-1의 에너지 밀도에서 일반 산화물 전극의 2배 이상의 값을 기대할 수 있다. 폴리 카본설파이드 화합물은 여러 가지가 알려져 있는데, 당연히 C_xS_y의 y/x의 값이 클수록 에너지 밀도적으로는 유리하게 된다.

또한 Moltech는 근년에 공역카본설파이드라고 불려지는 더욱 높은 에너지 밀도를 갖는 폴리카본설파이드를 보고하였다.

이 공역카본설파이드는 공역이중결합이 연결된 카본쇄에, 각 이중결합 부분에 10~20의 S가 환상으로 결합되어 있는 것이다. 방전하면 S는 환에서 떨어져 Li₂S_x를 생성하고, 전해질 중으로 용출되지만, 이론상으로는 충전하면 다시 주쇄에 환상으로 결합한다고 한다. 그러나 실제는 충전효율이 상당히 낮아, 양호한 사이클 특성을 얻을 수 없는 실정이다.

유기 디설파이드 화합물에 있어서, 캘리포니아 대학 로렌스 버클리 국립 연구소의 S. J. Visco 등이 이루는 그룹은, 분자내에 메르캅토기(-SH기)를 갖는 유기 황화합물(메르캅탄 또는 티올)이 산화되면 디설파이드 결합(-S-S-)을 형성하고, 환원되면 다시 티올로 돌아온다고 하는 산화환원 반응을 에너지 저장에 응용할 수 있다고 보고, 산화반응에 의한 S-S결합의 생성을 전지의 충전에 응용하고, 환원반응에 의한 S-S결합의 개열(開裂)을 방전에 응용하여, 유기 황화합물이 리튬 2차 전지 양극 재료가 되는 것을 제안하였다.

이론에너지밀도는, 650~1240Wh kg^-1로 납축전지나 니켈카드뮴전지와 비교하여 1자리수가 높고, 더욱이 재료의 가격, 저독성이라는 관점에서도 고에너지 밀도 2차 전지 재료로서 높은 가능성을 가지고 있다고 할 수 있다.

Visco 등은 여러 가지 유기 디설파이드 화합물을 양극 활물질에 이용한 폴리머 리튬전지를 제작하여, 그 충방전 특성을 평가했다.

그 결과, α위에 탄소원자를 갖는 2,5-디메르캅토-1,3,4-티아디아졸(DMcT)이나 트리티오시아눌산(trithiocyanuric acid)(TTCA)의 경우, 80℃부터 100℃에서의 측정에 있어서. 양호한 사이클 특성(80~350 사이클)이 얻어졌다고 보고되었다.

한편, 황원자의 α위에 질소원자를 갖는 테트라티오에틸렌디아민은 충방전을 반복하면 분해되어 버리기 때문에, 양극 재료로서는 적합하지 않다고 보고되었다.

또한 Visco 등은 전지 특성의 중요한 파라미터인 파워밀도, 양극 이용률에 영향을 주는 인자인 전극 반응 속도에 관해서도, 여러 가지 유기 디설파이드 화합물을 이용하여 검토를 실시하였다. 구체적인 방법으로서는, 순환전압전류법(cyclic voltammetry)(CV), 회전전극, 대시간전류법(chronoamperometry), 대시간전압법(chronocoulometry) 등을 이용한 속도론적인 해석을 수행하고 있으며, 전극반응속도는 유기 골격 내의 디설파이드 결합 근처의 원자 종(種)에 의존하는 것이 밝혀졌다. 특히 전자 흡인성이 높은 원자종의 영향이 크고, 질소, 황, 불소등의 디설파이드 결합이 α위, β위를 점유함으로써 반응 속도가 커진다는 것을 알 수 있다고 보고되었다.

이상과 같은 특성을 가지며, 특히 높은 방전용량이 매력적인 유기 디설파이드 화합물이지만, 실제로 전지에 대한 응용에는 아직도 몇 가지 문제점을 갖고 있다.

첫째로는, 유기 디설파이드 화합물은, 전자흡인성의 높은 치환기의 효과에 의해 실온 부근 혹은 저온 영역에서의 전극반응속도가 증가하였지만, 아직 충분하지 않아 전지 재료로서 사용하기 위해서는 그 반응속도를 더욱 향상시켜야 한다.

둘째로는, 환원(방전)시에 생성되는 저분자량체(티올레이트 음이온: thiolate anion)이 음극측으로 영동함으로써 리튬금속과 반응하게 되어, 양극 이용률이 저하하기 때문에, 티올레이트 음이온을 양극에 고정해야 한다.

세째로는, 유기 황화합물 자체는 절연물이기 때문에, 카본 등의 도전제를 부여해야 하며, 이에 따라 양극 자체의 용량 밀도의 저하를 초래하게 된다. 이로 인해 유기 황화합물 자체의 더욱 높은 고용량 밀도화가 요구된다. 또한 카본을 부여했을 때, 급속 충방전시의 분극을 방지하는 것도 염두 해 두어야 한다.

이상과 같이 실용화에는 여러 가지 문제점을 안고 있는 유기 디설파이드 화합물이기는 하지만, 더 한층 소형화, 경량화 된 에너지 저장 재료가 요구됨과 동시에, 지구환경 보호가 중요시되고 있는 현대사회에 있어서, 유기물, 특히 고용량 밀도를 갖는 유기 황화합물을 이용한 에너지 저장 재료는 장래 필수적인 재료가 될 것으로 보여진다. 그리고 근년 문제점을 극복하기 위하여 여러 가지 연구가 이루어지고 있다. 이하에 유기 디설파이드 화합물의 실용화에 대한 접근으로 몇 가지의 예를 서술한다.

DMcT 폴리아닐린 복합전극에 있어서, 고야마(小山)등은 근년 π공역계 도전성 고분자인 폴리 아닐린이 DMcT의 산화환원 반응속도를 빠르게 하는 촉매작용을 가진다는 것을 발견하여, 폴리아닐린과 복합체를 형성함으로써 높은 에너지 밀도를 갖는 DMcT를, 상온에서 작동하는 2차 전지의 양극 활물질로서 이용할 수 있다는 가능성을 시사했다. 이 DMcT-폴리아닐린 복합전극에 있어서, 폴리아닐린은 DMcT의 산화환원 반응을 빠르게 하는 촉매, 양극재료에 도전성을 부여하는 분자집전체(分子集電體), 그리고 양극 활물질로서 기능하고 있다. 그러나 양자(兩者)를 분말 상태로 혼합하여도 DMcT가 도전성을 갖지 않기 때문에, 모든 분자가 반응하지 않아 충분한 에너지 밀도를 얻을 수 없다. 이에 고야마 등은 폴리아닐린을 N-메틸 피롤리돈(NMP)에 DMcT와 함께 용해시켜, 집전체상에 도포, 용매를 기화시킴으로써 막을 제조하고, 양자(兩者)를 분자레벨로 혼합함으로써, 이론값의 80%이상의 충방전 용량을 달성했다.

또한, DMcT의 일측의 티올기가 매우 강한 산으로 작용함으로써 DMcT는 프로톤원(源)으로서 프로톤을 폴리아닐린에 부여하고, 탈프로톤화에 의한 폴리아닐린의 실활(失活)를 방지하는 역할도 한다. 더욱이 집전체로서 동(銅)을 사용하는 경우, 방전전류를 비약적으로 높일 수 있어, 보다 평탄한 방전전압을 얻을 수 있고, 1~0.5 C에서의 고전류 밀도에 있어서 250회 이상의 사이클 특성을 얻을 수 있다는 것이 보고되었다. 이 기구(機構)에 대해서는 아직 밝혀지지는 않았지만, 아마도 동이온과 티올 간의 상호작용, 또는 착체(錯體)형성에 의해 일정한 전위에서 빠른 전자수수(授受)가 가능하게 되었다고 볼 수 있다.

폴리설파이드화에 의한 고에너지 밀도화에 있어서, 상술한 바와 같이, 유기 디설파이드 화합물을 리튬 전지의 양극 재료에 사용하는 경우의 큰 결점으로서, 절연물이기 때문에 도전 보조제를 부여해야하고, 이로 인해 큰 장점인 용량 밀도가 작아지게 되는 것을 들 수 있다. 그러므로 나오이(直井) 등은 디설파이드 생성, 개열 반응의 개념을 확장하여, 디설파이드 결합을 트리설파이드, 테트라설파이드 결합과 같이 폴리설파이드화함으로써 고용량 밀도를 갖는 화합물(유기 폴리설파이드 화합물)의 설계, 합성을 실험했다. 모든 유기 디설파이드 화합물에 있어서 디설파이드 결합이 트리설파이드, 테트라설파이드와 폴리설파이드화 함에 따라, 이론용량밀도는 트리설파이드체에서 디설파이드체의 약 1.8배, 테트라설파이드체에서는 2~2.2배로 증가하는 것을 밝히고 있다.

나오이(直井) 등은 특히, 황 원자의 증가에 따른 용량 밀도의 변화에 주목하기 위하여, 모델 화합물로서 다이머체인 5-메틸-1,3,4-티아디아졸-2-티올(MTT)의 폴리설파이드화를 실험했다. 도 35에 MTT 디설파이드, 트리설파이드, 테트라설파이드체의 순환전압전류도를 나타냈다. 디설파이드, 트리설파이드, 테트라설파이드체 모두 -0.1V 부근에서 큰 환원 피크가 확인되었고, 트리설파이드체, 테트라설파이드체에서는 보다 음극 전위측에 새로운 두 개의 환원 피크가 확인되었다. 이 두 개의 환원 피크의 출현에 의해 방전용량은, 트리설파이드체에서 디설파이드체의 1.23배, 테트라설파이드체에서 1.33배로 증가했다.

또한 대표적인 유기 디설파이드 화합물인 DMcT를 디설파이드, 트리설파이드, 테트라설파이드 결합의 각각에서 폴리머화하여, 방전 시험도 실시하였다. 그 결과, poly(DMcT)의 디설파이드체의 방전용량(에너지밀도)이 154Ah kg^-1(385Wh kg^-1)인 것에 비해, 트리설파이드체에서는 236Ah kg^-1(590Wh kg^-1), 테트라설파이드체에서는 280Ah kg^-1(700Wh kg^-1)로 황 원자의 증가와 더불어 증가했다고 보고되었다.

염기성 폴리머 매트릭스 내로의 유기 황화합물의 고정화에 있어서, 지금까지 DMcT의 디설파이드 생성 개열 반응 기구의 여러 가지 해석에 따르면, 염기성 분위기의 구축이 DMcT의 산화측의 전극반응속도를 향상시킨다고 보고되었다. 예를 들면 10mM DMcT+0.2 M LiC10₄/PC 용액에 각종 염기성 화합물(피리딘, 이미다졸, 디-n-부틸아민)을 첨가함으로써, DMcT의 산화반응 속도의 향상이 확인되었다. 그 중에서도 피리딘을 첨가한계(系)에서의 순환전압전류도(cyclic voltammogram)가 가장 대칭성이 좋으며, 피크 세퍼레이션(peak seperation)도 좁다. 이에 나오이(直井)등은 피리딘기를 갖는 비닐폴리머를 이용하여, 염기성계면에 의한 DMcT의 전극반응속도의 향상과 폴리머 매트릭스 내로의 저분자량체의 고정화를 수행함으로써, 상술한 유기 디설파이드 화합물의 문제점인 느린 전극반응속도와 저분자량체인 환원체의 음극측으로의 영동을 극복하기 위한 시도를 했다.

도 36에, BPG 전극상에서의 정상상태의 DMcT의 순환전압전류도(cyclic voltammogram)(a), 10mM DMcT+0.2 M LiC10₄/PC용액에 폴리비닐피리딘(PVP) 피복 전극을 30분 침지시킨 후에 측정한 전압전류도(voltammogram)(b), 60분 침지시킨 후에 측정한 전압전류도(c)를 나타냈다. DMcT의 전형적인 전압전류도[도 36(a)]에 있어서, 산화피크(P_aI)는 디설파이드 결합의 생성을 이끄는 -SH(-부 -S^-)로부터 라디칼종(種)(-S·)의 생성, 환원 피크 P_cI는 디설파이드 결합의 개열에 대응하고 있다. 한편 PVP 피복 전극상에 있어서 DMcT의 전압전류도는, 산화환원 쌍방의 전류값의 증대와 피크 세퍼레이션의 감소가 일어난다[도 36(b), 도 36(c)]. 전류값의 증가는 DMcT 분자가 PVP막내에 농축 고정되어 있는 것을 나타낸다. 산화 피크 전위에 있어서도, DMcT/PVP계(系)의 P_aII, P_aIII는 미피복 전극에서의 P_aI에 비하여 약400mV 음극측으로 시프트되고 있으므로, 염기성 분위기 구축의 효과라고 볼 수 있다. 또한 도 36(c)의 P_cIII를 주목해 보면, P_cI에 비하여 약 100mV 양극측으로 시프트되어 있어 PVP가 디설파이드 결합의 생성뿐만 아니라 개열 반응도 촉진하고 있다는 것을 알았다. 나오이(直井) 등은, 이것은 침지시간과 PVP의 친화성 향상(농축효과)에 의해 일어난다고 고찰하고 있다.

이상의 실험결과로부터, 나오이 등은 PVP막 내에서의 DMcT의 산화환원 기구의 모델을 보고하였다. DMcT의 두 개의 티올기는 다른 pKa를 가지고 있으며, 모노머체에서는, pKa의 작은(=2.5) 티올기로부터 생성된 티올레이트 음이온과 4급화한 피리딘이 이온쌍을 형성하고, 또 다른 편의 티올기로부터 생성된 티올기의 δ- 는 피리딘기의 δ+와 정전적(靜電的)인 상호작용(배위(配位))을 하였다. 이들 효과에의해, 환원체인 저분자량체의 영동이 억제되었을 것이다. 또한 고분자량체에서도 폴리머의 말단의 티올기가 피리딘기와 배위한 채로 존재하여, 영동이 억제되었을 것이다. 이상의 반응 기구로부터, PVP막 내에서, DMcT의 전극반응속도의 향상과 저분자량체의 고정화가 이끌어진다. 그러나 양극 활물질로서 PVP도 혼재해 있기 때문에 용량밀도의 감소를 초래하여, 유기 디설파이드 화합물 자체의 더욱 높은 고용량 밀도화가 요구된다.

디설파이드 결합을 갖는 새로운 도전성 고분자에 있어서, 나오이 등은 신규 활물질로서, 주쇄에 도전성 고분자, 측쇄에 디설파이드 결합을 동일분자 내에 갖는 poly(2, 2'-dithiodianiline)[poly(DTDA)]에 주목하여, 그 전기 화학적 특성을 보고하였다. poly(DTDA)는, (1) 이론용량밀도가 231(도펀트(dopant)를 첨가하는 경우)에서 330 Ah kg^-1(자기 도핑형의 경우)로 높고, (2) 전자 도전성을 가지며, (3) 환원체도 고분자량체이기 때문에 영동이 억제되며, (4) 전극반응속도의 향상(폴리아닐린의 촉매효과)과 같은 다수의 이점을 갖는 화합물이다. 특히 주목해야 할 점으로는, 종래의 황 화합물이 분자 주쇄의 구조 변화를 수반하여 디설파이드 결합을 생성(폴리머화) 또는 개열(모노머화)하는 것에 비해, poly(DTDA)는 디설파이드 결합이 폴리머의 측쇄로서 존재하기 때문에 결합 개열에 의한 큰 구조변화를 수반하지 않는 것이다.

비수용액 중에서 poly(DTDA)는 환원전위 3.0V vs. Li/Li⁺, 산화 전위 3.3V vs. Li/Li⁺와 디설파이드 결합의 산화환원 전위로서는 비교적 높은 값을 나타낸다.또한 UN 스펙트럼과 표면 증강 라만 측정 결과에 따르면, poly(DTDA)는, 최대 산화상태에서 주쇄는 양전하(正電荷)를 띤 퀴노이드 구조로 음이온이 일부 도핑된 상태, 측쇄는 디설파이드가 결합된 구조로 존재한다고 볼 수 있다 . 이를 환원하면 먼저 주쇄에 있던 전하가 감소하고, 보상된 음이온은 탈도핑된다. 그리고 거의 동시에 디설파이드 결합이 개열되고, 티올레이트 음이온이 생성된다. 생성된 티올레이트 음이온은 전해질 용액의 리튬이온에 의해 보상되거나 또는 π공역계의 양전하를 보상하는 자기 도핑이 혼재된 중간체를 취한다고 추측된다. 보다 음전위가 됨에 따라, 주쇄가 중성이 되어 음이온이 완전하게 탈도핑되며, 자기 도핑한 티올레이트 음이온은 용액 중의 리튬이온에 의해 보상된다.

그리고 poly(DTDA)를 양극 활물질로에, 리튬금속을 음극에, 폴리아크릴로니트로계 겔전해질을 전해질에 이용한 방전시험으로부터, 전류밀도 0.05mA cm^-2에 서 전압의 평탄성(약2.5V)이 좋고, 용량밀도 270Ah kg^-1(에너지 밀도 : 675Wh kg^-1, 양극이용률 ; 81%)로 매우 높은 값을 얻었다. 또한 얻어진 용량 밀도는 폴리아닐린 이론용량밀도를 휠씬 초과하고, 전위 평탄성도 좋다는 것을 볼때, 디설파이드의 개열 반응과 폴리아닐린 구조의 π공역계의 레독스 반응이 거의 동일한 전위에서 일어난다고 볼 수 있다.

본 발명은 고용량 밀도, 고파워 밀도의 복소환식 유기 황화합물로부터 얻어진 에너지 저장 디바이스 재료 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

도 1은 방전심도에서 주로 존재하는 MTT-3S의 환원 생성물을 나타낸 도면.

도 2는 XPS를 이용하여 표면 조성을 해석한 결과(Li 1S스펙트럼 및 S 2P 스펙트럼)를 나타낸 도면.

도 3은 5mM MTT-3S+0.1M LiCF₃SO₃/PC 용액 중에서의 리튬금속의 표면막의 모델도.

