JP4844718B2

JP4844718B2 - 非水電解液二次電池

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Publication number: JP4844718B2
Application number: JP2005514006A
Authority: JP
Inventors: 雄樹草地; 功二宇津木
Original assignee: NEC Corp
Current assignee: NEC Corp
Priority date: 2003-09-16
Filing date: 2004-08-11
Publication date: 2011-12-28
Anticipated expiration: 2024-08-11
Also published as: JPWO2005029613A1; CN100395905C; CN1823436A; US7662519B2; WO2005029613A1; US20070054179A1

Description

本発明は、二次電池用電解液およびそれを用いた二次電池に関するものである。

負極に炭素材料、酸化物、リチウム合金またはリチウム金属を用いた非水電解液リチウムイオンまたはリチウム二次電池は、高いエネルギー密度を実現できることから携帯電話、ノートパソコン用などの電源として注目されている。

この二次電池において、負極の表面には表面膜、保護膜、ＳＥＩ（ＳｏｌｉｄＥｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅＩｎｔｅｒｆａｃｅ：固体電解質界面）または皮膜等と呼ばれる膜（以下、表面膜）が生成することが知られている。この表面膜は、充放電効率、サイクル寿命などに大きな影響を及ぼすことから負極の高性能化には表面膜の制御が不可欠であることが知られている。炭素材料、酸化物材料についてはその不可逆容量の低減が望まれ、リチウム金属、合金負極においては充放電効率の低下とデンドライト（樹枝状結晶）生成を抑制することが望まれる。

これらの課題を解決する手法として様々な手法が提案されてきている。例えば、リチウム金属またはリチウム合金の表面に、化学反応を利用してフッ化リチウム等からなる皮膜層を設けることによってデンドライトの生成を抑制することが提案されている。

特許文献１には、フッ化水素酸を含有する電解液にリチウム負極を曝し、負極をフッ化水素酸と反応させることによりその表面をフッ化リチウムの膜で覆う技術が開示されている。フッ化水素酸は、ＬｉＰＦ_６および微量の水の反応により生成する。一方、リチウム負極表面には、空気中での自然酸化により水酸化リチウムや酸化リチウムの表面膜が形成されている。これらが反応することにより、負極表面にフッ化リチウムの表面膜が生成するのである。しかしながら、このフッ化リチウム膜は、電極界面と液との反応を利用して形成されるものであり、副反応成分が表面膜中に混入しやすく、均一な膜が得られにくい。また、水酸化リチウムや酸化リチウムの表面膜が均一に形成されていない場合や一部リチウムがむきだしになっている部分が存在する場合もあり、これらの場合には均一な薄膜の形成が難しいばかりか、水やフッ化水素等とリチウムが反応することに対する対策が必要になる場合もある。また、反応が不十分であった場合には、フッ化物以外の不要な化合物成分が残り、イオン伝導性の低下を招く等の悪影響が考えられる。更に、このような界面での化学反応を利用してフッ化物層を形成する方法では、利用できるフッ化物や電解液の選択幅が限定され、安定な表面膜を歩留まり良く形成することは困難な場合があった。

特許文献２では、アルゴンとフッ化水素の混合ガスとアルミニウム−リチウム合金とを反応させ、負極表面にフッ化リチウムの表面膜を得ている。しかしながら、リチウム金属表面にあらかじめ表面膜が存在する場合、特に複数種の化合物が存在する場合には反応が不均一になり易く、フッ化リチウムの膜を均一に形成することが困難である場合がある。このため、優れたサイクル特性のリチウム二次電池を得ることが困難となる場合がある。

特許文献３には、均一な結晶構造すなわち（１００）結晶面が優先的に配向しているリチウムシートの表面に、岩塩型結晶構造を持つ物質を主成分とする表面皮膜構造を形成する技術が開示されている。こうすることにより、均一な析出溶解反応すなわち電池の充放電を行うことができ、リチウム金属のデンドライト析出を抑え、電池のサイクル寿命が向上できるとされている。表面膜に用いる物質としては、リチウムのハロゲン化物を有していることが好ましく、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩより選ばれる少なくとも一種と、ＬｉＦとの固溶体を用いることが好ましいと述べられている。具体的には、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩの少なくとも一種と、ＬｉＦとの固溶体皮膜を形成するために、押圧処理（圧延）により作製した（１００）結晶面が優先的に配向しているリチウムシートを、塩素分子もしくは塩素イオン、臭素分子もしくは臭素イオン、ヨウ素分子もしくはヨウ素イオンのうち少なくとも一種とフッ素分子もしくはフッ素イオンを含有している電解液に浸すことにより非水電解質電池用負極を作製している。この技術の場合、圧延のリチウム金属シートを用いており、リチウムシートが大気中に曝され易いため表面に水分などに由来する皮膜が形成され易く、活性点の存在が不均一となり、目的とした安定な表面膜を作ることが困難となる場合があり、デンドライトの抑制効果は必ずしも充分に得られなかった。

