BR102019010619A2 - mistura catódica, bateria totalmente em estado sólido, e método para a produção de mistura catódica - Google Patents

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Abstract

um objeto da presente invenção é produzir uma mistura catódica de alta capacidade. a presente invenção alcança seu objeto por meio da provisão de uma mistura catódica caracterizada pelo fato de compreender: um material ativo de catodo incluindo um elemento s; um composto contendo enxofre incluindo um elemento m, que é ge, sn, si, b ou al, e um elemento s; um material auxiliar condutivo; e substancialmente nenhum elemento li.

Description

MISTURA CATÓDICA, BATERIA TOTALMENTE EM ESTADO SÓLIDO, E MÉTODO PARA A PRODUÇÃO DE MISTURA CATÓDICA
CAMPO DA TÉCNICA [001] A presente invenção refere-se a uma mistura catódica.
FUNDAMENTOS DA INVENÇÃO [002] De acordo com a rápida expansão dos aparelhos relacionados à informação e dos dispositivos de comunicação, tais como um computador pessoal, uma câmera de vídeo, e um telefone portátil nos dias de hoje, o desenvolvimento de uma bateria usada para a fonte de alimentação dos mesmos é considerado um fator importante. Da mesma forma, na indústria automobilística, o desenvolvimento de uma bateria de alta saída e alta capacidade veículos elétricos ou para veículos híbridos se encontra em evolução.
[003] O desenvolvimento de uma bateria de enxofre que usa enxofre como um material ativo de catodo se encontra em evolução. O enxofre tem uma característica de que a sua capacidade, em teoria, é extremamente elevada, de, por exemplo, 1675 mAh/g. Um documento de Literatura Não Patente 1 ensina que uma mistura catódica é produzida ao se conduzir uma fresagem mecânica em uma mistura de enxofre (S), P2S5, e negro de Ketjen.
[004] Ainda, a Literatura de Patente 1 apresenta uma mistura catódica compreendendo enxofre e/ou seu produto de corona, um material condutor de íons, e um carbono ativado revestido com um material condutivo. Por outro lado, um documento de Literatura de Patente 2 ensina uma bateria de lítio e enxofre totalmente sólida compreendendo um catodo contendo enxofre e um material condutivo, um anodo contendo um metal de lítio, e uma camada de eletrólito sólido interposta entre o catodo e o anodo. A propósito, um documento de Literatura de Patente 3 ensina uma bateria secundária totalmente em estado sólido usando Li2S-LiI-LiBr ou LÍ2S-LÍI como um material ativo de catodo.
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LISTA DE CITAÇÕES
Literaturas de Patente [005] Literatura de Patente 1: Pedido de Patente do Japão Aberto ao Domínio Público (JP-A) N. 2015-176849
Literatura de Patente 2: JP-A N. 2017-168434
Literatura de Patente 3: Publicação Internacional N. WO2016/063877
Literatura Não Patente [006] Literatura Não Patente 1: N. Tanibata et al., A novel dischargecharge mechanism of a S-P2S5 composite electrode without electrolytes in allsolid-state Li/S batteries, J. Mater. Chem. A, 2017 5 11224-11228
SUMÁRIO DA INVENÇÃO
Problema da Técnica [007] Um melhor desempenho de uma bateria tornou-se uma necessidade. A presente invenção foi produzida com vistas às circunstâncias acima apresentadas, e um objeto principal da mesma é prover uma mistura catódica de alta capacidade.
Solução do Problema [008] A presente invenção provê uma mistura catódica compreendendo: um material ativo de catodo incluindo um elemento S; um composto contendo enxofre incluindo um elemento M, que é Ge, Sn, Si, B ou Al, e um elemento S; um material auxiliar condutivo; e substancialmente nenhum elemento Li.
[009] De acordo com a presente invenção, o composto contendo enxofre incluindo um elemento M é incluído, porém substancialmente nenhum elemento Li é incluído de modo a permitir que uma mistura catódica apresente uma alta capacidade.
[010] De acordo com a presente invenção, uma proporção do elemento Li pode ser de 0 mol % ou maior ou de 20 mols % ou menor.
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3/23 [011] De acordo com a presente invenção, a mistura catódica pode incluir um material de carbono como o material auxiliar condutivo.
[012] A presente invenção também provê uma bateria totalmente em estado sólido compreendendo uma camada de catodo, uma camada de eletrólito sólido, e uma camada de anodo, nessa ordem; sendo que a camada de catodo compreende um material ativo de catodo incluindo um elemento S, um composto contendo enxofre incluindo um elemento M, que é Ge, Sn, Si, B ou Al, e um elemento S, um material auxiliar condutivo, e substancialmente nenhum elemento Li.
[013] De acordo com a presente invenção, a camada de catodo compreende o composto contendo enxofre incluindo um elemento M, porém substancialmente nenhum elemento Li, de modo a permitir que a bateria totalmente em estado sólido apresente uma alta capacidade.
[014] A presente invenção também provê um método para a produção de uma mistura catódica, o método compreendendo etapas, tais como: uma etapa de preparação a fim de preparar uma mistura de matérias primas contendo um material ativo de catodo incluindo um elemento S, um sulfeto incluindo um elemento M, que é Ge, Sn, Si, B ou Al, e um elemento S, um material auxiliar condutivo, e substancialmente nenhum elemento Li; e uma etapa de fresagem mecânica no sentido de conduzir uma fresagem mecânica na mistura de matérias primas.
[015] De acordo com a presente invenção, o uso da mistura de matérias primas que contém o sulfeto incluindo um elemento M, mas que substancialmente não contém nenhum elemento Li, permite que uma mistura catódica de alta capacidade seja obtida.
