RU2703445C1 - Катодная смесь, полностью твердотельный аккумулятор и способ получения катодной смеси - Google Patents
Катодная смесь, полностью твердотельный аккумулятор и способ получения катодной смеси Download PDFInfo
- Publication number
- RU2703445C1 RU2703445C1 RU2019115655A RU2019115655A RU2703445C1 RU 2703445 C1 RU2703445 C1 RU 2703445C1 RU 2019115655 A RU2019115655 A RU 2019115655A RU 2019115655 A RU2019115655 A RU 2019115655A RU 2703445 C1 RU2703445 C1 RU 2703445C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- cathode
- mixture
- sulfur
- cathode mixture
- layer
- Prior art date
Links
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/362—Composites
- H01M4/364—Composites as mixtures
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
- H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
- H01M10/0562—Solid materials
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/04—Processes of manufacture in general
- H01M4/0402—Methods of deposition of the material
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
- H01M4/139—Processes of manufacture
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/362—Composites
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
- H01M4/381—Alkaline or alkaline earth metals elements
- H01M4/382—Lithium
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
- H01M4/581—Chalcogenides or intercalation compounds thereof
- H01M4/5815—Sulfides
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
- H01M4/624—Electric conductive fillers
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
- H01M4/624—Electric conductive fillers
- H01M4/625—Carbon or graphite
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
- H01M4/624—Electric conductive fillers
- H01M4/626—Metals
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
- H01M2004/028—Positive electrodes
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M2300/00—Electrolytes
- H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
- H01M2300/0065—Solid electrolytes
- H01M2300/0068—Solid electrolytes inorganic
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
Abstract
Изобретение относится к катодной смеси, к твердотельному аккумулятору и способу получения катодной смеси. Согласно изобретению, катодная смесь содержит: активный материал катода, содержащий элемент S; серосодержащее соединение, включающее в себя элемент M, который представляет собой Ge, Sn, Si, B или Al, и элемент S; проводящий вспомогательный материал; и при этом по существу не содержит элемент Li. Техническим результатом является высокая емкость катодной смеси, высокая производительность аккумулятора. 3 н. и 2 з.п. ф-лы, 15 ил., 4 пр., 1 табл.
Description
Область техники
[0001] Настоящее изобретение относится к катодной смеси.
Уровень техники
[0002] Принимая во внимание быстрое распространение в последние годы приборов обработки информации и устройств связи, таких как персональный компьютер, видеокамера и переносной телефон, разработка аккумулятора, используемого в качестве источника энергии таких приборов и устройств, рассматривается как важная задача. Также и в автомобильной промышленности продолжается разработка аккумулятора высокой мощности и высокой емкости для электрических транспортных средств или гибридных транспортных средств.
[0003] Продолжается разработка серного аккумулятора, использующего серу в качестве активного материала катода. Свойством серы является то, что ее теоретическая емкость чрезвычайно высока, составляя 1675 мАч/г. Непатентный документ 1 раскрывает, что катодную смесь получают посредством механического измельчения смеси серы (S), P2S5 и сажи Кетьен (Ketjen).
[0004] Также патентный документ 1 раскрывает катодную смесь, содержащую серу и/или соединение серы, образующееся при разряде аккумулятора, ионопроводящий материал и активированный уголь, покрытый проводящим материалом. Также патентный документ 2 раскрывает полностью твердотельный литий-серный аккумулятор, имеющий катод, содержащий серу и проводящий материал, анод, содержащий металлический литий, и слой твердого электролита, размещенный между катодом и анодом. Кроме того, патентный документ 3 раскрывает полностью твердотельный вторичный аккумулятор, использующий Li2S-LiI-LiBr или Li2S-LiI в качестве активного материала катода.
Список процитированных материалов
Патентная литература
[0005] Патентный документ 1: Патентная заявка Японии (JP-A) № 2015-176849, опубликованная для ознакомления.
Патентный документ 2: JP-A № 2017-168434
Патентный документ 3: Международная публикация № WO2016/063877
Непатентная литература
[0006] Непатентный документ 1: N. Tanibata et al., “A novel discharge-charge mechanism of a S-P2S5 composite electrode without electrolytes in all-solid-state Li/S batteries”, J. Mater. Chem. A, 2017 5 11224-11228
Сущность изобретения
Техническая задача
[0007] От аккумулятора требуется высокая производительность. Настоящее изобретение выполнено с учетом вышеуказанных обстоятельств, и основная задача изобретения заключается в том, чтобы предоставить катодную смесь с высокой емкостью.
Решение задачи
[0008] Настоящее изобретение предлагает катодную смесь, содержащую активный материал катода, содержащий элемент S; серосодержащее соединение, включающее в себя элемент M, который представляет собой Ge, Sn, Si, B или Al, и элемент S; проводящий вспомогательный материал; и при этом по существу не содержит элемент Li.
[0009] Согласно настоящему изобретению включенным в состав является серосодержащее соединение, включающее в себя элемент M, но элемент Li по существу не включен, так что обеспечивается высокая емкость катодной смеси.
[0010] В данном изобретении доля элемента Li может составлять 0 мол. % или более и 20 мол. % или менее.
[0011] В данном изобретении катодная смесь может включать в себя углеродный материал в качестве проводящего вспомогательного материала.
[0012] Настоящее изобретение также предлагает полностью твердотельный аккумулятор, включающий в себя катодный слой, слой твердого электролита и анодный слой в указанном порядке; причем катодный слой содержит активный материал катода, содержащий элемент S, серосодержащее соединение, включающее в себя элемент M, который представляет собой Ge, Sn, Si, B или Al, и элемент S, проводящий вспомогательный материал, и при этом по существу не содержит элемент Li.
[0013] Согласно настоящему изобретению катодный слой содержит серосодержащее соединение, включающее в себя элемент M, но по существу не содержащее элемент Li, так что обеспечивается высокая емкость полностью твердотельного аккумулятора.
[0014] Настоящее изобретение также предлагает способ получения катодной смеси, причем способ включает следующие стадии: стадию получения, заключающуюся в получении смеси исходного материала, содержащего активный материал катода, содержащий элемент S, сульфид, включающий в себя элемент M, который представляет собой Ge, Sn, Si, B или Al, и элемент S, проводящий вспомогательный материал, но по существу не содержащей элемент Li; и стадию механического помола, заключающуюся в проведении механического помола смеси исходного материала.
[0015] Согласно настоящему изобретению использование смеси исходного материала, которая содержит сульфид, включающий в себя элемент M, но по существу не содержит элемент Li, обеспечивает возможность получения катодной смеси с высокой емкостью.
