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Verfahren zur Reinigung von rohem Carbylsulfat Die Erfindung betrifft
ein neues großt-echnisches Verfahren zur Herstellung von reinem stabilem Carbylsulfat,
das völlig frei von Séhwefeltrioxid ist-, durch Einwirkung inerter Adsorptionsmittel
auf das Carbylsulfat.
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Es ist bekannt, z.B. aus "Annalen" 23, Seite 32 (1938), daß man Carbylsulfat
aus Äthylen oder absolutem Äthylalkohol und Schwefeltrioxid herstellen kann. Obwohl
beide Ausgangsprodukte für die Herstellung von Carbylsulfat leicht zugänglich und
billig sind, ist die Verwendung von Carbylsulfat im Laboratorium und in der Technik
infolge seiner chemischen Instabilität und der beigemengten Verunreinigungen, zu
denen hauptsählich das Schwefeltrioxid gehört, äußerst problematisch.
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Schwefeltrioxid wird zB. in geschmolzenem Carbylsulfat bis zu einem
vielfachen der Gewichtsmenge gelöst bzw. bildet eine Einschluß- oder Anlagerungsverbindung.
Dies ist die Ursache für die Bildung zahlreicher störender Nebenprodukte, die das
Carbylsulfat infolge ihrer starken Verfärbung häufig für weitere Prozeße unbrauchbar
machen oder zumindest wegen der erforderlich werdenden kostspieligen Reinigungsoperation
die Wirtschaftlichkeit weiterer auf Basis dieses Produktes beruhender Verfahren
wesentlich verschlechtern. Derartige Nachteile werden in zahlreichen Arbeiten und
Zusammenfassungen ausdrilich beschrieben (z.B. "5ulfonation and Related Reactions
von E.E. Gilbert, 1965). Aus diesen Gründen hat Carbylsulfat trotz seiner vielfältigen
Verwendungsmöglichkeiten auch bis heute noch nicht die ihm unzweifelhaft zukommende
Bedeutung in der chemischen Industrie erlangen können.
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Man war, um ein für Synthesen geeignetes reines stabilesCarbylsulfat
zu bekommen, häufig gezwungen, diese Substanz aus teureren und schwerer zu verarbeitenden
Ausgangsprodukten, wie ß-Chloräthansulfochlorid oder 1, 2-Äthandisulfonsäurechlorid
herzustellen,
Es ergab sich daher die technische Aufgabe, ein nach dem oben geschilderten klassischen
Verfahren erhaltenes Carbylsulfat derart zu reinigen, daß die geschilderten Nachteile
ausbleiben, und daß man vor allem auch in de Lage ist, ein wirtschaftlich konkurrenzloses
Carbylsulfat in der Hand zu haben, das es gestattet, auch sämtliche Folgeprozesse
in einfacher und billiger Weise durchführen zu können. StSieBlich sollte die Lösung
der Aufgabe auch dazu beitragen, ein Carbylsulfat zu schaffen, das unbegrenzt lager-
und transportfähig ist.
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Die überraschende Lösung gelingt mit einem Verfahren zur Reinigung
von rohem Carbylsulfat, das aus Äthylen oder Äthanol und Schwefeltrioxid oder Schwefeltrioxid
abspaltenden StogUn hergestellt worden ist. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet,
daß man das rohe Carbylsulfat mit einem gegenüber Carbylsulfat inerten festen Adsorptionsmittel
oder einer Mischung mehrerer fester Adsorptionsmittel in Kontakt bringt.
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In vorteilhafter Weise läßt sich das Verfahren noch verbessern, wenn
man gleichzeitig mit der Einwirkung des Adsorptionsmittels einen inerten Gasstrom
mit dem Carbylsulfat in Kontakt bringt, um den Partialdruck des über dem geschmolzenen
Carbylsulfat stehenden Schwefeltiioxids laufend zu erniedrigen.
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Ausgangsprodukte für das erfindungsgemäße Verfahren sind Äthylen oder
Athanol und Schwefeltrioxid, aus denen sich in bekannter Weise ein rohes Carbylsulfat
gewinnen läßt, das eine große Menge an freiem Schwefeltrioxid enthält.
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Als feste Adsorptionsmittel empfehlen sich alle Stoffe, die in der
Lage sind, Gase und andere Verunreinigungen infolge ihrer großen Oberfläche zu adsorbieren
oder solche, Me in ihren Molekülen reaktive Zentren -enthalten, die koordinative
Bindungen mit Zentren umgekehrter Ladung eingehen können, und somit ebenfalls adsorbierend
wirken. Bedingung ist, daß diese Adsorptionsmittel mit dem Carbylsufat keine chemische
Reaktion eingehen können.
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Besonders günstige Adsorptionsmittel sind z.B. Kieselgel, Tonerde,
Asbest, Vermiculite und Natriumsulfat.
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Prinzipiell läßt sich das Verfahren in der Weise durchführen, daß
man das geschmolzene Carbylsulfat, wie es aus dem Reaktor erhalten wird, mit den
Adsorptionsmitteln in Kontakt bringt.
