BR112014000252B1

BR112014000252B1 - material eletrólito sólido de sulfeto, bateria de lítio em estado sólido e método para produzir um material eletrólito sólido de sulfeto incluindo cerâmica vítrea

Info

Publication number: BR112014000252B1
Application number: BR112014000252-5A
Authority: BR
Inventors: Takamasa Ohtomo; Koji Kawamoto; Shigenori Hama; Yuki KATO
Original assignee: Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha
Priority date: 2011-07-06
Filing date: 2012-06-19
Publication date: 2020-06-30
Also published as: BR112014000252A8; WO2013005085A1; US9172113B2; AU2012280008A1; JP5443445B2; CA2840671C; AU2012280008B2; CN103650231A; KR20140025542A; US20140141341A1; CA2840671A1; EP2712468A1; KR101506109B1; US20150357675A1; JP2013016423A; EP2712468B1; CN103650231B; US9484597B2; BR112014000252A2

Abstract

Um material eletrólito sólido de sulfeto contém cerâmica vítrea que contém Li, A, X, e S, e tem picos em 2Teta = 20,2 ° e 23,6 ° na medição por difração de raios - X com a linha CuKo. A é pelo menos um tipo de P. Si, Ge, Al, e B e X é um halogê- nio. Um método para produzir um material eletrólito sólido de sulfeto inclui a amortização da composição de uma matéria-prima contendo Li2S, um sulfeto de A, e LiX para sintetizar vidro de sulfeto, e o aquecimento do vidro de sulfeto a uma tempera-tura de tratamento térmico, igual ou maior do que a temperatura de cristalização do mesmo a fim de sintetizar a cerâmica vítrea com picos em 2Teta = 20,2° e 23,6° na medição por difração de raios - X com a linha de CuKα, na qual a proporção entre o LiX contido na composição da matéria-prima e a temperatura de tratamento térmico é controlada para a obtenção das cerâmicas vítreas.

Description

MATERIAL ELETRÓLITO SÓLIDO DE SULFETO, BATERIA DE LÍTIO EM ESTADO SÓLIDO E MÉTODO PARA PRODUZIR UM MATERIAL ELETRÓLITO SÓLIDO DE SULFETO INCLUINDO CERÂMICA VÍTREA

Campo da Invenção

[001] A presente invenção refere-se a um material eletrólito sólido de sulfeto que tem alta condutividade de íons de lítio.

Antecedentes da Invenção

[002] Nos últimos anos, uma vez que os dispositivos relacionados à informação e dispositivos de comunicação, tais como computadores pessoais, câmeras de vídeo e telefones portáteis estão se espalhando rapidamente, o desenvolvimento de baterias usadas como fonte de alimentação dos mesmos vem sendo considerado como importante. Além disso, também em indústrias automobilísticas e assim por diante, as baterias para automóveis elétricos ou automóveis híbridos, que possuem alto rendimento e alta capacidade, estão em desenvolvimento. No presente momento, entre os vários tipos de baterias, as baterias de lítio estão sob a atenção do ponto de vista da alta densidade de energia.

[003] As baterias de lítio que estão disponíveis comercial mente no momento atual usam uma solução electrolítica contendo solvente orgânico inflamável e, por conseguinte, um dispositivo de segurança que pode evitar que a temperatura aumente no momento do curto - circuito tem que ser fornecido, assim como é necessária uma melhoria na estrutura e no material para prevenir o curto - circuito. Por outro lado, todas as baterias de lítio em estado sólido, nas quais uma camada de eletrólito sólido é usada no lugar da solução eletrolítica, não contêm solvente orgânico inflamável no seu interior, e consequentemente, o dispositivo de segurança pode ser simplificado. As baterias de lítio em estado sólido são, portanto, consideradas superiores em custos de produção e produtividade. Além disso, do mesmo modo que os materiais eletrólitos sólidos úteis para a camada de eletrólito sólido como esta, os materiais eletrólitos sólidos de sulfeto são conhecidos.

[004] Os materiais eletrólitos sólidos de sulfeto tem alta condutividade de íons de Li e são vantajosos na realização de um alto rendimento da bateria e, consequentemente, vários estudos têm sido realizados sobre os mesmos. Por exemplo, em Tomei et al., "Preparation of Amorphous Materials in the system Lil-Li₂S-P₂S₅ by Mechanical Milling and Their Lithium Ion Conducting Properties", Proceedings of The Symposium On Solid State Ionics, Vol. 23, p. 26 - 27 (2003 ) ( Documento Não Patentário 1 ), os materiais amorfos do sistema Lil-Li₂S-P₂S₅ obtidos por trituração mecânica são divulgados. Além disso, em F. Stader et al., "Crystalline halide substituted Li-argyrodi- tes as solid electrolyte for lithium ion batteries", 216th ECS ( The Electrochemical Society ) Meeting with EuroCVD 17 and SOFC XI - 11 th International Symposium On Solid Oxide Fuel Cells, 2009, http://www.electrochem.org/meetings/scheduler/abs- tracts/216/0590.pdf ( Documento Não Patentário 2 ), os materiais cristalinos representados por Li₆PS₅X (X = Cl, Br, I ) são divulgados.

Sumário da Invenção

[005] Há uma demanda quanto aos materiais eletrólitos sólidos de sulfeto com alta condutividade de íons de Li. A presente invenção fornece os materiais eletrólitos sólidos de sulfeto com alta condutividade de íons de Li.

[006] Depois de estudos controlados terem sido realizados, os presentes inventores verificaram que, durante a síntese da cerâmica vítrea pelo tratamento térmico do vidro de sulfeto de LiX dopado, em uma faixa limitada de cada quantidade de adição de LiX e temperatura de tratamento térmico, pode ser obtida uma cerâmica vítrea com condutividade extremamente alta de íons de Li. Além disso, os presentes inventores também verificaram que a alta condutividade de íons de Li deve-se a uma fase cristalina nova que não era conhecida até então. A presente invenção é alcançada com base nestas constatações.

[007] Ou seja, um primeiro aspecto da presente invenção refere-se a um material eletrólito sólido de sulfeto. O material eletrólito sólido de sulfeto contém uma cerâmica vítrea com Li, A, X e S. A é pelo menos um elemento de P, Si, Ge, Al e B. X é um halogênio. O material eletrólito sólido de sulfeto tem picos em 2θ = 20,2 ° e 23,6 ° na medição por difração de raios-X com a linha CuKα.