また、直井等は、第６８回電気化学会（２０００年９月、千葉工業大学、講演番号：２Ａ２４）、第４１回電池討論会（２０００年１１月、名古屋国際会議場、講演番号１Ｅ０３）の学会発表で、ユーロピウム等のランタノイド系遷移金属とイミドアニオンの錯体のリチウム金属負極への効果について報告している。ここでは、プロピレンカーボネートまたはエチレンカーボネートと１，２−ジメトキシエタンの混合溶媒にリチウム塩としてＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２を溶解させた電解液に、さらにＥｕ（ＣＦ_３ＳＯ_３）_３を添加剤として添加し、電解液中に浸漬されたＬｉ金属上にＥｕ［（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２］_３錯体からなる表面膜を形成している。この方法は、サイクル寿命の改善にある程度の効果があるが、更なる改善が望まれる。また、電解質としてＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２をなどの比較的高価なリチウムイミド塩を用いることが必須であり、これ以外のリチウム塩（たとえば一般的にＬｉＰＦ_６）遷移金属及びＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻Ｆ_３Ｓイオンからなる錯体を添加しても、遷移金属及びイミドアニオンからなる錯体は形成されないため、サイクル特性は改善されない。さらにリチウムイミド塩を電解質として用いる場合、ＬｉＰＦ_６などを用いる場合と比較して電解液の抵抗が高くなるため電池の内部抵抗が上昇する点で改善が望まれる。

また、リチウムイオンを吸蔵、放出し得る黒鉛や非晶質炭素等の炭素材料を負極として用いた場合、容量および充放電効率の向上に係る技術が報告されている。

特許文献４では、アルミニウムで炭素材料を被覆した負極が提案されている。これにより、リチウムイオンと溶媒和した溶媒分子の炭素表面での還元分解が抑制され、サイクル寿命の劣化を抑えられるとされている。ただし、アルミニウムが微量の水と反応してしまうため、サイクルを繰り返すと急速に容量が低下するという点で改善が望まれる。

また、特許文献５では、炭素材料の表面をリチウムイオン伝導性固体電解質の薄膜を被覆した負極が提示されている。これにより、炭素材料を使用した際に生じる溶媒の分解を抑制し、特に炭酸プロピレンを使用できるリチウムイオン二次電池を提供できるとしている。しかしながら、リチウムイオンの挿入、脱離時の応力変化により固体電解質中に生じるクラックが特性劣化を導く場合がある。また、固体電解質の結晶欠陥等の不均一性により、負極表面において均一な反応が得られずサイクル寿命の劣化につながる場合がある。

また、特許文献６では、負極がグラファイトを含む材料からなり、電解液として環状カーボネート及び鎖状カーボネートを主成分とし、且つ前記電解液中に０．１ｗｔ％以上４ｗｔ％以下の１，３−プロパンスルトン及び／又は１，４−ブタンスルトンを含んだ二次電池が開示されている。ここで、１，３−プロパンスルトンや１，４−ブタンスルトンは、炭素材料表面での不働態皮膜形成に寄与し、天然黒鉛や人造黒鉛などの活性で高結晶化した炭素材料を不働態皮膜で被覆し、電池の正常な反応を損なうことなく電解液の分解を抑制する効果を有するものと考えられている。しかしながら、この方法では優れた皮膜効果が得られず、溶媒分子又はアニオンの分解による電荷が不可逆容量成分として現れ、初回充放電効率の低下を導くという点で改善が望まれる。また、生成した皮膜成分の抵抗が高く、特に高温化では経時の抵抗の上昇率が大きいという点で改善が望まれる。

また、特許文献７では、正極が４Ｖ級の活物質からなり、負極の表面にＸＰＳ分析で５５．０ｅＶ、さらには１６８．６ｅＶにピークを有する物質が存在する非水二次電池が開示されている。ここで前記５５．０ｅＶのピークはリチウム硫黄化合物に基づくピークであり、１６８．６ｅＶのピークはＳＯ_２結合を有する被膜を形成し、そのＳＯ_２結合を有する被膜は安定であるがイオン伝導性があり、電解液の分解を抑制する作用があるとしている。しかしながら、この方法では高温保存した場合、抵抗が増加し、電池の出力低下および容量劣化が起こるという点で改善が望まれる。
特開平７−３０２６１７号公報特開平８−２５０１０８号公報特開平１１−２８８７０６号公報特開平５−２３４５８３号公報特開平５−２７５０７７号公報特開２０００−３７２４号公報特開２０００−３２３１２４号公報

以上のように、従来の技術では電池特性の向上に対する優れた皮膜効果が得られているとは言えず、次のような点で改善が望まれていた。

負極表面に生成する表面膜は、その性質によって充放電効率、サイクル寿命などに深く関わっているが、その膜の制御を長期にわたって優れて行える手法はまだ存在していない。

例えば、リチウムやその合金からなる層の上にリチウムハロゲン化物またはガラス状酸化物からなる表面膜を形成した場合、初期使用時にはデンドライトの抑制効果が一定程度得られるものの、繰り返し使用していると、表面膜が劣化して保護膜としての機能が低下する傾向がある。これは、リチウムやその合金からなる層は、リチウムを吸蔵・放出することにより体積変化する一方、その上部に位置するリチウムハロゲン化物等からなる被膜は体積変化がほとんどないため、これらの層およびこれらの界面に内部応力が発生することが原因と考えられる。このような内部応力が発生することにより、特にリチウムハロゲン化物等からなる表面膜の一部が破損し、デンドライトの抑制機能が低下するものと考えられる。