Efeitos Vantajosos da Invenção [016] A mistura catódica, de acordo com a presente invenção, exibe um
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4/23 efeito de alta capacidade.
BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS [017] A Figura 1 é uma vista em seção transversal esquemática ilustrando um exemplo da bateria totalmente em estado sólido de acordo com a presente invenção.
[018] A Figura 2 é um fluxograma explicando um exemplo do método para a produção da mistura catódica de acordo com a presente invenção.
[019] As Figuras 3A a 3C são os resultados de uma medição XRD (de difração de raios X) para as matérias primas (GeS2 e S) de acordo com o Exemplo 1 e a mistura catódica obtida no Exemplo 1.
[020] As Figuras 4A a 4C são os resultados de uma medição de difração XRD para as matérias primas (SnS2 e S) de acordo com o Exemplo 2 e a mistura catódica obtida no Exemplo 2.
[021] As Figuras 5A a 5C são os resultados de uma medição de difração XRD para as matérias primas (SiS2 e S) de acordo com o Exemplo 3 e a mistura catódica obtida no Exemplo 3.
[022] As Figuras 6A a 6C são os resultados de uma medição de difração XRD para as matérias primas (P2S5 e S) de acordo com o Exemplo Comparativo 1 e a mistura catódica obtida no Exemplo Comparativo 1.
[023] A Figura 7 é o resultado de um teste de carga e descarga para as baterias totalmente em estado sólido obtidas nos Exemplos 1 a 3 e no Exemplo Comparativo 1.
[024] A Figura 8 é o resultado de um teste de carga e descarga para as baterias totalmente em estado sólido obtidas nos Exemplos 1 a 3 e no Exemplo Comparativo 1.
DESCRIÇÃO DAS MODALIDADES DA INVENÇÃO [025] A mistura catódica, a bateria totalmente em estado sólido, e o
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5/23 método para a produção da mistura catódica de acordo com a presente invenção serão, em seguida, descritos em detalhe.
A. Mistura catódica [026] A mistura catódica de acordo com a presente invenção compreende um material ativo de catodo incluindo um elemento S; um composto contendo enxofre incluindo um elemento M, que é Ge, Sn, Si, B ou Al, e um elemento S; e um material auxiliar condutivo. Além disso, a mistura catódica de acordo com a presente invenção não compreende substancialmente nenhum elemento Li.
[027] De acordo com a presente invenção, o composto contendo enxofre incluindo um elemento M é incluído, porém substancialmente nenhum elemento Li é incluído de modo a permitir que a mistura catódica apresente uma alta capacidade.
[028] Tal como acima descrito, a Literatura Não Patente 1 ensina que uma mistura catódica é produzida ao se conduzir uma fresagem mecânica a uma mistura de enxofre (S), P2S5, e negro de Ketjen. Uma bateria usando tal mistura catódica tende a apresentar baixa capacidade, uma vez que a resistência à água do elemento P2S5 (especialmente do elemento P) é baixa. A fim de solucionar esse problema, na mistura catódica de acordo com a presente invenção, um elemento diferente do elemento P será usado como o elemento M de modo a permitir que a mistura catódica apresente uma alta capacidade.
[029] Além disso, a mistura catódica de acordo com a presente invenção não compreende substancialmente nenhum elemento Li de modo a impedir que a sua capacidade seja degradada. Nesse caso, uma mistura catódica contendo um condutor de íons (eletrólito sólido) incluindo um elemento Li é conhecida. Por exemplo, quando um condutor de íons usando Li2S é usado como uma matéria prima, uma bateria usando tal mistura catódica em uma camada de catodo tenderá a apresentar baixa capacidade, uma vez que a resistência à água do
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6/23 elemento L12S é baixa. A fim de solucionar esse problema, a mistura catódica de acordo com a presente invenção não compreende substancialmente nenhum elemento Li (ou seja, L12S) de modo a impedir que a sua capacidade seja degradada.
[030] O termo não compreendendo substancialmente nenhum elemento Li significa que a proporção do elemento Li para todos os elementos incluídos na mistura catódica será de 20 mols % ou menor. A proporção do elemento Li poderá ser de 16 mols % ou menor, poderá ser de 8 mols % ou menor, poderá ser de 4 mols % ou menor, ou poderá ser de 0 mol %. Da mesma maneira, a mistura catódica de acordo com a presente invenção poderá conter substancialmente nenhum elemento Na. O termo não contendo substancialmente nenhum elemento Na significa que a proporção do elemento Na para todos os elementos incluídos na mistura catódica será de 20 mols % ou menor. A proporção do elemento Na poderá ser de 16 mols % ou menor, poderá ser de 8 mols % ou menor, poderá ser de 4 mols % ou menor, ou poderá ser de 0 mol %.
1. Material Ativo de Catodo [031] O material ativo de catodo inclui um elemento S. Particularmente, o material ativo de catodo é de preferência enxofre elementar. Exemplos de enxofre elementar podem incluir enxofre Ss. O enxofre Ss tem três formas de cristal de enxofre α (enxofre rômbico), enxofre β (enxofre monoclínico), e enxofre γ (enxofre monoclínico), porém qualquer um dos mesmos poderá ser aplicável.
[032] Quando a mistura catódica contém o enxofre elementar como um material ativo de catodo, a mistura catódica poderá apresentar ou não o pico do enxofre elementar em uma medição de difração de raios X. Os típicos picos do enxofre elementar aparecem na posição 2θ = 23.05° ± 0.50°, 25.84° ± 0.50°, e 27.70° ± 0.50° em uma medição de difração XRD usando um raio de Cu K-α. Essas posições de pico podem ser de respectivamente ± 0.30°, ou poderão ser
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7/23 de ± 0.10°.