[008] De acordo com o primeiro aspecto da presente invenção, devido aos picos indicados na medição por difração de raios-X, o material eletrólito sólido de sulfeto pode ter alta condutividade de íons de Li.

[009] No material eletrólito sólido de sulfeto, a cerâmica vítrea pode incluir um condutor de íons contendo Li, A e S, e LiX.

[010] No material eletrólito sólido de sulfeto, uma proporção de LiX pode ser de 14% por mol ou maior e menor do que 30 % por mol.

[011] No material eletrólito sólido de sulfeto, a proporção de LiX pode ser maior do que 14 % por mol e menor do que 30 % por mol.

[012] No material eletrólito sólido de sulfeto, a proporção de LiX pode ser de 25 % por mol ou menos.

[013] No material eletrólito sólido de sulfeto, o condutor de íons pode ter uma composição orto. Isto porque o material eletrólito sólido de sulfeto pode ter estabilidade química alta.

[014] O material eletrólito sólido de sulfeto pode incluir 50 % por mol ou mais de uma fase cristalina correspondendo a 2θ = 20,2 ° e 23,6 ° em relação a uma fase cristalina total sólida do material eletrólito sólido de sulfeto.

[015] Um segundo aspecto da presente invenção refere-se a uma bateria de lítio em estado sólido. A bateria de lítio em estado sólido inclui uma camada de material ativo de eletrodo positivo que contém um material ativo de eletrodo positivo, uma camada de material ativo de eletrodo negativo contendo um material ativo de eletrodo negativo, e uma camada do eletrólito sólido formada entre a camada de material ativo de eletrodo positivo e a camada de material ativo de eletrodo negativo. Pelo menos uma camada de material ativo de eletrodo positivo, a camada de material ativo de eletrodo negativo, e a camada de eletrólito sólido inclui o material eletrólito sólido de sulfeto descrito acima.

[016] De acordo com o segundo aspecto da presente invenção, através da utilização do material eletrólito sólido de sulfeto, uma bateria de lítio em estado sólido com alta condutividade de íons de Li pode ser obtida. Com o resultado disto, a potência de saída da bateria de lítio em estado sólido pode ser maior.

[017] Um terceiro aspecto da presente invenção refere-se a uma bateria de lítio em estado sólido. A bateria de lítio em estado sólido inclui uma camada de material ativo de eletrodo positivo contendo um material ativo de eletrodo positivo, uma camada de material ativo de eletrodo negativo contendo um material ativo de eletrodo negativo, e uma camada de eletrólito sólido formado entre a uma camada de material ativo de eletrodo positivo e a uma camada de material ativo de eletrodo negativo. Pelo menos uma camada de material ativo de eletrodo positivo, a camada de material ativo de eletrodo negativo e a camada de eletrólito sólido inclui o material eletrólito sólido de sulfeto descrito anteriormente. O LiX sendo Lil. O material ativo de eletrodo positivo tem um potencial de 2,8 V ou mais em relação ao Li.

[018] Além disso, um quarto aspecto da presente invenção refere-se a um método para a produção de um material eletrólito sólido de sulfeto. O método para a produção de um material eletrólito sólido de sulfeto inclui: amorfizar a composição de uma matéria-prima contendo Li₂S, um sulfeto de A, e LiX para sintetizar o vidro de sulfeto, e aquecer o vidro de sulfeto a uma temperatura de tratamento térmico, igual ou maior do que a temperatura de cristalização do vidro de sulfeto a fim de sintetizar a cerâmica vítrea com picos em 2θ = 20,2 ° e 23,6 ° na medição pordifração de raios- X com a linha de CuKα. A é pelo menos um elemento de P, Si, Ge, Al e B. X é um halogênio. A proporção entre o LiX contido na composição de matéria-prima e a temperatura de tratamento térmico é controlada para a obtenção da cerâmica vítrea.

[019] De acordo com o quarto aspecto da presente invenção, através do controle da proporção de LiX contido na composição de matéria-prima e a temperatura de tratamento térmico na etapa de aquecimento, os materiais eletrólitos sólidos de sulfeto com alta condutividade de íons de Li podem ser obtidos.

[020] No método para a produção de um material eletrólito sólido de sulfeto, a proporção entre o LiX contido na composição de matéria-prima pode estar em uma primeira faixa de 14 % por mol ou maior ou menor do que 30 % por mol ou, em uma segunda faixa próxima a primeira faixa e permite sintetizar as cerâmicas vítreas, e um limite superior da temperatura de tratamento térmico é uma temperatura que permite a síntese da cerâmica vítrea próximo a 200 °C.

[021] No método para a produção de um material eletrólito sólido de sulfeto, a proporção entre o LiX contido na composição de matéria-prima pode ser de 14% por mol ou maior e menor do que 30 % por mol, e a temperatura de tratamento térmico pode ser menor do que 200 ° C.

[022] No método para a produção de um material eletrólito sólido de sulfeto, a temperatura de tratamento térmico pode ser 170 °C ou mais. No método para a produção de um material eletrólito sólido de sulfeto, a temperatura de tratamento térmico pode ser 190 °C ou menos.

[023] A presente invenção consegue o efeito de obtenção de material eletrólito sólido de sulfeto com alta condutividade de íons de Li.

Breve Descrição das Figuras

[024] As características, vantagens e significado técnico e industrial das formas de realização exemplares da invenção serão descritas abaixo com referência aos desenhos anexos, nos quais os números iguais denotam elementos iguais, onde:
a Figura 1 é uma vista seccional esquemática que mostra um exemplo de uma bateria de lítio em estado sólido da presente invenção;
a Figura 2 é um fluxograma que mostra um exemplo de um método para a produção de um material eletrólito sólido de sulfeto da presente invenção;
a Figura 3 mostra os resultados das medições por difração de raios-X das cerâmicas vítreas obtidas nos Exemplos 1 a 5;
a Figura 4 mostra os resultados das medições por difração de raios-X das cerâmicas vítreas obtidas nos Exemplos Comparativos 2 a 4;
a Figura 5 mostra os resultados das medições de condutividade dos íons de Li das amostras obtidas nos Exemplos 1 a 5 e Exemplos Comparativos 1 a 9;
a Figura 6 mostra os resultados das medições por difração de raios - X das cerâmicas vítreas obtidas nos Exemplos 6 a 8 e Exemplo Comparativo 11; e
a Figura 7 mostra os resultados das medições de condutividade dos íons de Li nas amostras obtidas nos Exemplos 6 a 8 e Exemplos Comparativos 10 a 11.