また、黒鉛等の炭素材料に関しては、優れた皮膜効果が得られず、溶媒分子またはアニオンの分解による電荷が不可逆容量成分として現れ、初回充放電効率の低下を導く。また、このとき生じた膜の組成、結晶状態、安定性等がその後の効率、サイクル寿命に大きな影響を及ぼす。さらに黒鉛や非晶質炭素負極に存在する微量の水分による電解液の溶媒の分解が促進されていた。このような場合、黒鉛や非晶質炭素負極を用いる場合には、水分子の除去も行う必要がある。

このように負極表面に生成する皮膜は、その性質によって充放電効率、サイクル寿命等に深く関わっているが、その膜の制御を長期にわたって行える優れた手法はまだ存在しておらず、負極に安定で優れた充放電効率を導く皮膜を形成させる電解液の開発が望まれていた。

上記事情に鑑み、本発明は二次電池の保存寿命を安定で優れたものとする二次電池用負極を提供することを目的とする。また、本発明は安定且つ優れた保存寿命と高い充放電効率を発揮する二次電池を提供することを目的とする。

本発明により、ＸＰＳ分析で１６２．９〜１６４．０ｅＶにピークを有する物質が負極表面に存在することを特徴とする非水電解液二次電池が得られる。

この二次電池において、負極表面のＸＰＳ分析による光電子スペクトルのピーク分割を行った場合に、炭素濃度Ｃｃ（原子％）と硫黄濃度Ｃｓ（原子％）の比（Ｃｃ／Ｃｓ）が５以上５０以下であり、硫黄濃度Ｃｓ（原子％）と１６２．９〜１６４．０ｅＶにピークを有する物質の濃度Ｃｓ₁₆₄（原子％）との比（Ｃｓ₁₆₄／Ｃｓ）が、０．００１以上０．２以下である。

また、前記１６２．９〜１６４．０ｅＶにピークを有する物質が、式（１）で示される化合物の分解物を含む。さらに、式（２）で示されるスルトン化合物を０．００５質量％以上１０質量％以下の濃度で電解液に含む。

（式（１）において、Ｑは酸素原子；メチレン基；またはＣ−Ｓ単結合を示す。Ａは置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキレン基；カルボニル基；スルフィニル基；置換もしくは無置換の炭素数１〜６のフルオロアルキレン基；またはエーテル結合を介して複数のアルキレン単位、複数のフルオロアルキレン単位、もしくはアルキレン単位とフルオロアルキレン単位が結合した炭素数２〜６の２価の基を示す。Ｂは置換もしくは無置換のアルキレン基；置換もしくは無置換のフルオロアルキレン基；または酸素原子を示す。）

（式（２）において、ｎは０以上２以下の整数を示す。Ｒ ₁ 〜Ｒ ₆ はそれぞれ独立して、水素原子；炭素数１以上１２以下のアルキル基；炭素数３以上６以下のシクロアルキル基；または炭素数６以上１２以下のアリール基を示す。）
非プロトン性溶媒と、少なくともスルホニル基を２個有する環式ジスルホン酸エステルとを電解液に含む非水電解液二次電池が好ましい。

前記環式ジスルホン酸エステルが、式（１）で示される化合物であることが好ましい。

前記環式ジスルホン酸エステルが、電解液中に０．００１ｍｏｌ／Ｌ以上、０．５ｍｏｌ／Ｌ以下含まれることが好ましい。

上記非水電解液二次電池が、正極活物質としてリチウム含有複合酸化物を含むことが好ましい。

上記非水電解液二次電池が、負極活物質として、リチウムを吸蔵および放出可能な材料、リチウムと合金を形成可能な金属材料および酸化物材料からなる群から選択される少なくとも一つの物質を含むことが好ましい。

上記非水電解液二次電池が、負極活物質として炭素材料を含むことが好ましい。

前記炭素材料が黒鉛であることが好ましい。

前記炭素材料が非晶質炭素であることが好ましい。

本発明によれば、負極表面に安定でイオン伝導性の高い皮膜が得られる。また、正極がマンガンを含む酸化物の場合、マンガンの溶出を抑えたり、溶出したマンガンが負極に付着することを防ぐこともできる。よって、二次電池の保存特性向上、抵抗上昇の抑制が出来、安定かつ優れた保存寿命と高い充放電効率とを有する二次電池を得ることができる。

本発明に係る二次電池の概略構成図である。

符号の説明

１１正極集電体
１２正極活物質を含有する層
１３負極活物質を含有する層
１４負極集電体
１５非水電解液
１６多孔質セパレータ

負極表面に硫黄化合物を存在させ、かつＸＰＳ分析で１６２．９〜１６４．０ｅＶにピークが見られる第一近接に酸素がない硫黄を存在させることにより、負極表面に安定でイオン伝導性の高い皮膜が得られる。また、正極がマンガンを含む酸化物の場合、マンガンの溶出を抑えたり、溶出したマンガンが負極に付着することを防ぐこともできる。よって、二次電池の保存特性向上、抵抗上昇の抑制が出来、安定かつ優れた保存寿命と高い充放電効率とを有する二次電池を得ることができる。