Технический результат изобретения
[0016] Катодная смесь по настоящему изобретению обнаруживает эффект высокой емкости.
Краткое описание чертежей
[0017] На ФИГ. 1 представлен схематичный вид в поперечном разрезе, иллюстрирующий пример полностью твердотельного аккумулятора по настоящему изобретению.
На ФИГ. 2 представлена блок-схема, поясняющая пример способа получения катодной смеси по настоящему изобретению.
На ФИГ. 3A-3C представлены результаты рентгенодифракционного измерения для исходного материала (GeS2 и S) в примере 1 и катодной смеси, полученной в примере 1.
На ФИГ. 4A-4C представлены результаты рентгенодифракционного измерения для исходного материала (SnS2 и S) в примере 2 и катодной смеси, полученной в примере 2.
На ФИГ. 5A-5C представлены результаты рентгенодифракционного измерения для исходного материала (SiS2 и S) в примере 3 и катодной смеси, полученной в примере 3.
На ФИГ. 6A-6C представлены результаты рентгенодифракционного измерения для исходного материала (P2S5 и S) в сравнительном примере 1 и катодной смеси, полученной в сравнительном примере 1.
На ФИГ. 7 представлен результат испытания на заряд и разряд для твердотельных аккумуляторов, изготовленных в примерах с 1 по 3 и в сравнительном примере 1.
На ФИГ. 8 представлен результат испытания на заряд и разряд для твердотельных аккумуляторов, изготовленных в примерах с 1 по 3 по отношению к сравнительному примеру 1.
Описание примеров осуществления изобретения
[0018] Далее в настоящем описании будут подробно описаны катодная смесь, полностью твердотельный аккумулятор и способ получения катодной смеси.
[0019] A. Катодная смесь
Катодная смесь по настоящему изобретению содержит активный материал катода, содержащий элемент S; серосодержащее соединение, включающее в себя элемент M, который представляет собой Ge, Sn, Si, B или Al, и элемент S; и проводящий вспомогательный материал. Кроме того, катодная смесь по настоящему изобретению по существу не содержит элемент Li.
[0020] Согласно настоящему изобретению в составе имеется серосодержащее соединение, включающее в себя элемент M, но элемент Li по существу не включен, так что обеспечивается высокая емкость катодной смеси.
[0021] Как описано выше, непатентный документ 1 раскрывает, что катодную смесь получают, осуществляя механический помол смеси серы (S), P2S5 и сажи Ketjen. Аккумулятор, в котором используется такая катодная смесь, обычно имеет низкую емкость из-за низкой водостойкости P2S5 (особенно элемента P). Для решения этой проблемы в катодной смеси настоящего изобретения в качестве элемента M использован элемент, отличный от элемента P, для того, чтобы обеспечить катодной смеси высокую емкость.
[0022] Также, катодная смесь по настоящему изобретению по существу не содержит элемент Li с тем, чтобы предотвратить снижение емкости. В этом отношении была известна катодная смесь, содержащая ионный проводник (твердый электролит), включающий в себя элемент Li. Например, когда используют ионный проводник, в котором в качестве исходного материала использован Li2S, аккумулятор, в котором использована такая катодная смесь в катодном слое, обычно имеет низкую емкость из-за низкой водостойкости Li2S. Для решения этой проблемы катодная смесь по настоящему изобретению по существу не содержит элемент Li (то есть, Li2S) с тем, чтобы предотвратить снижение емкости.
[0023] Фраза “по существу не содержащая элемент Li” означает, что доля элемента Li относительно всех элементов, включенных в состав катодной смеси, составляет 20 мол.% или менее. Доля элемента Li может составлять 16 мол.% или менее, может составлять 8 мол.% или менее, может составлять 4 мол.% или менее и может составлять 0 мол.%. Также катодная смесь по настоящему изобретению может по существу не содержать элемент Na. Фраза “по существу не содержащая элемент Na” означает, что доля элемента Na относительно всех элементов, включенных в состав катодной смеси, составляет 20 мол.% или менее. Доля элемента Na может составлять 16 мол.% или менее, может составлять 8 мол.% или менее, может составлять 4 мол.% или менее и может составлять 0 мол.%.
[0024] 1. Активный материал катода
Активный материал катода включает в себя элемент S. Прежде всего, активный материал катода представляет собой предпочтительно элементарную серу. Примеры элементарной серы могут включать в себя серу S8. Сера S8 имеет три кристаллические формы, представляющие собой α-серу (ромбическая сера), β-серу (моноклинная сера) и γ-серу (моноклинная сера), но можно использовать любую из них.
[0025] Когда катодная смесь содержит элементарную серу в качестве активного материала катода, катодная смесь может как иметь, так и не иметь пик элементарной серы в полученной рентгеновской дифрактограмме. Типичные пики элементарной серы проявляются при углах 2θ = 23,05° ± 0,50°, 25,84° ± 0,50° и 27,70° ± 0,50° при рентгенодифракционном измерении с использованием излучения CuKα. Данные положения пиков могут изменяться в пределах, соответственно, ± 0,30° и, возможно, ± 0,10°.
[0026] Часть элементарной серы или вся элементарная сера может быть растворена в описанном далее серосодержащем соединении. Другими словами, катодная смесь может содержать твердый раствор элементарной серы и серосодержащего соединения. Также, элемент S в элементарной сере и элемент S в серосодержащем соединении может иметь химическую связь (связь S-S). В данном случае состав активного материала катода в катодной смеси является тем же самым, что и состав активного материала катода в описанной далее смеси исходного материала; таким образом, описание здесь не приводится.
[0027] 2. Серосодержащее соединение
Серосодержащее соединение по настоящему изобретению включает в себя элемент M, который представляет собой Ge, Sn, Si, B или Al, и элемент S. Также, катодная смесь может содержать только один вид серосодержащего соединения, и может содержать два или более его видов.
[0028] Между тем, серосодержащее соединение по настоящему изобретению по существу не содержит элемент Li. Также, предпочтительно, чтобы серосодержащее соединение становилось ионопроводящим каналом при заряде и разряде. Здесь ионы Li проводятся из анодного слоя в катодный слой через слой твердого электролита при разряде, и ионы Li, достигшие катодного слоя, реагируют с активным материалом катода. Когда серосодержащее соединение не присутствует в катодном слое, ионная проводимость соединения серы, образующегося при разряде аккумулятора (такого как Li2S), низка; таким образом, реакция разряда протекает с трудом из-за отсутствия ионопроводящего канала в катодном слое. С другой стороны, когда серосодержащее соединение присутствует в катодном слое, ионопроводящий канал в катодном слое обеспечивается серосодержащим соединением, и, таким образом, реакция разряда протекает, даже если ионная проводимость соединения серы, образующегося при разряде аккумулятора (такого как Li2S), низка.