Descrição Detalhada da Invenção

[025] Um material eletrólito sólido de sulfeto, uma bateria de lítio em estado sólido, e um método para a produção do material eletrólito sólido de sulfeto será descrito a seguir em mais detalhes.

A. Material Eletrólito Sólido de Sulfeto

[026] Em primeiro lugar, será descrito um material eletrólito sólido de sulfeto de acordo com uma forma de realização da invenção. O material eletrólito sólido de sulfeto da forma de realização da invenção é uma cerâmica vítrea que contêm Li, A ( A é pelo menos um tipo de P, Si, Ge, Al e B ), X ( X é um átomo de halogênio ) e S, e tem picos em 2θ = 20,2 ° e 23,6 ° na medição por difração de raios -X com a linha CuKα.

[027] De acordo com a invenção, devido aos picos indicados na medição por difração de raios-X, os materiais sólidos de eletrólito de sulfeto com alta condutividade de íons de Li podem ser obtidos. Estes picos são picos de uma fase cristalina nova que é desconhecida até agora. Uma vez que a condutividade de íons de Li da fase cristalina nova é elevada, a condutividade de íons de Li do material eletrólito sólido de sulfeto pode ser melhorada.

[028] Além disso, uma vez que o material eletrólito sólido de sulfeto de acordo com a forma de realização da invenção é a cerâmica vítrea, ele tem uma vantagem de que a resistência ao calor do mesmo é maior do que o do vidro de sulfeto. Por exemplo, quando o Lil é dopado no vidro de sulfeto do sistema Li₂S-P₂S₅, a condutivi- dade dos íons de Li pode ser melhorada. No entanto, quando Lil é dopado, em alguns casos, a temperatura de cristalização do vidro de sulfeto pode ser reduzida. No caso em que se utiliza a baixa temperatura de cristalização do vidro de sulfeto, por exemplo, em uma bateria, quando a temperatura da bateria atinge a temperatura de cristalização do vidro e sulfeto ou mais, ocorre a geração de calor provocada pela cristalização do vidro de sulfeto. Com o resultado disso, os respectivos materiais que configuram a bateria podem ser alterados ( deteriorados ) ou uma caixa de bateria e assim por diante pode ser danificada. Por outro lado, de acordo com a presente invenção, através da preparação de cerâmicas vítreas cristalizadas com antecedência, o material eletrólito sólido de sulfeto, no qual é inibido o efeito adverso da geração de calor devido à cristalização, pode ser obtido. Além disso, há também vantagens quanto a simplificação do mecanismo de arrefecimento e do mecanismo de segurança para a bateria.

[029] Além disso, em Tomei et al., Preparation of Amorphous Materials in the system Lil-Li₂S-P₂S₅ by Mechanical Milling and Their Lithium Ion Conducting Properties", Proceedings of The Symposium On Solid State Ionics, Vol. 23, p. 26 - 27 (2003 ) ( Documento Não Patentário 1 ), os materiais amorfos do sistema Lil-Li₂S-P₂S₅ obtidos por trituração mecânica são divulgados. No entanto, no Documento Não Patentário 1, o tratamento térmico do vidro de sulfeto do sistema Lil-Li₂S-P₂S₅ não é divulgado nem indicado. Além disso, mesmo quando o vidro de sulfeto do sistema Lil-Li₂S- P₂S₅ é tratado termicamente, a fim de precipitar a fase cristalina nova, é necessário o ajuste da proporção entre Lil e a temperatura de tratamento térmico. No entanto, não há nenhuma indicação do mesmo no Documento Não Patentário 1. Além disso, em F. Stader et al., "Crystalline halide substituted Li-argyrodites as solid electrolyte for lithium ion batteries", 216th ECS ( The Electrochemical Society ) Meeting with EuroCVD 17 and SOFC XI - 11 th International Symposium On Solid Oxide Fuel Cells, 2009, http://www.electrochem.org/meetings/scheduler/abstracts/216/0590.pdf ( Documento Não Patentário 2 ), os materiais cristalinos representados por Li₆PS₅X ( X = Cl, Br, I ) são divulgados. No entanto, também é divulgado que, quando I é adicionado, a con- dutividade dos íons de Li do material cristalino é inutilizada. Ou seja, mostra-se que a condutividade de íons de Li não pode ser melhorada no cristal ( cerâmicas vítreas ) meramente pela adição do halogênio.

[030] O material eletrólito sólido de sulfeto da forma de realização da invenção pode ser a cerâmica vítrea. A cerâmica vítrea da invenção refere-se a um material obtido pela cristalização do vidro de sulfeto. Se a cerâmica vítrea possa ser confirmada através de difração de raios-X, por exemplo. Além disso, o vidro de sulfeto refere-se a um material que é sintetizado pela amorfização das composições das matérias-primas, incluindo não só um "vidro" exato, na qual a periodicidade como cristal não é observada nas medições por difração de raios-X, mas também materiais, em geral, que são sintetizados pela amortização através da trituração mecânica, que será descrita abaixo. Por conseguinte, mesmo quando na medição por difração de raios-X e assim por diante, os picos derivados, por exemplo, das matérias-primas ( Li e outras ) são observados, desde que o material seja sintetizado por amorfização, eles correspondem ao vidro de sulfeto.

[031] O material eletrólito sólido de sulfeto, de acordo com a forma de realização da invenção, tem picos em 2θ = 20,2 ° e 23,6 ° na medição por difração de raios -X com a linha CuKα. Estes picos são picos de uma fase cristalina nova que é desconhecida até o momento e tem alta condutividade de íon de Li. A seguir, em alguns casos, a fase cristalina é referida como uma fase cristalina que tem alta condutividade de íons de Li. Aqui, um pico em 2θ = 20,2 ° refere-se não somente a um pico exatamente em 2θ = 20,2 °, mas também a um pico no intervalo de 2θ = 20,2 ° ± 0,5 °. Dependendo do estado do cristal, uma posição do pico pode variar levemente e, consequentemente, a definição, como mencionada acima é adotada. Da mesma forma, um pico a 2θ = 23,6 ° refere-se não somente a um pico exatamente em 2θ = 23,6 °, mas também a um pico no intervalo de 2θ = 23.6 ° ± 0,5 °. O material eletrólito sólido de sulfeto, de acordo com a forma de realização da invenção, tem, de preferência, principalmente a fase cristalina com alta condutividade de íons de Li. Especificamente, uma proporção de fase cristalina com alta condutividade de íons de Li é preferivelmente 50 % por mol ou mais de uma fase cristalina inteira.