[033] Uma parte ou a totalidade do enxofre elementar poderá ser dissolvida no composto contendo enxofre a ser descrito mais adiante. Em outras palavras, a mistura catódica poderá conter uma solução sólida do enxofre elementar e do composto contendo enxofre. Além disso, um elemento S do enxofre elementar e um elemento S do composto contendo enxofre poderão ter uma ligação química (uma ligação S-S). A propósito, o teor do material ativo de catodo na mistura catódica será igual ao teor do material ativo de catodo na mistura de matérias primas a ser descrita mais adiante; sendo assim, a sua descrição nesse momento será omitida.
2. Composto Contendo Enxofre [034] O composto contendo enxofre de acordo com a presente invenção inclui um elemento M, que é Ge, Sn, Si, B ou Al, e um elemento S. Além disso, a mistura catódica poderá conter apenas um tipo do composto contendo enxofre, ou poderá conter dois tipos ou mais do mesmo.
[035] Entretanto, o composto contendo enxofre de acordo com a presente invenção substancialmente não contém nenhum elemento Li. Ainda, é preferível que o composto contendo enxofre se torne um caminho condutor de íons durante uma carga ou descarga. Nesse caso, os íons de Li são conduzidos da camada de anodo para a camada de catodo via a camada de eletrólito sólido durante uma descarga, e os íons de Li atingidos na camada de catodo reagem aos materiais ativos de catodo. Quando o composto contendo enxofre não se encontra presente na camada de catodo, a condutividade dos íons do produto de corona (tal como o Li2S) é baixa; deste modo, a reação de descarga não acontecerá com facilidade devido à falta do caminho condutor de íons na camada de catodo. Por outro lado, quando o composto contendo enxofre se encontra presente na camada de catodo, o caminho condutor de íons na camada de catodo é obtido pelo composto
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8/23 contendo enxofre e, desta maneira, a reação de descarga acontecerá facilmente mesmo que a condutividade iônica do produto de corona (por exemplo, o Li2S) seja baixa.
[036] O composto contendo enxofre de preferência contém um esqueleto ortoestrutural de um elemento M. Exemplos do esqueleto ortoestrutural podem incluir um esqueleto estrutural GeS4, um esqueleto estrutural SnS4, um esqueleto estrutural SiS4, um esqueleto estrutural BS3, e um esqueleto estrutural AlS3. O composto contendo enxofre pode conter apenas um tipo de esqueleto ortoestrutural, ou poderá conter dois tipos ou mais do mesmo. Entretanto, o composto contendo enxofre poderá conter o sulfeto de um elemento M (MxSy). Nesse caso, x” e y” são, respectivamente, um número inteiro que dá ao composto uma neutralidade elétrica com um elemento S de acordo com o tipo de elemento M. Da mesma forma, o sulfeto (MxSy) é, por exemplo, um resíduo do material de partida. Exemplos de sulfeto (MxSy) podem incluir GeS2, SnS2, SiS2, B2S3, e Al2S3. O composto contendo enxofre poderá conter apenas um tipo de sulfeto (MxSy), ou poderá conter dois tipos ou mais do mesmo.
[037] O composto contendo enxofre de preferência tem pelo menos o esqueleto ortoestrutural, ou poderá ter apenas o esqueleto ortoestrutural. A presença do esqueleto ortoestrutural pode ser confirmada, por exemplo, por meio de uma medição de espectroscopia Raman. Da mesma forma, o composto contendo enxofre poderá ou não incluir o sulfeto (MxSy). Por exemplo, quando uma mistura catódica é produzida ao se conduzir uma fresagem mecânica em uma mistura de matérias primas contendo o enxofre elementar (um material ativo de catodo) e o sulfeto (MxSy), se a proporção do enxofre elementar for suficiente, o esqueleto ortoestrutural poderá ser facilmente formado, e, desta maneira, a mistura catódica não contendo o sulfeto (MxSy) poderá ser obtida com facilidade. Por outro lado, se a proporção do enxofre elementar for comparativamente
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9/23 pequena, uma parte do sulfeto (MxSy) facilmente permanecerá, e, desta maneira, a mistura catódica contendo o sulfeto (MxSy) poderá ser facilmente obtida.
[038] A mistura catódica poderá ou não ter o pico de sulfeto (MxSy) em uma medição de difração XRD. Os típicos picos de GeS2 aparecem na posição 2θ = 15.43° ± 0.50°, 26.50° ± 0.50°, e 28.60° ± 0.50° em uma medição de difração XRD usando um raio de Cu K-α. Da mesma forma, os típicos picos de SnS2 aparecem na posição 2θ = 15.02° ± 0.50°, 32.11° ± 0.50°, e 46.14° ± 0.50° em uma medição de difração XRD usando um raio de Cu K-α. Ainda, os picos típicos de SiS2 aparecem na posição 2θ = 18.36° ± 0.50°, 29.36° ± 0.50°, e 47.31 ° ± 0.50° em uma medição de difração XRD usando um raio de Cu K-α. Essas posições de pico poderão, respectivamente, ser de ± 0.30° ou de ± 0.10°.
[039] Da mesma maneira, tal como acima descrito, um elemento S no composto contendo enxofre e um elemento S no enxofre elementar (um material ativo de catodo) poderão ter uma ligação química (ligação S-S). Em particular, é preferível que o elemento S do esqueleto ortoestrutural e o elemento S do enxofre elementar (um material ativo de catodo) tenham uma ligação química (uma ligação S-S). A propósito, o teor do composto contendo enxofre na mistura catódica será igual ao teor do sulfeto na mistura de matérias primas a ser descrita mais adiante; sendo assim sua descrição será nesse momento omitida.