도 4는 니켈 QCM 전극상에 리튬을 석출시킨 전극을 5mM MTT-3S (0%≤DOD≤50%)+0.1M LiCF₃SO₃/PC 용액 중에 침지시켜, 개방회로 상태에서 측정한, 주파수 변화의 블록을 나타낸 도면.

도 5는 XPS를 이용하여 표면 조성을 해석한 결과(Li 1S스펙트럼 및 S 2P 스펙트럼)를 나타낸 도면.

도 6은 니켈 QCM 전극상에 리튬을 석출시킨 전극을 5mM MTT-3S (50%≤DOD≤75%)+0.1M LiCF₃SO₃/PC 용액 중에 침지시켜, 개방회로 상태에서 측정한, 주파수 변화의 블록을 나타낸 도면.

도 7은 XPS를 이용하여 표면 조성을 해석한 결과(Li 1S스펙트럼 및 S 2P 스펙트럼)를 나타낸 도면.

도 8은 5mM MTT-3S+0.1M LiCF₃SO₃/PC 용액 중에서 4.0V vs. Li/Li⁺로부터 전위를 음극측으로 소인(sweep)한 도면.

도 9는 MTT-3S 환원체의 리튬금속 또는 리튬이온에 대한 반응성을 설명한 도면.

도 10은 티올레이트 음이온으로부터 전자가 빠져 나와 라디칼을 생성하는 반응, 즉 산화반응을 설명한 도면.

도 11은 디설파이드 결합이 전자를 수취하고, 티올레이트 음이온을 생성하는 반응, 즉 환원반응을 설명한 도면.

도 12는 산화상태에서의 HOMO 에너지와 환원상태에서의 티올레이트 음이온의 HOMO 에너지의 비교를 설명한 도면.

도 13은 유기 골격내의 헤테로 원자의 종류의 변화에 따른 전기화학 원도우의 변화를 나타낸 도면.

도 14는 유기 골격내의 헤테로 원자의 수의 변화에 따른 전기화학 윈도우의 변화를 나타낸 도면.

도 15는 유기 골격내의 헤테로 원자와 디설파이드 결합부위의 위치 관계의 변화에 따른 전기화학 윈도우의 변화를 나타낸 도면.

도 16은 도 13 내지 도 14에 의거하여, 보다 양극측의 전기화학 윈도우가 기대되는 화합물의 구조와 MOPAC 계산으로 얻어진 전기화학 윈도우를 나타낸 도면.

도 17은 도 13 내지 도 14에 의거하여, 보다 음극측의 전기화학 윈도우가 기대되는 화합물의 구조와 MOPAC 계산으로 얻어진 전기화학 윈도우를 나타낸 도면.

도 18은 ADCP 와 ADMP의 NMR 스펙트럼을 비교하여 나타낸 도면.

도 19는 DBTD(a) 및 DBOD(b)의 라만 산란 스펙트럼을 나타낸 도면.

도 20은 소인(sweep) 속도 50mVs^-1로 얻어진 DBTD, DBOD의 순환전압전류도(cyclic voltammogram)를 나타낸 도면.

도 21은 여러 가지 복소환식 유기 디설파이드 화합물의 순환전압전류도를 나타낸 도면.

도 22는 Allen-Hickling식에 따라 계산된 디설파이드 결합의 산화환원시의 전극반응 속도정수(k⁰)의 산출을 설명한 도면.

도 23은 여러 가지의 유기 이온 화합물의 전극반응 속도정수(k⁰)를 설명한 도면.

도 24는 소인 속도 50mVs^-1로 얻어진 DBTD, DBOD의 순환전압전류도에 있어서, 새로운 환원 피크가 검출된 것을 설명한 도면.

도 25는 하나의 메르캅토기를 갖는 MBI, MP 및 두 개의 메르캅토기를 갖는 ADMP의 순환전압전류도를 나타낸 도면.

도 26은 ADMP 및 MBI 또는 MP 내의 질소부위 사이에서 프로톤의 이동이 일어나, 용액 중에 티올레이트 음이온과 4급화된 MBI, MP가 이온쌍을 형성한 상태로 존재하는 것을 나타낸 도면.

도 27은 티올기를 두 개 갖는 ADMP와 각각 복합계(系) 네트워크 폴리머의 순환전압전류도를 나타낸 도면.

도 28은 각각의 복합계를 티올레이트 음이온의 상태로 존재하고 있는 ADMP의 순환전압전류도를 나타낸 도면.

도 29는 DBTD, DBOD와 마찬가지로 ADMP, MBI, MP 또는 복합계인 ADMP+MBI, ADMP+MP의 전극반응 속도정수 (k⁰)를 나타낸 도면.

도 30은 방전시, 충전시에서 유기 디설파이드 양극, 리튬금속 음극, 각각의 반응 기구를 나타낸 도면.

도 31은 리튬/폴리설파이드(DMcT)의 방전곡선을 나타낸 도면.

도 32는 폴리(ADMP-2S)의 라만 산란 스펙트럼을 나타낸 도면.

도 33은 충전심도(DOC) ; 40%에서 0.5C, 1.0C, 5.0C 각각의 조건하에서의 1사이클의 충전곡선을 나타낸 도면.

도 34는 일반적인 에너지 디바이스와 비교한 라고네플롯을 나타낸 도면.

도 35는 MTT의 디설파이드, 트리설파이드, 테트라설파이드체의 순환전압 전류도를 나타낸 도면.

도 36은 BPG 전극상에서의 정상상태의 DMcT의 순환전압전류도(a), 10mM DMcT+0.2M LiClO₄/PC용액에 폴리비닐피리딘(PVP) 피복전극을 30분 침지시킨 후에 측정한 전압전류도(b), 60분 침지시킨 후에 측정한 전압전류도(c)를 나타낸 도면.

도 37은 DMcT의 산화 환원 기구의 모델을 나타낸 도면.

본 발명은 실용화를 위한 고성능의 복소환식 유기 황화합물을 발견하기 위한 지침을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한 본 발명은 복소환식 유기 황화합물로부터 고용량 밀도화, 고파워 밀도화된 신규 에너지 저장 디바이스 재료를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명은, 복소환식 유기 황화합물로부터 에너지 저장 디바이스 재료를 설계함에 있어서, 이론용량밀도의 증가에 디설파이드 부위의 증가 및 폴리설파이드화를 조합하는 것을 특징으로 하는 신규 화합물의 설계방법을 요지로 하고 있다.

전극반응속도의 증가에 유기 부위의 전자 흡인성을 증가시키고, 디설파이드 결합상의 전자밀도를 감소시키는 것을 조합하고 있으며, 이 경우 본 발명은, 복소환식 유기 황화합물로부터 에너지 저장 디바이스 재료를 설계함에 있어서, 이론용량밀도의 증가에 디설파이드 부위의 증가 및 폴리설파이드화를 조합하는 것, 그리고 전극반응속도에 유기 부위의 전자 흡인성을 증가시키고, 디설파이드 결합상의 전자밀도를 감소시키는 것을 조합하는 것을 특징으로 하는 신규화합물의 설계 방법을 요지로 하고 있다.

고용량 밀도화, 고파워 밀도화에 초분자화의 개념을 도입하는 것을 특징으로 하며, 이 경우 본 발명은, 복소환식 유기 황화합물로부터 에너지 저장 디바이스 재료를 설계함에 있어서, 고용량 밀도화, 고파워 밀도화에 초분자화의 개념을 도입하는 것, 그리고 이론용량밀도의 증가에 디설파이드 부위의 증가 및 폴리 설파이드화를 조합하는 것, 또한 필요에 따라서는, 전극반응속도의 증가에 유기 부위의 전자 흡입성을 증가시키고, 디설파이드 결합상의 전자 밀도를 감소시키는 것을 조합하는 것을 특징으로 하는 신규 화합물의 설계방법을 요지로 하고 있다.

또한 본 발명은, 상기 방법으로 설계된 복소환식 유기 황화합물로부터 얻어지는 에너지 저장 디바이스 재료를 요지로 하고 있다.

상술한 바와 같이, 유기 황화합물을 리튬 2차 전지 양극재료로서 이용하기위해서는 여러 가지 문제점을 극복해야 하므로, 이에 대한 접근이 다각적으로 활발하게 이루어지고 있다.

본 발명에서는, 이러한 접근에 입각하여, 먼저 실시예 1에 있어서 고(高)이론 용량 밀도화를 목표로 설계, 합성되어 온 유기 폴리설파이드 화합물과 리튬금속 음극과의 반응성을 평가했다. 유기 폴리설파이드 화합물은 유기 디설파이드 화합물과는 다르게, 환원 반응이 다단계로 일어난다. 이 때문에 여러 가지 환원 생성물이 존재하고 이들이 음극까지 영동(永動:이동)하여, 리튬금속과 반응하여서 부동체 피막을 형성한다면, 설사 고이론용량밀도를 갖는 유기 폴리설파이드 화합물이라도, 양극 이용률의 대폭적인 감소 및 사이클 특성의 저하를 초래하게 된다. 그러므로 유기 폴리설파이드 화합물의 각종 환원 생성물과 리튬금속과의 반응성을 해석하여, 양극 활물질로서의 유기 폴리설파이드 화합물의 가능성을 논의했다. 실시예 2에서는, 복소환식 유기 황화합물의 유기 골격에 주목하여, 먼저 MOPAC 계산을 이용하여 유기 골격과 디설파이드 결합의 전기화학 윈도우의 관계를 밝혔다. 화합물의 에너지 밀도는, 용량 밀도와 작동압력에 비례하여 증가한다. 따라서 리튬 2차 전지 양극재료로 한 경우, 보다 양극측의 전기화학 윈도우를 기대할 수 있는 유기 부위를 설계함으로써, 고용량밀도를 갖는 복소환식 유기 폴리설파이드 화합물의 더 높은 고에너지 밀도화를 기대할 수 있다. 또한 리튬금속이 한정된 자원이라는 것, 또한 안전성면에서 향후 양·음극 모두 유기물을 이용한 고에너지 디바이스가 필요하게 될 것이다. 그러므로 상기와 반대로, 보다 음극측의 전기화학 윈도우를 기대할 수 있는 유기 부위를 설계함으로써, 리튬을 이용하지 않은 고에너지 저장 디바이스의음극 재료로서의 가능성도 생각해 볼 수 있다. 이에, 보다 양극측의 전기화학 윈도우, 또는 보다 음극측의 전기화학 윈도우를 기대할 수 있는 화합물을 설계 또는 선출하여, 모노머체, 디, 트리 설파이드체를 합성했다. 또한 합성한 화합물에 관해서는 여러 가지 분광학적 수법을 이용하여 캐릭터라이제이션을 수행했다. 그리고 실시예 3에서는, 비수용액 중에서 실시예 2에서 합성한 화합물의 전기 화학적 특성을 평가했다. 실시예 4에서는, 보다 음극측의 전기화학 윈도우을 갖는 화합물에 주목하여, 디설파이드 결합에서 확장한 네트워크 폴리머를 합성하여 충방전 시험을 수행함으로써, 고에너지 디바이스 음극재료로서의 가능성을 평가했다. 이상의 전기 화학적 연구를 통하여 본 연구에서는 실용화를 위한 고성능의 복소환식 유기 황화합물을 발견하기 위한 지침을 얻는 것을 목적으로 한다.

복소환식 유기 폴리설파이드 화합물의 전기 화학적 거동과 에너지 디바이스로서의 가능성은 아래와 같다.

본 발명자들은 지금까지 에너지 저장 디바이스 재료로서 복소환식 유기 황화합물에 주목하여, 그 고용량 밀도화, 고파워 밀도화를 목표로 한 분자 설계를 수행하여 왔다. 고용량 밀도화를 기대할 수 있는 접근으로서는 디설파이드 결합의 폴리설파이드화나 디설파이드 결합부위를 복수개 부가시킴으로써 시도해 왔다[K.Naoi et al,. J. Electrochem. Soc., 144. L170(1997)]. 또한 고파워 밀도 및 고사이클 특성을 기대할 수 있는 접근으로서는, 측쇄에 디설파이드 결합을 가지고, 주쇄가 도전성 고분자인 화합물의 설계[K.Naoi et al,. J. Electrochem. Soc., 144. L170(1997)], 또한 초분자(supramolecule)의 개념을 도입한 새로운 화합물의 설계를 생각할 수 있다.

본 발명에서는 고용량, 고파워 밀도 모두를 갖는 유기 폴리설파이드 화합물을 설계하기 위하여, (1) 헤테로 원자의 전기 음성도가 보다 클 것, (2) 유기 골격 중에 헤테로 원자의 수가 보다 많을 것, (3) 디설파이드 결합부위의 근처에 헤테로 원자가 존재할 것, (4) 디설파이드 결합을 폴리설파이드화 할 것, (5) 유기 골격이 전도성 고분자가 될 수 있는 것과 5개의 판단기준을 토대로 하여 여러 가지 모델 화합물을 선출하여, 이들의 기초적인 전기 화학적 특성을 평가한다.

분자 궤도계산(MOPAC97, PM3법)으로부터 여러 가지 복소환식 유기 디설파이드 화합물에 관하여, 디설파이드 결합의 개열(開裂) 반응에서의 황부위의 LUMO 에너지, 산화반응에서의 황부위의 HOMO 에너지를 계산하여 전기화학 윈도우의 견적을 냈다. 또한 활성화 에너지 ΔG도 산출하여 전극반응 속도의 대소관계를 견적했다. 그리고 보다 높은 작동전압, 큰 전극 반응 속도를 기대할 수 있는 화합물을 합성하여, 순환전압전류법(cyclic voltammetry)에 의해 전기화학 윈도우, 전극반응 속도를 구했다.

MOPAC 계산에 의해 산출된 전기화학 윈도우 및 실험에 의해 산출된 2, 2'-디티오디아닐린(dithio dianiline)[DTDA]와 폴리(DTDA)의 전기 화학 윈도우를 제작한다. 헤테로 원자수가 더욱 증가함에 따라 전기 화학 윈도우는 양극측으로 시프트한다. 또한 2, 2'-디이미다졸리닐(diimidazolinyl) 디설파이드[DBID], 2,2'-디벤조티아졸릴 디설파이드[DBTD], 2, 2'-디벤즈옥사졸일 디설파이드(dibenzoxazolyl disulfide)[DBOD]를 비교해 보면, 헤테로 원자의 전자 흡인성이 더욱 증가함에 따라, 양극측으로 시프트하는 것이 나타나고, 또한 이들은 비교적 높은 작동전압을 갖는 폴리(DTDA)와 동등한 전기화학 윈도우를 나타내는 것을 기대할 수 있다.

실시예에서는, DBTD, DBOD, DBID의 실제 실험에서 얻어진 전기 화학적 특성을 비교하고, 나아가 전기 화학 윈도우의 양극측으로의 보다 큰 시프트를 기대하는 유기 골격의 폴리머화, 또한 양극 이용률, 사이클 특성의 향상이 기대되는 새로운 초분자 에너지 저장재료의 설계와 평가에 대해서도 상술한다.

또한 본 발명자들은 폴리머 리튬전지를 비롯하여 여러 가지 에너지 저장 디바이스재료의 새로운 양극 재료로서, 고(高)이론용량밀도(360~580 Ah/kg)를 갖는 복소환식 유기 디설파이드 화합물에 주목하여 왔다. 그리고 더욱 높은 고에너지 밀도화, 고파워 밀도화를 목적으로, MOPAC계산을 이용하여, 보다 높은 작동압력, 빠른 전극 반응 속도를 갖는 복소환식 유기 디설파이드 화합물의 탐색해 왔다[와카바시(若林)외, 2000년 전기화학 추계대회 강연 요지집 1G22, p.109(2000)]. 그러나 유기 디설파이드 화합물은 저분자량체인 환원체가 음극측으로 영동(永動:이동)하기 때문에, 전기 화학적인 준가역(準可逆:quasi-reverse)계이고, 사이클 특성이 낮다고 하는 문제점을 아직도 가지고 있다.

그러므로 본 발명은 초분자(supramolecule)의 개념을 도입한 새로운 에너지 저장 디바이스 재료를 제안한다. 초분자에는 방향환의 π-π스태킹, 배위 결합, 수소결합 등에 의해 집합한 것을 들 수 있다[L.Brunsveld et al., MRS BULLETIN, APRIL, 49(2000)]. 이들 초분자의 형성에 의해 환원체의 음극측으로의 영동을 억제하여 양호한 사이클 특성을 얻는 것이 목적이다.

본 발명에서는 고에너지 밀도, 고파워 밀도를 기대할 수 있는 화합물로서 2, 4, 6-트리 메르캅토 벤조티아졸(TMBT), 2, 4, 6-트리 메르캅토 벤즈옥사졸(benzoxazole) (TMBO)를 합성하고 용액 중에서 아미노기를 갖는 멜라민과 혼합함으로써, 수소 결합에을 이용하여 자기집합한 초분자를 제작했다. 그리고 전기 화학 수정 진동자 마이크로 밸런스(EQCM)법, 순환전압전류법(CV)을 이용하여 기초적인 전기 화학적 거동을 해석했다.

TMBT 또는 TMBO를 NMP용액에 용해시켜 QOM 전극상에 캐스팅하고, 진공 건조했다. 이 전극을 별도의 용액으로 이동하여 등몰의 멜라민을 용액에 첨가함으로써 자기집합시켜, 초분자 피복전극을 제작했다. 또한 이 때 QCM전극의 주파수 변화로부터 초분자 형성을 확인했다. 또한 0.2M LiCF₃SO₃/γ-BL용액 중에서 초분자 피복 전극을 작동전극으로 이용하여, CV에 의해 초분자의 전기 화학적 특성, 및 사이클 특성을 검토했다.