非プロトン性溶媒と、少なくともスルホニル基を２個有する環式ジスルホン酸エステル、特には式（１）で示される化合物とを含む非水電解液を有する非水電解質二次電池においては、環式ジスルホン酸エステル、特には式（１）で示される化合物が、電池の電極界面における不働態皮膜形成に寄与し、結果として溶媒分子の分解を抑制する。また、正極がマンガンを含む酸化物の場合、マンガンの溶出を抑えたり、溶出したマンガンが負極に付着することを防ぐ。よってこのような電解液を二次電池に用いることにより、負極に皮膜を形成し、またマンガンなどの溶出に対する影響を緩和できるなどの効果より、二次電池のサイクル特性を向上することができ、且つ抵抗上昇を抑制できる。

式（１）において、Ｑは酸素原子；メチレン基；またはＣ−Ｓ単結合を示す。Ａは置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキレン基；カルボニル基；スルフィニル基；置換もしくは無置換の炭素数１〜６のフルオロアルキレン基；またはエーテル結合を介して複数のアルキレン単位、複数のフルオロアルキレン単位、もしくはアルキレン単位とフルオロアルキレン単位が結合した炭素数２〜６の２価の基を示す。Ｂは置換もしくは無置換のアルキレン基；置換もしくは無置換のフルオロアルキレン基；または酸素原子を示す。

なお、式（１）においてＱがＣ−Ｓ単結合を示す場合、Ｃ−Ｓ結合に係るＣ（炭素原子）は上記Ａの一部である。

このような二次電池は、例えば、環式ジスルホン酸エステル、特には式（１）で示される化合物を溶媒に溶解させる工程と、リチウム塩を溶媒に溶解させる工程と、これらが溶解した溶媒を電池内に充填させる工程とを含む製造方法により、製造することが出来る。このようにして得た二次電池の充放電を行う工程を行えば、前述の、負極表面に、前述の環式ジスルホン酸エステルが還元反応により開環し、さらに還元が進み脱酸素反応を起こすことにより、ＸＰＳ分析で硫黄スペクトルのピーク分割を行った場合に１６２．９〜１６４．０ｅＶにピークを有する物質が存在する非水電解液二次電池を簡便で安定的に得ることができる。

［構造］
以下本発明の具体的構成について図面を参照しながら説明する。本発明に係る電池はたとえば図１に示すように、正極、負極、非水電解液を有する。図１は、本発明に係る二次電池の負極集電体の厚さ方向の概略拡大断面図である。正極は、正極活物質を含有する層１２が正極集電体１１に成膜されて成る。負極は、負極活物質を含有する層１３が負極集電体１４上に成膜されて成る。これらの正極と負極は、非水電解質溶液である非水電解液１５、及び前記電解液１５に浸された多孔質セパレータ１６を介して対向配置される。多孔質セパレータ１６は、負極活物質を含有する層１３に対して略平行に配置されている。負極活物質１３と電解液１５の界面に皮膜が形成しており、前記皮膜のＸＰＳ分析による光電子スペクトルのピーク分割を行い、各ピークを原子％であらわした場合に、硫黄濃度Ｃｓと、第一近接に酸素が存在しない硫黄の濃度Ｃｓ_１６４の比（Ｃｓ_１６４／Ｃｓ）が０．００１〜０．２であることが好ましい。

ＸＰＳ分析（Ｘ線光電子分光法。ＥＳＣＡとも呼ばれる。）については、米国ＳＳＩ社製「ＳＳＸ−１００」を用い、Ｘ線元は単結晶分光ＡｌＫα線を用い、Ｘ線スポットは１０００×１７５０μｍの楕円形、出力１０ｋＶ，２２ｍＡを用い、アナライザーモードはＣｏｎｓｔａｎｔＡｎａｌｙｚｅｒＥｎｅｒｇｙ（ＣＡＥ）Ｍｏｄｅ，ＰａｓｓＥｎｅｒｇｙのＷｉｄｅＳｃａｎ：Ｒｅｓ．４＝１５０ｅＶＮａｒｒｏｗｓｃａｎ：Ｒｅｓ．２＝５０ｅＶを用い、ジオメトリーはθ＝３５％を用い、横軸補正は中性炭素Ｃ１ｓを２８４．６ｅＶを用い、ピーク分割などのデータ処理はｓｍｏｏｔｈｉｎｇ３ｐｏｉｎｔｓ，ｐｅａｋａｒｅａｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ，ｂａｃｋｇｒｏｕｎｄｓｕｂｔｒａｃｔｉｏｎ，ｐｅａｋｓｙｎｔｈｅｓｉｓを用いて各成分の原子％を算出することができるが、これと同等の測定条件でも良い。測定サンプルの前処理として電池を０．１Ｃ（ある容量の電池を一定の電流で放電させ、ちょうど１時間で放電が終わったとき、その電流を１Ｃという。）で２．５Ｖまで放電し、アルゴンガスで満たされたグローブボックス内で電池を解体し、負極を切り出し、大気に曝すことなく測定することができる。