[032] Por outro lado, o material eletrólito sólido de sulfeto, de acordo com a forma de realização da invenção, tem em alguns casos, picos em 2θ = 21,0 ° e 28,0 ° na medição por difração de raios-X com linha CuKα. Estes picos foram encontrados pelos nossos estudos e são picos de uma fase cristalina nova que é até então desconhecida, conforme descrito acima, e que tem a condutividade de íons de Li inferior à fase cristalina de alta condutividade de íons de Li. A seguir, em alguns casos, a fase cristalina é referida como uma fase cristalina possuindo uma baixa condutividade de íons de Li. Aqui, um pico em 2θ = 21,0 ° refere-se não somente a um pico exatamente em 2θ = 21,0 °, mas também a um pico no intervalo de 2θ = 21,0⁰ ± 0,5 °. Dependendo do estado do cristal, uma posição do pico pode variar levemente e, consequentemente, a definição, como mencionada acima, é adotada. Da mesma forma, um pico a 2θ = 28,0 ° refere-se não somente a um pico exatamente em 2θ = 28,0 °, mas também a um pico no intervalo de 2θ = 28,0 ° ± 0,5 °. O material eletrólito sólido de sulfeto de acordo com a forma de realização da invenção contém, preferencialmente, fase cristalina com baixa condutividade dos íons de Li em uma proporção menor.

[033] Além disso, pode ser determinado a partir dos resultados da medição por difração de raios-X que o material eletrólito sólido de sulfeto, de acordo com a forma de realização da invenção, tem picos especificados. Por outro lado, por exemplo, quando uma proporção de fase cristalina que tem alta condutividade de íons de Li é baixa e uma proporção de fase cristalina que tem baixa condutividade de íons de Li é alta, picos em 2θ = 20.2 ° e 23,6 ° parecem menores, e picos em 2θ = 21.0 ° e 28,0 ° parecem maiores. Agora, uma proporção de uma intensidade de pico em 2θ = 20,2 ° por uma intensidade de pico em 2θ = 21,0 ° é expressa como I_20,2/ I_21,0 e uma proporção de uma intensidade de pico em 2θ = 23,6 ° por uma intensidade de pico em 2θ = 21,0 ° é expresso como I_23,6/ I_21,0. O material eletrólito sólido de sulfeto, da forma de realização da invenção, é determinado para ter picos em 2θ = 20,2 ° e 23,6 ° para cada um dos I_20,2/I_21,0 e I_23,6/I_21,0 de 0,1 ou mais ( de preferência de 0,2 ou mais ). Na forma de realização da invenção, I_20,2/I_21,0 é de preferência 1 ou mais. Isto porque um material eletrólito sólido de sulfeto com uma alta proporção da fase cristalina que tem alta condutividade de íons de Li pode ser obtido.

[034] O material eletrólito sólido de sulfeto da forma de realização da invenção inclui Li, A ( A é pelo menos um tipo de P, Si, Ge, Al e B ), X ( X é um átomo de halogênio ), e S. Por outro lado, tal como descrito acima, o material eletrólito sólido de sulfeto, de uma forma de realização da invenção, forneceu os picos na medição por difração de raios-X. Aqui, a medida por difração de raios-X é um método no qual, através da análise dos resultados de difração de raios-X a partir de uma rede cristalina, um arranjo atômico em um cristal é especificado. Por conseguinte, a partir deste princípio, um padrão de picos na medição por difração de raios-X depende de uma estrutura cristalina, mas não depende muito dos tipos de átomos que configuram a estrutura do cristal. Logo, independentemente do tipo de A e X, quando a mesma estrutura de cristal é formada, um padrão semelhante pode ser obtido. Ou seja, independentemente do tipo de A e X, quando uma fase cristalina que tem alta condutividade de íons de Li é formada, um padrão semelhante pode ser obtido. A posição do padrão pode variar ligeiramente. Também a partir deste ponto de vista, picos em 2θ = 20,2 ° e 23,6 ° são preferencialmente definidos em uma faixa de 2θ = 20,2° ± 0,5 ° e 23,6 ° ± 0,5 °, respectivamente.

[035] Além disso, o material eletrólito sólido de sulfeto da forma de realização da invenção configura-se preferencial mente por um condutor de íons que compreende Li, A ( A é pelo menos um tipo de P, Si, Ge, Al e B ), e S, e LiX ( X é um átomo de halogênio). Pelo menos uma parte do LiX está geralmente presente incorporado numa estrutura do condutor de íons como um componente LiX.

[036] O condutor de íons, da forma de realização da invenção, inclui Li, A (A é pelo menos um tipo de P, Si, Ge, Al e B ), e S. O condutor de íons não é particularmente limitado desde que ele inclua Li, A, e S., no entanto, entre estes, prefere-se que o condutor de íons tenha uma composição orto. Isto porque um material eletrólito sólido de sulfeto com alta estabilidade química pode ser obtido. Aqui, o orto, geralmente refere-se a um ácido oxo com o mais elevado grau de hidratação entre os ácidos oxo obtidos por hidratação de um mesmo óxido. Na forma de realização da invenção, uma composição de cristal de sulfeto a qual Li₂S é mais adicionada é referida como composição orto. Por exemplo, em um sistema de Li₂S-P₂S₅, Li₃PS₄ corresponde à composição orto, em um sistema Li₂S-AI₂S₃, Li₃AIS₃ corresponde à composição orto, em um sistema Li₂S-B₂S₃, Li₃BS₃ corresponde à composição orto, em um sistema Li₂S- SiS₂, Li₄SiS₄ corresponde à composição orto, e em um sistema Li₂S-GeS₂, Li₄GeS₄ corresponde à composição orto.

[037] Além disso, na forma de realização da presente invenção, "tem uma composição orto" inclui não apenas uma composição orto exata, mas também uma composição na sua proximidade. Especificamente, "tem uma composição orto" significa que uma estrutura aniônica da composição orto (a estrutura PS₄ ^-3, estrutura SiS₄ ^-4, estrutura GeS₄ ^-4, estrutura AIS₃ ^-3, e estrutura BS₃ ^-3 ) está principalmente contida. Uma proporção da estrutura aniônica da composição orto em relação a uma estrutura total do ânion de um condutor de íons é, de preferência, 60 % por mol ou mais, mais preferivelmente 70 % por mol ou mais, ainda mais preferivelmente 80 % por mol ou mais, e prioritariamente 90 % por mol ou mais. A proporção da estrutura aniônica da composição orto pode ser determinada através da utilização da espectrometria Raman, NMR, XPS e assim por diante.