높은 작동전압, 빠른 전극 반응 속도가 기대되는 화합물로서 MOPAC 계산에 의해 선출된 2,2'-디벤조티아졸릴 디설파이드[DBTD], 2, 2'-디벤즈옥사졸일 디설파이드[DBOD]의 전기화학 윈도우, 및 실험에서 얻어진 순환전압전류도(cyclic voltammogram), 전극반응 속도정수 (k⁰)를 나타낸다. DBTD, DBOD 모두 MOPAC에 의한 계산값과 동일한 전기화학 윈도우가 얻어지고, 특히 DBOD의 환원 전위는 +3.05V vs, Li/Li⁺로 높은 값이었다. 또한 k⁰도 디설파이드 화합물 중에서는 비교적 높은 값을 나타내고, 높은 작동압력, 빠른 전극 반응 속도를 갖는 것이 확인되었다.

초분자의 전기화학적 거동, 사이클 특성의 CV에 의한 실험결과, 및 고찰에 대해서도 상술한다. 더 높은 고에너지 밀도를 목적으로 합성된 트리설파이드체의 순환전압전류도를 디설파이드체와 비교한다. DBTD의 트리설파이드체, DBOD의 트리설파이드체 모두, 음극측에 새로운 환원 피크가 출현하여 환원 용량은 모두 디설파이드체의 약 1.3배가 되어, 방전용량의 증가가 확인되었다.

MOPAC 계산에 의해, 유기 디설파이드 화합물의 유기 부위와 전기화학 윈도우, 전극 반응 속도는, 동일한 설파이드 결합의 산화 환원 반응이기는 하지만 헤테로 원자의 종류, 수, 또는 디설파이드 결합 부위를 변화시킴으로써, 약 1V차가 생기는 것이 예상된다. 따라서 비교적 낮은 전위측에 위치하는 화합물은, 더욱 음극측으로 시프트하도록 분자 계산함으로써, 전기 화학 커패시터(capacitor) 등의 음극 재료에 대한 전개를 생각해 볼 수 있다. 본 발명에서 탐색한 비교적 높은 전위에 위치하는 화합물은, 폴리머 리튬전지, 전기화학 커패시터 등의 양극재료로의 전개를 생각해 볼 수 있다.

최고로 높은 고전위측에 전기 화학 윈도우를 가진 DBOD를 모델 화합물로 하여, 폴리머 리튬 전지 양극재료로의 전개를 생각할 수 있다. 먼저 DBOD 자체에서는 용량밀도가 다른 디설파이드 화합물에 비해 낮고, 또한 환원시의 음극측으로의 영동이 일어날 가능성이 있기 때문에, 사이클 특성이 낮다고 볼 수 있다. 그러므로 디설파이드 결합 부위를 증가시켜 네트워크 폴리머를 형성하는 것을 한 가지 생각해 볼 수 있다. 이런 경우, 이론 에너지 밀도는 1150 Ah/kg로 높고, 또한 디설파이드 결합 부위의 증가에 따라 디설파이드 결합 생성의 빈도가 증가할 것으로 보여지기 때문에, 사이클 특성이 향상된다고 볼 수 있다. 이 디설파이드 결합으로 확장시킨 네트워크 폴리머를 베이스에, 디설파이드 결합을 트리설파이드 결합으로 함으로써 더 높은 고에너지 밀도화, 또한 아미노기를 갖는 별도의 화합물을 도입함으로써, 환원시에 NH와 S의 사이에 수소 결합을 형성시켜, 환원체의 영동을 억제함으로써, 사이클 특성을 더욱 향상시키고, 여러 가지 전개를 생각해 볼 수 있다.

디설파이드 결합의 산화 환원 반응을 디바이스의 충방전에 응용하는 유기 디설파이드 화합물은, 고용량밀도를 가지며, 저가로 지구 환경에도 좋은 매력적인 화합물로서, 지금까지 폴리머 리튬 전지 양극 재료로서 검토되어 왔다. 그러나 양극 재료로서 이용할 때 유기 디설파이드 화합물은 몇 가지의 문제점을 안고 있다.

첫 번째로는 디설파이드 결합의 산화 환원 반응이 속도론적으로 준가역(準可逆)이고, 실온 부근에서도 전극 반응 속도가 늦기 때문에 고속 충방전에 대응할 수 없다는 것이다.

두 번째로는, 저분자량체인 환원체가 전해액 중으로 영동하지 않는, 양호한 사이클 특성을 얻을 수 없다는 것이다. 이것은 디설파이드계 화합물이 인터칼레이션재료와는 달리, 활물질 자체가 충방전에 따라 변화(반응)하여 에너지 저장 메카니즘에 관여하기 때문에 발생하는 문제라고 볼 수 있다.

세 번째로는, 유기 디설파이드계 화합물 자체가 절연물이기 때문에, 전극재료로서 이용하는 경우에는 상당량의 도전제(導電劑)를 혼입시켜야 하므로, 실용량 밀도가 저하되어 버리는 것이다.

이런 문제점에 관해서는, 지금까지 본 발명자들이 속한 연구실에서, 디설파이드 결합을 트리설파이드 결합, 테트라설파이드 결합과 폴리설파이드화 함으로써 반응 전자수를 증가시켜, 활물질 자체를 고용량 밀도화함으로써 극복하는 접근이 이루어져 왔다.

본 발명에서는 실시예 1에서, 양호한 사이클 특성을 얻을 수 없는 한가지 원인인 유기 폴리설파이드 화합물의 환원 생성물과 리튬과의 반응에 초점을 두고, MTT-3S를 모델 화합물로 이용하여, MTT-3S의 환원 생성물과 리튬 금속 음극과의 반응성을 평가했다. 그 결과, 방전심도가 75%이하에서 존재하는, MTT-3S의 제 1환원 생성물인 디설파이드 음이온과 티올레이트 음이온, 제 2 환원 생성물인 티올레이트 음이온은, 리튬금속 음극표면까지 영동한 경우에도 리튬 금속 표면에 흡착할 뿐으로, 화학적으로 반응할 가능성은 작은 것이 QCM측정, XPS 측정 결과에서 나타났다. 이것은 리튬 금속 표면에, 지지 전해질인 CF₃SO₃-(트리플레이트 음이온)의 환원 생성물 및 흡착층이 우선적으로 형성되어, 이들이 안정적으로 존재하고 있기 때문인 것으로 보여진다. 한편 방전심도가 75%이상이 되어 황의 디음이온종(種)이 생성되면, 용액 중에 리튬 이온과 반응하여 양극상에 부동태막(황화 리튬)을 형성하게 되는 것도 밝혀졌다. 향후, 유기 폴리설파이드 화합물의 더 많은 양극 이용률의 향상을 달성하기 위해서는, 황의 디음이온종(種)이 생성되지 않는 방전심도에서 충방전을 반복하거나, 또는 비리튬계 에너지 디바이스로의 전개를 생각해 볼 수 있다.

실시예 2에서는, 화학적 또는 전기화학적으로 안정된 레독스를 나타낸 복소환식 유기 디설파이드 화합물의 리튬 폴리머 전지 양극재료, 또는 그 이외의 고에너지 저장 디바이스 전극재료로의 전개를 목적으로, 우선 MOPAC 계산에 의해 다양한 복소환식 유기 디설파이드 화합물의 전기화학 윈도우를 예측했다. 그 결과, 복소환 내의 헤테로 원자의 전기 음성도, 수가 증가함에 따라, 또한 디설파이드 결합 부위가 헤테르 원자에 가까워짐에 따라, 전기화학 윈도우는 보다 양극측으로 시프트하는 것이 밝혀졌다. 그러므로 복소환의 헤테로 원자의 종류, 수, 위치를 컨트롤함으로써, 보다 양극측의 전기 화학 윈도우가 기대되는 화학물로서 DBTD, DBOD를, 또한 보다 음극측의 전기 화학 윈도우가 기대되는 화학물로서 ADMP, MBI, MP를 선출하여 합성했다.

실시예 3에서는 실시예 2에서 합성한 DBTD, DBOD 및 이들의 트리설파이드체, 또한 ADMP, MBI, MP의 전기 화학적 특성을 평가했다. 보다 양극측의 전기 화학 윈도우가 예측되는 DBTD, DBOD는 지지 전해질에 리튬염을 이용하고, 참조 전극에 리튬 금속을 이용하여 순환전압전류법을 수행했다. 그 결과, DBOD의 환원 피크 전위는 +3.05V vs Li/li⁺로 지금까지의 복소환식 유기 디설피이드 화합물에 비해 가장 양극측의 값을 얻어, 전극반응 속도정수(k^0')도 9.80 × 10^-9cm S^-1로 가장 큰 값을 얻었다. 따라서 향후 이러한 DBOD를 모티브로한 리튬 폴리머 전지 양극재료로의 전개를 생각해 볼 수 있다. 하나의 예로서, DBOD의 디설파이드 결합부위를 증가시켜, 중합함으로써 3차원적인 네트워크 폴리머로서의 전극 재료로의 응용이다. 이 경우 작동 전압은 약 3.0V vs Li/Li⁺로 현재의 일반적인 리튬 이온 전지에 비하면 낮은수치이지만, DBOD가 3개의 반응부위를 갖는 경우, 이 이론 용량 밀도는 379Ah kg^-1로 매우 높고, 1000 Wh kg^-1전후의 에너지 밀도를 기대할 수 있다. 또한 DBOD의 빠른 전극 반응 속도, 또한 반응 부위의 증가에 따른 디설파이드 결합 생성의 빈도의 증가에 의해, 지금까지의 유기 디설파이드 화합물에 비해 고파워 밀도 재료로서 기대 할 수도 있다고 보여진다. 또한 트리설파이드화한 DBTT, DBOT는 모두 방전 용량의 증가가 확인되었지만, 역시 제 3환원 피크로 생성하는 황의 디음이온종(種)과 리튬 이온의 높은 반응성의 영향으로, 양호한 산화 반응은 얻을 수 없었다.

한편, 보다 음극측의 전기 화학 윈도우가 예측되는 ADMP, MBI, MP는 비리튬계의 용액 중에서 염기성 분위기하에서 순환전압전류법을 수행했다. 그 결과, ADMP의 산화 피크 전위가 +0.27V vs Ag/AgCl로 가장 음극측의 값을 나타내고, k^0'도 7.16×10^-4cm s^-1로 MBI, MP에 비해 약 3자리수 큰 값을 나타냈다. 따라서 ADMP를 모디브로서 비리튬계의 고에너지 저장 디바이스 음극 재료로서의 전개를 생각해 볼 수 있다.

따라서 실시예 4에서는 디설파이드 결합으로 확장한 poly(ADMP)를 합성하여, 충방전 실험에 의해 비리튬계 고에너지 저장 디바이스 음극재료로서의 가능성에 대하여 평가했다. 충전심도 40%의 조건하에서 초기 충전용량을 측정한 결과, 0.5C에 있어서 136Ah kg^-1(용액 출현률100%)의 용량이 얻어지고, 그 후 C레드를 올림에 따라 용량 출현률은 감소했지만 5C에서도 88.4 Ah kg^-1(용량 출현률 65%)로 유기 디설파이드 화합물로서는 비교적 높은 값을 나타냈다. 그리고 poly (ADMP)는, 보다 양극측의 전기 화학 윈도우를 갖는 도전성 고분자와 조합함으로써 1~1.3V의 작동 전압을 기대할 수 있으며, 충전심도 40%의 조건하에서도 100Wh kg^-1이상의 에너지 밀도, 600W kg^-1이상의 파위 밀도를 나타낼 가능성을 가지고 있다고 시사되었다.

본 발명에서는 리튬 폴리머 전지 양극 재료에 얽매이지 않고, 여러 가지 고에너지 저장 디바이스 양, 음극 재료로의 복소환식 유기 디설파이드 화합물의 전개를 생각하여, 분자 레벨에서의 재료 설계를 실험했다. 특히 복소환 내로의 헤테로 원자의 종류, 수 , 위치를 변화시킴으로써 디설파이드 결합의 산화 환원 전위를 보다 양극측, 또는 보다 음극측으로 시프트시킬 수 있다는 것이 밝혀졌다. 실제로 설계한 화합물을 합성하여 실험에서도 보다 양, 또는 음극측의 전기 화학 윈도우를 갖는 복소환식 유기 디설파이드 화합물을 확인했다.

이하 실시예에서는 본원 발명의 상세히 설명한다. 본원 발명은 이들 실시예에 의해 한정되지 않는다.

실시예 1

유기 디설파이드 화합물의 문제점의 하나로서, 저분자량체인 환원체가 음극측까지 영동하여, 리튬 금속 음극과 반응해 버릴 우려가 있다. 이에 따라 전지의 자기방전이나 사이클 특성의 저하를 초래하는 악영향이 있을 수 있다. 또한 충전시에 있어서도, 예를 들면 대표적인 유기 디설파이드 화합물인 DMcT는 75% 산화되어도 평균 4량체로, 산화체가 영동할 가능성이 있다고 보고되기도 하였다. 따라서 산화상태에서의 유기 황화합물과 리튬금속과의 화학적인 안정성도 필수적이다.

본 실시예에서는 유기 폴리설파이드 화합물의 모델 화합물로서, 5-메르캅토-1,3,4-티아디아이졸-2-티올(MTT)의 트리설파이드 다이머체(화1)를 이용하여, 먼저 산화상태의 MTT와 리튬금속의 화학적인 안정성을 평가했다. 또한 유기 폴리설파이드 화합물은 다단계의 환원 반응을 나타내고, MTT-트리설파이드 다이머도 3단계의 환원 반응을 나타내기 때문에, 많은 중간체, 환원체가 양극 내, 또는 벌크 용액 중에 존재한다고 볼 수 있다. 따라서 MTT-트리설파이드 다이머의 각종 환원 생성물과 리튬 금속과의 반응성의 평가도 수행되어, 유기 폴리설파이드 화합물의 리튬 2차 전지 양극 재료로서의 가능성에 대하여 다음과 같이 상술한다.

<유기 트리설파이드 화합물의 환원 기구>

지금까지의 여러 가지 전지 화학적 수법(CV, 벌크 전해, 회전 전극)이나 분광학적 수단[in-situ 자외 가시 광선 흡수 스펙트럼법(in-situ UV-vis 분광법)]으로부터, 유기 트리설파이드 화합물의 환원 기구가 명확히 밝혀지게 되었다. MTT 트리설파이드 다이머는, 먼저 제 1 환원 피크에서, 2전자 환원되어 등가인 두개의 S-S 결합 중, 한 개가 개열하여 디설파이드 음이온과 티올레이트 음이온을 생성한다.그리고 이 디설파이드 음이온의 일부는 화학 평형을 거쳐 티올레이트 음이온과 황을 생성하고 있다고 보여진다. 계속해서 제 2 환원 피크에서는, 디설파이드 음이온이 1전자 환원에 의해 티올레이트 음이온과 황 라디칼 음이온을 생성한다. 또한 이 라디칼 음이온과 황의 화학평형에 의해 S₃라디칼 음이온이 생성한다고 보여진다. 그리고 또한 제 3 환원 피크에서, 존재하는 라디칼 음이온종(種)이 1전자 환원되어, 황의 디음이온종을 생성한다. 이상과 같이 3단계의 전기 화학 반응 및 후속되는 화학 반응을 거쳐, 여러 가지의 중간체, 환원체가 양극 내에 존재한다.

<측정이론>

1) 전기 화학 수정 진동자 마이크로 밸런스(QCM)법

수정 전극을 이용한 QCM(Quartz Crystal Microbalance)법은 나노그램오더의 초미량 질량 측정법이다. 수정은 결정 구조에 점대칭을 갖고 있지 않기 때문에, 어떤 결정된 방향으로 자른 2개의 전극에서는, 산으로 압축력을 가하면 전극 표면에 전하가 축적되어 전기장이 발생된다. 또한 역으로 신장력을 가하면 그 전기장은 역회전한다. 이것을 압전 효과라고 하며, 전기장의 강도와 기계적인 응력은 비례 관계에 있다. 이 압전 효과를 이용하여 수정의 양면을 금이나 백금, 니켈 등으로 코팅한 것을 전극으로서 이용하는 측정법이 수정 진동자 마이크로 밸런스(QCM) 측정이다.

Sauerbrey에 의해 주파수 변화와 질량변화의 관계는 [수학식 1]로 나타낸다.

Δf= - C_f· m_f

여기서 Δf:주파수 변화, C_f:이용한 수정 진동자의 질량 감도(1.07ng Hz^-1for 9 MHz AT-cut), m_f:박막의 단위 면적당의 질량이다. 수정 진동자를 용액에 침지한 경우, 진동의 진폭은 진동자 표면 근방에서 크게 감쇠를 나타내고, 진동 및 범위는 수천 옴스트롬이 된다. 이 진동하는 용액층은, 진동자에 대하여 질량하중으로 작용하기 때문에, 진동자를 용액에 침전했을 때의 주파수 변화는 용액의 밀도 및 점도 등의 요인에 의해 결정되어진다. 용액에 침지한 경우에도, 박막 피복에 의한 수정 진동자의 질량 변화 Δm(g)와 공진 주파수의 변화 ΔF(Hz)와의 사이에는 [수학식 2]의 관계식이 성립된다.

ΔF= - Fo²Δm / NρA

여기서 Fo는 기본 진동수(MHz), N은 AT-cut 수정의 진동자 정수(1.67 × 10⁶Hz cm), ρ는 수정의 밀도(2.65 g cm^-3), A는 전극 면적(cm²)이다. 이 관계식에서, Fo=9 M Hz에서 수정을 진동시키면 질량 감도는 1 Hz의 주파수 변화로 1 ng 오더가 된다. 그리고 동시에 측정된 진동값을 시간에 대해 적분하여 얻어진 통전기량 Q(C)와 [수학식 3]에서 구한 Δm으로부터, 1F 당 몇 g mol^-1물질이 전극상에서 석출, 용해되었는지를 나타내는 M_eq를 [수학식 3]에서 견적할 수 있다.

M_eq= Δm / (Q / nF)

여기서 n은 반응 전자수, F는 패러데이 정수(96485 C mol^-1)이다. [수학식 3]에 따라, 어떠한 물질이 석출(흡착) 또는 용해(탈착)되었는지 또는 피복 박막 안에서 이동하는 물질이 어떤 것인지를 동정(同定)할 수 있다.