ＸＰＳ分析で２８４〜２９０ｅＶのピークは炭素に基づくピークであり、１６１〜１７１ｅＶのピークは硫黄に基づくピークであり、１６２．９〜１６４．０ｅＶのピークは第一近接に酸素のない状態の硫黄に基づくピークである。負極表面についてＸＰＳ分析し、ピーク分割を行い、各ピークを原子％で表した場合、炭素濃度Ｃｃ（原子％）と硫黄濃度Ｃｓ（原子％）比（Ｃｃ／Ｃｓ）が５以上５０以下であり、硫黄濃度Ｃｓ（原子％）と、第一近接に酸素が存在しない硫黄の濃度Ｃｓ_１６４（原子％）との比（Ｃｓ_１６４／Ｃｓ）が０．００１〜０．２であることが好ましいが、炭素濃度と硫黄濃度との比（Ｃｃ／Ｃｓ）が１０〜２０であることがより好ましく、硫黄濃度と、第一近接に酸素が存在しない硫黄の濃度の比（Ｃｓ_１６４／Ｃｓ）が０．０１〜０．１５がより好ましい。炭素濃度と硫黄濃度比（Ｃｃ／Ｃｓ）を５以上とすることにより、皮膜形成が良好に行われ、５０以下とすることにより、皮膜が厚くなって皮膜の抵抗が高くなることを優れて防止することができる。

［製法］
環式ジスルホン酸エステルを電解液に溶解し、電池内に前記電解液を充填し、充放電を行うことにより上記組成の負極を形成することが出来る。前記環式ジスルホン酸エステルの電解液に占める割合は特に限定されないが、電解液中に０．００１ｍｏｌ／Ｌ以上０．５ｍｏｌ／Ｌ以下含まれていることが好ましく、０．０５ｍｏｌ／Ｌ以上０．２ｍｏｌ／Ｌ以下がより好ましい。このような範囲にすることで、負極表面全体に安定性に優れ、薄くて抵抗の低い皮膜を形成することができる。

式（１）で示される化合物の代表例を表１〜３に具体的に例示するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

式（１）で表される化合物は、例えば米国特許第４９５０７６８号、特公平５−４４９４６号、ドイツ特許第２５０９７３８号、ドイツ特許第２２３３８５９号などに記載される製造方法を用いて得ることができる。

また、前記環式ジスルホン酸エステルのほかにさらに式（２）で表されるスルトン化合物を含む電解液を用いることもできる。

（式（２）において、ｎは０以上２以下の整数を示す。Ｒ_１〜Ｒ_６はそれぞれ独立して、水素原子；炭素数１以上１２以下のアルキル基；炭素数３以上６以下のシクロアルキル基；または炭素数６以上１２以下のアリール基を示す。）
式（１）に示される化合物に加え、式（２）で示されるスルホニル基を有する化合物を電解液に加えることによる複合効果により皮膜の安定性向上、溶媒分子の分解抑制効果、水分除去効果、ガス発生の抑制効果を大きくすることが可能となる。

式（２）で示される化合物としては、具体的には、１，３−プロパンスルトンや１，４−ブタンスルトン（特開昭６２−１００９４８号公報、特開昭６３−１０２１７３号公報、特開平１１−３３９８５０号公報、特開２０００−３７２４号公報）、アルカンスルホン酸無水物（特開平１０−１８９０４１号公報）、１，３，２−ジオキサホスホラン−２−オキサイド誘導体（特開平１０−５０３４２号公報）、γ−スルトン化合物（特開２０００−２３５８６６号公報）、スルホレン誘導体（特開２０００−２９４２７８号公報）などがあげられるが、これらに限定されるものではない。

式（１）で示される化合物に加え、さらに式（２）で示されるスルホニル化合物を電解液中に添加する場合、式（２）で示される化合物をたとえば電解液中に０．００５質量％以上１０質量％以下となるよう添加することができる。０．００５質量％以上とすることにより、負極表面においてより効果的に皮膜を形成することができる。より好ましくは０．０１質量％以上とすることができる。また、１０質量％以下とすることにより、スルホニル化合物の溶解性が良好に維持され、また電解液の粘性上昇を抑制することができる。より好ましくは、５質量％以下とすることができる。

電解液は、非プロトン性溶媒に式（１）で示される化合物、および必要に応じて式（２）で示されるスルホニル基を有する化合物、さらにはリチウム塩や他の添加物を適宜溶解又は分散させることにより得ることができる。式（１）で示される化合物および式（２）で示される化合物のように、性質の異なる添加剤を混合させることにより、負極表面に性質の異なる皮膜を形成させることができるため、電池特性の向上に有効である。

電解液は、さらに電解質としてリチウム塩を含む構成とすることができる。こうすることにより、リチウムイオンを移動物質とすることができるため、電池特性を向上させることができる。リチウム塩としてたとえばリチウムイミド塩、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＮ（Ｃ_ｎＦ_２ｎ−１ＳＯ_２）（Ｃ_ｍＦ_２ｍ＋１ＳＯ_２）（ここでｎ、ｍは自然数）の中から選択された一以上の物質を含む構成とすることができる。また、特にＬｉＰＦ_６またはＬｉＢＦ_４を用いることが好ましい。これらを用いることにより、リチウム塩の電気伝導率を高めることができ、二次電池のサイクル特性を更に向上させることができる。