[0029] Серосодержащее соединение предпочтительно содержит ортоструктурный скелет элемента M. Примеры ортоструктурного скелета могут включать в себя структурный скелет GeS4, структурный скелет SnS4, структурный скелет SiS4, структурный скелет BS3 и структурный скелет AlS3. Также, серосодержащее соединение может содержать только один вид ортоструктурного скелета, и может содержать два или более его видов. Между тем, серосодержащее соединение может содержать сульфид элемента M (MxSy). Здесь “x” и “y” соответственно представляют собой целое число, которое обеспечивает электронейтральность соединения, содержащего элемент S, в соответствии с типом M. Также сульфид (MxSy) представляет собой, например, остаток исходного материала. Примеры сульфида (MxSy) могут включать в себя GeS2, SnS2, SiS2, B2S3 и Al2S3. Также, серосодержащее соединение может содержать только один вид сульфида (MxSy), и может содержать два или более его видов.
[0030] Серосодержащее соединение предпочтительно имеет, по меньшей мере, ортоструктурный скелет, и может иметь только ортоструктурный скелет. Присутствие ортоструктурного скелета может быть подтверждено, например, спектроскопией комбинационного рассеяния. Между тем, серосодержащее соединение может как включать, так и не включать сульфид (MxSy). Например, когда катодную смесь изготавливают, проводя механический помол смеси исходного материала, содержащей элементарную серу (активный материал катода) и сульфид (MxSy), если доля элементарной серы достаточна, ортоструктурный скелет может быть легко сформирован, и, таким образом, может быть легко получена катодная смесь, не содержащая сульфида (MxSy). С другой стороны, если доля элементарной серы относительно мала, часть сульфида (MxSy) легко остается, и, таким образом, может быть легко получена катодная смесь, содержащая сульфид (MxSy).
[0031] Катодная смесь может как иметь, так и не иметь пика сульфида (MxSy) в спектре рентгенодифракционного измерения. Типичные пики GeS2 проявляются при углах 2θ = 15,43° ± 0,50°, 26,50° ± 0,50° и 28,60° ± 0,50° при рентгенодифракционном измерении с использованием излучения CuKα. Типичные пики SnS2 проявляются при углах 2θ = 15,02° ± 0,50°, 32,11° ± 0,50° и 46,14° ± 0,50° при рентгенодифракционном измерении с использованием излучения CuKα. Типичные пики SiS2 проявляются при углах 2θ = 18,36° ± 0,50°, 29,36° ± 0,50° и 47,31° ± 0,50º при рентгенодифракционном измерении с использованием излучения CuKα. Данные положения пиков могут изменяться в пределах, соответственно, ± 0,30° и ± 0,10°.
[0032] Также, как описано выше, элемент S в серосодержащем соединении и элемент S в элементарной сере (активный материал катода) может иметь химическую связь (связь S-S). В частности, предпочтительно, чтобы элемент S в ортоструктурном скелете и элемент S в элементарной сере (активный материал катода) имел химическую связь (связь S-S). В этой связи состав серосодержащего соединения в катодной смеси является тем же самым, что и состав сульфида в описанной далее смеси исходного материала; таким образом, описание здесь не приводится.
[0033] 3. Проводящий вспомогательный материал
Проводящий вспомогательный материал служит для улучшения электронной проводимости катодной смеси. Также, предполагается, что проводящий вспомогательный материал функционирует как восстановитель, который восстанавливает элементарную серу в том случае, когда осуществляют механический помол смеси исходного материала. Проводящий вспомогательный материал предпочтительно присутствует в катодной смеси в диспергированном состоянии.
[0034] Примеры проводящего вспомогательного материала могут включать в себя углеродный материал и металлический материал. Примеры углеродного материала могут включать в себя выращенное из газовой фазы углеродное волокно (VGCF), ацетиленовую сажу, активированный углерод, печную сажу, углеродную нанотрубку, сажу Ketjen и графен. В данном случае состав проводящего вспомогательного материала в катодной смеси является тем же самым, что и состав проводящего вспомогательного материала в описанной далее смеси исходного материала; таким образом, описание здесь не приводится.
[0035] 4. Катодная смесь
Катодная смесь по настоящему изобретению содержит: активный материал катода, включающий в себя элемент S; серосодержащее соединение, включающее в себя элемент M, который представляет собой Ge, Sn, Si, B или Al, и элемент S; и проводящий вспомогательный материал. Катодная смесь может содержать только активный материал катода, серосодержащее соединение и проводящий вспомогательный материал, и может дополнительно содержать дополнительный материал.
[0036] Что касается катодной смеси, то на молекулярное отношение M/S элемента M к элементу S не налагаются особые ограничения; например, оно составляет 0,03 или более, может составлять 0,06 или более и может составлять 0,09 или более. Между тем, молекулярное отношение M/S составляет, например, 0,5 или менее, может составлять 0,3 или менее, может составлять 0,25 или менее, и может составлять 0,23 или менее. В этой связи знаменатель молярного отношения M/S указывает на количество всего элемента S, включенного в состав катодной смеси; поскольку как активный материал катода, так и серосодержащее соединение по настоящему изобретению включают в себя элемент S, количество обоих типов элемента S суммируется.
[0037] Также катодная смесь по настоящему изобретению может как включать в себя P, так и не включать в себя элемент P. В первом случае катодная смесь предпочтительно содержит серосодержащее соединение, включающее в себя элемент P и элемент S, в качестве серосодержащего соединения. Кроме того, серосодержащее соединение предпочтительно включает в себя ортоструктурный скелет элемента P. Конкретнее, ортоструктурный скелет элемента P представляет собой структурный скелет PS4. Также, серосодержащее соединение может включать в себя сульфид элемента P (такой как P2S5). Кроме того, катодная смесь может как иметь, так и не иметь пика P2S5 в спектре рентгенодифракционного измерения. Типичные пики P2S5 проявляются при углах 2θ = 25,84º ± 0,50º, 30,35º ± 0,50º и 31,32º ± 0,50º при рентгенодифракционном измерении с использованием излучения CuKα.