(2) X광선 전자 분광법(XPS)

XPS는 고체 표면의 구성 원소나 그 화합결합 상태를 분석하는 전자 분광법의 일종이다. 고체 시료 표면에 X선을 조사(照射)하면, X선에 의해 여기(勵起)된 원자로부터 광전자가 방출된다. 이 광전자의 운동 에너지를 측정하면 조사된 X선의 에너지는 일정하기 때문에, 원자 내에서의 전자의 결합 에너지, 바꾸어 말하면 원자핵에 결합되고 있는 내각(內殼) 전자를 쫓아 내기에 필요한 에너지를 구할 수 있다. 이 내각 전자의 결합 에너지는 각각 고유의 값(예를 들면 O₁₆전자 532 eV, F_1s전자 686 eV)을 갖기 때문에, 광전자 스펙트럼을 관측함으로써 구성 원소의 동정(同定)을 수행할 수 있다. 또한 원자의 화학결합상태가 다르면(Al이라면 금속Al, Al₂O₃, AlF₃등), 결합 에너지의 값은 다수의 경우 및 전자볼트(eV)가 변화하기 때문에, 이 변화한 값(캐미칼 시프트 또는 화학시프트)으로부터 화합 결합 상태를 평가할 수 있다. 이와 같이 샘플의 극표면에 관한 여러 가지 정보를 XPS는 부여해 주지만, ex situ 측정이기 때문에 반응성이 높은 샘플 표면의 분석에는 주위를 요한다. 리튬계 전극 재료와 같이 표면의 반응성이 매우 높은 물질에 있어서는, 건조 공기혹은 불활성 가스(아르곤, 헬륨) 중에서 샘플을 트랜스퍼베셀(transfer vessel) 등에 넣어 XPS 챔버로 이동하는 것이 일반적이다.

XPS에서는, 광전자의 운동 에너지를 측정하여, [수학식 4]에 따라 결합 에너지를 결정한다.

E_k= hv-E_b

관측된 전자의 에너지 분포는 물질의 내각이나 가전자대의 정보를 가지고 있다. 따라서 [수학식 4]에서 hv가 일정하면 결합 에너지 E_b를 구할 수 있다. 각 괘도전자의 결합 에너지는 원소마다 다르기 때문에, E_kin을 측정함으로써 쉽게 원소의 동정이 가능하다 실제 측정에서 [수학식 4]에서 E_b를 결정하는 경우, 샘플의 대전(帶電)이 문제가 된다. 광전자가 샘플에서 탈출하면 전자의 수가 감소되기 때문에, 감소분량이 보상되야 하지만, 샘플의 전자 전도성이 낮은 경우 보상되지 않고 차지업(Charge up : 帶電)된다. 리튬 금속은 전자 전도성을 가지고 있지만, 그 표면은 전자 전도성이 없는 피복으로 덮여있다. 따라서 이러한 시료(試料)의 차지업 현상을 보정한 결과를 얻는 것이 중요하고, 대전보정이 필요하게 된다. 차지업 현상에 의해 생성된 에너지 시프트는 시료의 상태나 종류, 또한 측정기기의 성능 등에 의존하여 변화하는 값이다. 이와 같이 명확하게 대전상태의 변화가 전자의 속박에너지를 견적함에 있어서, 큰 영항을 미치는 것을 알 수 있다. 지금까지의 여러 가지 연구 보고에 따르면, 리튬 금속은 1~3eV 정도의 결합 에너지의 차이가 대전에의해 생기는 것이 발견되었다. 대전 보정은 탄소의 C 1S스펙트럼을 이용하여 수행된 경우, 또는 이외에 금이나 인듐을 시료표면에 조금 증착시킴으로써 내부 표준 시료를 인위적으로 제작하여, 보정을 수행할 수도 있다. 그러나 리튬 금속이나 탄소 등의 전지 재료를 분석함에 있어서, 내부 표준 시료 제작의 방법은 득책(得策)이라고는 할 수 없다. 가네무라(金村)등은 XPS 챔버 내에 잔존하고 있는 탄화수소가 샘플 표면에 흡착되는 것을 이용하여, 그 C 1S 피크를 285.0 eV로 보정하는 것이 효과적이라고 보고했다.

또한, 결합 에너지는 상기와 같은 방법을 이용하여 결정하는 것이 가능하지만, 또 하나의 문제점으로서 X선이나 전자선의 조사에 의한 시료의 손상의 문제가 있다. 특히 전지재료인 양극 활물질이나 집전체(集電體)의 표면에 생성되는 물질 혹은 음극 재료 표면에 생성되는 물질을 측정하는 경우, 이러한 손상이 일어날 것이라는 것을 쉽게 추정할 수 있다. 예를 들면 리튬 금속의 표면을 XPS에 의해 분석하는 경우, 이러한 효과는 항상 고려해 두어야 한다는 문제가 있다. 가네무라(金村) 등이 수행한 실험 결과에서, 탄산리튬이나 수산화리튬 등이 X선 조사에 의해, 약간이지만 스펙트럼이 변화되는 것을 알 수 있었다. 또한 깊이 방향의 분석을 위해 이용되는 아르곤 이온 스퍼터링에 의한 물질의 변화도 보고되었다.

<실험>

1) 시약 및 장치

5-메틸-1,3,4-티아디아졸-2-티올(MTT)의 트리설파이드체 (MTT-3S) (Nagase & Co., Ltd. R&D Center)는 전처리로서 40℃에서 24시간 진공 건조한 후에 사용했다.지지 전해질은 트리플루오르산리튬(LiCF₃SO₃)(토미야마(富山)제약공업사제품), 용매에는 프로필렌카보네이트(PC)(솔라이드, 미쯔비시(三菱)화학 제품)를 이용했다. 리튬 금속박은 모두 아사히 히가시(旭東) 금속사 제품(99.9%)을 사용했다.

정전위(定電位) 전해는 3전극식으로 후쿠토 전공사(北斗電工社) 제품 HABF501S를 사용했다. 사용전극으로 글래식 카본(φ=3mm BAS사 제품, 이하 GC로 칭한다.), 상대전극, 참조 전극은 리튬 금속박을 사용했다.

QCM측정은 일정 전위기(potentiostat)/정전류기(galvanostat)는 모델 263 (EG&G Princeton Applied Research)에 의해 전위 소인(掃引)하고 주파수 카운터(SEICO EG&G, QCA 917)에 의해 주파수를 모니터링했다. 컴퓨터는 COMPAQ, DESKPRO EN Series를 사용하여 제어와 기록을 수행했다. 이상의 측정은 H₂O;1.5ppm, O₃;0.5ppm 이하의 아르곤 분위기를 유지한 글러브 박스(glovebox) (VAC사 제품 MO-40M)내에서 실시했다.

XPS측정은 시마즈(島津)ESCA-3200을 이용하여 수행했다. 여기원(勵起源)에는 Mg Ka선(2kV. 20mA)를 사용했다.

2) 측정방법

QCM측정은 작용 전극(전극면적: 0.2cm²)으로서 수정 진동자 전극(QCE)에 리튬과 합금하기 어려운 Ni(300nm)을 스퍼터(sputter)한 것에, 0.1 M LiCF₃SO₃/ PC용액 중에서 전류 밀도 0.1mA cm^-2에서 250mC cm^-2, 리튬을 석출시킨 것을, 상대 전극,참조 전극에는 리튬 금속을 이용했다. 그 후 방전심도(DOD)=0%, 0%≤DOD≤50%, 50%≤DOD≤75%, 75%≤DOD, 각각의 조건하에서 양극내 또는 양극계면근방에 존재하는 MTT-3S 환원 생성물을 포함하는 용액 중에서 개방 회로(open-circuit)에 의한 측정을 실시했다. 각각의 방전심도에서 주로 존재하는 MTT-3S의 환원 생성물을 도 1에 나타냈다.

XPS측정에 이용한 리튬금속은, 기존 피막의 영항을 최소한으로 억제하기 위해, 0.1M LiCF₃SO₃/PC용액 중에서 전류 밀도 1.0mA cm^-2에서 1C cm^-2아노드용해 처리했다. 그 후 상기의 DOD 조건과 마찬가지인 각각의 전해질 용액 중에 3일간 침치시켰다. 얻어진 리튬 샘플은 2-MeTHF로 세정하고, 진공 건조(3×10^-5Pa, 30min)했다. 그 후 원판형상(1 cmφ)으로 도려내어, 카본계 양면(兩面) 점착 테이프(신토우(神東)도료, STR 도전성 테이프)를 이용하여 샘플 폴더에 고정했다. 글로브 박스로부터 XPS측정 장치의 시료 도입실로의 샘플 수송은, 리튬과 공기와의 접촉을 최소한으로 억제하기 위해, 폴리프로필렌제 글로브박스를 도입실을 둘러쌓듯이 장착하여, 내부를 아르곤 가스 치환한 후, 아르곤 가스 플로우 하에서 수행하였다. 모든 스펙트럼은 C 1S스펙트럼의 탄화수소를 나타내는 285.0eV의 피크를 기준으로 하여 대전보정을 수행했다.

<결과 및 고찰>

우선 먼저 방전심도 0%, 즉 최대 산화상태인 MTT 트리설파이드 다이머와 리튬금속 및 리튬이온과의 화학적인 반응성을 평가했다. 니켈 QCM 전극상에 리튬을석출시킨 전극을 5mM MTT-3S+0.1M LiCF₃SO₃/PC 용액 중에 침지하고 개방회로의 상태에서 측정하여, 시간에 대한 주파수 변화의 블록을 얻었다(미도시). 8시간 후에도 측정 개시한 때와 비교하여, 주파수의 변화는 거의 없고, MTT-3S가 리튬금속과 반응, 또는 리튬 금속상에 흡착되는 가능성은 낮다. 그러므로 또한 MTT-3S와 리튬금속과의 한층 더 화학적인 안정성을 정성적(定性的)으로 평가하기 위에, XPS를 이용하여 표면 조성을 해석했다. 측정은, 리튬금속 표면막의 조성이 MTT-3S에 의한 것인지 지지전해질, 용매(LiCF₃SO₃, PC)에 의한 것인지 구별하기 위하여, 5mM MTT-3S+0.1M LiCF₃SO₃/PC 용액에 3일간 침지시킨 리튬 금속(a)과 0.1M LiCF₃SO₃/PC 용액에 3일간 침지시킨 리튬금속(b), 2개의 샘플에 대하여 실시하여, 도 2에 각각의 Li 1S 스펙트럼 및 S 2P 스펙트럼을 나타냈다. 먼저, MTT-3S를 포함한 용액 중에 침지시킨 리튬의 Li 1S 스펙트럼을 보면, 최표면은 불화리튬(56.0eV)과 탄산리튬(55.0eV)으로 피복되어 있음을 알 수 있다. 그 후, 5분 간격으로 아르곤 에칭을 실시하면, 5분 후에 불화리튬의 피크는 소실되고, 또한 깊어짐에 따라, 리튬금속의 일반적인 표면피복인 수소화리튬(54.6eV), 산화리튬(53.7eV)의 피크로 시프트해 가는 것을 알 수 있다. 다음으로 동일한 용액의 S 2P 스펙트럼에 주목하여 보면, 170.0 eV 부근에서는 피크를 관찰할 수 있다. 지금까지의 여러가지 XPS측정의 보고로부터, 169.5eV에 지지전해질인 LiCF₃SO₃의 CF₃SO₃ ^-(트리플레이트 음이온)의 흡착에 의존하는 피크가 출현하는 것을 알 수 있었지만, 황에 관한 XPS 스펙트럼데이터는 적기 때문에, 이 단계에서는 확실하게 CF₃SO₃ ^-의 흡착에 의존하는 피크라고는 단정할 수 없다. 그리하여 MTT-3S를 포함하지 않은 0.1M LiCF₃SO₃/PC용액에 침지시켜, 동일하게 측정한 Li 1S스펙트럼과 S 2P 스펙트럼을 비교해보면, 양 스펙트럼 모두 앞에서 설명한 MTT-3S를 포함한 용액 중에 침지시킨 샘플의 스펙트럼과 거의 동일하다는 것을 알 수 있었고, 특히 S 2P의 170.0eV 부근에서도 피크를 확인할 수 있었다. 이들의 결과로부터 샘플(a),(b) 모두 S 2P 스펙트럼의 170.0eV 부근의 피크는 CF₃SO₃ ^-(트리플레이트 음이온)의 흡착에 의존하는 피크라고 단정할 수 있다. 또한 S 2P스펙트럼의 163.0eV 부근의 광범위한 피크도 양 샘플 모두에 출현한 것이므로 MTT-3S와는 관계가 없다고 추측할 수 있다.

이상, QCM측정, XPS측정의 결과로부터 고찰된 5mM MTT-3S+0.1M LiCF₃SO₃/PC용액 중에서의 리튬금속 표면막의 모델도를 도 3에 나타냈다. 리튬금속은 기존피막으로서 산화리튬, 탄산리튬, 수산화리튬 등으로 피복되고, MTT-3S를 포함한 용액, 포함하지 않은 용액 모두 최표면은 CF₃SO₃ ^-(트리플레이트 음이온)의 환원 생성물인 불화리튬, 탄산리튬이 속도론적으로 우선하여 비교적 안정한 표면막을 형성한다고 볼 수 있다. 또한 CF₃SO₃ ^-(트리플레이트 음이온)이 흡착되어 있으므로, MTT-3S와 리튬금속 음극과의 화학적인 반응성은 적다고 볼 수 있다.

다음으로 MTT-3S의 환원 생성물과 리튬금속, 리튬이온과의 반응성의 평가를 마찬가지로 QCM, XPS를 이용하여 수행했다.

<0%≤DOD≤50%>

우선 먼저, DOD가 50%이하, 즉 MTT의 디설파이드 음이온, 티올레이트 음이온과 리튬금속과의 반응성을 평가했다. Ni-QCM 전극상에 리튬을 석출시킨 전극을 작용극으로 이용하여 디설파이드 음이온, 티올레이트 음이온이 존재하는 용액 중에서, 개방회로에 의한 QCM측정에 있어서, 1시간당 128Hz의 Δf의 감소가 확인되었다(도 4). 이것은 리튬금속과 MTT의 제 1 환원 생성물인 디설파이드 음이온, 티올레이트 음이온이 반응, 또는 흡착하고 있을 가능성이 있다고 추측할 수 있다. 그러므로 표면막 조성을 정성적으로 평가하기 위해 XPS측정을 실시했다. MTT의 디설파이드 음이온, 티올레이트 음이온을 포함한 용액 중에 5시간 침지시킨 리튬금속의 표면은, Li 1S스펙트럼, S 2P스펙트럼으로부터(도 5), DOD=0%일 때와 마찬가지로 불화리튬, 탄산리튬, 또한 CF₃SO₃ ^-(트리플레이트 음이온)의 흡착층으로 피복되는 것을 확인 할 수 있다. 그러나 S 2P스펙트럼에서, 167 eV 부근에 앞에서는 검출되지 않았던 피크가 출현했다. 이것은, Li 1S스펙트럼에 변화가 없으므로, MTT의 환원 생성물과 리튬금속이 화학적으로 반응한 것이 아니라, 디설파이드 음이온, 티올레이트 음이온의 흡착에 의존하는 피크라고 볼 수 있다. 또한 3일간 침지된 후의 XPS 스펙트럼에서도, 5시간 후의 스펙트럼과 동일한 경향이 보여지고, 리튬 표면막은 불화리튬, 탄산리튬 또는 여러 가지 음이온 흡착층으로 구성되어 있는 것이 확인되었다. 따라서 DOD가 50%이하의 조건하에서도 MTT-3S 환원 생성물과 리튬금속음극과의 화학적인 반응성은 적다는 것이 고찰되었다.

<50%≤DOD≤75%>

다음으로 DOD가 50%이상 75%이하, 즉 티올레이트 음이온, 황의 음이온종(種)과 리튬금속과의 반응성을 평가했다. QCM측정에 있어서, DOD가 50%이하일 때와 마찬가지로, 1시간당 110Hz의 Δf의 감소가 관측되어(도 6), 리튬금속과 MTT의 제 2 환원 생성물이 반응, 또는 흡착되어 있을 가능성이 확인되었다. 그리고 XPS 측정에 있어서도, 5시간 침지 후, 3일간 침지 후 모두 DOD가 50% 이하일 때와 마찬가지인 Li 1S 스펙트럼, S 2P 스펙트럼이 얻어지며, 티올레이트 음이온의 흡착에 의존하는 피크도 검출되었다(도 7). 또한 여러 가지의 황의 음이온종에 의존하는 새로운 피크는 Li 1S 스펙트럼, S 2P 스펙트럼 모두에서 검출되지 않았다는 점에서, 리튬금속과 반응 및 흡착되어 있을 가능성은 낮다고 볼 수 있다. 따라서 DOD가 50%이상 75%이하인 조건하에서도, MTT-3S 환원 생성물과 리튬금속 음극과의 화학적인 반응성은 낮고, QCM측정에서의 Δf의 감소도 티올레이트 음이온의 흡착에 의존한다는 것을 고찰할 수 있다.

<75%≤DOD>

상기 조건하에서는, 리튬을 석출시키지 않은 Ni-QCM 전극을 작동전압으로 이용했을 때에도, Δf의 급격한 감소가 확인되었다. 5mM MTT_3S+0.1M LiCF₃SO₃/PC용액 중에서, 4.0V vs. Li/Li⁺로부터 전위를 음극측으로 소인(sweep)하여 가면, 도 8에 나타낸 바와 같이 DOD가 75%를 초과함과 동시에, Δf가 급격히 감소하는 것을 알수 있다. 즉 MTT-3S의 제 3 환원 생성물인 황의 디음이온종이 Ni-QCM 전극상에 흡착, 또는 다른 이온종과 반응하여 퇴적하고 있는 것이 예측된다. 또한 황의 디음이온 종의 생성과 동시에 작동 전극상에 퇴적 또는 흡착되어 버리므로, XPS 측정용의 샘플의 제작도 불가능하여 정성적인 실험을 수행할 수 없었다. 그리하여 QCM측정의 Δf의 기울기로부터 도 8에 나타낸 M_eq의 식을 이용하여, Ni-QCM 전극상에 퇴적 또는 흡착되어 있는 화합물의 분자량을 예측한 결과, 46.7g mol^-1이 되어, DOD가 75% 이하에서 존재하는 용액 중에 존재하는 이온종(種)으로 볼 때, 황화리튬(45.6g mol^-1)이 퇴적되어 있는 것으로 볼 수 있다.