[038] Além disso, o material eletrólito sólido de sulfeto, da forma de realização da invenção, é preferencialmente obtido de tal modo que a composição de uma matéria-prima contendo Li₂S, sulfeto de A ( A é pelo menos um tipo de P, Si, Ge, Al e B ), e LiX ( X é um átomo de halogênio ) é amorfizado e tratado termicamente mais adiante.

[039] Os Li₂S contidos na composição de matéria-prima contêm preferencialmente menos impurezas. Isso porque pode ser suprimida uma reação secundária. Como um método para sintetizar Li₂S, um método descrito, por exemplo, na Publicação do Pedido de Patente Japonesa No. 07 - 330312 (JP 07-330312 A), entre outros, pode ser citado. Além disso, o Li₂S é preferencialmente purificado através da utilização de um método descrito em WO 2005 / 040039. Por outro lado, como o sulfeto de A contido na composição de matéria-prima, P₂S₃, P₂S₅, SiS₂, GeS₂, AI₂S₃, B₂S₃, outros podem ser citados.

[040] Além disso, o material eletrólito sólido de sulfeto não contém preferencialmente o Li₂S. Isto porque um material eletrólito sólido de sulfeto que gera uma pequena quantidade de sulfeto de hidrogênio pode ser obtido. Quando o Li₂S reage com a água, o sulfeto de hidrogênio é gerado. Por exemplo, quando uma proporção de Li₂S contido na composição de matéria-prima é alta, o Li₂S tende a permanecer, se o material eletrólito sólido de sulfeto "não contém substancialmente Li₂S" pode ser confirmado por difração de raios-X. Especificamente, quando os picos de Li₂S ( 2θ = 27,0 °, 31,2 °, 44,8 ° e 53.1 ° ) não estão contidos, o material eletrólito sólido de sulfeto está determinado a não conter substancialmente o Li₂S.

[041] Mais ainda, o material eletrólito sólido de sulfeto não contém preferencialmente enxofre de ligação cruzada. Isto porque um material eletrólito sólido sulfeto que gera uma pequena quantidade de sulfeto de hidrogênio pode ser obtido. O "enxofre de ligação cruzada" refere-se a enxofre com ligação cruzada em um composto formado por uma reação entre Li₂S e o sulfeto de A. Por exemplo, enxofre de ligação cruzada com uma estrutura de S₃P-S-PS₃ que é formado por uma reação entre Li₂S e P₂S₅ corresponde a isso. Este enxofre de ligação cruzada tende a reagir com água e tende a gerar sulfeto de hidrogênio. Além disso, se o material eletrólito sólido de sulfeto "não contém substancialmente enxofre de ligação cruzada" pode ser confirmado por medição do espectro de Raman. Por exemplo, no caso de material eletrólito sólido de sulfeto do sistema Li₂S-P₂S₅, um pico da estrutura S₃P-S-PS₃ aparece geralmente a 402 cm^-1. Deste modo, é preferível que o pico não seja detectado. Além disso, um pico de uma estrutura PS₄ ^-3 geralmente aparece em 417 cm^-1. Na forma de realização da presente invenção, uma intensidade I₄₀₂ em 402 cm^-1 é, de preferência, menor do que uma intensidade I₄₁₇ em 417 cm^-1. Mais especificamente, em relação à intensidade de I₄₁₇, a intensidade I₄₀₂ é, de preferência, por exemplo, 70 % ou menos, mais preferivelmente 50 % ou menos, e ainda mais preferivelmente 35 % ou menos. Além disso, um material eletrólito sólido de sulfeto, que não seja o material eletrólito sólido de sulfeto do sistema Li₂S-P₂S₅, não contém substancialmente o enxofre de ligação cruzada pode ser determinado através da especificação de uma unidade que contém o enxofre de ligação cruzada e através da medição de um pico da unidade.

[042] Além disso, no caso de o material eletrólito sólido de sulfeto do sistema Li₂S-P₂S₅, a proporção de Li₂S e P₂S₅ para a obtenção da composição orto é, por mol, Li₂S : P₂S₅ = 75 : 25. A mesma proporção aplica-se também tanto no caso do material eletrólito sólido de sulfeto do sistema Li₂S-AI₂S₃ e no caso do material eletrólito sólido de sulfeto de sistema Li₂S-B₂S₃. Por outro lado, no caso do material eletrólito sólido de sulfeto do sistema Li₂S-SiS₂, a proporção de Li₂S e SiS₂ para a obtenção da composição orto é, por mol, Li₂S : SiS₂ = 66,7 : 33,3. A mesma proporção aplica-se também para o caso do material eletrólito sólido de sulfeto do sistema Li₂S-GeS₂.

[043] No caso onde a composição de matéria-prima contém Li₂S e P₂S₅, uma proporção entre Li₂S e uma soma total de Li₂S e P₂S₅ é definida, de preferência, na faixa de 70 % por mol a 80 % por mol, mais preferivelmente na faixa de 72 % por mol a 78 % por mol, e ainda mais prioritariamente, na faixa de 74 % por mol a 76 % por mol. A proporção definida na mesma faixa também é aplicada tanto no caso onde a composição de matéria-prima contém Li₂S e AI₂S₃ e o caso onde a composição de matéria-prima contém Li₂S e B₂S₃. Por outro lado, no caso onde a composição de matéria-prima contém Li₂S e SiS₂, a proporção entre Li₂S e uma soma total de Li₂S e SiS₂ é definida, de preferência na faixa de 62,5 % por mol a 70,9 % por mol, mais preferivelmente, na faixa de 63 % por mol a 70 % por mol, e ainda prioritariamente, na faixa de 64 % por mol a 68 % por mol. A proporção definida na mesma faixa é também aplicada no caso onde a composição de matéria-prima contém Li₂S e GeS₂.

[044] Agora, X no LiX é um halogênio que é especificamente F, Cl, Br e I. Entre estes, Cl, Br e I são preferíveis. Isto porque um material eletrólito sólido de sulfeto com alta condutividade de íons pode ser obtido. Além disso, uma proporção de LiX no material eletrólito sólido de sulfeto da forma de realização da invenção não está particularmente limitada desde que ele permita sintetizara cerâmica vítrea pretendida. No entanto, por exemplo, a proporção de LiX é de preferência na faixa de 14 % por mol ou mais e 30 % por mol ou menos, e preferencialmente na faixa de 15 % por mol ou mais e 25 % por mol ou menos.