[0038] B. Полностью твердотельный аккумулятор
На ФИГ. 1 представлен схематичный вид в поперечном разрезе, иллюстрирующий пример полностью твердотельного аккумулятора по настоящему изобретению. Полностью твердотельный аккумулятор 10, показанный на ФИГ. 1, содержит катодный слой 1, слой 2 твердого электролита и анодный слой 3 в указанном порядке. Полностью твердотельный аккумулятор 10 дополнительно содержит коллектор 4 катодного тока для сбора токов катодного слоя 1 и коллектор 5 анодного тока для сбора токов аноднго слоя 3. Катодный слой 1 содержит: активный материал катода, включающий в себя элемент S; серосодержащее соединение, включающее в себя элемент M, который представляет собой Ge, Sn, Si, B или Al, и элемент S; проводящий вспомогательный материал; и по существу не содержит элемент Li.
[0039] Согласно настоящему изобретению катодный слой содержит серосодержащее соединение, включающее в себя элемент M, но по существу не включающее элемент Li, так что обеспечивается высокая емкость полностью твердотельного аккумулятора.
[0040] 1. Катодный слой
Катодный слой содержит: активный материал катода, включающий в себя элемент S; серосодержащее соединение, включающее в себя элемент M, который представляет собой Ge, Sn, Si, B или Al, и элемент S; и проводящий вспомогательный материал. Между тем, катодный слой по существу не содержит элемент Li. Активный материал катода, серосодержащее соединение, проводящий вспомогательный материал и другие компоненты имеют такое же содержание, что и таковое, описанное выше в разделе “A. Катодная смесь”; таким образом, описание здесь не приводится.
[0041] Толщина катодного слоя составляет, например, 0,1 мкм или более и 1000 мкм или менее. Также, катодный слой может быть получен, например, прессованием вышеописанной катодной смеси.
[0042] 2. Анодный слой
Анодный слой представляет собой слой, содержащий, по меньшей мере, активный материал анода. Активный материал анода предпочтительно включает в себя элемент Li. Примеры такого активного материала анода могут включать в себя простое вещество лития и литиевый сплав. Примеры литиевого сплава могут включать в себя сплав Li-In. Активный материал анода предпочтительно включает в себя элемент Na. Примеры такого активного материала анода могут включать в себя простое вещество натрия и натриевый сплав.
[0043] Анодный слой может содержать, по меньшей мере, один компонент из следующих компонентов: твердый электролит, проводящий вспомогательный материал и, по необходимости, связующее. Проводящий вспомогательный материал имеет такое же содержание, что и таковое, описанное выше для катодного слоя. Примеры связующего могут включать в себя связующее на основе фтора, такое как поливинилиденфторид (ПВДФ). Также, толщина анодного слоя составляет, например, 0,1 мкм или более и 1000 мкм или менее.
[0044] 3. Слой твердого электролита
Слой твердого электролита представляет собой слой, сформированный между катодным слоем и анодным слоем. Также, слой твердого электролита представляет собой слой, содержащий, по крайней мере, твердый электролит, и, по необходимости, он может содержать связующее.
[0045] Примеры твердого электролита могут включать в себя сульфидный твердый электролит, оксидный твердый электролит, нитридный твердый электролит и галогенидный твердый электролит. Прежде всего, предпочтительным является сульфидный твердый электролит. Сульфидный твердый электролит предпочтительно содержит элемент Li, элемент A (A представляет собой по меньшей мере один тип из P, Ge, Si, Sn, B и Al) и элемент S. Сульфидный твердый электролит может дополнительно включать в себя элемент галогена. Примеры элемента галогена могут включать в себя элемент F, элемент Cl, элемент Br и элемент I. Также, сульфидный твердый электролит может дополнительно включать в себя элемент O.
[0046] Примеры сульфидного твердого электролита могут включать в себя Li2S-P2S5, Li2S-P2S5-LiI, Li2S-P2S5-GeS2, Li2S-P2S5-Li2O, Li2S-P2S5-Li2O-LiI, Li2S-P2S5-LiI-LiBr, Li2S-SiS2, Li2S-SiS2-LiI, Li2S-SiS2-LiBr, Li2S-SiS2-LiCl, Li2S-SiS2-B2S3-LiI, Li2S-SiS2-P2S5-LiI, Li2S-B2S3, Li2S-P2S5-ZmSn (при условии, что m и n представляют собой действительные числа; Z представляет собой один из Ge, Zn и Ga), Li2S-GeS2, Li2S-SiS2-Li3PO4 и Li2S-SiS2-LixMOy (при условии, что x и y представляют собой действительные числа; M представляют собой один из P, Si, Ge, B, Al, Ga и In).
[0047] Доля твердого электролита, включенного в состав слоя твердого электролита, составляет, например, 50 объемных % или более, может составлять 70 объемных % или более и может составлять 90 объемных % или более. В этой связи связующее, подлежащее использованию в слое твердого электролита, имеет такое же содержание, что и таковое, описанное выше для анодного слоя. Также, толщина слоя твердого электролита составляет, например, 0,1 мкм или более и 1000 мкм или менее.
[0048] 4. Полностью твердотельный аккумулятор
Полностью твердотельный аккумулятор по настоящему изобретению содержит вышеописанный катодный слой, анодный слой и слой твердого электролита, и обычно дополнительно содержит коллектор катодного тока для сбора токов катодного слоя и коллектор анодного тока для сбора токов анодного слоя. Примеры материала для коллектора катодного тока могут включать в себя нержавеющую сталь, алюминий, никель, железо, титан и углерод. С другой стороны, примеры материала для коллектора анодного тока могут включать в себя нержавеющую сталь, медь, никель и углерод.
[0049] Полностью твердотельный аккумулятор по настоящему изобретению предпочтительно представляет собой серный аккумулятор. Серный аккумулятор означает аккумулятор, в котором в качестве активного материала катода используется элементарная сера. Полностью твердотельный аккумулятор по настоящему изобретению может представлять собой литий-серный аккумулятор (LiS-аккумулятор), и может представлять собой натрий-серный аккумулятор (NaS-аккумулятор). Также, полностью твердотельный аккумулятор может представлять собой первичный аккумулятор и может представлять собой вторичный аккумулятор, но предпочтительным среди них является последний, поскольку его можно повторно заряжать и разряжать, и он подходит для использования, например, в качестве устанавливаемого в автомобиле аккумулятора. Кроме того, вторичный аккумулятор включает в себя возможность использования вторичного аккумулятора в качестве первичного аккумулятора (использование с целью только однократного разряда после заряда).
[0050] C. Способ изготовления катодной смеси
На ФИГ. 2 представлена блок-схема, поясняющая пример способа изготовления катодной смеси по настоящему изобретению. На ФИГ. 2, во-первых, подготавливают в качестве исходного материала катодной смеси (стадия получения) смесь, содержащую элементарную серу (S), сульфид (GeS2) и проводящий вспомогательный материал (выращенное из газовой фазы углеродное волокно VGCF). Затем осуществляют механический помол смеси исходного материала (стадия механического помола). Таким образом получают катодную смесь.