이상 본실시예를 정리하여 도 9에 나타냈다. DOD가 75%이하에서 존재하는 MTT-3S의 제 1환원 생성물인 디설파이드 음이온, 티올레이트 음이온과 제 2환원 생성물인 티올레이트 음이온은, 리튬금속 음극표면까지 영동한 경우에 있어서도, 리튬금속 표면에 흡착하기만 할 뿐, 화학적으로 반응할 가능성은 적다는 것이 QCM측정, XPS 측정 결과에서 밝혀졌다. 이것은 리튬 금속 표면에 지지전해질인 CF₃SO₃ ^-(트리플레이트 음이온)의 환원 생성물(불화리튬, 탄산리튬)이 우선적으로 형성되고, 또한 CF₃SO₃ ^-(트리플레이트 음이온)의 흡착층도 존재하여, 이들이 안정적으로 존재하기 때문이라고 볼 수 있다. 향 후 유기 폴리설파이드 화합물의 더욱 높은 양극 이용율의 향상을 달성하기 위해서는, 황의 디음이온종이 생성되지 않는 방전심도로충방전을 반복하거나 또는 이번에 DOD가 75%이상에서 생성한 황화리튬의 억제가 필요할 것으로 보여진다.

실시예 2

황은 주기표의 제 2열에 있어 산소와 동족에 속한다. 따라서 황원자와 그 바로 아래의 셀렌 원자는, 모두 산소원자와 공통되는 매우 유사한 전자배치를 가지고 있다. 알콜과 메르캅탄 혹은 셀레놀(selenol), 또는 에테르와 설파이드, 케톤과 티오케톤 혹은 퍼옥사이드(과산화물)와 디설파이드 등과 같은 2배위의 화합물은 매우 유사한 공통의 이론 화학적 성질을 나타낸다. 그러나 근본적인 차이점도 있다. 쇄상(chain)의 폴리옥사이드 결합(-O_n-)을 갖는 안정된 화합물은 없지만, 안정된 쇄상의 폴리설파이드 결합(-S_n-)은 존재한다. 3배위의 탄소화합물은, 옥소늄 이온의 예에서도 알 수 있듯이, 존재는 하지만 불안정하고 단리되어 있는 화합물은 매우 적고, 4배위의 산소 화합물이 단리된 예는 없다. 하지만 황은 설폭사이드나 설필리민(Sulfilmine) 등과 같은 3배위의 안정된 화합물이나 설폰 또는 설폭시민과 같은 4개의 결합을 가지며, 또한 안정된 4배위 화합물도 존재한다. 셀렌도 그 점은 황과 매우 유사하지만, 셀렌의 3배위, 4배위의 화합물은 중심 원자가 조금 지나치게 커서인지 안정성이 대응하는 황 화합물에 비교하면 저하된다.

다음으로 디설파이드 결합의 결합 거리를 주목해 본다. S-S(디설파이드)결합은, C-S결합이나 C-O결합과 마찬가지로, 그 말단의 황원자의 산화상태나 치환기의 차이에 의해 결합 거리가 상당히 크게 변화된다. 통상적으로 디알킬디설파이드나 S₈등의 S-S결합거리는 2.04~2.06Å이지만, S₂F₂의 S-S 결합 거리는 1.88Å로 유난히 짧다. 이것은 S₂F₂의 S-S 결합이 상당한 이중 결합성을 가지고 있기 때문이라고 생각된다. 또한 이것과는 반대로 아이티온산(dithionite)이온(^-O2S-SO2^-)은 2.39Å로 유난히 긴 S-S결합을 가지고 있다. 아마 두 개의 말단의 음전하의 반발에 의해 결합이 연장되어 약해지고 있는 것이지만, 이 아이티온산은 용이하게 라디컬(radical) 개열(開裂)하여 SO₂ ^-라디컬을 생성한다고 알려져 있다. 지금까지의 각종 연구결과에 따르면 S-S 결합 에너지는 그 결합거리의 3제곱에 반비례한다고 한다.

그리고 최근의 계산기의 발달에 따라, 분자궤도계산을 이용한 황 결합의 결합분리 에너지나 결합각, 혹은 기타 결합에 관한 물리 화학적 속성(properties)의 산출, 보고가 이루어지고 있다. 본 장에서는 MOPAC 계산을 이용하여 티올레이트 음이온의 HOMO 에너지, 디설파이드 결합의 LUMO에너지를 산출하고, 여러가지 화합물의 전기 화학 윈도우의 예측을 실험했다. 그리고 비교적 안정된 산화 환원 반응을 나타내는, 유기 부위에 5귀한, 6귀환 또는 이들의 축합환(縮合環)을 갖는 복소환식 유기 디설파이드 화합물의 유기 부위 구조와 전기화학 윈도우 관계를 명확하게 하고, 보다 양극측의 전기화학 윈도우 또는 보다 음극측의 전기 화학 윈도우를 가지며, 또한 빠른 전극 반응 속도를 가지는 화합물을 설계, 합성하는 것을 목적으로 했다.

1) MOPAC 계산에 대하여

분자의 물성, 반응성에 관하여 분자궤도 계산을 이용한 이론적 해석은, 실험연구자에게는 별로 이용되지 않았다. 이것은, 주로 분자궤도계산 등의 이론적 수법으로 계산 가능한 분자의 크기가. 실제로 수행하고 있는 실험 대상 분자와 크게 다르다는 사실을 이유 중의 하나로서 들 수 있다. 또한, 취급이 간단한 프로그램이 없다는 사실이나, 계산기의 가격과 속도의 문제도 있다.

최근에는, 측정기기의 급속한 진보에 따라, 종래의 방법으로는 설명이 불가능했던 현상이 관측 가능하게 되어, 연구 레벨의 향상과 함께 필요하다고 여겨지는 실험의 양이 비약적으로 증가하였으며, 실험법도 복잡하게 되었다. 한편, 계산 프로그램은 여러 종류의 물성, 반응성을 분자 구조의 정보과 계산 키워드를 입력하여 계산을 수행함으로써 분자궤도법의 이론을 이해하고 있지 않더라도, 용이하게 얻을 수가 있게 되었다. 더욱이, 최근의 퍼스널컴퓨터(PC)의 능력은 수년 전의 대형계산기에 필적하여, 이것을 앞서 설명한 프로그램과 함께 효과적으로 이용하면, 종래에는 생각할 수 없을 만큼 손쉽게 분자궤도 계산이 가능하게 되었다. 따라서, 실험적 수법과 이론 계산의 조합에 의해 크게 연구를 발전시킬 가능성이 생겼으며, 실제로 실험의 오류를 계산으로 지적하는 예가 수많이 발표되었다.

반(半)경험적 분자궤도법 프로그램 패키지 MOPAC는 1983년에 Dr. James J. P. Stewart에 의해 해밀토니언(Hamiltonian) MINDO/3 및 MNDO를 포함한 패키지로서 개발되었다. 해밀토니언에 관해서는 그 후, AMI 및 PM3가 도입되었다. 또한, 구조 최적화법에 관해서도, 초기에 DFP, BFGS, 그리고 1990년 EF법이 편입되어, 구조에관하여 수속(收束: convergence)이 좋아졌다.

분자궤도법(MOPAC97)에 의해 계산으로 얻을 수 있는 데이터를 이하에 나타낸다.

1. 최적화 구조(결합거리, 결합각, 2면체각), 에너지, 전자밀도(기저, 여기)

2. 천이상태의 구조, 에너지, 전자밀도

3. 여기상태의 구조, 에너지, 전자밀도(흡수 스펙트럼)

4. 반응성의 예측{HOMO-LUMO 상호작용, 에너지 분할(약한 결합)}

5. 포텐셜 초(超)곡면, 반응좌표의 추적(IRC, DRC), 반응속도정수

6. 초(超)분극률(비선형 광학재료)

7. 기준 진동(적외 스펙트럼), 열역학적 양(엔트로피, 엔탈피 등)

8. 쌍극자 모멘트, 분극률, 광학적 성질, 분배계수, 영률

9. 고유값, 고유 스펙트럼(이온화 포텐셜, 전자친화력, 프론티어 전자밀도, 전하)

10. 분자간 상호작용(수소결합, 소수(疎數)상호작용, 방향환, 착체(錯體))

11. 에너지 평가(안정 이성체간, 각종 안정 구조, 결합, 분할)

2) 치환반응에 의한 티올(thiol)의 합성

티올은, 알콜보다 비점이 낮지만, 산성도는 강하다(일반적으로 알킬티올의 pKa=10.3∼10.5, 알콜=16∼18, 티오페놀=7.0, 페놀=10.0). 티올라아트(thiolate) 음이온(anion)류는 구핵력(求核力)이 강하고, 또한 티올기의 α위 프로톤은 강염기에 의해 쉽게 카르보(carbo) 음이온이 되며, 구전자(求電子) 시약과의 반응으로 각종 치환 티올로 변환된다. 2중결합이나 3중결합, 히드록실기나 그 외의 관능기를가지는 티올류는, 유기합성에 있어서 중요하다. 치환반응을 이용하는 합성법으로서는, 제 1급, 제 2급의 알킬할로겐화물이나 설폰산에스테르와 각종 황화제에 의한 치환반응을 이용하는 방법이 있다. 이하에 몇 가지 반응예를 나타내지만, 이 반응에서는 중간체를 단리(單離)한 후, 가수분해나 리튬알루미늄 하이드라이드(LAH) 등으로 환원시키면 티올이 얻어진다.

RX + 황화제 → 〔중간체〕 → 티올

반응기구는 S_N2로 진행한다고 생각되고 있다. 근년에, 유기화합에 상간(相間) 이동 촉매의 개념이 도입되어, 티올의 합성반응으로서도, 액체-액체, 고체-액체의 2상계(相系)에 있어서 반응을 수행할 수가 있으며, 반응이 억제되기 쉬우며, 후(後)처리가 간단하다는 등의 이점으로 인해 폭넓게 이용되게 되었다. 트리메틸실릴클로라이드(TMS)의 존재하에, 피리딘-황화수소의 반응에서는, 실온에서 알데히드를 O-실릴화티올로 변화시킬 수가 있다. 이산화망간에 의한 산화에서는, 디설파이드(disulfide)에, 또한 올레핀에 부가하여, 설파이드를 생성시킨다. 제 3급 니트로알칸과 황화나트륨-황의 반응은, 1전자 이동을 수반하는 반응기구로 진행하며, 제 3급의 티올을 좋은 수율로 생성시킨다. 벤질알콜류는 코발트 촉매로 황화수소와 반응시켜서 티올을 얻을 수 있다. 케톤을 아민과 시안화나트륨의 존재하에, 황화수소와 반응시켜 티올로 변환시킬 수도 있다. 그 외의 합성법으로서는, 부가반응을 이용하는 합성법, 디설파이드 등의 환원반응을 이용하는 합성법, 다(多)관능기를 가지는 티올의 합성 등을 들 수가 있다.

3) 디설파이드(disulfide)의 합성

디설파이드의 S-S 결합은, 환원제나 각종 구핵제의 공격에 의해, 용이하게 개열된다. 또한 생체 내의 산화, 환원 등 중요한 반응에 깊은 관계가 있다. 디설파이드와 구핵제의 반응은, 황원자 상에서의 치환 반응을 연구하는 데에 이용되는 반응예도 많다. 디설파이드에는 대칭과 비대칭형이 있으며 각각 다른 합성법을 필요로 하지만, 전극 재료로서 사용하는 유기 디설파이드 화합물은 대칭형이기 때문에, 이하에는 대칭형의 디설파이드의 합성법을 나타낸다.

대칭의 디설파이드는 대부분이 티올의 산화에 의해 합성된다. 산화되기 쉬운 정도는 벤젠티올>제 1급 티올>제 2급 티올>제 3급 티올의 순서가 된다. 산화는 공기 중의 산소에 의해서도 진행되지만 알칼리 조건 하에서는 가속된다. 산화제로서는 요오드, 과산화수소, 과망간산칼륨, 황산구리, 이산화납, Fe³⁺착체, NO, N₂O₄, NO₂등의 질소산화물 등을 들 수 있다. 티올을 할로겐에 의해 산화시킨 경우, 설페닐할라이드(fulfenyl halide), 설피닐할라이드(sulfinyl halide), 설포닐할라이드(sulfonyl halide) 등과 같은 여러 종류의 산화 생성물을 부여하지만, 요오드와 같은 비교적 반응성이 낮은 할로겐을 사용하면, 선택적으로 디설파이드를 생성하는 것이 가능하다.

또한, 티올 대신에 티올레이트염[RSM(M;금속)]을 사용하면, 더욱 용이하게 디설파이드로 산화된다. 이 계(系)에서의 합성에는, 용매로서 알코올, 아세트산, KI의 수용액 등이 자주 이용된다. 그러나, 탄화수소와 같은 무극성 비프로톤성 용매 중에서는 생성되는 HI가 강력한 환원제로서 작용하기 때문에, 티올을 잘 산화시킬 수 없는 경우가 있다. 그 때문에 소량의 물과 극성용매를 첨가함으로써 반응의 진행이 쉬워져서 완결된다는 것이 알려져 있다.

4) 폴리설파이드의 합성

폴리설파이드란 트리설파이드 이상의 황원자끼리의 결합, 혹은 그것을 포함하는 화합물을 말한다. 황원자는 그것이 8개 연속으로 결합하여, 환상화(環狀化)된 단체(單體)황이 가장 안정되어 있으며, 통상적인 폴리설파이드의 구조는 분기(分岐)가 없는 직쇄상의 것이 대부분인 것으로 알려져 있다. 폴리설파이드의 합성은 오래 전부터 행해지고 있지만, 어느 합성법에 있어서도 폴리설파이드의 랜덤화{디(di), 트리(tri), 테트라(tetra) 혹은 그 이상의 차수(次數)의 폴리설파이드의 혼재}가 큰 문제가 되고 있다.

폴리설파이드의 합성시에, 자주 이용되고 있는 수법은 티올 혹은 디설파이드와 염화티오닐이나 단체황, 이황화탄소, 염화구리¹⁵⁾와의 반응을 들 수 있다. 그러나, 이들 수법에 있어서도 폴리설파이드의 랜덤체가 생성되고 만다. 그래서 본 연구에서는 알킬, 알릴(allyl)폴리설파이드의 합성에서 일반적으로 사용되는 티올과 이염화황(SCl₂), 염화황(S₂Cl₂)과의 반응을 이용하였다.

2 R-SH + S_xCl₂→ R-S_x-R + 2 HCl

또한, 티올의 산화반응에서, 피리딘이나 아민과 같은 염기성 분위기 하에서반응을 수행하는 예가 있다. 특히 알킬아민은 탄화수소에도 가용(可溶)이기 때문에, 방향족 티올류와 같은 산(酸)해리되기 쉬운 티올을 산화하는 경우에 촉매작용을 발휘한다. 아민류는 티올과 함께 확실히 염을 생성하는 것은 아니지만, 수소결합체를 형성함으로 인해 티올라아트(thiolate)으로의 해리를 도와서, 산화를 촉진시키는 작용을 한다.

<MOPAC 계산에 의한 전기화학 윈도우의 산출>

1) HOMO, LUMO 에너지의 산출

HOMO란 Highest Occupied Molecular Orbital{최고피점궤도(最高被占軌道)}의 약어이며, 분자 중에서 몇 개의 원자핵으로부터의 인력(引力)과, 다른 전자의 척력(斥力)을 받으면서 운동하는 전자를 생각하고, 그 전자상태와 궤도에너지를 분자궤도법으로 구하여 에너지가 낮은 쪽부터 차례대로 전자를 할당해 나갔을 때, 전자가 들어있는 가장 에너지가 높은 궤도를 말한다. 이 궤도에 있는 전자는 가장 이온화되기 쉽고, 또한 프론티어 전자 이론에 따르면, 구(求)전자적 반응에 있어서 특별한 역할을 수행하며, 전자분포가 큰 위치에 반응이 일어나기 쉬운 것으로 되어있다. 또한 LUMO란 Lowest Unoccupied Molecular Orbital{최저공궤도(最低空軌道)}의 약어이며, 분자 중의 전자가 취할 수 있는 에너지를 분자궤도법의 절차에 의해 구하여, 낮은 에너지로부터 차례대로 2개씩 전자를 할당해 나가면, 가장 에너지가 낮은 상태의 분자의 전자배치가 결정되며, 이 때의 전자가 완전히 채워지지 않은 최저의 궤도에너지를 말한다. 이 궤도는 분자의 전자 교환에 관련되며, 프론티어 전자이론에 따르면 구핵적(救核的) 반응성을 결정하는 것으로 되어있다. 그리고 이들 HOMO 및 LUMO의 2개의 궤도는 공동적으로 그 분자의 화학적 성질이나 분광학적 성질에 깊이 관계하는 프론티어 궤도를 형성한다.