電解液は、非プロトン性溶媒として、環状カーボネート類、鎖状カーボネート類、脂肪族カルボン酸エステル類、γ−ラクトン類、環状エーテル類、鎖状エーテル類およびそれらのフッ素誘導体、からなる群から選択された一以上の溶媒を含むことができる。

具体的には、たとえばプロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）等の環状カーボネート類、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）等の鎖状カーボネート類、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸エチル等の脂肪族カルボン酸エステル類、γ−ブチロラクトン等のγ−ラクトン類、１，２−エトキシエタン（ＤＥＥ）、エトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）等の鎖状エーテル類、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等の環状エーテル類、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、プロピルニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エチルエーテル、Ｎ−メチルピロリドン、フッ素化カルボン酸エステル、メチル−２，２，２−トリフルオロエチルカーボネート、メチル−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルカーボネート、トリフルオロメチルエチレンカーボネート、モノフルオロメチルエチレンカーボネート、ジフルオロメチルエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、モノフルオロエチレンカーボネートなどのうち、一種又は二種以上を混合して使用することができる。

負極活物質には、たとえばリチウム金属、リチウム合金、ならびにリチウムを吸蔵および放出できる材料、からなる群から選択される一または二以上の物質を用いることができる。リチウムイオンを吸蔵および放出できる材料としては、炭素材料を用いることができる。

炭素材料としては、リチウムを吸蔵する黒鉛、非晶質炭素、ダイヤモンド状炭素、カーボンナノチューブなど、あるいはこれらの複合酸化物を用いることができる。このうち、特に黒鉛材料または非晶質炭素であることが好ましい。特に、黒鉛材料は、電子伝導性が高く、銅などの金属からなる集電体との接着性と電圧平坦性が優れており、高い処理温度によって形成されるため含有不純物が少なく、負極性能の向上有利に働くため、好ましい。

これらの活物質を、必要に応じカーボンブラック等の導電性物質（導電付与材）、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）等の結着剤とともにＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等の溶剤中に分散混練し、これを銅箔等の基体（負極集電体）上に塗布することにより得ることができる。

また、正極活物質としては、たとえばＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４などのリチウム含有複合酸化物があげられ、これらのリチウム含有複合酸化物の遷移金属部分を他元素で置き換えたものでもよい。

また、正極活物質に、金属リチウム対極電位で４．５Ｖ以上にプラトーを有するリチウム含有複合酸化物を用いることができる。リチウム含有複合酸化物としては、スピネル型リチウムマンガン複合酸化物、オリビン型リチウム含有複合酸化物、逆スピネル型リチウム含有複合酸化物等が例示される。リチウム含有複合酸化物は、例えば式（３）で表される化合物とすることができる。

（式（３）において、０＜ｘ＜２、０＜ａ＜１．２である。Ｍは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、ＴｉおよびＣｕよりなる群から選ばれる少なくとも一種を示す。）
正極は、これらの活物質を、必要に応じカーボンブラック等の導電性物質、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）等の結着剤とともにＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等の溶剤中に分散混練し、これをアルミニウム箔等の基体（正極集電体）上に塗布することにより得ることができる。

乾燥空気または不活性ガス雰囲気において、負極および正極を、セパレータを介して積層、あるいは積層したものを捲回した後に、電池缶や、合成樹脂と金属箔との積層体からなる可とう性フィルム等の外装体に収容し、式（１）で示される化合物を含む電解液をセパレータに含浸させ、そして、外装体を封止または封止後に、充電を行うことにより、負極上に皮膜が形成された二次電池を得ることができる。なお、セパレータとしては、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン、フッ素樹脂等の多孔性フィルムを用いることができる。

本発明に係る二次電池の形状としては、特に制限はないが、例えば、円筒型、角型、ラミネート外装型、コイン型などがあげられる。

以下に記載した実施例のうち、実施例５および６が本発明の範囲に含まれる実施例であり、実施例１〜４は本発明に関連する参考実施例である。
〔実施例１〕
（電池の作製）
正極においては、正極集電体として厚み２０μｍのアルミニウム箔を用い、正極活物質としてＬｉＭｎ₂Ｏ₄を用いた。この正極活物質とカーボンブラック（導電付与材）とを、ポリフッ化ビニリデン（結着剤）を溶解したＮ−メチル−２−ピロリドン（溶剤）中に分散混練し、ペースト状にした。このペーストをアルミニウム箔に塗布して乾燥させ、正極を得た。

負極においては、負極集電体として厚み１０μｍの銅箔を用い、負極活物質として非晶質炭素を用いた。この負極活物質と、カーボンブラック（導電付与材）とを、ポリフッ化ビニリデン（結着剤）を溶解したＮ−メチル−２−ピロリドン（溶剤）中に分散混練し、ペースト状にした。このペーストを銅箔に塗布し、乾燥させ、負極を得た。