[045] O material eletrólito sólido de sulfeto da forma de realização da invenção está na forma de partículas, por exemplo. Um tamanho médio de partícula ( D50 ) do material eletrólito sólido de sulfeto sob a forma de partículas está de preferência na faixa de, por exemplo, 0,1 μm a 50 μm. Além disso, o material eletrólito sólido de sulfeto, de preferência, tem alta condutividade de íons de Li. A condutividade de íons de Li do mesmo, à temperatura ambiente é, de preferência, por exemplo, 1 x 10 ^-4 S / cm ou mais, e mais preferencialmente 1 x 10 ^-3 S / cm ou mais.

[046] O material eletrólito sólido de sulfeto da forma de realização da invenção pode ser utilizado em todas as aplicações que necessitem da condutividade de íons de Li. Entre estes, o material eletrólito sólido de sulfeto é preferencial mente usado em baterias.

B. Bateria de Lítio em Estado Sólido

[047] Em seguida, uma bateria de lítio em estado sólido de uma forma de realização da invenção será descrita. Uma bateria de lítio em estado sólido de uma forma de realização da invenção inclui uma camada de material ativo de eletrodo positivo que contém um material ativo de eletrodo positivo, uma camada de material ativo de eletrodo negativo que contém um material ativo de eletrodo negativo, e uma camada de eletrólito sólido formada entre a camada de material ativo de eletrodo positivo e a camada de material ativo de eletrodo negativo, e pelo menos uma camada de material ativo de eletrodo positivo, a camada de material ativo de eletrodo negativo e a camada de eletrólito sólido contém o material eletrólito sólido de sulfeto.

[048] De acordo com a forma de realização da presente invenção, através da utilização do material eletrólito sólido de sulfeto, a bateria de lítio em estado sólido com alta condutividade de íons de Li pode ser obtida. Com o resultado da mesma, a potência de saída da bateria de lítio pode ser maior.

[049] A Figura 1 é uma vista seccional esquemática que mostra um exemplo da bateria de lítio em estado sólido da forma de realização da invenção. Uma bateria de lítio em estado sólido 10 mostrada na Figura 1 inclui uma camada de material ativo de eletrodo positivo 1 contendo um material ativo de eletrodo positivo, uma camada de material ativo de eletrodo negativo 2 contendo um material ativo de eletrodo negativo, uma camada de eletrólito sólido 3 formado entre uma camada de material ativo de eletrodo 1 e a uma camada de material ativo de eletrodo negativo 2, um coletor do eletrodo positivo 4 que capta a corrente da camada de material ativo de eletrodo 1, e um coletor do eletrodo negativo 5 que capta a corrente da camada de material ativo de eletrodo 2. Na forma de realização da invenção, pelo menos uma das camadas de material ativo de eletrodo positivo 1, uma camada de material ativo de eletrodo negativo 2 e a camada de eletrólito sólido 3 inclui o material eletrólito sólido de sulfeto descrito no "A. Material Eletrólito Sólido de Sulfeto". Os constituintes respectivos da bateria de lítio em estado sólido da forma de realização da invenção serão descritos a seguir.

1. Camada de Material ativo dede Eletrodo Positivo

[050] Em primeiro lugar, uma camada de material ativo de eletrodo positivo, em uma forma de realização da invenção será descrita. A camada de material ativo de eletrodo positivo na forma de realização da invenção é uma camada que contém pelo menos um material ativo de eletrodo positivo, e pode ainda conter, pelo menos, um de um material eletrólito sólido, um material condutor e um aglutinante, conforme necessário.

[051] Na forma de realização da invenção, um material eletrólito sólido contido na camada de material ativo de eletrodo positivo é de preferência o material eletrólito sólido de sulfeto descrito no "A. Material Eletrólito Sólido de Sulfeto". O teor do material eletrólito sólido de sulfeto na camada de material ativo de eletrodo positivo está, de preferência, por exemplo, na faixa de 0,1 % por volume a 80 % por volume, mais preferencialmente na faixa de 1 % por volume a 60 % por volume, e particularmente na faixa de 10 % por volume a 50 % por volume.

[052] Os exemplos dos materiais ativos do eletrodo positivo incluem, mas não estão particularmente limitados a, uma camada de sal de rocha, como os materiais ativos, tais como LiC0O₂, LiMnO₂, LiNiO₂, LiVO₂ e LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂, materiais ativos do tipo espinela ( spynel-type ), tais como LiMn₂O₄ e Li ( Ni_0,5Mn_1,5 ) O₄ _, e materiais ativos do tipo olivina (olivine-type ), tais como LiFePO₄, LiMnPO₄, LiNiPO₄ e LiCuPO₄. Além disso, os óxidos contendo silício, tais como Li₂FeSiO₄ Li₂MnSiO₄, também podem ser utilizados como material ativo de eletrodo positivo.

[053] Em particular, quando o material eletrólito sólido de sulfeto tem um condutor de íons com uma composição orto e é formado com Lil, o material ativo de eletrodo positivo, de preferência tem um potencial de 2,8 V ( vs. Li ) ou mais e, mais preferencialmente, tem um potencial de 3,0 V (vs. Li) ou mais. Isto porque o Lil pode ser eficientemente inibido a partir de uma decomposição oxidativa. Uma vez que se considera que a decomposição do Lil ocorre na proximidade de 2,8 V, um material eletrólito sólido de sulfeto com Lil não tem sido usado em uma camada de material ativo de eletrodo positivo. Em contrapartida, o material eletrólito sólido de sulfeto tem um condutor de íons que possui a composição orto e, em consequência, considera- se que o Lil é estabilizado através de uma interação com o condutor de íons, inibindo, desse modo, decomposição oxidativa do Lil.

[054] O material ativo de eletrodo positivo está na forma de partículas, por exemplo, e de preferência, sob a forma de uma esfera verdadeira ou uma esfera oval. Além disso, quando o material ativo de eletrodo positivo está na forma de partículas, um tamanho médio de partícula dos mesmos está, de preferência, na faixa de, por exemplo, 0,1 μm a 50 μm. Ainda adicionalmente, um teor de material ativo de eletrodo positivo na camada de material ativo de eletrodo positivo está, de preferência, na faixa de, por exemplo, 10 % por volume a 99 % por volume, e mais preferivelmente na faixa de 20 % por volume a 99 % por volume.