3. Material auxiliar condutivo [040] O material auxiliar condutivo tem a função de melhorar a condutividade eletrolítica na mistura catódica. Além disso, presume-se que o material auxiliar condutivo funciona como um redutor que reduz o enxofre elementar em uma ocasião, tal como quando uma fresagem mecânica é conduzida na mistura de matérias primas. O material auxiliar condutivo se encontra de preferência presente em um estado disperso na mistura catódica.
[041] Exemplos de material auxiliar condutivo podem incluir um material
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10/23 de carbono e um material metálico. Exemplos de material de carbono podem incluir a fibra de carbono com crescimento em fase vapor (VGCF), negro de acetileno, carvão ativado, negro de forno, nanotubo de carbono, negro de Ketjen, e grafeno. A propósito, o teor do material auxiliar condutivo na mistura catódica é igual ao teor do material auxiliar condutivo na mistura de matérias primas a ser descrita mais adiante; sendo assim, a sua descrição nesse momento será omitida.
4. Mistura catódica [042] A mistura catódica de acordo com a presente invenção compreende: um material ativo de catodo incluindo um elemento S; um composto contendo enxofre incluindo um elemento M, que é Ge, Sn, Si, B ou Al, e um elemento S; e um material auxiliar condutivo. A mistura catódica poderá conter somente o material ativo de catodo, o composto contendo enxofre, e o material auxiliar condutivo, como também poderá conter ainda um material adicional.
[043] Na mistura catódica, não existem limitações específicas quanto à razão molar (M/S) do elemento M para o elemento S; por exemplo, a mesma poderá ser de 0.03 ou mais, poderá ser de 0.06 ou mais, ou poderá ser de 0.09 ou mais. Nesse caso, a razão molar (M/S) será, por exemplo, de 0.5 ou menor, poderá ser de 0.3 ou menor, poderá ser de 0.25 ou menor, ou poderá ser de 0.23 ou menor. A propósito, o denominador da razão molar (M/S) significa a quantidade de todos os elementos S incluídos na mistura catódica; e, uma vez que ambos o material ativo de catodo e o composto contendo enxofre na presente invenção incluem um elemento S, a quantidade de ambos os elementos S é somada.
[044] Além disso, a mistura catódica de acordo com a presente invenção poderá incluir um elemento P ou poderá não incluir um elemento P. No primeiro caso, a mistura catódica de preferência compreende um composto contendo enxofre incluindo um elemento P e um elemento S como o composto contendo enxofre. Além disso, o composto contendo enxofre de preferência inclui o
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11/23 esqueleto ortoestrutural de um elemento P. The esqueleto ortoestrutural do elemento P é especificamente um esqueleto estrutural PS4. Além disso, o composto contendo enxofre poderá incluir o sulfeto de um elemento P (por exemplo, P2S5). Além disso, a mistura catódica poderá ter ou não o pico do elemento P2S5 em uma medição de difração XRD. Os picos típicos do elemento P2S5 aparecem na posição 2θ = 25.84° ± 0.50°, 30.35° ± 0.50°, e 31.32° ± 0.50° em uma medição de difração XRD usando um raio de Cu K-α.
B. Bateria totalmente em estado sólido [045] A Figura 1 é uma vista em seção transversal esquemática ilustrando um exemplo de bateria totalmente em estado sólido de acordo com a presente invenção. A bateria totalmente em estado sólido 10 ilustrada na Figura 1 compreende uma camada de catodo 1, uma camada de eletrólito sólido 2, e uma camada de anodo 3, nessa ordem. A bateria totalmente em estado sólido 10 compreende ainda um coletor de corrente catódica 4 a fim de coletar as correntes da camada de catodo 1, e um coletor de corrente anódica 5 a fim de coletar as correntes da camada de anodo 3. A camada de catodo 1 compreende: um material ativo de catodo incluindo um elemento S; um composto contendo enxofre incluindo um elemento M, que é Ge, Sn, Si, B ou Al, e um elemento S; um material auxiliar condutivo; e substancialmente nenhum elemento Li.
[046] De acordo com a presente invenção, a camada de catodo compreende o composto contendo enxofre incluindo um elemento M, porém substancialmente nenhum elemento Li, de modo a permitir que a bateria totalmente em estado sólido apresente uma alta capacidade.
1. Camada de catodo [047] A camada de catodo compreende: um material ativo de catodo incluindo um elemento S; um composto contendo enxofre incluindo um elemento M, que é Ge, Sn, Si, B ou Al, e um elemento S; e um material auxiliar condutivo.
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Entretanto, a camada de catodo compreende substancialmente nenhum elemento Li. O material ativo de catodo, o composto contendo enxofre, o material auxiliar condutivo, e os demais itens apresentam os mesmos teores que os descritos na seção A. Mistura catódica acima; sendo assim, suas descrições nesse momento serão omitidas.
[048] A espessura da camada de catodo é, por exemplo, de 0.1 pm ou maior ou de 1000 pm ou menor. Além disso, a camada de catodo poderá ser obtida, por exemplo, ao se pressionar a mistura catódica acima descrita.
2. Camada de anodo [049] A camada de anodo é uma camada que contém pelo menos um material ativo de anodo. O material ativo de anodo de preferência inclui um elemento Li. Exemplos de tal material ativo de anodo podem incluir uma substância simples de lítio ou uma liga de lítio. Exemplos da liga de lítio podem incluir a liga Li-In. O material ativo de anodo de preferência inclui um elemento Na. Exemplos de tal material ativo de anodo podem incluir uma substância simples de sódio ou uma liga de sódio.
[050] A camada de anodo poderá conter pelo menos um dentre um eletrólito sólido, um material auxiliar condutivo, e um aglutinante, conforme necessário. O material auxiliar condutivo possui os mesmos teores dos descritos para a camada de catodo acima descrita. Exemplos de aglutinante podem incluir um aglutinante à base de flúor, tal como um polifluoreto de vinilideno (PVDF). Também, a espessura da camada de anodo poderá ser de, por exemplo, 0.1 pm ou maior ou de 1000 pm ou menor.