이상과 같이 정의되어 있는 HOMO, LUMO 에너지를 유기 디설파이드 화합물의 전기 화학적인 산화환원 반응에 적용하여 고찰하였다. 한 유기 디설파이드 화합물을 전해액에 녹이고, 기준 전극에 대해 동작 전극의 전위를 변화시켜 가는 것으로 한다. 먼저 티올라아트 음이온으로부터 전자가 빠져나와 라디칼을 생성하는 반응, 즉 산화반응에 주목해 보기로 한다(도 10). 처음 전위가 E₁일 경우, 전극과 분자(RS^-)는 전자를 서로 주고받지 않으므로 전류는 흐르지 않는다. 그 후, 전위를 서서히 올려 E_X에 도달하면, RS^-의 HOMO 준위로부터 전극으로 전자가 빠져나간다. 여기서 RS^-는 산화되게 되어 라디칼이 생성된다. 즉, HOMO 에너지가 높을수록 RS^-는 산화되기 쉽게 된다. 그리고 더욱 전위를 높여 가면, RS^-의 산화반응이 지속된다. 또한 생성된 황 라디칼은 화학반응(커플링 반응)을 거쳐 디설파이드 결합을 생성한다. 이어서, 디설파이드 결합이 전자를 받아 티올라아트 음이온을 생성하는 반응, 즉 환원반응에 대해 생각해 보기로 한다(도 11). 전위를 충분히 높은 값인 E₂로 하고 나서 서서히 전위를 음극측(負側)으로 소인(掃引:sweep)해 가면, 조금 전의 E_x와 그다지 차이가 없는 전위인 E_x'에서 R-S-S-R의 LUMO 준위가 전극으로부터 전자를 받기 시작한다. 여기서 R-S-S-R은 환원되게 된다. 즉, LUMO 에너지는 낮을수록, R-S-S-R은 환원되기 쉬워진다.

이상을 종합하면, 산화 전위는 티올라아트 음이온의 HOMO 에너지에 의존하고, 환원전위는 디설파이드 결합의 LUMO 에너지에 의존하게 된다. 따라서, MOPAC 계산에 의해 이들을 산출하여 산화환원전위를 예측하였다. 또한 HOMO 준위와 LUMO 준위의 차는 화합물에 따라 그다지 변화하지 않기 때문에, 일반적으로 산화되기 쉬운 화합물은 환원되기 어렵고, 환원되기 쉬운 화합물은 산화되기 어려운 성질을 가진다.

2) 전기화학 윈도우의 산출방법

이상과 같이 하여, 여러 가지 복소환식(複素環式) 유기 설파이드 화합물에 관해서, 환원상태에 있어서의 티올레이트 음이온의 HOMO 에너지, 산화상태에 있어서의 디설파이드 결합의 LUMO 에너지를 MOPAC 계산에 따라 산출하였다. 그러나, 산출된 HOMO 에너지, LUMO 에너지는 단위가 전자볼트(eV)로 표현된다. 그래서 실제로 실험으로부터 산화환원전위가 밝혀진 복소환식 유기 설파이드 화합물의 실험치(이번에는 MTT-2S의 리튬에 대한 산환환원전위)와 MOPAC 계산치의 차(差)(산화 전위와 HOMO 에너지, 환원 전위와 LUMO 에너지)를 기준으로 하여(도 12), 전자볼트로부터 리튬에 대한 전위로 변환하였다. 그러나 MOPAC 계산으로부터 산출된 전자볼트라는 에너지 단위는, 기본 전하량(elementary charge) e의 전하를 가지는 입자가 진공 중에서 전위차가 1V인 2점 사이에서 가속될 때의 에너지로 정의되어 있으며, 실제의 실험 조건 하에서의 값과는 약간 다르기 때문에, 변환시킨 리튬에 대한 전위가 그대로 실험치와 일치하는 경우는 없지만, 여러 가지 유기 골격을 가지는 복소환식유기 디설파이드 화합물의 전기화학 윈도우의 양극 음극(正負) 관계를 비교하는 일은 가능하리라 본다.

3) 유기 골격과 전기화학 윈도우의 관계

앞서 설명한 MOPAC 계산에 따른 전기화학 윈도우의 산출 방법을 이용하여, 유기 골격과 전기화학 윈도우의 관계를 분명히 하기 위해서, 이하에 나타내는 판단 기준을 기초로 유기 부위를 변화시켜 전기화학 윈도우를 예측하였다.

1. 유기 골격 내의 헤테로 원자의 종류

2. 유기 골격 내의 헤테로 원자의 수

3. 유기 골격 내의 헤테로 원자와 디설파이드 결합 부위의 위치 관계

우선, 판단 기준 1의 유기 골격 내의 헤테로 원자의 종류의 변화에 따른 전기화학 윈도우의 변화를 도 13에 나타냈다. 동일한 유기 골격을 가지는 3개의 화합물에 있어서, 임의의 동일 위치의 헤테로 원자를 질소(N), 황(S), 산소(O)로 변화시켜 보면, 그 헤테로 원자의 전자흡인성이 증가함에 따라, 전기화학 윈도우는 양극측(正側)의 전위로 시프트(shift)해 간다는 것이 나타나 있다.

이어서, 판단 기준 2에 대한 전기화학 윈도우의 변화를 도 14에 나타냈다. 헤테로 원자의 수(이 경우는 N 원자의 수)가 2개에서 3개, 4개로 증가함에 따라, 전기화학 윈도우는 보다 양극측으로 시프트해 나간다는 것이 나타나 있다. 또한, 동시에 전기화학 윈도우의 폭(피크 세퍼레이션)도 헤테로 원자의 증가와 함께, 좁아져 가고 있음이 나타나 있다.

마지막으로, 판단기준 3에 대한 전기화학 윈도우의 변화를 도 15에 나타냈다. 동일한 유기 골격에 대하여, 디설파이드 결합 부위만을 변화시키면, 디설파이드 결합 부위가 헤테로 원자에 가까와짐에 따라, 전기화학 윈도우는 보다 양극측으로 시프트해 간다는 것이 나타나 있다. 이상으로부터, 복소환식 유기 디설파이드 화합물의 전기화학 윈도우는, 디설파이드 결합 부위의 가까이에 보다 전자흡인성이 높은 헤테로 원자가 보다 많이 존재함으로 인해, 디설파이드 결합 상의 전자밀도가 감소하여, 양극측으로 시프트하는 것이라고 예측된다. 한편, 역(逆)의 조건을 만족시키는 유기 부위를 설계함으로 인해, 전기화학 윈도우는 음극측으로 시프트하는 것으로 예측된다.

또한, 유기 골격 이외에 디설파이드 결합을 트리설파이드, 테트라설파이드화한 경우, 유기 골격을 π공역계의 도전성 고분자로 한 경우에 대해서도, 마찬가지 계산으로부터 전기화학 윈도우의 변화를 예측하였다. 그 결과, 폴리설파이드화에 관해서는 황원자의 증가에 수반하여, 또한 주쇄(主鎖)가 도전성 고분자인 경우에는 도전성 고분자의 π공역쇄(共役鎖)가 길어짐에 따라, 전기화학 윈도우는 양극측으로 시프트한다는 계산 결과가 얻어졌다.

4) 보다 양극측의 전기화학 윈도우가 기대되는 복소환식 유기 디설파이드 화합물의 선출

이상과 같은 3가지의 판단 기준을 토대로 하여 얻어진 유기 부위와 전기화학 윈도우의 관계를 고려하여, 보다 양극측의 전기화학 윈도우가 기대되는 화합물의 구조와 MOPAC 계산으로부터 얻어진 전기화학 윈도우를 도 16에 나타냈다. 이들 4개의 화합물은, 단체황인 S₈의 전기화학 윈도우와 비교해서, 1.0V∼1.2V 양극측의 전기화학 윈도우를 가질 것으로 기대된다. 또한 이들 화합물은 음극에 리튬 금속을 사용함으로써 약 2.8V∼3.1V의 작동 전압을 기대할 수 있게 된다.

5) 보다 음극측의 전기화학 윈도우가 기대되는 복소환식 유기 디설파이드 화합물의 산출

조금 전과는 반대로, 전자흡인성이 높은 헤테로 원자를 그다지 많이 유기 부위에 포함되지 않도록 분자 설계를 함으로써, 보다 음극측의 전기화학 윈도우를 가지는 복소환식 유기 디설파이드 화합물의 설계를 시도하였다. 그러나 여기서 주의하지 않으면 안되는 점으로서는, 디설파이드 결합 부위와 헤테로 원자를 떨어진 위치에 설계해 버리면, 디설파이드 결합의 생성 개열(開裂) 반응속도가 감소해 버리는 일이다. 그 때문에 헤테로 원자의 종류와 전기화학 윈도우의 관계도인 도 13에서 가장 음극측의 전위를 나타내는 원자였던 N 원자를 디설파이드 결합 부위의 가까이에 존재하도록 하고, 전극반응속도를 유지하면서, 보다 음극측의 전기화학 윈도우를 기대할 수 있는 화합물의 설계를 시도하였다. 이들 화합물을 도 17에 나타냈다. 보다 음극측의 전기화학 윈도우가 기대되는 4개의 화합물은 전항(前項)에서 선출한, 보다 음극측의 전기화학 윈도우가 기대되는 화합물과 비교하여, 0.5V∼1.2V나 음극측으로 위치한다는 것이 예측된다.

<합성 방법>

1) 시약

2,2'-디벤조티아졸일 디설파이드(DBTD), 2-메르캅토 벤조티졸, 2-메르캅토 벤즈옥사졸(dibenzoxazol), 2-메르캅토 벤조이미다졸, 2-메르캅토 피리미딘(이상 토쿄(東京) 화성사 제), 2-아미노-4,6-디클로로피리미딘, 수(水)황화나트륨-n수화물, 나트륨 메톡시드, 요오드(와코(和光) 순약 공업사 제), 이염화황(고순도 시약 연구소 제)은 시판되고 있는 것을 그대로 사용하였다. 또한, 메탄올(키시다 화학 주식회사 제), N,N-디메틸포름아미드, 디클로로메탄, 헥산(hexane), 디메틸설폭시드-d6(와코 순약 공업사 제), 트리에틸아민(칸토(關東) 화학사 제) 등의 유기용매는 고순도인 것을 구입하여 그대로 사용하였다.

2) 기기

합성한 화합물은 핵자기공명 스펙트럼(NMR), 라만 분광법에 의해 동정(同定)을 행하였다. 핵자기공명 스펙트럼은 FX-200(200MHz)(JEOL사 제)을 사용하였고, 중(重)DMSO 중에서 측정하여, 메르캅토기의 프로톤의 확인을 수행하였다. 또한, 라만 분광 측정은, System 2000(Perkin Elmer사 제)을 사용하였고, 여기(勵起) 광원에는 리서치 그레이드의 Nd:YAG(1.064㎛ 여기) 레이저를 사용하였으며, 여기광 입사 각도는 180도로 행하였다. 검출기는 InGaAs를 사용하였다. 또한 부속품인 분체용(粉體用) 셀(cell)을 사용하여 시료를 측정하였다.

3) 티올체의 합성

수황화나트륨-n수화물(NaSH)(8.4g, 5당량 vs. 2-아미노-4,6-디클로로피리미딘)을 디메틸포름아미드(DMF)(60㎖) 중에 용해시키고, 교반기(stirrer)로 교반하면서 오일 배스(oil bath)로 50℃까지 가열하였다. 50℃로 일정하게 된 후, 교반하면서, 2-아미노-4,6-디클로로피리미딘(4.92g)/DMF(90㎖) 용액을 약 2시간에 걸쳐 적하하고, 그 후 1시간 교반하였다. 이상의 반응은 모두 질소 분위기 하에서 실행되었다.

이 용액을 500㎖의 순수(純水)에 가하고 1N-HCl로 중화하였다. 더욱이 에테르, 디클로로메탄으로 세정하여, 미반응한 2-아미노-4,6-디클로로피리미딘을 제거하였다. 그 후, 수층(水層) 부분만을 채취하고, 1N-HCl을 더 가하여, 산성 조건 하로 함으로써 생성물인 2-아미노-4,6-디메르캅토피리미딘(ADMP)을 침하시켰다. 여과시킴으로써 생성물만을 취하여, 순수(純水)로 세정한 후에 진공 건조시켰다.

4) 복소환식 유기 디설파이드 화합물의 합성

나트륨 메톡시드(0.89g, 1.1당량 vs. 티올체)를 메탄올(10㎖) 중에 용해시키고, 2-메르캅토 벤즈옥사졸(2.27g)을 가하여, 1시간 교반시킴으로써 나트륨염으로 하였다. 그 후, 요오드(1.9g, 0.5당량 vs. 티올체)/메탄올 용액(60㎖)을 적하하고, 교반기를 이용하여 24시간 교반하였다. 이상의 반응은 모두 질소 분위기 하에서 행하였다. 반응 용액을 에바포레이터를 이용하여 용매를 어느 정도 날려보낸 후, 여과시키고, 순수(純水), 헥산으로 세정한 후에 진공 건조시켰다. ADMP에 관해서는 메르캅토기를 2개 가지고 있기 때문에, 조작은 마찬가지이지만, 나트륨 메톡시드, 요오드의 양은 상기의 2배량을 사용하여, 디설파이드 폴리머체를 합성하였다.

5) 복소환식 유기 트리설파이드 화합물의 합성

2-메르캅토 벤조티아졸(1.67g)을 아세트니트릴 중에 용해시키고, 이 모노머 용액에 트리에틸아민을 등몰(1.01g) 적하하였다. 교반기를 이용하여 실온에서 2시간 교반한 후, 0℃까지 냉각시켰다. 이 용액에 이염화황(1/2당량 vs. 모노머)/디클로로메탄(100㎖)을 적하하여, 24시간 0℃를 유지하면서 세게 교반하였다. 이상의 반응은 모두 질소 분위기 하에서 이루어졌다. 그 후, 반응 용액을 에바포레이터를 이용하여 용매를 날려보낸 후, 헥산을 가하여 생성물을 침하시키고, 여과시켜 생성물을 얻었다. 헥산을 이용한 세정을 반복해서 행하여, 이염화황이 분해됨으로써 혼입된다고 생각되는 황을 제거하였다. 그리고 24시간 진공 건조시켜 생성물을 얻었다. 2-메르캅토 벤즈옥사졸에 관해서도 마찬가지의 조작을 행하고, ADMP에 있어서는 상기의 2배량의 트리에틸아민, 이염화황을 사용하였다.

<결과 및 고찰>

1) ADMP 모노머

우선, 2-아미노-4,6-디메르캅토피리미딘(ADMP)에 관해서는, 모노머체에 있어서도 시판되고 있지 않았기 때문에, 2-아미노-4,6-디클로로피리미딘(ADCP)으로부터 앞서 설명한 방법을 이용하여 합성을 행하였다. ADCP는 백색의 분말체이지만, ADMP로 됨으로써 진한 황색의 분말체로 변화하였다. 도 18에 ADCP와 ADMP의 NMR 스펙트럼을 비교하여 나타냈다. 먼저, ADCP의 NMR 스펙트럼에 주목해 보면, 7.6ppm에 아미노기의 프로톤에 의존하는 피크, 6.9ppm에 b 위치의 C-H의 프로톤에 의존하는 피크 2개를 확인할 수 있다. 이어서 NaSH에 의해 메르캅토기로 치환된 ADMP의 NMR 스펙트럼에 주목해 본다. 조금 전과 동일한 위치의 c, d의 프로톤에 의존하는 피크는 고자기장 측으로 시프트하고, 더욱이 11.0ppm에 새로운 3개째의 피크가 검출되었다. 이것은 메르캅토기로부터 유래하는 프로톤에 의존하는 피크라고 고찰할 수 있다. 또한 적분비도 예상되는 ADMP의 프로톤과 일치한다. 따라서, ADCP와 NaSH로부터 ADMP를 합성 가능했다고 생각된다.

2) 디설파이드체

보다 양극측의 전기화학 윈도우가 기대되는 화합물로서 선출된 디벤즈옥사졸일 디설파이드(DBOD)는, 앞서 설명한 요오드를 산화제로 사용한 합성법에 의해 담황색의 분말로서 얻어졌다. 또한, 다른 하나의 디벤조티아졸일 디설파이드(DBTD)는 시판되고 있는 것을 사용하였다. 도 19에 각각의 라만 스펙트럼을 나타낸다. DBOD(a) 및 DBTD(b) 모두 520㎝^-1부근에 S-S 결합의 신축 진동 피크가 검출되고 있어, 디설파이드체의 생성을 확인할 수가 있다. 또한 양쪽 화합물 모두 700∼780㎝^-1에 C-S 결합의 신축 진동 피크도 검출되고 있다.

보다 음극측의 전기화학 윈도우가 기대되는 화합물로서 선출된 ADMP의 디설파이드 폴리머의 라만 스펙트럼에 관해서는, 실시예 4에 나타냈다.

3) 트리설파이드체

더욱이 DBTD, DBOD의 고용량 밀도화를 목표로, 트리설파이드체인 디벤조티아졸일 트리설파이드(DBTT), 디벤즈옥사졸일 트리설파이드(DBOT)를 합성하였다. 얻어진 결정(結晶)은 DBTT가 담황색, DBOT가 진한 황색이었다. 또한 디설파이드체의 경우와 마찬가지로, 라만 측정에 의해 트리설파이드 결합의 S-S 결합 신축 진동의 피크가 492㎝^-1에 확인되고 있다. 이는 시판되고 있는 벤질트리설파이드의 S-S 결합신축 진동의 피크가 486㎝^-1에 확인되고 있다는 사실로부터, DBTT, DBOT를 합성할 수 있음이 시사되었다.

실시예 3

황화합물의 전기화학

단체황(S₈)의 전기화학적 거동에 관해서는 몇 가지의 보고가 있다. 황원자는 DMF나 DMSO 중에서 환원되어, 청색 종(種)이 생성된다. 이것은 S₃ ^-1ㆍ(음이온 라디칼)의 특성이다. 이 음이온 라디칼종(種)은 매우 반응성이 풍부하며 복잡한 다단계에 걸친 반응기구를 나타낸다. 이 반응들은 용매의 종류나 농도에 따라서도 평형정수의 값이 다르다. 황(S₈)의 환원기구에 대해서는, 아세트니트릴, DMSO 중에서 연구가 이루어져 있으며, 키타조(北條) 등에 의해 황은 2단계의 환원이 일어난다는 것이 전압전류도(voltammogram)에 의해 나타나 있다.

아세트니트릴 중에서, 백금 전극을 사용한 경우, [수학식 5] 및 [수학식 6]에 나타내는 바와 같은 반응이 확인되고 있다.