[055] A camada de material ativo de eletrodo positivo na forma de realização da invenção pode ainda conter, além do material ativo de eletrodo positivo e o material eletrólito sólido, pelo menos um de um material condutor e um aglutinante. Exemplos de materiais condutores incluem o negro de acetileno, Ketjen black, fibras de carbono e assim por diante. Exemplos de aglutinante incluem aglutinantes contendo flúor, tais como PTFE e PVDF. A espessura da camada de material ativo de eletrodo positivo está de preferência na faixa de, por exemplo, 0,1 μm a 1000 μm.

2. Camada de Material ativo de Eletrodo Negativo

[056] Em seguida, uma camada de material ativo de eletrodo negativo na forma de realização da invenção será descrita. A camada de material ativo de eletrodo negativo da forma de realização da invenção é uma camada que contém pelo menos um material ativo de eletrodo negativo e pode ainda conter, pelo menos, um de um material eletrólito sólido, um material condutor e um aglutinante, conforme necessário.

[057] Na forma de realização da invenção, um material eletrólito sólido contido na camada de material ativo de eletrodo negativo é de preferência o material eletrólito sólido de sulfeto descrito no "A. Material Eletrólito Sólido de Sulfeto". O teor do material eletrólito sólido de sulfeto na camada de material ativo de eletrodo de negativo está, de preferência, por exemplo, na faixa de 0,1 % por volume a 80 % por volume, mais preferencialmente, na faixa de 1 % por volume a 60% por volume, e particularmente na faixa de 10 % por volume a 50 % por volume.

[058] Exemplos do material ativo de eletrodo negativo incluem materiais ativos metálicos e materiais ativos de carbono. Exemplos de material ativo metálicos incluem In, Al, Si e Sn. Por outro lado, os exemplos de materiais ativos de carbono incluem microesferas meso - carbono ( MCMB ), grafite pirolítica altamente orientada ( HOPG ), carbono duro, carbono macio e assim por diante. O teor do material ativo de eletrodo negativo na camada de material ativo de eletrodo negativo está, de preferência, na faixa de 10 % por volume a 99 % por volume, por exemplo, e mais preferivelmente na faixa de 20 % por volume a 99 % por volume. Tanto o material condutor e o aglutinante são os mesmos que os utilizados na camada de material ativo de eletrodo positivo. A espessura da camada de material ativo de eletrodo negativo está de preferência na faixa de 0,1 μm a 1000 μm, por exemplo.

3. Camada de Eletrólito Sólido

[059] Em seguida, a camada de eletrólito sólido da forma de realização da invenção será descrita. A camada de eletrólito sólido da forma de realização da invenção é formada por um material eletrólito sólido disposto entre uma camada de material ativo de eletrodo positivo e a camada de material ativo de eletrodo negativo. O material eletrólito sólido contido na camada de eletrólito sólido não é particularmente limitado, desde que tenha a condutividade de íons de Li.

[060] Na presente invenção, o material eletrólito sólido contido na camada de eletrólito sólido é, preferencialmente, o material eletrólito sólido de sulfeto descrita no "A. Material Eletrólito Sólido de Sulfeto". O teor do material eletrólito sólido de sulfeto na camada de eletrólito sólido não é particularmente limitado, desde que as propriedades isolantes desejadas sejam obtidas. O teor do material eletrólito sólido de sulfeto está preferencialmente na faixa de 10 % por volume a 100 % por volume, por exemplo, e mais particularmente, na faixa de 50 % por volume a 100 % por volume. Em particular, na presente invenção, a camada de eletrólito sólido é configurada, de preferência, apenas pelo material eletrólito sólido de sulfeto.

[061] Além disso, a camada de eletrólito sólido pode conter um aglutinante. Isto porque, quando o aglutinante está contido, a camada de eletrólito sólido flexível pode ser obtida. Exemplos de aglutinante incluem aglutinantes contendo flúor, tais como PTFE e PVDF. A espessura da camada de eletrólito sólido está de preferência na faixa de 0,1 μm a 1000 μm, e, mais preferivelmente, na faixa de 0,1 μm a 300 μm.

4. Outra Configuração

[062] A bateria de lítio em estado sólido da forma de realização da invenção inclui, pelo menos, a camada de material ativo de eletrodo positivo, a camada de material ativo de eletrodo negativo, e a camada de eletrólito sólido. Além disso, normalmente, a bateria de lítio em estado sólido inclui um coletor de eletrodo positivo que capta a corrente da camada de material ativo de eletrodo positivo, e um coletor de eletrodo negativo que capta a corrente camada de material ativo de eletrodo negativo. Exemplos de material do coletor do eletrodo positivo incluem o SUS, alumínio, níquel, ferro, titânio, carbono e assim por diante. Entre estes, o SUS é o preferível. Por outro lado, exemplos de material do coletor do eletrodo negativo incluem o SUS, cobre, níquel, carbono e assim por diante. Entre elas, o SUS é o preferível. Além disso, a espessura, a forma, entre outros, do coletor do eletrodo positivo e coletor do eletrodo negativo são preferencialmente selecionados de forma apropriada, em conformidade com os usos e assim por diante da bateria de lítio em estado sólido. Além disso, assim como uma caixa de bateria utilizada na invenção, pode ser usada uma caixa de bateria para baterias de lítio estado de sólido gerais. Um exemplo de caixa de bateria inclui uma caixa de bateria SUS.

5. Bateria de Lítio em Estado Sólido

[063] A bateria de lítio em estado sólido da forma de realização da invenção pode ser uma bateria primária ou uma bateria secundária. No entanto, a bateria secundária é preferível. Isto porque a bateria secundária pode ser carregada e descarregada repetidamente e é útil como uma bateria para automóveis. Exemplos de uma forma da bateria de lítio em estado sólido da forma de realização da invenção incluem a forma de moeda, uma forma laminada, uma forma cilíndrica, e uma forma retangular.

[064] Além disso, o método para a produção de uma bateria de lítio em estado sólido da forma de realização da invenção não é particularmente limitado, desde que a bateria de lítio em estado sólido acima descrita possa ser produzida. Ou seja, um método geral para a produção de uma bateria de lítio em estado sólido também pode ser utilizado. Os exemplos do método para a produção de uma bateria de lítio em estado sólido incluem um método no qual um material que configura uma camada de material ativo de eletrodo positivo, um material que configura uma camada de eletrólito sólido, e um material que configura uma camada de material ativo de eletrodo negativo são sequencialmente pressionados para preparar um elemento gerador de eletricidade, o elemento gerador de eletricidade está alojado dentro de uma caixa de bateria, e a caixa da bateria é calafetada, e assim por diante.