3. Camada de eletrólito sólido [051] A camada de eletrólito sólido é uma camada formada entre a camada de catodo e a camada de anodo. Além disso, a camada de eletrólito sólido é uma camada que também contém pelo menos um eletrólito sólido, ou poderá
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13/23 conter um aglutinante, conforme necessário.
[052] Exemplos de eletrólito sólido podem incluir um eletrólito sólido à base de sulfeto, um eletrólito sólido à base de óxido, um eletrólito sólido à base de nitreto, ou um eletrólito sólido à base de haleto. Dentre todos esses, o eletrólito sólido à base de sulfeto é o preferido. O eletrólito sólido à base de sulfeto de preferência inclui um elemento Li, um elemento A (A sendo pelo menos de um tipo dentre P, Ge, Si, Sn, B, e Al), e um elemento S. O eletrólito sólido à base de sulfeto poderá incluir ainda um elemento de halogênio. Exemplos de elemento de halogênio podem incluir um elemento F, um elemento Cl, um elemento Br, ou um elemento I. Também, o eletrólito sólido à base de sulfeto poderá incluir ainda um elemento O.
[053] Exemplos de eletrólito sólido à base de sulfeto podem incluir Li2SP2S5, Li2S-P2S5-LiI, Li2S-P2S5-GeS2, U2S-P2S5-U2O, Li2S-P2S5-Li2O-LiI, U2S-P2S5LiI-LiBr, Li2S-SiS2, Li2S-SiS2-LiI, Li2S-SiS2-LiBr, Li2S-SiS2-LiCl, Li2S-SiS2-B2S3-LiI, Li2S-SiS2-P2S5-LiI, Li2S-B2S3, Li2S-P2S5-ZrnSn (contanto que m e n sejam números reais; e que Z seja um dentre Ge, Zn, e Ga), Li2S-GeS2, U2S -SiS2-Li3PO4, e U2SSiS2-LixMOy (contanto que x e y sejam números reais; e que M seja um dentre P, Si, Ge, B, Al, Ga, e In).
[054] A proporção de eletrólito sólido incluído na camada de eletrólito sólido é de, por exemplo, 50 % em volume ou mais, podendo ser de 70 % em volume ou mais, ou poderá ser de 90 % em volume ou mais. A propósito, o aglutinante a ser usado na camada de eletrólito sólido terá o mesmo teor que os teores acima descritos para a camada de anodo acima descrita. Da mesma forma, a espessura da camada de eletrólito sólido será de, por exemplo, 0.1 pm ou maior ou de 1000 pm ou menor.
Bateria totalmente em estado sólido [055] A bateria totalmente em estado sólido de acordo com a presente
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14/23 invenção compreende a camada de catodo, a camada de anodo, e a camada de eletrólito sólido, todas acima descritas, e geralmente compreende ainda um coletor de corrente catódica a fim de coletar as correntes da camada de catodo, e um coletor de corrente anódica a fim de coletar as correntes da camada de anodo. Exemplos de material para o coletor de corrente catódica podem incluir SUS, alumínio, níquel, ferro, titânio, e carbono. Por outro lado, exemplos de material para o coletor de corrente anódica podem incluir SUS, cobre, níquel, e carbono.
[056] A bateria totalmente em estado sólido de acordo com a presente invenção é de preferência uma bateria de enxofre. A bateria de enxofre significa uma bateria que usa um enxofre elementar como um material ativo de catodo. A bateria totalmente em estado sólido de acordo com a presente invenção pode ser uma bateria de lítio e enxofre (bateria LiS), como também poderá ser uma bateria de sódio e enxofre (bateria NaS) Além disso, a bateria totalmente em estado sólido poderá ser uma bateria primária como também uma bateria secundária, porém essa última é preferida entre as mesmas, uma vez que a mesma poderá ser repetidamente carregada e descarregada, e será útil, por exemplo, como uma bateria montada em carro. A propósito, a bateria secundária inclui o uso de uma bateria secundária como uma bateria primária (o uso com a finalidade de apenas uma descarga por vez após uma carga).
C. Método para a produção de mistura catódica [057] A Figura 2 é um fluxograma explicando um exemplo de método para a produção da mistura catódica de acordo com a presente invenção. Na Figura 2, primeiramente, uma mistura contendo um enxofre elementar (S), um sulfeto (GeS2), e um material auxiliar condutivo (VGCF) é preparada como uma mistura de matérias primas para a mistura catódica (a etapa de preparação). Em seguida, uma fresagem mecânica é conduzida na mistura de matérias primas (uma etapa de fresagem mecânica). Desta maneira, uma mistura catódica é obtida.
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15/23 [058] De acordo com a presente invenção, o uso da mistura de matérias primas que contém o sulfeto incluindo um elemento M, porém não contém substancialmente nenhum elemento Líquido, permite que uma mistura catódica de alta capacidade seja obtida. Além disso, a fresagem mecânica forma uma excelente interface trifásica, na qual o material ativo de catodo, o composto contendo enxofre que poderá ser um caminho condutor de íons, e o material auxiliar condutivo que poderá ser um caminho condutor de elétrons, coexistem. Desta maneira, as capacidades de carga e descarga poderão ser aperfeiçoadas.
1. Etapa de preparação [059] A etapa de preparação é uma etapa no sentido de preparar uma mistura de matérias primas contendo um material ativo de catodo incluindo um elemento S, um sulfeto incluindo um elemento M, que é Ge, Sn, Si, B ou Al, e um elemento S, um material auxiliar condutivo, e substancialmente nenhum elemento Li. A mistura de matérias primas pode ser feita pela própria pessoa ou poderá ser comprada de terceiros.