S₈+ 2^e-→ S₈ ^2-

S₈ ^2-+ 2^e-→ S₄ ^2-

그러나, 이러한 종들은 벌크 용액 중에서 이하에 나타내는 바와 같은 화학 반응에 의해 안정한 종으로 변화된다[수학식 7, 수학식 8].

K

S₈ ^2-→ S₄ ^2-+ 1/4S₈(K=1.6×10^-2)

K

S₆ ^2-→ S₃ ^-m(K=1.2×10^-3)

EC 반응 {E ; 전자 수수(授受) 과정, C ; 화학 반응 과정}에 의해 생성된 종은 아세트니트릴 중에서 안정적으로 존재하며 ESR에 의해 확인되고 있다.

또한 Park 등은 DMSO 중에서의 황의 전기화학적 환원을 in-situ 분광법과 조합하여 측정하고 있다. 이 보고에 따르면, 황원자는 2단계의 환원을 나타내며, 최초의 환원반응에서는 확산 율속(律速), 제 2 환원반응에서는 전자이동과정이 율속으로 되고 있음이 나타나 있다. 제 1 환원반응에서 황(S₈)은 2전자 환원되어 S₈ ^2-를 생성하고, 그것이 전자 이동의 균일계 반응에 의해 여러 가지 형태(S₈ ^2-, S₄ ^2-, S₃ ^-등)로 변화한다. 그리고 이들이 제 2 환원반응에 의해 나아가 1전자, 혹은 2전자 환원된다. 이상과 같이 여러 가지 황 디(di)음이온 종(種)이나 음이온 라디칼 종(種)이 생성되지만, 특히 음이온 라디칼 종은 존재 시간이 짧다는 등의 이유에서, 이 반응들을 식별하는 것은 곤란할 것으로 보여진다. 또한 이 환원 생성물들은 2단계의 산화반응에 의해 최종적으로는 가장 안정한 S₈로 되돌아온다고 보고되었다.

또한 Guillanton 등은, 황원자를 산화측에 2.3V(vs. SCE)까지 소인함으로써 이하에 나타낸 바와 같은 [수학식 9]의 반응이 일어나서, 황의 카치온 종(種)이 생성된다는 것을 보고하였다.

그러나 이 반응은 일반적인 것은 아니며 몇 가지 단계와 카치온 종을 생성하는 용융염 중의 황의 산화와는 상당히 다르다. 그 이유로서는, 유기용매 중에서의 전자를 빼내는 활성화에너지가 용융염 중에 비해 매우 높기 때문이며, 그 때문에 S₈의 환이 개열된 후의 산화반응이 매우 빠르고, 최종 상태인 S₈ ²⁺만이 검출된다고 보고되었다. 또한 Guillanton 등은 S²⁺로부터 S₀으로의 환원반응에 관해서도 연구하여, 트리클로로아세트산이 과잉으로 존재하는 조건 하에서는 프로톤만이 환원되며, S²⁺는 환원되지 않음을 확인하였다. 즉, 산성 조건 하로 함으로써, S²⁺의 환원을 방해할 수가 있다고 보고하였다.

디설파이드의 산화에 관해서는, 디페닐디설파이드를 유기용매 중에서 양극(anode)산화함으로써 폴리파라페닐렌 설파이드(PPS)가 생성하는 과정이나, 디-tert-부틸 디설파이드의 양극산화에 의한 N-tert-부틸아미드의 합성 등에서, 디설파이드 결합의 산화기구(酸化機構)가 보고되었다.

직쇄 폴리설파이드의 전극 산화에 관해서는, Guillanton 등의 보고⁵⁾에서, 폴리설파이드의 차수(次數)에 따라 산화전위가 달라지며, CV 등의 전기화학 측정에 의해, 지금까지 비교적 동정(同定)이 곤란했던 폴리설파이드의 차수를 결정할 수 있다고 했다. 디설파이드 결합에서는 1.3∼1.5V vs. SCE, 트리설파이드 결합에서는 1.6∼1.8V vs. SCE, 테트라설파이드 결합에서는 1.9∼2.1V vs. SCE와 폴리설파이드쇄가 길어짐에 따라, 산화전위는 양극측으로 시프트한다는 것을 확인하였다. 또한 이들은, 카본전극에 의한 황의 양극전해에 의해 생성된 S²⁺가 티올과 반응하여 디설파이드, 트리설파이드, 테트라설파이드를 생성한다는 것도 설명하였다.

본 실시예에서는, 실시예 2에서 합성한, 보다 양극측의 전기화학 윈도우가 기대되는 DBTD, DBOD 및 그들 설파이드체, 또한 보다 음극측의 전기화학 윈도우가 기대되는 ADMP, MBI, MP의 비수(非水)용액 중에서의 전기 화학적 특성을 평가하였다.

<실험>

1) 시약 및 장치

용매는 Battery 그레이드의 감마부틸로락톤(미츠비시(三陵) 화학사 제)을 사용하였고, 지지(支持)전해질로서 트리플루오로메탄설폰산리튬(LiCF₃SO₃)(토야마(富山) 약품공업사 제), 과염소산 테트라-n-부틸암모늄(n-BuNC1O₄)(토쿄(東京) 화성사 제)을 사용하였다. 그 외에 디벤조티아졸일 디설파이드(DBTD), 2-메르캅토 벤조이미다졸(MBI), 2-메르캅토 피리미딘(MP) 등의 복소환식 유기 황화합물에 관해서는 3.3.1과 동일한 것을 사용하였다. 또한 디벤즈옥사졸일 디설파이드(DBOD), 2-아미노-4,6-디메르캅토 피리미진(ADMP)은 실시예 2에서 설명한 합성 방법에 의해 얻어진 것을 사용하였다.

CV측정은 3전극식에서, 포텐시오스타트(potentio Start)로서 전기화학 애널라이저(ALS, 모델 660), 또는 BAS 100B/W 일렉트로 케미컬 워크스테이션을 사용하여 실시하였다. 실시예 2에서 보다 양극측의 전기화학 윈도우가 기대되는 화합물(DBTD, DBOD)은, 리튬 폴리머 전지 양극 재료로서 평가하기 위해, 작용 전극으로서 글래시(glassy) 카본(실시예 1에서 사용한 것), 참조전극으로서 리튬 금속박, 상대전극으로서 백금 코일을 사용하였고, 전해액은 O.1M LiCF₃SO₃/GBL을 사용하였다. 또한 측정은 리튬 금속을 사용하고 있기 때문에, 아르곤 분위기하의 글로브 박스(glove box)(VAC사 제, MO-40M) 내에서 실시하였다. 한편, 보다 음극측의 전기화학 윈도우가 기대되는 화합물(MBI, MP, ADMP)은 비(非)리튬계의 고에너지 저장 디바이스 음극 재료로서의 평가르르 수행하기 위해, 작용 전극으로서 글래시 카본, 참조전극으로서 Ag/AgC1, 상대전극으로서 백금 코일을 사용하였으며, 전해액은 O.lM 과염소산 테트라-n-부틸암모늄(이하, TBAP)/GBL을 사용하였다. 또한 측정 전에는 질소 가스로 측정 시료 중의 용존 산소를 제거하고, 그 후 실온, 대기 중에서 수행하였다.

GC전극은, 연마용 알루미나{입계(粒系); 0.06㎛, 마루토(丸東) 공업 제}로연마하였고, 증류수로 초음파 세정한 후, 더욱이 아세톤(칸토(關動) 화학사 제, 특급)에 의한 초음파 세정으로 탈지시킨 것을 사용하였다. 상대전극에 사용한 백금 코일은 가스 버너로 굽고 난 후 사용하였다.

2) 측정 방법

보다 양극측의 전기화학 윈도우가 기대되는 DBTD, DBOD의 CV 측정은, 전해액인 O.lM LiCF₃SO₃/GBL에 5mM의 DBTD, 또는 DBOD를 용해시켜 측정하였다. 또한, 보다 음극측의 전기화학 윈도우가 기대되는 MBI, MP, ADMP의 CV 측정은, 조금 전의 DBTD, DBOD의 경우와는 달리 산화 반응이 방전 반응으로 되기 때문에, 5mM의 활(活)물질을 포함하는 O.1M LiCF₃SO₃/GBL을 조제한 후, 1당량(ADMP는 2당량)의 디에틸아민을 첨가하여 용액을 알칼리성 분위기하로 함으로써, 각각의 메르캅토기를 티올레이트 음이온에 가까운 상태로 존재시키고 난 후 측정하였다. 이것으로 인해, 티올레이트 음이온으로부터 디설파이드 결합으로의 산화 반응에 주목할 수가 있다.

속도론적 파라미터의 산출은 회전 전극을 사용한 선형 훑음 전압전류법(linear sweep voltammetry)에 의해 수행하였다. 소인속도 1 ㎷ s^-1로 소인시켜 얻어진 전류전압도(voltammogram)를 기본으로, Tafe1 플롯을 작성하여, 절편으로부터 교환 전류 밀도(i₀), 또한 기울기로부터 이동 계수(α)를 산출하였다. 그리고 그 파라미터들을 기초로 Allen-Hickling식을 이용하여 전극반응속도정수 k^o'를 산출하였다. k^o'의 상세한 산출 방법은 <결과 및 고찰> 중에서 설명한다.

<결과 및 고찰>

1) 보다 양극측의 전기화학 윈도우가 기대되는 복소환식 유기 디, 트리설파이드 화합물의 전기 화학적 특성

열역학적 고찰

도 20에 소인 속도 50㎷s^-1로 얻어진 DBTD, DBOD의 순환 전류전압도(cyclic voltammogram)을 나타낸다. DBTD 및 DBOD 모두 비교적 대칭성이 좋은 전류전압도를 얻을 수 있으며, 환원 전위는 DBTD가 +2.88V vs. Li/Li⁺, DBOD가 +3.05V vs. Li/Li⁺와 MOPAC 계산치의 환원 전위와 거의 동등한 값이 되었다. 도 21에 나타낸, 지금까지 우리 연구실에서 검토되어 온 여러가지 복소환식 유기 디설파이드 화합물과 전위를 비교해 보면, DBTD, DBOD 모두 보다 양극측의 전기화학 윈도우를 가지고 있음을 알 수 있다. 특히 DBOD는 +3.05V vs. Li/Li⁺로, 지금까지의 복소환식 유기 디설파이드 화합물의 다이머체로서는 가장 높은 환원 전위를 나타냈다.

속도론적 고찰

다음으로 높은 환원 전위가 나타난 DBTD, DBOD의 전극반응속도정수 k^o의 산출을 행하였다. 이 때, 물질 이동 과정의 영향을 최저한으로 억제하기 위해 회전 전극을 사용하였고, 소인 속도도 1㎷s^-1로 느리게 하였다. 선형 훑음 전압전류법(Linear Sweep Voltammetry: 리니어 스윕 볼타메트리)에 의해 얻어진 전압전류도(voltammogram)을 도 21에 나타냈다. 평형 전위보다 음극측, 즉 환원 방향으로 전위를 소인해 나가면, 과전압 -0.1V 부근에서부터 급격히 전류가 흐르기 시작하여 -0.3V 부근에서 한계 전류가 된다. 회전 전극을 사용하여, 다시 1㎷s^-1로 느린 소인 속도로 소인하고 있다는 점에서, 이 한계 전류는 전하 이동 율속에 의한 것이라고 간주할 수 있다. 이 전압전류도(voltammogram)를 기초로 타펠 플롯을 작성하고, 도 22에 나타낸 바와 같이 절편으로부터 교환 전류 밀도(i₀), 기울기로부터 이동 계수(α)를 산출하였다. 그리고 얻어진 i₀, α를 Allen-Hickling식(도 22 중, eq.1)에 대입함으로써, 디설파이드 결합의 산화환원시의 전극반응속도정수 k^o'를 산출하였다.

이상과 같이 하여 산출한 DBTD, DBOD의 전극반응속도정수 k^o'를 도 23에, 지금까지 검토해 온 복소환식 유기 디설파이드 화합물의 k^o'와 비교하여 나타냈다. DBTD의 k^o'는 4.40×10^-9㎝ s^-1, DBOD의 k^o'는 9.80×10^-9㎝ s^-1가 되며, 그 외의 화합물과 비교해 보면, DBTD는 거의 동등한 데 비해, DBOD는 약 2배에서 3배의 값이 된 것을 확인할 수 있다. 또한, DBOD의 k^o'를 주쇄에 도전성 고분자를 가지는 poly(DTDA)와 비교하면, 약간 낮은 값이 되지만, 지금까지 대표적인 유기 디설파이드 화합물이었던 DMcT와 비교하면, 약 3자리수나 증가한 것으로, 복소환식 유기 디설파이드 화합물의 다이머체의 k^o'에서는 DBOD가 가장 큰 값을 가진다는 것을 알 수 있었다.

트리설파이드체의 전기 화학적 특성

지금까지 설명해 온 전기화학적 특성을 가지는 DBTD, DBOD의 더욱 높은 고용량 밀도화를 목표로, 디설파이드 결합을 트리설파이드화하고, 그 전기화학적 특성을 CV로부터 평가하였다. 소인 속도 50 ㎷ s^-1에서 얻어진 2,2'-Dibenzothiazolyl trisulfide(DBTT)와 2,2'-Dibenzoxazolyl trisulfide(DBOT)의 순환전압전류도를 각각의 디설파이드체와 비교하여 도 24에 나타냈다. DBTT, DBOT의 양쪽 순환전압전류도에 있어서, 각각의 디설파이드체의 환원 피크와 거의 같은 전위에 위치하는 제 1 환원 피크에 비해, 보다 음극 전위측(DBTT는 2.4V, 2.2V 부근, DBOD는 2.2V, 2.0V 부근)에 새로운 환원 피크(고전위측으로부터 제 2 피크, 제 3 피크)가 두 개 검출되었다. 그리고 각각의 순환전압전류도에 있어서의 방전(환원) 용량을 산출해 보면, DBTT는 939μC, DBOT는 1077μC이었다. 이 값들은 각각의 디설파이드체와 비교하여 DBTT는 1.19배, DBOT는 1.23배의 증가율이며, MTT의 디설파이드체로부터 트리설파이드체로의 증가율과 동등한 값을 나타냈다. 또한 DBTT와 DBOT의 방전용량을 비교하면 DBOT 쪽이 약 1.15배 큰 값을 가지고 있음을 알 수 있다. 이것은 디설파이드체의 경우와 마찬가지로, DBOT 쪽이 보다 빠른 전극반응속도를 가지고 있기 때문이라고 추측된다. 그러나 산화 반응에 있어서는, 양쪽 화합물 모두 제 2, 제 3 환원 피크에 대응하는 산화 피크는 거의 검출되지 않았으며, 제 1 환원 피크에 대응하는 산화 피크만이 3.7∼3.8V 부근에 검출되었다. 이것은 MTT의 트리설파이드체의 경우와 마찬가지로, 제 3 환원 피크에서 생성된 황의 디음이온 종(種)이 리튬이온과 반응하여, 전기화학적으로 부동태화(不動態化)해 버렸기 때문이라고 생각된다.

2) 보다 음극측의 전기화학 윈도우가 기대되는 복소환식 유기 디, 트리설파이드 화합물의 전기 화학적 특성

열역학적 고찰

보다 음극측의 전기화학 윈도우가 기대되는 화합물로서 선출, 또는 합성된 하나의 메르캅토기를 가지는 MBI, MP 및 두 개의 메르캅토기를 가지는 ADMP의 순화나 전압전류도를 도 25도에 나타냈다. 앞서 설명한 바와 같이, 티올레이트 음이온으로부터 디설파이드 결합으로의 산화 반응, 즉 MBI, MP에 관해서는 다이머체를 환원(충전)한 후의 산화(방전) 반응에, ADMP에 관해서는 올리고머체를 환원(충전)한 후의 산화(방전) 반응에 주목하기 위해, 각각의 용액에는 활물질인 메르캅토기와 등(等) 몰의 디에틸아민을 첨가하고, 알칼리성 분위기하로 함으로써, 각각의 화합물을 보다 티올레이트 음이온에 가까운 상태로 존재시켰다. 메르캅토기를 하나 가지는 MBI, MP는 정상 상태에 있어서 한 쌍의 산화 환원 피크가 출현하였다. 산화 피크 전위를 비교해 보면, MBI가 0.59V, MP가 0.68V로 MBI가 약간 음전위측의 값이었다. 또한 메르캅토기를 두 개 가지는 ADMP는 용액 중에서 pKa가 작은 한쪽 티올기가 티올레이트 음이온으로 된 상태, 또한 양쪽이 티올레이트 음이온으로 된 상태가 평형에 의해 혼재하고 있다고 보여진다. 따라서 CV에 있어서 0.27V와 0.53V로 두 개의 산화 피크가 확인되었다. 이것은 ADMP의 두 개의 pKa가 다르기 때문이라고 볼 수 있다. 우선 제 1 산화 피크(0.27V)에 있어서 pKa가 작은 한쪽 메르캅토기로부터 생성된 티올레이트 음이온이 산화함으로써 다이머체를 형성하고, 제 2 산화 피크에서 다른 한쪽의 티올레이트 음이온, 또는 티올이 산화되어, 올리고머체, 혹은 폴리머체를 형성한다고 추측된다. 그리고 3개의 화합물의 산화 피크 전위를 비교해 보면, ADMP가 제 1 산화 피크, 제 2 산화 피크 모두 가장 음극측에 있음이 확인되었다.