[0051] Согласно настоящему изобретению использование смеси исходного материала, которая содержит сульфид, включающий в себя элемент M, но по существу не содержит элемент Li, обеспечивает возможность получения катодной смеси с высокой емкостью. Также, механический помол приводит к формированию превосходной трехфазной поверхности раздела, в которой сосуществуют активный материал катода, серосодержащее соединение, которое может представлять собой ионопроводящий канал, и проводящий вспомогательный материал, который может представлять собой электронопроводящий канал. Посредством этого могут быть улучшены емкости заряда и разряда.
[0052] 1. Стадия получения
Стадия получения представляет собой стадию получения смеси исходного материала, содержащей активный материал катода, включающий в себя элемент S, сульфид, включающий в себя элемент M, который представляет собой Ge, Sn, Si, B или Al, и элемент S, проводящий вспомогательный материал, и по существу не содержащей элемент Li. Смесь исходного материала может быть изготовлена самостоятельно и может быть приобретена из других источников.
[0053] Смесь исходного материала может содержать только активный материал катода, серосодержащее соединение, и проводящий вспомогательный материал, и может дополнительно содержать дополнительный материал. Также, предпочтительно, чтобы смесь исходного материала по существу не содержала элемент Li. Аналогично, предпочтительно, чтобы смесь исходного материала по существу не содержала элемент Na.
[0054] Активный материал катода представляет собой предпочтительно элементарную серу. Чистота элементарной серы предпочтительно является высокой. Между тем, примеры сульфида (MxSy) могут включать в себя GeS2, SnS2, SiS2, B2S3 и Al2S3. Смесь исходного материала может содержать только один вид сульфида (MxSy), и может содержать два или более его видов. Также, смесь исходного материала может как содержать, так и не содержать сульфид P (такой как P2S5). Проводящий вспомогательный материал имеет такое же содержание, что и таковое, описанное выше в разделе “A. Катодная смесь”.
[0055] Содержание активного материала катода в смеси исходного материала может составлять, например, 10 массовых % или более, может составлять 20 массовых % или более и может составлять 25 массовых % или более. Если содержание активного материала катода слишком мало, в некоторых случаях невозможно получить катодную смесь с достаточной емкостью. Между тем, содержание активного материала катода в смеси исходного материала может составлять, например, 80 массовых % или менее, может составлять 70 массовых % или менее и может составлять 60 массовых % или менее. Если содержание активного материала катода слишком велико, в некоторых случаях ионная проводимость и электронная проводимость в катодном слое может быть недостаточной.
[0056] Содержание сульфида в смеси исходного материала может составлять, например, 10 массовых % или более и может составлять 20 массовых % или более. Если содержание сульфида слишком мало, в некоторых случаях ионная проводимость в катодном слое может быть недостаточной. Между тем, содержание сульфида в смеси исходного материала может составлять, например, 80 массовых % или более и может составлять 70 массовых % или менее. Если содержание сульфида слишком велико, в некоторых случаях содержание активного материала катода становится относительно низким и невозможно получить катодную смесь с достаточной емкостью.
[0057] Содержание проводящего вспомогательного материала в смеси исходного материала может составлять, например, 5 массовых % или более и может составлять 10 массовых % или более. Если содержание проводящего вспомогательного материала слишком мало, в некоторых случаях электронная проводимость в катодном слое может быть недостаточной. Между тем, содержание проводящего вспомогательного материала в смеси исходного материала может составлять, например, 50 массовых % или более и может составлять 40 массовых % или менее. Если содержание проводящего вспомогательного материала слишком велико, в некоторых случаях содержание активного материала катода становится относительно низким и невозможно получить катодную смесь с достаточной емкостью.
[0058] В смеси исходного материала массовое отношение сульфида к активному материалу катода составляет, например, 0,4 или более, оно может составлять 0,5 или более и может составлять 0,6 или более. Между тем, массовое отношение составляет, например, 4 или менее, может составлять 3 или менее, может составлять 2 или менее, и может составлять 1,2 или менее.
[0059] 2. Стадия механического помола
Стадия механического помола представляет собой стадию осуществления механического помола смеси исходного материала. Смесь исходного материала переводят в аморфную форму механическим помолом и тем самым получают катодную смесь.
[0060] На механический помол не налагают особых ограничений, если он представляет собой технологический процесс, в котором катодную смесь перемешивают, прилагая к ней механическую энергию, и его примеры могут включать в себя помол в шаровой мельнице, виброизмельчение, турбоизмельчение, механосинтез и измельчение в дисковой мельнице. Из вышеперечисленного особенно предпочтительным является помол в планетарной шаровой мельнице.
[0061] Механический помол может представлять собой сухой механический помол и может представлять собой влажный механический помол. Жидкость, подлежащая использованию при влажном механическом помоле, предпочтительно является апротонной в такой степени, чтобы не генерировался сульфид водорода. Конкретные примеры апротонной жидкости могут включать в себя полярную апротонную жидкость и неполярную апротонную жидкость.
[0062] Условия механического помола надлежащим образом регулируют с тем, чтобы получить желаемую катодную смесь. Например, когда используют помол в планетарной шаровой мельнице, смесь исходного материала и шаров для его измельчения вводят в контейнер, и обработку осуществляют при определенной скорости вращения стола для взвешивания и в течение определенного времени. Скорость вращения стола для взвешивания составляет, например, 200 об/мин или более, может составлять 300 об/мин или более и может составлять 510 об/мин или более. Между тем, скорость вращения стола для взвешивания составляет, например, 800 об/мин или менее и может составлять 600 об/мин или менее. Также, время обработки помолом в планетарной шаровой мельнице составляет, например, 30 минут или более и может составлять 5 часов или более. Между тем, время обработки помолом в планетарной шаровой мельнице составляет, например, 100 часов или менее и может составлять 60 часов или менее. Примеры материала контейнера и шара для измельчения, подлежащих при помоле в планетарной шаровой мельнице, могут включать в себя ZrO2 и Al2O3. Диаметр шара для измельчения составляет, например, 1 мм или более и 20 мм или менее. Механический помол предпочтительно проводят в атмосфере инертного газа (такой как атмосфера газообразного Ar).
[0063] 3. Катодная смесь
Катодная смесь, полученная вышеописанным способом получения, имеет такое же содержание, что и таковое, описанное выше в разделе “A. Катодная смесь”; таким образом, описание здесь не приводится. Также, настоящее изобретение может также предлагать катодную смесь, признаком которой является ее получение вышеописанным способом получения.