[060] A mistura de matérias primas poderá conter apenas o material ativo de catodo, o sulfeto, e o material auxiliar condutivo, como também poderá conter ainda um material adicional. Além disso, é preferível que a mistura de matérias primas não contenha substancialmente nenhum elemento Li. Da mesma maneira, é preferível que a mistura de matérias primas não contenha substancialmente nenhum elemento Na.
[061] O material ativo de catodo é de preferência um enxofre elementar. A pureza do enxofre elementar é de preferência elevada. Entretanto, exemplos de sulfeto (MxSy) podem incluir GeS2, SnS2, SiS2, B2S3, e Al2S3. A mistura de matérias primas poderá conter apenas um tipo de sulfeto (MxSy), como também poderá conter dois tipos ou mais do mesmo. Além disso, a mistura de matérias primas poderá conter ou não um sulfeto de P (por exemplo, um P2S5). O material auxiliar
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16/23 condutivo apresenta os mesmos teores que os dos materiais acima descritos na seção A. Mistura catódica.
[062] O teor de material ativo de catodo na mistura de matérias primas poderá ser de, por exemplo, 10 % em peso ou mais, poderá ser de 20 % em peso ou mais, ou poderá ser de 25 % em peso ou mais. Quando o teor de material ativo de catodo é muito baixo, a mistura catódica de uma capacidade suficiente poderá não ser obtida em alguns casos. Entretanto, o teor de material ativo de catodo na mistura de matérias primas poderá ser de, por exemplo, 80 % em peso ou menos, poderá ser de 70 % em peso ou menos, ou poderá ser de 60 % em peso ou menos. Quando o teor de material ativo de catodo é alto demais, a condutividade iônica e a condutividade eletrolítica na camada de catodo poderão ser insuficientes em alguns casos.
[063] O teor de sulfeto na mistura de matérias primas poderá ser de, por exemplo, 10 % em peso ou mais, ou poderá ser de 20 % em peso ou mais. Quando o teor de sulfeto é baixo demais, a condutividade iônica na camada de catodo poderá ser insuficiente em alguns casos. Entretanto, o teor de sulfeto na mistura de matérias primas poderá se de, por exemplo, 80 % em peso ou menos, ou poderá ser de 70 % em peso ou menos. Quando o teor de sulfeto é alto demais, o teor de material ativo de catodo se tornará relativamente baixo, e a mistura catódica de uma suficiente capacidade poderá não ser obtida em alguns casos.
[064] O teor de material auxiliar condutivo na mistura de matérias primas poderá ser de, por exemplo, 5 % em peso ou mais, ou poderá ser de 10 % em peso ou mais. Quando o teor de material auxiliar condutivo é muito baixo, a condutividade eletrolítica na camada de catodo poderá ser insuficiente em alguns casos. Entretanto, o teor de material auxiliar condutivo na mistura de matérias primas poderá ser de, por exemplo, 50 % em peso ou menos, ou poderá ser de 40 % em peso ou menos. Quando o teor de material auxiliar condutivo é muito
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17/23 alto, o teor de material ativo de catodo se tornará relativamente baixo, e a mistura catódica de uma capacidade suficiente poderá não ser obtida em alguns casos.
[065] Na mistura de matérias primas, a razão em peso do sulfeto para o material ativo de catodo é de, por exemplo, 0.4 ou mais, poderá ser de 0.5 ou mais, ou poderá ser de 0.6 ou mais. Entretanto, a razão em peso será de, por exemplo, 4 ou menos, poderá ser de 3 ou menos, poderá ser de 2 ou menos, ou poderá ser de 1.2 ou menos.
2. Etapa de fresagem mecânica [066] A etapa de fresagem mecânica é uma etapa no sentido de conduzir uma fresagem mecânica na mistura de matérias primas. A mistura de matérias primas é amorfizada por meio de fresagem mecânica e, desta maneira, a mistura catódica é obtida.
[067] Não existem limitações específicas quanto à fresagem mecânica quando esse processo é um método no qual a mistura catódica é misturada ao mesmo tempo que se aplica uma energia mecânica à mesma, e exemplos desse processo de fresagem podem incluir uma fresagem de esferas, uma fresagem de vibração, uma turbo fresagem, uma mecanofusão, e uma fresagem de discos. Dentre todas essas, a fresagem de esferas planetárias é particularmente preferível.
[068] A fresagem mecânica pode ser uma fresagem mecânica a seco ou poderá ser uma fresagem mecânica úmida. O líquido a ser usado na fresagem mecânica úmida é de preferência aprotônico a fim de não permitir que um sulfeto de hidrogênio seja gerado. Exemplos específicos de líquido aprotônico podem incluir um líquido aprotônico polar e um líquido aprotônico não polar.
[069] As condições para a fresagem mecânica são apropriadamente arranjadas de modo a se obter uma desejada mistura catódica. Por exemplo, quando uma fresagem de esferas planetárias é usada, a mistura de matérias
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18/23 primas e as esferas para a trituração da mesma são adicionadas em um recipiente, e o tratamento é conduzido com um número específico de quantidade de rotação em uma mesa de pesagem e por um tempo específico. A quantidade de rotação em mesa de pesagem será de, por exemplo, 200 rpm ou mais, poderá ser de 300 rpm ou mais, ou poderá ser de 510 rpm ou mais. Entretanto, a quantidade de rotação em mesa de pesagem será de, por exemplo, 800 rpm ou menor, ou poderá ser de 600 rpm ou menor. Além disso, o tempo de tratamento da fresagem de esferas planetárias será de, por exemplo, 30 minutos ou mais, ou poderá ser de 5 horas ou mais. Entretanto, o tempo de tratamento da fresagem de esferas planetárias será de, por exemplo, 100 horas ou menos, ou poderá ser de 60 horas ou menos. Exemplos de material do recipiente e das esferas para a trituração a ser feita na fresagem de esferas planetárias podem incluir ZrO2 e Al2O3. O diâmetro das esferas para a trituração será de, por exemplo, 1 mm ou maior ou de 20 mm ou menor. A fresagem mecânica é de preferência conduzida em uma atmosfera de gás inerte (tal como, em uma atmosfera de gás argônio).