이어서, 메르캅토기를 두 개 가지는 ADMP와 하나 가지는 MBI, 또는 MP를 복합시킨 네트워크 폴리머의 형성을 시도하였다. 혼합비는 ADMP:MBI, MP=1:2로 하였다. 여기서 MBI와 MP는 염기성 화합물이기 때문에, 환원 상태에서 ADMP와 혼합된 상태에 있는 경우, ADMP의 한 쪽의 작은 pKa의 메르캅토기와 MBI, MP 내의 질소 부위 사이에 프로톤의 이동이 일어나, 용액 중에서 티올레이트 음이온과 4급화한 MBI, MP가 이온쌍을 형성한 상태로 존재하고 있다고 생각된다(도 26). 그 때문에 디에틸아민 무첨가계에 있어서도, 산화 전위의 음극측으로의 시프트를 기대할 수 있다. 도 27에 티올기를 2개 가지는 ADMP와 각각의 복합계 네트워크 폴리머의 순환전압전류도(cyclic voltammogram)를 나타낸다. 어느 복합계에 있어서도 ADMP의 다이머체가 생성되는 제 1 산화 피크 전위는 보다 음극측으로 시프트하고 있음을 알 수 있다. 특히 ADMP와 MP를 복합시킨 계에서는 약 10O㎷의 시프트가 확인되었다. 이 결과들은 ADMP와 MBI, 또는 MP 사이에 이온쌍이 형성한다는 것을 입증하는 결과이며, 또한 ADMP와 MP의 복합계 쪽이 보다 프로톤의 이동이 일어나기 쉬운 계라고 추측된다. 또한 각각의 복합계를 티올레이트 음이온 상태로 존재하고 있는 ADMP의 순환전압전류도와 비교해도, 제 1 산화 피크 전위는 거의 동등하다(도 28). 그러나제 2 산화 피크에 있어서는 복합계는 보다 양극측에 출현하고 있음을 알 수 있다. 이것은 ADMP의 pKa가 큰 메르캅토기와 MBI, MP가 이온쌍을 형성하는 것이 곤란하여, 용액 중에는 메르캅토기 상태와 티올레이트 음이온 상태가 혼재되어 있기 때문에, ADMP^2-의 제 2 산화 피크보다도 양극측에 출현하였다고 볼 수 있다. 이상의 열역학적 고찰으로부터, 알칼리성 분위기하의 ADMP 단독계가 가장 음극측의 산화 전위를 가지고 있음이 시사되었다.

속도론적 고찰

이어서 DBTD, DBOD와 마찬가지로, ADMP, MBI, MP 또한 복합계인 ADMP+MBI, ADMP+MP의 전극반응속도정수 k^o'의 산출을 실시하였다. 우선 도 29에 단독계 및 복합계에서의 각각의 k^o'를 나타낸다. ADMP와 염기성 분위기하의 ADMP^2-의 k^o'를 비교하면, ADMP^2-쪽이 4자리수 크게 되어 있으며, 염기성 분위기의 구축에 의한 효과를 확실히 확인할 수 있다. 또한 동일한 염기성 분위기하에서도 MBI^-, MP^-에 비해 ADMP^2-의 k^o'는 7.16×10^-4로 약 3자리수 큰 것을 확인할 수 있다. 이것은 MBI^-, MP^-에 비해 ADMP^2-의 메르캅토기와 티올레이트 음이온의 평형이 보다 티올레이트 음이온에 치우쳐 있기 때문이라고 생각된다. 또한, 각각의 복합계의 k^o'는 이온쌍 형성의 효과에 의해, 디에틸아민 무첨가시의 ADMP보다는 약 1자리수 가까이 증가하였지만, ADMP^2-쪽이 역시 3자리수 큰 값이었다. 이상의 속도론적 효과로부터, ADMP^2-가 최대 고(高)파워 밀도 재료로서 기대할 수 있는 화합물이라는 것이 시사되었다.

<정리>

이상 본 실시예에서는, 보다 양극측의 전기화학 윈도우와 빠른 전극반응속도가 기대되는 화합물로서 선출한 DBTD, DBOD, 또한 보다 음극측의 전기화학 윈도우와 빠른 전극반응속도가 기대되는 화합물로서 선출한 ADMP, MBI, MP의 전기화학적 특성의 평가를 수행하였다.

우선, 보다 양극측의 전기화학 윈도우가 예상된 화합물에서는 특히 DBOD가, 지금까지 당 연구실에서 검토해 온 여러가지 복소환식 유기 디설파이드 화합물과 비교하여, 가장 고전위측의 환원 전위(+3.05V vs. Li/Li⁺)를 나타내었고, 또한 전극반응속도정수도 9.80×10^-9로 가장 큰 값을 나타내었다. 그리고 이 DBOD를 모티프(motif)로 하여 리튬 폴리머 전지 양극 재료로서의 전개를 생각해 볼 수 있다. 하나의 예로서, DBOD의 디설파이드 결합 부위를 증가시키고 중합시킴으로써 3차원적인 네트워크 폴리머로서의 이용을 생각해 볼 수 있다. 이 경우, 작동 전압은 약 3.0V vs. Li/Li⁺로 현재의 일반적인 리튬 이온 배터리와 비교해서 낮지만, DBOD에 3개의 반응 부위를 부가시킨 경우, 그 이론용량밀도는 379 Ah kg^-1로 매우 높으며, 1000 Wh kg^-1전후의 에너지 밀도를 기대할 수 있다. 또한, 반응 부위의 증가에수반하여, 디설파이드 결합 생성의 빈도가 증가하기 때문에, 특히 충전시의 반응속도의 증가가 기대된다. 더욱이 디설파이드 결합을 트리설파이드, 테트라설파이드와 폴리설파이드화함으로써 더 높은 고용량 밀도화를 기대할 수 있지만, 이 경우 DBTT, DBOT의 사이클릭 볼타모그램이 나타내는 바와 같이 양호한 사이클 특성은 기대할 수 없다고 여겨진다. 그러나, 디설파이드 결합에서도, 지금까지의 양극 재료와 비교하면, DBOD는 매우 높은 에너지 밀도를 기대할 수 있는 모티프이다.

이어서, 보다 음극측의 전기화학 윈도우가 예상된 화합물에서는 특히, 디에틸아민 첨가시의 ADMP가 가장 음극측의 전기화학 윈도우, 및 선출된 다른 화합물에 비해 약 3자리수 큰 전극반응속도정수가 얻어졌다. 그리고 이 ADMP를 모티프로서 비 리튬계의 고에너지 저장 디바이스 음극 재료로서의 전개를 생각해 볼 수 있다. 디설파이드 결합으로 폴리머화한 poly(ADMP)를 활물질로서 사용하고, 비리튬계의 전해질을 사용함으로써 충전(환원) 시는 티올레이트 음이온 상태로 존재하기 때문에, 디에틸아민 첨가 시와 동등한 방전(산화) 전위, 전극반응속도를 기대할 수 있다고 여겨진다. 또한 ADMP는 지금까지의 복소환식 유기 디설파이드 화합물에 비해 매우 큰 전극반응속도를 가지기 때문에, 고 파워 밀도 재료로서의 기대도 큰 모티프이다.

실시예 4

<디, 트리, 테트라 설파이드 화합물의 전지 특성>

지금까지 유기 디설파이드 화합물은, 리튬 2차 전지의 양극 재료로서 검토되어 왔으며, 충방전 특성에 관한 보고도 이루어져 왔다. 디설파이드 결합의 산화환원 반응을 전지에 이용하는 경우, 그 충방전 기구는 [수학식 9]에 나타나는 반응이며, 2전자 반응으로 되어 있다. 방전시, 충전시에서의 유기 디설파이드 양극 및 리튬 금속 음극의 각각의 반응 기구를 도 30에 나타냈다. 유기 디설파이드 화합물을 양극 재료로서 사용하는 경우, 첫번째 문제점은 지금까지 언급해 온 것처럼, 방전 시에 생성되는 티올레이트 음이온(도 30 중, eq.2)이 전극으로부터 용출되어, 사이클 특성이나 전지 용량의 저하를 가져오는 일이다. 지금까지 이들의 극복을 목표로, S. Visco나 코야마(小山) 등은, 고분자 고체 전해질이나 겔 전해질을 사용한 2차 전지를 구축하여, 그 충방전 특성을 검토하였다. 예를 들면, Poly Plus사에서는, 리튬 음극과 in-house polymer[P(EO)₈-LiCF₃SO₃]의 조합으로, 박층, 전(全)고체의 전지를 제작하여, 90℃, C/10의 조건 하에서 700 Wh kg^-1이 얻어졌고, 공칭(公稱) 용량으로서는, 3.1C의 방전 특성을 기준으로 하여 100 Wh kg^-1이 얻어졌다고 보고되었다. 또한 사이클 특성은 3.1C로 100 Wh kg^-1, 즉 C/10의 70O Wh kg^-1의 14%의 DOD의 충방전으로 350회를 달성하고 있다.

그 외의 예로서는, DMcT의 중합체를 사용하여, 프로필렌카보네이트(PC)/1,2-디메톡시에탄(DME)의 혼합 전해액과 고분자 고체 전해질을 각각 사용하여 제작한 셀의 충방전 결과에 대한 보고나, 아몰퍼스(amorphous) 폴리에틸렌옥시드를 고분자 고체 전해질로서 사용하여 구축한 적층형 전지에서는, 과충전이나 과방전을 100사이클 정도 반복해도 성능의 저하가 보이지 않으며, 더욱이 연속 출력으로서 30 Whl^-1의 출력을 낼 수 있었던 보고 등이 있다.

또한 나오이(直井) 등은 고용량 밀도화를 목표로, poly(DMcT-disulfide)를 트리설파이드화, 테트라설파이드화함으로써 poly(DMcT-trisulfide), poly(DMcT- tetrasulfide)를 합성하고, 나사식 셀을 사용하여, 그러한 방전 시험들을 수행하였다. 음극에 리튬 금속을 사용하고, 전류 밀도 0.l ㎷ cm^-2, 종지(終止) 전압 2.0V로 하여 측정한 방전 곡선을 도 31에 나타냈다. Poly(DMcT-disulfide)의 방전 곡선은 평탄한 영역이 하나인데 대해, poly(DMcT-trisulfide), poly(DMcT-tetra sulfide)는 2개의 평탄한 영역을 더 확인할 수 있으며, 이것들은 트리설파이드 결합, 테트라설파이드 결합의 다단계에 의한 환원 반응에 기인하는 것이라고 보고하였다. 그리고 에너지 밀도를 비교하면, poly(DMcT-disulfide)가 385 Wh kg^-1인데 대해, poly(DMcT-trisulfide)는 590 Wh kg^-1, poly(DMcT-tetrasulfide)는 700 Wh kg^-1으로 폴리설파이드화에 수반하는 에너지 밀도의 증가를 달성하고 있다.

<목적>

본 실시예에서는, 실시예 3으로부터 음극측의 전기화학 윈도우, 가장 빠른 전극반응속도정수를 얻어진 ADMP에 주목하고, 디설파이드 결합으로 확장된 poly (ADMP)를 합성하여 충방전 시험을 행함으로써, 비 리튬계의 고에너지 저장 디바이스 음극 재료로서의 가능성에 대해서 평가를 시도하였다. 지금까지 유기 황계 화합물은 양극 재료로서 생각되어 왔기 때문에, 음극 재료로서의 전개는 지금까지 없었던 새로운 어프로치(approach)라고 생각된다.

<실험>

1) 시약 및 장치

합성한 poly(ADMP)는 제 3장에서 언급한 합성 방법에 의거하여 2-아미노-4,6-디클로로피리미딘을 출발 물질로 얻을 수 있었다. 초기 용량의 측정은 3전극식에서, 포텐시오스타트로서 전기화학 애널라이저(ALS, 모델 66O), 작동 전극에는 Indium-thin-oxide(ITO) 전극에 카본 페이스트와 poly(ADMP)를 혼합한 후, 도포하여, 24시간 진공 건조시킨 것을 사용하였다. 상대전극, 참조전극은 제 4장과 마찬가지로, 백금 코일, Ag/AgC1을 사용하였다. 지지 전해질은 TBAP, 용매는 GBL을 사용하였다. 또한 측정 전에는 질소 가스로 측정 시료 중의 용존 산소를 제거하고 난 후에 실온, 대기 중에서 수행하였다.

2) 실험 방법

음극 재료로서 평가할 때, 양극의 선택이 문제가 된다. 현 단계에 있어서 비교적 높은 작동 전압을 기대할 수 있는 화합물로서는, 보다 양극측의 전기화학 윈도우를 가지는 도전성 고분자(폴리 1,5-디아미노안트라키논, 폴리 5-시아노인돌 등)을 생각 해 볼 수 있다. 그것들과 poly(ADMP)를 조합함으로써, 0.8∼1.3V의 작동 전압이 기대된다. 그러나 유기 디설파이드 화합물에 비해 용량이 매우 작기 때문에, 본 장에 있어서 poly(ADMP-2S)의 초기 용량을 평가하기에는 부적당하다고 생각된다. 따라서 본 장에서는, 3전극식 셀을 사용하여, 용액 중에 있어서 단극(單極)에서의 평가를 실시하였다. 또한, 초기 상태는 방전(산화) 상태인 poly(ADMP-2S)이기 때문에, 충전(환원)한 후, 방전(산화)하게 된다. 이번에 용액 중에서 시험을 실시하기 때문에, 통상의 셀에 비해 충전(환원)시의 환원체의 영동(泳動)이 방전 용량에 크게 영향을 미친다고 보여지며, 정확한 방전 용량의 평가는 어렵다고 볼 수 있다. 그러므로 이번에는 초기 충전 용량에 의해, 고에너지 저장 디바이스 음극 재료로서의 평가를 실시하였다. 충전 심도(深度)는 40%로 하고, C 레이트 의존성은 0.5, 1.0, 5.0C의 3개 조건으로부터 평가하였다. 또한 종지 전압은 -1.1V vs. Ag/AgC1로 하였다. 모든 충전 용량은 1 사이클째의 측정 결과로부터 계산하였다.

<합성, 캐릭터리제이션>

2-아미노-4,6-디클로로피리미딘을 출발 물질로 하여, NaSH와 반응시킴으로써 얻어진 ADMP(실시예 2 참조)를 나트륨메톡시드와 반응시킴으로써 나트륨염화하고, 더욱이 요오드를 산화제로 사용하여 화학적으로 산화시킴으로써(실시예 3 참조), 디설파이드 결합으로 확장된 poly(ADMP)를 합성하였다. 얻어진 결정은 진한 황색이었다. 도 32에 poly(ADMP-2S)의 라만 스펙트럼을 비교하여 나타낸다. DBTD, DBOD 의 경우와 마찬가지로, 530cm^-1부근에 S-S결합에 의존하는 피크가 확인되었다. 이에 따라 디설파이드 결합으로 확장된 poly(ADMP)를 합성할 수 있음이 시사되었다.

<결과 및 고찰>

충전 심도(DOC): 40%에서 0.5C, 1.0C, 5.0C의 각각의 조건 하에서의 1 사이클째의 충전 곡선을 도 33에 나타냈다. 0.5C의 조건 하에서는, -0.8V vs. Ag/AgC1부근에 평탄한 영역이 출현하였고, 충전 용량은 DOC : 40% 일 때의 이론용량밀도(용량 출현율: 100%)인 136 Ah kg^-1의 값을 나타내었다. 그리고 C 레이트를 1.0C, 5.0C로 상승시키면, 용량 출현율은 감소해 가지만, 5.0C의 조건 하에서도, 88.4 Ah kg^-1(용량 출현율: 65%)로 비교적 높은 값을 나타내었다. 이것은 ADMP의 전극반응속도 정수가 MP나 MBI에 비해 약 3자리수 크기 때문이라고 생각된다. 일반적으로 전지 재료로서 평가할 때에는, 0.1C∼1.0C의 사이에서 평가되기 때문에, 5C의 조건 하에서의 이 값(88.4 Ah kg^-1)은 매력적인 값이라고 볼 수 있다.

거기서 그 외의 에너지 디바이스와 비교하기 위해서, 양극을 앞서 설명한 도전성 고분자라고 가정하고, 작동 전압을 1.0V라고 가정한 뒤, 에너지 밀도, 파워 밀도를 산출하였다. 도 34에 일반적인 에너지 디바이스와 비교한 라고네 플롯을 나타낸다. Poly(ADMP)는 DOC : 40%의 조건 하에서, 에너지 밀도 : 136 Wh kg^-1, 파워 밀도 : 680 W kg^-1이라고 하는 값을 나타내었다. 이 에너지 밀도는 리튬 이온 전지와 동등한 값이며, 전기 화학 커패시터와 비교하면 지금까지 달성되지 않았던 값이다. 또한, 파워 밀도에 관해서도 일반적인 전지 재료에 비해, 약 1자리수 크며, 고에너지 밀도, 고파워 밀도를 기대할 수 있는 에너지 저장 음극 재료로서의 가능성을 가지고 있다는 것이 시사되었다.

더욱이, poly(ADMP)의 용량 밀도, 파워 밀도를 충분히 활용할 수 있는 양극 재료를 선택하는 것이 바람직하다. 본 발명의 실시예에서는 단극(單極)으로 평가를행하였기 때문에, 얻어진 용량 밀도 등은 양극, 전해질의 조합 등에 의해 커지거나 혹은 작아진다고 볼 수 있다. 양극 재료에는 도전성 고분자나 본 발명의 실시예에서 사용한 보다 양극측의 전기화학 윈도우를 가지는 복소환식 유기 황화합물을 후보로서 생각할 수 있으며, 그것들과 셀을 조합한 뒤에, 초기 방전 용량, 사이클 특성에 대해 검토하는 것이 바람직하다.

Claims (4)

1. 복소환식 유기 황화합물로부터 에너지 저장 디바이스 재료를 설계하는 데에 있어서, 이론용량밀도의 증가에 디설파이드 부위의 증가 및 폴리설파이드화를 조합하는 것을 특징으로 하는 신규 화합물의 설계 방법.
2. 제 1항에 있어서, 전극반응속도의 증가에 유기 부위의 전자 흡인성을 증가시키고, 디설파이드 결합상의 전자 밀도를 감소시키는 것을 조합하는 신규 화합물의 설계 방법.
3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 고(高)용량 밀도화, 고(高)파워 밀도화에 초(超) 분자화의 개념을 받아들이는 것을 특징으로 하는 신규 화합물의 설계 방법.
4. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항의 방법으로 설계된 복소환식 유기 황화합물로부터의 에너지 저장 디바이스 재료.