また、電解質溶液は、溶媒としてＰＣとＥＣとＤＥＣの混合溶媒（体積比：２０／２０／６０）を用い、支持電解質としてＬｉＰＦ_６を０．９ｍｏｌ／Ｌ溶解し、さらに、上記表１に記載の化合物Ｎｏ．１を電解液中に０．１ｍｏｌ／Ｌ含まれるように加えた。そして、負極と正極とをポリエチレンからなるセパレータを介して積層、捲回し、１８６５０円筒型（直径１８ｍｍ、長さ６５ｍｍの円筒型）二次電池を作製した。

（初期充放電条件）
温度２０℃において、充電レート０．２Ｃ、充電終止電圧４．３Ｖで定電流定電圧充電を１０時間行い、放電レート１Ｃ、放電終止電圧２．５Ｖで定電流放電を、５分休止の後、続いて放電レート０．５Ｃ、０．２Ｃ、０．１Ｃで、定電流放電と休止を繰り返した。

（負極表面分析）
放電済みのセルをアルゴン雰囲気下で解体し、負極を切り出して大気に触れずにＸＰＳ分析装置に導入した。ＸＰＳ分析で得られた結果を下記表４に示す。

（保存試験）
まず室温に於いて充電および放電を１回ずつ行った。この時の充電は１Ｃの定電流定電圧充電、放電は０．２Ｃの定電流放電であり、この際の放電容量を初期容量としその際の抵抗を初期抵抗とした。尚、放電側のカットオフ電位は２．５Ｖ、充電側のカットオフ電位は４．３Ｖとした。抵抗の値は、１Ｃで定電流定電圧充電後、ＤＯＤ（放電深度）５０％まで０．２Ｃで定電流放電し、その後、１Ｃ、３Ｃ、７Ｃの１０秒間の定電流充放電と１０分休止を繰り返し、この１０秒間の充放電の電位と電流の関係から算出した。

その後、各電池を１Ｃの定電流定電圧で４．３Ｖまで２．５時間の充電後、０．２ＣでＤＯＤ５０％まで放電し、４５℃恒温槽中で８４日放置した。放置後に室温において再度定電流で放電操作を行い、続いて同じく充電、放電をもう一度繰り返し、放電容量を回復容量とし、続いて初期と同条件で抵抗測定を行った。結果を表４に示す。

〔実施例２〕
化合物Ｎｏ．１に代えて表１に示す化合物Ｎｏ．２を用いる他は実施例１と同様にして二次電池を作製した。以下、実施例１と同様に負極のＸＰＳ分析および電池の特性を調べた結果を表４に示す。

〔比較例１〕
化合物Ｎｏ．１を添加しない他は実施例１と同様にして二次電池を作製した。以下、実施例１と同様に負極のＸＰＳ分析および電池の特性を調べた結果を表４に示す。

〔比較例２〕
化合物Ｎｏ．１に代えて、１，３−プロパンスルトン（以下場合により、１，３−ＰＳと略記する。）を用いる他は実施例１と同様にして二次電池を作製した。以下、実施例１と同様に負極のＸＰＳ分析および電池の特性を調べた結果を表４に示す。

実施例１、２に示した電池は比較例１、２と比較して、保存後の抵抗上昇が抑制され、且つ容量回復率も向上していることが確認された。

〔実施例３〕
（電池の作製）
正極においては、正極集電体として厚み２０μｍのアルミニウム箔を用い、正極活物質としてＬｉＭｎ_２Ｏ_４を用いた。この正極活物質とカーボンブラック（導電付与材）とを、ポリフッ化ビニリデン（結着剤）を溶解したＮ−メチル−２−ピロリドン（溶剤）中に分散混練し、ペースト状にした。このペーストをアルミニウム箔に塗布して乾燥させ、正極を得た。

負極においては、負極集電体として厚み１０μｍの銅箔を用い、負極活物質として黒鉛炭素を用いた。この負極活物質と、カーボンブラック（導電付与材）とを、ポリフッ化ビニリデン（結着剤）を溶解したＮ−メチル−２−ピロリドン（溶剤）中に分散混練し、ペースト状にした。このペーストを銅箔に塗布し、乾燥させ、負極を得た。

また、電解質溶液は、溶媒としてＥＣとＤＥＣの混合溶媒（体積比：３０／７０）を用い、支持電解質としてＬｉＰＦ_６を１．０ｍｏｌ／Ｌ溶解し、さらに、上記表１に記載の化合物Ｎｏ．１を電解液中に０．１３ｍｏｌ／Ｌ含まれるように加えた。そして、負極と正極とをポリエチレンからなるセパレータを介して積層、捲回し、１８６５０円筒型（直径１８ｍｍ、長さ６５ｍｍの円筒型）二次電池を作製した。

（初期充放電条件）
実施例１と同様とした。

（負極表面分析）
実施例１と同様にＸＰＳ分析を行った。得られた結果を表５に示す。

（充放電サイクル試験）
温度２０℃において、充電レート１Ｃの定電流定電圧充電、放電レート１Ｃの定電流放電を、充電終止電圧４．２Ｖ、放電終止電圧３．０Ｖで行った。容量維持率（％）は３００サイクル後の放電容量（ｍＡｈ）を、１０サイクル目の放電容量（ｍＡｈ）で割った値である。サイクル試験で得られた結果を表５に示す。