3. Mistura catódica [070] A mistura catódica obtida por meio do método de produção acima descrito apresenta os mesmos teores que os descritos na seção A. Mistura catódica acima; sendo assim, suas descrições nesse momento serão omitidas. Da mesma forma, a presente invenção poderá também prover uma mistura catódica que deverá ser obtida por meio do método de produção acima descrito.
[071] A propósito, a presente invenção não se limita às modalidades descritas. As modalidades são tão somente uma exemplificação, e quaisquer outras variações são concebidas de modo a estarem incluídas no âmbito técnico da presente invenção, caso as mesmas tenham substancialmente a mesma constituição da ideia técnica descrita nas reivindicações da presente invenção ou ofereçam uma operação e efeito similares.
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Exemplos [072] A seguir, a presente invenção será descrita, em termos mais específicos, com referência a Exemplos. A propósito, cada operação, tais como pesagem, sintetização, e secagem, foi realizada sob ar atmosférico, a menos que de outra forma indicado.
Exemplo 1
Produção de mistura catódica [073] Um enxofre elementar (um material ativo de catodo, da empresa Kojundo Chemical Lab. Co., Ltd.), GeS2 (sulfeto), e VGCF (material auxiliar condutivo) foram preparados. Os mesmos foram pesados de modo a ficarem na razão em peso mostrada na Tabela 1, e cada matéria prima foi amassada em um almofariz de ágata por 15 minutos de modo a se obter uma mistura de matérias primas. A mistura de matérias primas obtida foi projetada para dentro de um recipiente (de 45 cc, feito de ZrO2) para uma fresagem de esferas planetárias, e, ainda, esferas de ZrO2 (φ = 4 mm, 96 g) foram projetadas para dentro do mesmo, e o recipiente foi totalmente selado. Esse recipiente foi instalado em uma máquina fresadora de esferas planetárias (P7 da empresa Fritsch Japan Co., Ltd.), e um ciclo de fresagem mecânica por 1 hora (quantidade de rotação em mesa de pesagem de 510 rpm), 15 minutos de pausa, fresagem mecânica por 1 hora em giro inverso (quantidade de rotação em mesa de pesagem de 510 rpm), e 15 minutos de pausa foi repetido de modo a executar a fresagem mecânica por um total de 48 horas. Desta maneira, uma mistura catódica foi obtida.
Fabricação de bateria totalmente em estado sólido [074] Um eletrólito sólido de 100 mg foi colocado em um molde cerâmico de 1 cm2 e prensado sob 1 ton/cm2 de modo a se obter uma camada de eletrólito sólido. A mistura catódica de 7.8 mg foi colocada em um lado da camada de eletrólito sólido e prensada sob 6 ton/cm2 de modo a produzir uma camada de
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20/23 catodo. No outro lado, uma folha de metal de lítio foi colocada como uma camada de anodo e prensada sob 1 ton/cm2 de modo a se obter um elemento gerador de energia. Uma folha de Al (coletor de corrente catódica) foi colocada sobre o lado de camada de catodo, e uma folha de Cu (coletor de corrente anódica) foi colocada sobre o lado de camada de catodo. Desta forma, uma bateria totalmente em estado sólido foi obtida.
Exemplo 2 [075] Uma mistura catódica e uma bateria totalmente em estado sólido foram obtidas da mesma maneira que no Exemplo 1, com a exceção de que SnS2 foi usado como o sulfeto e cada matéria prima foi pesada de modo a ficar na razão em peso mostrada na Tabela 1.
Exemplo 3 [076] Uma mistura catódica e uma bateria totalmente em estado sólido foram obtidas da mesma maneira que no Exemplo 1, com a exceção de que SiS2 foi usado como o sulfeto e cada matéria prima foi pesada de modo a ficar na razão em peso mostrada na Tabela 1.
Exemplo Comparativo 1 [077] Uma mistura catódica e uma bateria totalmente em estado sólido foram obtidas da mesma maneira que no Exemplo 1, com a exceção de que P2S5 foi usado como o sulfeto e cada matéria prima foi pesada de modo a ficar na razão em peso mostrada na Tabela 1.
Avaliação
Medição de difração de raios X [078] Uma medição de difração de raios X (XRD) usando um raio de Cu K-α foi conduzida nas matérias primas (sulfeto e enxofre elementar) nos Exemplos 1 a 3 e no Exemplo Comparativo 1, e nas misturas catódicas obtidas nos Exemplos 1 a 3 e no Exemplo Comparativo 1. Os resultados são mostrados na
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Figura 3A à Figura 6C. Tal como mostrado na Figura 3A e na Figura 3B, foi confirmado que o sulfeto (GeS2) e o enxofre elementar como a matéria prima apresentaram picos em posições específicas e mostraram alta cristalinidade. Por outro lado, tal como mostrado na Figura 3C, foi confirmado que a mistura catódica, após a fresagem mecânica, ficou suficientemente amorfizada. A mesma tendência também se confirmou na Figura 4A à Figura 6C.
Teste de carga e descarga [079] Um teste de carga e descarga foi conduzido para as baterias totalmente em estado sólido obtidas nos Exemplos 1 a 3 e no Exemplo Comparativo 1. O teste de carga e descarga foi conduzido da seguinte maneira: primeiro, a tensão de circuito aberto (OCV) da bateria totalmente em estado sólido, um minuto ou mais após a sua fabricação, foi medida; em seguida, carga e descarga foram conduzidas sob temperatura ambiente a 60°C.