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Zweckmäßig fügt man diese hierbei, bezogen auf das Gewicht des Carbylsulfats,
in einer Menge von 0,1 bis 20 %, vorzugsweise 0,2 bis 2 ffi zu. Gleichzeitig wird
die Schmelze abgekühlt und nach verschiedenen technischen Methoden zu Schuppen verarbeitet.
Die in dem festen Produkt verbleibenden Adsorptionsmittel stören, da sie an der
Reaktion nicht teilnehmen, bei der späteren Weiterverarbeitung nicht. Sie können
dort als Filterhilfe dienen und werden im allgemeinen nach der chemischen Umsetzung
in üblicher Weise, z.B. durch Filtrieren, Zentrifugieren, Dekantieren usw aus dem
Umsetzungsprodukt entfernt.
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Die für eine bevorzugte Ausführungsbrm des erfindungsgemäßen Verfahrens
erforderlichen trockenen inerten Gase sind alle diejenigen, die das Carbylsulfat
ebenfalls chemisch nicht angreifen, und die in der Lage sind, sich mit dem verdampften
Anteil des im rohen Carbylsulfat enthaltenen Schwefeltrioxids leicht mischen zu
lassen und dadurch bei deren Entfernung den Partialdruck des Schwefeltrioxids zu
erniedrigen. Dazu gehören beispielsweise Luft, Stickstoff, Edelgase oder ein von
der Herstellung stammendes unverbrauchtes oder im Überschuß angewandtes Äthylen.
Vorzugsweise wird aber mit Luft oder Stickstoff, in einigen Fällen aber auch mit
überschüssigem Äthylen gearbeitet.
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Die Gase kommen dabei in einer Menge zur Anwendung, wie sie in Form
eises gasstroms in der Technik üblicherweise zur Verfügung stehet ~- z.B. bei einem
gleichzeitigen Verdüsen bzw.
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bei dem Arbeiten mit einer Sprühwirbelschicht zusätzliche Gasmengen
erforderlich sind, ist es daher nicht immermöglich, genaue Mengen für jeden Einzelfall
anzugeben. Wenn At4Aen verwendet wird, wählt man bei der Herstellung des Carbylsulfats
einen Überschuß von ca. 10 bis 100 Volumenprozent, vorzugsweise 40 bis 45 Volumenprozent,
der dann ausreicht, das gasförmige Schwefeltrioxid über der rohen Carbylsulfatschmelze
wegzublasen.
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Eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht
z.B. darin, daß man das den Reaktor verlassende Carbylsulfat mit der oben angegebenen
Menge an trockenem Adsorptionsmittel, z.B. Kieselgel, mischt und gleichzeitig oder
anschlies send unter Kuhlung zu Schuppen verarbeitet. Diese Kühlung wird zweckmäßigerweise
auf einer Kühlwalze oder einem Kühlband durchgeführt. Die Schuppen werden dann mit
einer mit Inertgas betriebenen pneumatischen Förderung wegbefördert, wodurch der
Zusatz an inerten Adsorptionsmitteln in den unteren definitionsgemäßen Zahlengrenzen
gehalten werden kann.
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Man kann aber auch das geschmolzene Carbylsulfat, dem die inerten
Adsorptionsmittel zugesetzt sind, in einem sogenannten Sprühturm versprühen. Ein
Sprühturm ist eine technische Anlage, in der ein Flüssigprodukt mittels einer Düse
im Gegenstrom oder Gleichstrdm in einem Gastrom versprüht wird. Derartige Anlagen
werden normalerweise zur Entwässerung von Lösungen bzw. zur Entfernung leichter
flüchtiger Anteile eines Mehrfachkomponentensystems verwendet. Wird der Sprühturm
auf das edlndungsgemåße Verfahren angewendet, so wird das Garbylsulfat zerstäubt,
der Staub mit einem inerten kalten Gasstrom in Verbindung gebracht, wddurch gasförmiges
SO3 direkt aus dem Carbylsulfat entfernt und das flüssige Carbylsulfat gleichzeitig
verfestigt wird.
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Man kann auch das Verschuppen und Sprühen kombinieren, indem man auf
bereits erfindungsgemäß verschupptes kristallisiertes Carbylsulfat flüssiges Carbylsulfat,
das die Adsorptionsmittel enthält, in einer mit einem kalten Inertgasstrom betriebenen
Wirbelschicht aufsprüht.
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Nach diesen Varianten stabilisiertes Carbylsulfat hat außer der Lagerfähigkeit
den Vorteil, daß die hohe Reaktinns- und Mischungswärme der störenden Begleitsubstanzen,
wie Schwefeltrioxid, Oleum oder Schwefelsäure, die eine nachfolgende Umsetzung erheblich
erschweren und außerdem zu den erwähnten Nebenreaktionen Anlaß geben, nicht bei
der Umsetzung zusätzlich mit abgeführt werden muß. Außerdem ermöglicht die um die
v mel -wärme wärmere Enthalpie und die zusätzlich aufzuwendende Lösungswärme des
im festen Aggregatzustand verliegelldeu Carbylsulfats
eine wesentlich
schonendere und langsamere Umsetzung bei späteren Weiterverarbeitungsprozessen.