〔実施例４〕
化合物Ｎｏ．１に代えて表１に示す化合物Ｎｏ．２を用いた他は実施例３と同様にして二次電池を作製した。以下、実施例３と同様に負極のＸＰＳ分析および電池の特性を調べた結果を表５に示す。

〔比較例３〕
化合物Ｎｏ．１を添加しない他は実施例３と同様にして二次電池を作製した。以下、実施例３と同様に負極のＸＰＳ分析および電池の特性を調べた結果を表５に示す。

〔比較例４〕
化合物Ｎｏ．１に代えて、１，３−プロパンスルトンを３．０質量％用いる他は実施例３と同様にして二次電池を作製した。以下、実施例３と同様に負極のＸＰＳ分析および電池の特性を調べた結果を表５に示す。

実施例３、４に示した電池は、比較例３、４と比較して、サイクル試験後の容量維持率が向上していること、すなわちサイクル特性が改善していることが確認された。

〔実施例５〕
電解液にさらに１，３−プロパンスルトンを１質量％加えた他は、実施例１と同様にして二次電池を作製した。以下、実施例１と同様に電池の特性を調べた。結果を表６に示す。

〔実施例６〕
化合物Ｎｏ．１に代えて表１に示す化合物ＮＯ．２を用いた他は実施例５と同様にして二次電池を作製した。以下、実施例１と同様に負極のＸＰＳ分析および電池の特性を調べた結果を表６に示す。

実施例５，６に示した電池は、実施例１、２及び比較例１、２と比較して容量回復率が向上していることが確認された。これは添加剤として使用した式（１）で示される化合物と１，３−ＰＳとの複合効果によるものである。

本発明の非水電解液二次電池は、携帯電話、ノートパソコン用などの電源として有用である。

Claims

ＸＰＳ分析で１６２．９〜１６４．０ｅＶにピークを有する物質が負極表面に存在し、
負極表面のＸＰＳ分析による光電子スペクトルのピーク分割を行った場合に、炭素濃度Ｃｃ（原子％）と硫黄濃度Ｃｓ（原子％）の比（Ｃｃ／Ｃｓ）が５以上５０以下であり、硫黄濃度Ｃｓ（原子％）と１６２．９〜１６４．０ｅＶにピークを有する物質の濃度Ｃｓ₁₆₄（原子％）との比（Ｃｓ₁₆₄／Ｃｓ）が、０．００１以上０．２以下であり、
前記１６２．９〜１６４．０ｅＶにピークを有する物質が、式（１）で示される化合物の分解物を含み、
さらに式（２）で示されるスルトン化合物を０．００５質量％以上１０質量％以下の濃度で電解液に含むことを特徴とする非水電解液二次電池。

（式（１）において、Ｑは酸素原子；メチレン基；またはＣ−Ｓ単結合を示す。Ａは置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキレン基；カルボニル基；スルフィニル基；置換もしくは無置換の炭素数１〜６のフルオロアルキレン基；またはエーテル結合を介して複数のアルキレン単位、複数のフルオロアルキレン単位、もしくはアルキレン単位とフルオロアルキレン単位が結合した炭素数２〜６の２価の基を示す。Ｂは置換もしくは無置換のアルキレン基；置換もしくは無置換のフルオロアルキレン基；または酸素原子を示す。）

（式（２）において、ｎは０以上２以下の整数を示す。Ｒ ₁ 〜Ｒ ₆ はそれぞれ独立して、水素原子；炭素数１以上１２以下のアルキル基；炭素数３以上６以下のシクロアルキル基；または炭素数６以上１２以下のアリール基を示す。）
非プロトン性溶媒と、少なくともスルホニル基を２個有する環式ジスルホン酸エステルとを電解液に含む請求項１記載の非水電解液二次電池。
前記環式ジスルホン酸エステルが、式（１）で示される化合物である請求項２記載の非水電解液二次電池。

（式（１）において、Ｑは酸素原子；メチレン基；またはＣ−Ｓ単結合を示す。Ａは置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキレン基；カルボニル基；スルフィニル基；置換もしくは無置換の炭素数１〜６のフルオロアルキレン基；またはエーテル結合を介して複数のアルキレン単位、複数のフルオロアルキレン単位、もしくはアルキレン単位とフルオロアルキレン単位が結合した炭素数２〜６の２価の基を示す。Ｂは置換もしくは無置換のアルキレン基；置換もしくは無置換のフルオロアルキレン基；または酸素原子を示す。）
前記環式ジスルホン酸エステルが、電解液中に０．００１ｍｏｌ／Ｌ以上、０．５ｍｏｌ／Ｌ以下含まれる請求項２または３記載の非水電解液二次電池。
正極活物質としてリチウム含有複合酸化物を含む請求項１〜４のいずれか一項記載の非水電解液二次電池。
負極活物質として、リチウムを吸蔵および放出可能な材料、リチウムと合金を形成可能な金属材料および酸化物材料からなる群から選択される少なくとも一つの物質を含む請求項１〜５のいずれか一項記載の非水電解液二次電池。
負極活物質として炭素材料を含む請求項１〜５のいずれか一項記載の非水電解液二次電池。
前記炭素材料が黒鉛である請求項７記載の非水電解液二次電池。
前記炭素材料が非晶質炭素である請求項７記載の非水電解液二次電池。