[0064] Кроме того, настоящее изобретение не ограничено предложенными примерами осуществления. Примеры осуществления являются иллюстративными, и любые другие примеры подразумеваются включенными в технический объем настоящего изобретения, если они по существу соответствуют технической идее, описанной в формуле настоящего изобретения, и предлагают аналогичное действие и эффект.
Примеры
[0065] Здесь далее настоящее изобретение будет описано подробнее со ссылкой на примеры. В этой связи каждое действие, такое как взвешивание, синтез и сушку, осуществляли в атмосфере Ar, если не указано иное.
[0066] Пример 1
Получение катодной смеси
Элементарная сера (активный материал катода, от Kojundo Chemical Lab. Co., Ltd.), GeS2 (сульфид) и выращенное из газовой фазы углеродное волокно VGCF (проводящий вспомогательный материал) были подготовлены. Данные компоненты были отвешены так, чтобы они имели массовое соотношение, представленное в Таблице 1, и каждый исходный материал был замешан в агатовой ступке в течение 15 минут, чтобы получить смесь исходного материала. Полученная смесь исходного материала была внесена в контейнер (45 см3, изготовленный из ZrO2) для планетарного шарового помола, далее в него были внесены шары из ZrO2 (ϕ = 4 мм, 96 г) и контейнер был полностью герметично закрыт. Данный контейнер был установлен на мельницу планетарного шарового помола (P7 от Fritsch Japan Co., Ltd) и для осуществления механического помола на протяжении в общей сложности 48 часов повторяли цикл из механического помола в течение 1 часа (скорость вращения стола для взвешивания 510 об/мин), 15 минут перерыва, механического помола в течение 1 часа в обратную сторону (скорость вращения стола для взвешивания 510 об/мин) и 15 минут перерыва. Посредством этого была получена катодная смесь.
[0067] Изготовление полностью твердотельного аккумулятора
Твердый электролит в количестве 100 мг был помещен в керамическую пресс-форму площадью 1 см2 и спрессован под давлением 1 тонна/см2 для получения слоя твердого электролита. Катодная смесь в количестве 7,8 мг была помещена с одной стороны слоя твердого электролита и спрессована под давлением 6 тонн/см2 для изготовления катодного слоя. С другой стороны фольга из металлического лития была помещена в качестве анодного слоя и спрессована под давлением 1 тонна/см2 для получения генерирующего электроэнергию элемента. Фольга из Al (коллектор катодного тока) была помещена на стороне катодного слоя, а фольга из Cu (коллектор анодного тока) была помещена на стороне анодного слоя. Таким образом был изготовлен полностью твердотельный аккумулятор.
[0068] Пример 2
Катодная смесь и полностью твердотельный аккумулятор были изготовлены так же, как в примере 1, за исключением того, что SnS2 был использован в качестве сульфида и каждый исходный материал отвешивали так, чтобы соблюдалось массовое соотношение, представленное в Таблице 1.
[0069] Пример 3
Катодная смесь и полностью твердотельный аккумулятор были изготовлены так же, как в примере 1, за исключением того, что SiS2 был использован в качестве сульфида и каждый исходный материал отвешивали так, чтобы соблюдалось массовое соотношение, представленное в Таблице 1.
[0070] Сравнительный пример 1
Катодная смесь и полностью твердотельный аккумулятор были изготовлены так же, как в примере 1, за исключением того, что P2S5 был использован в качестве сульфида и каждый исходный материал отвешивали так, чтобы соблюдалось массовое соотношение, представленное в Таблице 1.
[0071] Оценка
Рентгеновское дифракционное измерение
Рентгеновское дифракционное (РД) измерение с использованием излучения CuKα проводили для исходных материалов (сульфид и элементарная сера) из примеров 1-3 и сравнительного примера 1, и катодных смесей, полученных в примерах 1-3 и сравнительном примере 1. Результаты представлены на ФИГ. 3A-ФИГ. 6C. Как показано на ФИГ. 3A и ФИГ. 3B, подтвердилось, что сульфид (GeS2) и элементарная сера в качестве исходного материала имели пики в особых положениях и имели высокую кристалличность. С другой стороны, как показано на ФИГ. 3C, подтвердилось, что катодная смесь после механического помола была в достаточной степени аморфизирована. Эта же тенденция также подтвердилось на ФИГ. 4A-ФИГ. 6C.
[0072] Испытание на заряд и разряд
Испытание на заряд и разряд проводили для полностью твердотельных аккумуляторов, изготовленных в примерах 1-3 и в сравнительном примере 1. Испытание на заряд и разряд проводили согласно следующим методикам: во-первых, измеряли напряжение разомкнутой цепи (OCV) полностью твердотельного аккумулятора через одну минуту или более после его изготовления; затем осуществляли заряд и разряд при температуре окружающей среды 60°C;
- 1-ый цикл: Разряд до 1,5 В (по сравнению с Li/Li+) при C/10 (456 мкА/см2), а затем покой в течение 10 минут;
- со 2-ого по 6-ой циклы: Заряд до 3,1 V при C/10, покой в течение 10 минут, разряд до 1,5 В при C/10 и покой в течение 10 минут;
- 7-ой цикл: Заряд до 3,1 V при C/10, покой в течение 10 минут, разряд до 1,5 В при C/3, покой в течение 10 минут, разряд до 1,5 В при C/10 и покой в течение 10 минут;
- 8-ой цикл: Заряд до 3,1 V при C/10, покой в течение 10 минут, разряд до 1,5 В при 1C, покой в течение 10 минут, разряд до 1,5 В при C/10 и покой в течение 10 минут;
- 9-ый цикл: Заряд до 3,1 V при C/10, покой в течение 10 минут, разряд до 1,5 В при 2C, покой в течение 10 минут, разряд до 1,5 В при C/10 и покой в течение 10 минут;
- с 10-го по 40-ой циклы: Заряд до 3,1 V при C/10, покой в течение 10 минут, разряд до 1,5 В при C/10 и покой в течение 10 минут.
[0073] Результаты разрядной емкости после 40 циклов показаны в Таблице 1 и на ФИГ. 7. Также, разрядная емкость (коэффициент емкости) примеров 1-3 относительно разрядной емкости сравнительного примера 1, принятой равной 1, соответственно показана в Таблице 1 и на ФИГ. 8.