- 1o ciclo: Descarga a 1.5 V (vs Li/Li+) a C/10 (456 pA/cm2) e, em seguida, repouso por 10 minutos;
- 2o ao 6o ciclos: Carga a 3.1 V a C/10, repouso por 10 minutos, descarga a 1.5 V a C/10, e repouso por 10 minutos;
- 7o ciclo: Carga a 3.1 V a C/10, repouso por 10 minutos, descarga a 1.5
V a C/3, repouso por 10 minutos, descarga a 1.5 V a C/10, e repouso por 10 minutos;
- 8o ciclo: Carga a 3.1 V a C/10, repouso por 10 minutos, descarga a 1.5
V a 1C, repouso por 10 minutos, descarga a 1.5 V a C/10, e repouso por 10 minutos;
- 9o ciclo: Carga a 3.1 V a C/10, repouso por 10 minutos, descarga a 1.5
V a 2C, repouso por 10 minutos, descarga a 1.5 V a C/10, e repouso por 10 minutos;
- 10o ao 40o ciclos: Carga a 3.1 V a C/10, repouso por 10 minutos,
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22/23 descarga a 1.5 V a C/10, e repouso por 10 minutos.
[080] Os resultados da capacidade de descarga após 40 ciclos são mostrados na Tabela 1 e na Figura 7. Além disso, a capacidade de descarga (razão de capacidade) dos Exemplos 1 a 3 quando a capacidade de descarga do Exemplo Comparativo 1 é considerada como 1 é respectivamente mostrada na Tabela 1 e na Figura 8.
Tabela 1
Exemplo Comparativo 1 Exemplo 1 Exemplo 2 Exemplo 3
s [g] 1.050 1.050 0.867 1.188
MxSy [g] P2S5 0.852 GeS2 0.852 SnS2 1.035 SiS2 0.714
C [g] 0.570 0.570 0.570 0.570
MxSy/S Razão em peso 0.81 0.81 1.19 0.60
M/S Razão molar 0.15 0.14 0.15 0.15
Capacidade [mAh] 0.73 0.99 0.99 0.87
Razão de capacidade 1.00 1.36 1.36 1.19
[081] Tal como mostrado na Tabela 1, na Figura 7, e na Figura 8, a capacidade dos Exemplos 1 a 3, após o teste de carga e descarga, foi maior que a capacidade do Exemplo Comparativo 1. Presume-se que o motivo para isso esteja no fato de que a resistência à água do elemento M de sulfeto (elemento Ge, elemento Sn e elemento Si) mostrada nos Exemplos 1 a 3 era maior do que a do elemento P do sulfeto usado no Exemplo Comparativo 1. Em outras palavras, presume-se que a capacidade foi facilmente degradada no Exemplo Comparativo 1 devido ao teste de carga e descarga mesmo no ambiente com baixo ponto de condensação, uma vez que a resistência à água do elemento P é baixa; no entanto, a degradação da capacidade devido ao teste de carga e descarga foi impedida nos Exemplos 1 a 3, uma vez que a resistência à água do elemento Ge,
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23/23 do elemento Sn, e do elemento Si é respectivamente elevada. Além disso, o mesmo efeito é esperado quando um elemento B ou um elemento Al é usado como o elemento M, uma vez que a resistência à água desses elementos é maior do que a do elemento P.
Lista dos Sinais de Referência
- camada de catodo
- camada de eletrólito sólido
- camada de anodo
- coletor de corrente catódica
- coletor de corrente anódica
- bateria totalmente sólida

Claims (5)

  1. REIVINDICAÇÕES
    1. Mistura catódica, CARACTERIZADA pelo fato de compreender:
    - um material ativo de catodo incluindo um elemento S;
    - um composto contendo enxofre incluindo um elemento M, que é Ge, Sn, Si, B ou Al, e um elemento S;
    - um material auxiliar condutivo; e
    - substancialmente nenhum elemento Li
  2. 2. Mistura catódica, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADA pelo fato de que uma proporção do elemento Li é de 0 mol % ou mais, ou de 20 mols % ou menor.
  3. 3. Mistura catódica, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, CARACTERIZADA pelo fato de que um material de carbono é incluído como o material auxiliar condutivo.
  4. 4. Bateria totalmente em estado sólido, CARACTERIZADA pelo fato de compreender uma camada de catodo, uma camada de eletrólito sólido, e uma camada de anodo, nessa ordem; sendo que:
    - a camada de catodo compreende um material ativo de catodo incluindo um elemento S, um composto contendo enxofre incluindo um elemento M, que é Ge, Sn, Si, B ou Al, e um elemento S, um material auxiliar condutivo, e substancialmente nenhum elemento Li.
  5. 5. Método para a produção de uma mistura catódica, o método sendo CARACTERIZADO pelo fato de compreender etapas, tais como:
    - uma etapa de preparação a fim de preparar uma mistura de matérias primas contendo um material ativo de catodo incluindo um elemento S, um sulfeto incluindo um elemento M, que é Ge, Sn, Si, B ou Al, e um elemento S, um material auxiliar condutivo, e substancialmente nenhum elemento Li; e
    - uma etapa de fresagem mecânica a fim de conduzir uma fresagem
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    2/2 mecânica na mistura de matérias primas.
BR102019010619A 2018-06-01 2019-05-23 mistura catódica, bateria totalmente em estado sólido, e método para a produção de mistura catódica BR102019010619A2 (pt)

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JP2018106351A JP7017123B2 (ja) 2018-06-01 2018-06-01 正極合材、全固体電池および正極合材の製造方法

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