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Die in den Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile.
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Sie verhalten sich zu den-Volumenteilen wie Gramm zu-Liter.
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Beispiel 1 79 kg Carbylsulfat, das durch Reaktion von 12,7 kg Äthylen
mit 69 kg gasförmigem Schwefeltrjoxid und 1o Nm3 trockener Luft in bekannter Weise
gewonnen wurde, wird mit 115 bis 1200C in geschmolzener Form mit O,2 ß trockener
Kieselgur vermischt und auf eine Kühlwalze aufgebracht. Die Verschuppungswalze wird
von innen mit Wasser von ca. 10 bis 25 0d gekühlt. Das auf der kalten Walzenoberfläche
zu einer glasartigen Masse erstarrte Carbylsulfat wird dann mittels Schaber abgeschuppt
und mit Hilfe eines Airlifts, der mit ca. 500 Nm3/h trockener Luft oder mit Stickstoff
beschickt wird, durchmischt und weggefördert. Nach Abtrennung des pulverförmigen
Carbylsulfats von dem SO 3-haltigen Abgas, das in einem Wascher mit Wasser ausgewaschen
wird, mittels Zyklon, fällt das Carbylsulfat in Form von trockenen und lagerstabilen
Schuppen an, die in feuchtigkeitsdichten Gebinden unbeschränkt gelagert werden können;
man kann das Carbylsulfat aber auch sofort kontinuierlich mit anderen Stoffen umsetzen
und daraus Folgeprodukte herstellen.
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Das nach diesem Verfahren hergestellte stabilisierte und besonders
reine Carbylsulfat hat folgende Kenndaten: Schmelzpunkt: 106 bis 1080 S03-Gehalt:
< % Zur Reinheitsbestimmung verseift man eine Probe von 10 g Carbylsulfat mit
26,88 g NaOH 25prozentig bei zunächst bis350C, verkocht anschließend 1/2 Stunde
lang bei 70°CJ kühlt auf Q bis 3 0C ab und trennt das ausgefallene Natriumsulfat
sowie das gleichzeitig als Adsorptionsmittel und Filterhilfe dienende Kieselgel
durch Filtration ab. Man erhält daraus eine wäßr-ige-Vinylsulronatlösung mit folgenden
Analysenwerten:
Trockengehalt. 33,5 % Hydrierjodzahl: 56,7 (= 29,0
% Na-Vinylsulfonat) Na2SO4: 1,5 % Isäthionat-Na: 3,1 ) Farbzahl (n. Klett: 25 Beispiel
2 Man setzt stündlich 2s,5 kg gasförmiges Schwefeltrioxid mit 6,5 Nm3 Äthylen in
einem geeigneten Reaktor bei einer Reaktion temperatur von 120°C so um, daß das
den Reaktor verlassende ge schmolzene Carbylsulfat von dem überschüssigen Äthylengs
durchs strömt wird. In der apparativen Anordnung von Beispiel i wird das geschmolzene
Produkt abgeschuppt und in luftdichte Gebinde abgefüllt.
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Das auf diese Weise hergestellte Carbylsulfat ist lagerstabil und
weist einen Gehalt an freiem SO3 von weniger als 2 % auf Beispiel 3 In einem Sprühturm
mit einem Durchmesser von 1,5 m/s und einer zylindrischen Höhe von 3 m werden im
Gleichstrom zu einem kalten Luftstrom von 500 Nm3/h und einer Eintrittstemperatur
von 20 0C 50 kg/h Carbylsulfatschmelze mit einer Temperatur von 130°C mittels einer
Druckdüse eingesprüht und in feinen Tröpfchen zur Erstarrung gebracht. Das auf eine
Temperatur von 400C gekühlte und stabilisierte Carbylsulfatpulver mit einem Korngrößenbereich
zwischen 1G und 200 /um wird über einen Zyklon aus dem Kalt luftstrom abgeschieden.
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Beispiel 4 In eine mit einem Kaltluftstrom (500 Nm3/h, 2000) kontinuierlich
betriebene Wirbelschicht aus gekühltem und stabilisiertem 2 Carbylsulfat mit einer
Wirbelfläche von 0,15 m wird 50 kg/h Car>$sulfatschmelze mittels einer im Wirbelboden
angeordneten Zweistoffdüse eingesprüht. Die Wirbelschicht hat eine Ruhe
schütthöhe
von 200 mm und eine Kornverteilung von 100 bis 1000 /um. Das erstarrte, auf eine
Temperatur von 400c abgekühlte und stabilisierte Carbylsulfat wird kontinuierlich
dem Wirbelbett entnommen. Ein rotierender Messerkopf im Wirbelbett erlaubt die Einstellung
der gewünschten Korngröße.