[0074] Таблица 1
Сравнительный пример 1 | Пример 1 | Пример 2 | Пример 3 | |
S [г] | 1,050 | 1,050 | 0,867 | 1,188 |
MxSy [г] | P2S5 0,852 |
GeS2 0,852 |
SnS2 1,035 |
SiS2 0,714 |
C [г] | 0,570 | 0,570 | 0,570 | 0,570 |
Массовое соотношение MxSy/S | 0,81 | 0,81 | 1,19 | 0,60 |
M/S Молярное соотношение |
0,15 | 0,14 | 0,15 | 0,15 |
Емкость [мАч] |
0,73 | 0,99 | 0,99 | 0,87 |
Коэффициент емкости | 1,00 | 1,36 | 1,36 | 1,19 |
[0075] Как показано в Таблице 1, на ФИГ. 7 и на ФИГ. 8, емкость аккумуляторов примеров 1-3 после испытания на заряд и разряд была выше, чем емкость аккумуляторов сравнительного примера 1. Предполагается, что причина этого в том, что водостойкость сульфида элемента M (элемента Ge, элемента Sn и элемента Si), использованного в примерах 1-3, выше, чем водостойкость сульфида элемента P, использованного в сравнительном примере 1. Другими словами, можно предположить, что емкость в сравнительном примере 1 легко ухудшалась при испытании на заряд и разряд даже в условиях с низкой точкой росы, поскольку водостойкость элемента P низка; однако снижение емкости при испытании на заряд и разряд подавлено в примерах 1-3, поскольку водостойкость элемента Ge, элемента Sn и элемента Si относительно высока. Также, такой же эффект можно ожидать, когда элемент B или элемент Al используют в качестве элемента M, поскольку водостойкость данных элементов выше, чем водостойкость элемента P.
Перечень ссылочных позиций
[0076]
1 катодный слой
2 слой твердого электролита
3 анодный слой
4 коллектор тока катода
5 коллектор тока анода
10 полностью твердотельный аккумулятор.
Claims (12)
1. Катодная смесь, характеризующаяся тем, что она содержит:
активный материал катода, содержащий элемент S;
серосодержащее соединение, включающее в себя элемент M, который представляет собой Ge, Sn, Si, B или Al, и элемент S;
проводящий вспомогательный материал; и при этом
по существу не содержит элемент Li.
2. Катодная смесь по п. 1, отличающаяся тем, что доля элемента Li составляет 0 мол.% или более и 20 мол.% или менее.
3. Катодная смесь по п. 1 или 2, отличающаяся тем, что углеродный материал включен в состав в качестве проводящего вспомогательного материала.
4. Полностью твердотельный аккумулятор, характеризующийся тем, что он содержит катодный слой, слой твердого электролита и анодный слой в указанном порядке; причем
катодный слой содержит активный материал катода, содержащий элемент S, серосодержащее соединение, включающее в себя элемент M, который представляет собой Ge, Sn, Si, B или Al, и элемент S, проводящий вспомогательный материал, и при этом по существу не содержит элемент Li.
5. Способ получения катодной смеси, причем способ характеризуется тем, что включает стадии:
стадию получения, заключающуюся в получении смеси исходного материала, содержащей активный материал катода, содержащий элемент S, сульфид, включающий в себя элемент M, который представляет собой Ge, Sn, Si, B или Al, и элемент S, проводящий вспомогательный материал, и при этом по существу не содержащей элемент Li; и
стадию механического помола, заключающуюся в проведении механического помола смеси исходного материала.
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2018106351A JP7017123B2 (ja) | 2018-06-01 | 2018-06-01 | 正極合材、全固体電池および正極合材の製造方法 |
JP2018-106351 | 2018-06-01 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2703445C1 true RU2703445C1 (ru) | 2019-10-17 |
Family
ID=66625034
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2019115655A RU2703445C1 (ru) | 2018-06-01 | 2019-05-22 | Катодная смесь, полностью твердотельный аккумулятор и способ получения катодной смеси |
Country Status (7)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US20190372104A1 (ru) |
EP (1) | EP3576195B1 (ru) |
JP (1) | JP7017123B2 (ru) |
KR (1) | KR102213823B1 (ru) |
CN (1) | CN110556522B (ru) |
BR (1) | BR102019010619A2 (ru) |
RU (1) | RU2703445C1 (ru) |
Families Citing this family (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US11437612B2 (en) | 2017-08-09 | 2022-09-06 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Cathode mixture and method for producing the same |
CN110556523B (zh) | 2018-06-01 | 2022-08-30 | 丰田自动车株式会社 | 正极合剂、全固体电池、正极合剂的制造方法和全固体电池的制造方法 |
JP7035984B2 (ja) | 2018-11-27 | 2022-03-15 | トヨタ自動車株式会社 | 正極合材、全固体電池および正極合材の製造方法 |
US11380893B1 (en) * | 2021-02-12 | 2022-07-05 | WATTRII, Inc. | High energy cathodes, batteries, and methods of making the same |
US11804592B2 (en) | 2021-02-12 | 2023-10-31 | WATTRII, Inc. | High-energy cathodes, batteries, and methods of making the same |
US11374209B1 (en) * | 2021-02-12 | 2022-06-28 | WATTRII, Inc. | High-energy cathodes, batteries, and methods of making the same |
KR102570543B1 (ko) | 2021-05-26 | 2023-08-28 | (주)나노제네시스 | 그래핀-금속 입자 복합체를 포함하는 전고체전지용 음극 및 이를 포함하는 전고체전지 |
KR102449415B1 (ko) | 2022-02-04 | 2022-10-11 | (주)바이오제네시스 | 하이브리드 그래핀을 포함하는 리튬이온전지용 음극 |
KR102545572B1 (ko) | 2022-09-27 | 2023-06-29 | (주)바이오제네시스 | 하이브리드 그래핀 양극이 포함된 배터리 |
KR102545573B1 (ko) | 2022-09-27 | 2023-06-21 | (주)바이오제네시스 | 하이브리드 그래핀 복합 입자 |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2143768C1 (ru) * | 1994-11-23 | 1999-12-27 | Полиплюс Баттери Компани, Инк. | Перезаряжаемый положительный электрод |
US20130065127A1 (en) * | 2010-06-17 | 2013-03-14 | Linda Faye NAZAR | Multicomponent electrodes for rechargeable batteries |
WO2016063877A1 (ja) * | 2014-10-22 | 2016-04-28 | 公立大学法人大阪府立大学 | 全固体二次電池用の正極、その製造方法及び全固体二次電池 |
RU2646217C2 (ru) * | 2013-06-03 | 2018-03-02 | ЭлДжи КЕМ, ЛТД. | Электродный узел серно-литий-ионной батареи и серно-литий-ионная батарея, включающая его в себя |
Family Cites Families (16)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
AU2011230239B2 (en) * | 2010-03-26 | 2014-01-16 | Tokyo Institute Of Technology | Sulfide solid electrolyte material, battery, and method for producing sulfide solid electrolyte material |
WO2011133954A2 (en) * | 2010-04-22 | 2011-10-27 | Arthur Boren | Carbon nanotube augmented electrodes |
WO2012011179A1 (ja) | 2010-07-22 | 2012-01-26 | トヨタ自動車株式会社 | 硫化物固体電解質ガラス、硫化物固体電解質ガラスの製造方法およびリチウム固体電池 |
JP5521899B2 (ja) * | 2010-08-26 | 2014-06-18 | トヨタ自動車株式会社 | 硫化物固体電解質材料およびリチウム固体電池 |
CN103531847B (zh) * | 2012-07-06 | 2015-12-16 | 微宏动力系统(湖州)有限公司 | 锂离子固体电池及其合成方法和合成装置 |
JP6108267B2 (ja) | 2012-12-19 | 2017-04-05 | ナガセケムテックス株式会社 | 正極合材及び全固体型リチウム硫黄電池 |
JP6061139B2 (ja) | 2013-02-20 | 2017-01-18 | ナガセケムテックス株式会社 | 全固体型リチウム硫黄電池の正極合材の製造方法 |
JP5445809B1 (ja) | 2013-06-21 | 2014-03-19 | ナガセケムテックス株式会社 | 正極合材及び全固体型リチウム硫黄電池 |
JP6380883B2 (ja) * | 2013-10-16 | 2018-08-29 | ナガセケムテックス株式会社 | 正極合材及びその製造方法、並びに、全固体型リチウム硫黄電池 |
JP6531887B2 (ja) | 2014-03-18 | 2019-06-19 | ナガセケムテックス株式会社 | 正極合材及び全固体型リチウム硫黄電池 |
US10069138B2 (en) * | 2014-04-24 | 2018-09-04 | Toyota Motor Engineering & Manufacturing North America, Inc. | Vanadium oxysulfide based cathode materials for rechargeable battery |
JP5975071B2 (ja) * | 2014-07-22 | 2016-08-23 | トヨタ自動車株式会社 | 硫化物固体電解質材料、電池および硫化物固体電解質材料の製造方法 |
DE102015210402A1 (de) * | 2015-06-05 | 2016-12-08 | Robert Bosch Gmbh | Kathodenmaterial für Lithium-Schwefel-Zelle |
EP3291338B1 (en) * | 2015-09-14 | 2020-08-12 | LG Chem, Ltd. | Cathode for lithium-sulfur battery, manufacturing method therefor, and lithium-sulfur battery containing same |
JP6313491B2 (ja) | 2016-03-11 | 2018-04-18 | 東京電力ホールディングス株式会社 | 全固体リチウム硫黄電池およびその製造方法 |
US20170317382A1 (en) * | 2016-04-29 | 2017-11-02 | University Of Maryland | Battery made from a single material |
-
2018
- 2018-06-01 JP JP2018106351A patent/JP7017123B2/ja active Active
-
2019
- 2019-05-17 CN CN201910412548.XA patent/CN110556522B/zh active Active
- 2019-05-20 EP EP19175282.3A patent/EP3576195B1/en active Active
- 2019-05-21 US US16/417,802 patent/US20190372104A1/en not_active Abandoned
- 2019-05-22 RU RU2019115655A patent/RU2703445C1/ru active
- 2019-05-22 KR KR1020190059931A patent/KR102213823B1/ko active IP Right Grant
- 2019-05-23 BR BR102019010619A patent/BR102019010619A2/pt not_active Application Discontinuation
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2143768C1 (ru) * | 1994-11-23 | 1999-12-27 | Полиплюс Баттери Компани, Инк. | Перезаряжаемый положительный электрод |
US20130065127A1 (en) * | 2010-06-17 | 2013-03-14 | Linda Faye NAZAR | Multicomponent electrodes for rechargeable batteries |
RU2646217C2 (ru) * | 2013-06-03 | 2018-03-02 | ЭлДжи КЕМ, ЛТД. | Электродный узел серно-литий-ионной батареи и серно-литий-ионная батарея, включающая его в себя |
WO2016063877A1 (ja) * | 2014-10-22 | 2016-04-28 | 公立大学法人大阪府立大学 | 全固体二次電池用の正極、その製造方法及び全固体二次電池 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EP3576195A1 (en) | 2019-12-04 |
JP2019212444A (ja) | 2019-12-12 |
KR102213823B1 (ko) | 2021-02-08 |
BR102019010619A2 (pt) | 2019-12-17 |
US20190372104A1 (en) | 2019-12-05 |
JP7017123B2 (ja) | 2022-02-08 |
CN110556522B (zh) | 2022-08-30 |
EP3576195B1 (en) | 2022-05-25 |
KR20190137691A (ko) | 2019-12-11 |
CN110556522A (zh) | 2019-12-10 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
RU2703445C1 (ru) | Катодная смесь, полностью твердотельный аккумулятор и способ получения катодной смеси | |
US9337509B2 (en) | Solid electrolyte material, solid state battery, and method for producing solid electrolyte material | |
KR101489608B1 (ko) | 황화물 고체 전해질 재료 및 리튬 고상 전지 | |
JP7077793B2 (ja) | 正極合材及びその製造方法 | |
JP5552974B2 (ja) | 硫化物固体電解質材料、硫化物固体電解質材料の製造方法およびリチウム固体電池 | |
JP2011159534A (ja) | リチウム電池 | |
US11437612B2 (en) | Cathode mixture and method for producing the same | |
CN110556572B (zh) | 正极合剂及其制造方法 | |
US11075375B2 (en) | Cathode mixture, all solid state battery, method for producing cathode mixture, and method for producing all solid state battery | |
JP7156157B2 (ja) | 正極合材、全固体電池、正極合材の製造方法および全固体電池の製造方法 | |
CN110556573A (zh) | 全固体电池 | |
JP6783731B2 (ja) | 硫化物固体電解質 | |
US11329276B2 (en) | Cathode mixture, all solid state battery, and method for producing cathode mixture | |
JP7255276B2 (ja) | 正極合材、全固体電池及び正極合材の製造方法 | |
US11370670B2 (en) | Lithium mixed metal sulfide with high ionic conductivity | |
JP2019212600A (ja) | 全固体電池 | |
Ling et al. | Exploring the Concordant Solid-State Electrolytes for All-Solid-State Lithium-Sulfur Batteries |