C. Método para Produzir Material Eletrólito Sólido de Sulfeto

[065] Em seguida, um método para produzir o material eletrólito sólido de sulfeto da forma de realização da invenção será descrito. O método para produzir o material eletrólito sólido de sulfeto da forma de realização da invenção inclui as etapas de: amortizar a composição de uma matéria-prima contendo Li₂S, um sulfeto de A (A é pelo menos um tipo de P, Si, Ge, Al, e B ), e LiX (X é um halogênio ) para sintetizar o vidro de sulfeto; e aquecer o vidro de sulfeto a uma temperatura igual ou maior do que uma temperatura de cristalização do mesmo a fim de sintetizar a cerâmica vítrea com picos em 2θ = 20,2 ° e 23,6 ° na medição por difração de raios-X com a linha de CuKα, na qual a proporção entre o LiX contido na composição de matéria-prima e a temperatura de tratamento térmico na etapa de aquecimento é controlada para a obtenção da cerâmica vítrea.

[066] A Figura 2 é um fluxograma que mostra um exemplo do método de produção de um material eletrólito sólido de sulfeto da forma de realização da invenção. Na Figura 2, em primeiro lugar, é preparada a composição de uma matéria-prima contendo Lil, Li₂S e P₂S₅. Em seguida, a composição de matéria-prima é moída mecanicamente para sintetizar vidro de sulfeto contendo um condutor de íons ( por exemplo, Li₃PS₄ ) contendo Li, P, e S, e Lil. Em seguida, o vidro de sulfeto é aquecido a uma temperatura igual ou maior do que a temperatura de cristalização do mesmo para a obtenção das cerâmicas vítreas ( material eletrólito sólido de sulfeto ) com picos em 2θ = 20,2 ° e 23,6 ° na medição por difração de raios - X com linha CuKα.

[067] De acordo com a invenção, quando a proporção entre o LiX contido na composição de matéria-prima e a temperatura de tratamento térmico na etapa de aquecimento do vidro de sulfeto é ajustada, um material eletrólito sólido de sulfeto com alta condutividade de íons de Li pode ser obtido. O método para produzir o material eletrólito sólido de sulfeto da forma de realização da invenção será descrito a seguir, para cada etapa.

1. Etapa de Amortização

[068] A etapa de amortização na forma de realização da invenção é a etapa de amortizar uma composição de uma matéria-prima contendo Li₂S, um sulfeto de A ( A é pelo menos um tipo de P, Si, Ge, Al e B ), e LiX ( X é um halogênio ) para sintetizar o vidro de sulfeto.

[069] Agora, o Li₂S, um sulfeto de A ( A é pelo menos um tipo de P, Si, Ge, Al, e B ), e LiX ( X é um átomo de halogênio ) na composição de matéria-prima são os mesmos que os descritos no "A. Material Eletrólito Sólido de Sulfeto", e, consequentemente, a descrição do mesmo será omitido. A proporção de LiX na composição de matéria-prima não é particularmente limitada, desde que permita a síntese das cerâmicas vítreas desejadas, e varia ligeiramente, dependendo da condição de síntese. A proporção de LiX na composição de matéria-prima está preferencialmente na faixa de 14 % por mol a 30 % por mol ou na faixa próxima às mesmas, o que permite a síntese da cerâmica vítrea. De acordo com as condições dos exemplos descritos a seguir, quando a proporção de LiX é maior do que 14 % por mol e menor do que 30 % por mol, a cerâmica vítrea desejada pode ser obtida.

[070] Os exemplos de um método para amortizar a composição de matéria- prima incluem um método de trituração mecânica e um método de resfriamento rápido (melt quenching). Entre estes, o método preferido é a trituração mecânica. Isto acontece porque o método de trituração mecânica permite o processamento a temperatura ambiente para simplificar o processo de produção. Além disso, embora o método de fusão de têmpera seja limitado pela atmosfera de reação e pelo recipiente de reação, o método de trituração mecânica é vantajoso na medida em que vidro de sulfeto, que tem uma composição alvo, pode ser convenientemente sintetizado. O método de trituração mecânica pode ser um método de trituração mecânica a seco ou um método de trituração mecânica úmida. No entanto, o método preferido é a trituração mecânica úmida. Isto porque a composição de matéria-prima pode ser inibida ao se aderir a uma superfície da parede do recipiente de modo a permitir a obtenção do vidro de sulfeto com propriedades amorfas superiores.

[071] O método de trituração mecânica não é particularmente limitado desde que possa misturar a composição de matéria-prima durante a transmissão da energia mecânica. Exemplos do método incluem um moinho de bolas, um moinho de vibração, um moinho turbo, um moinho de fusão mecânica, e um moinho de discos. Entre estes, é preferível o moinho de bolas, e, um moinho de bolas satélite ( satellite ball mill ) é particularmente preferível. Isto porque se pode obter eficientemente o vidro de sulfeto desejado.

[072] Vários tipos de condições de trituração mecânica são definidos de modo a obter vidro de sulfeto desejado. Por exemplo, quando um moinho de bolas satélite é utilizado, uma composição de matéria-prima e as esferas de pulverização são carregadas em um recipiente e tratadas a uma velocidade de rotação pré-determinada durante um tempo pré-determinado. Em geral, quanto maior a velocidade de rotação, maior é a velocidade de produção do vidro de sulfeto, e quanto maior for o tempo de processamento, maior é a taxa de conversão da composição de matéria-prima em vidro de sulfeto. A velocidade de rotação de uma base, quando um moinho de bolas satélite é usado está, por exemplo, na faixa de 200 rpm a 500 rpm, e, de preferência, na faixa de 250 rpm a 400 rpm. Além disso, um tempo de processamento é definido quando o moinho de bolas satélite é utilizado, por exemplo, no intervalo de uma hora a 100 horas, e de preferência no intervalo de uma hora a 50 horas. Exemplos de materiais para o recipiente e as esferas de pulverização para o moinho de bolas incluem ZrO₂ e AI₂O₃. Além disso, o diâmetro das esferas de pulverização está, por exemplo, na faixa de 1 mm a 20 mm.

[073] Um líquido utilizado para a trituração mecânica úmida que tenha, preferivelmente, uma propriedade que não gere sulfeto de hidrogênio durante a reação com a composição de matéria-prima é o preferido. O sulfeto de hidrogênio é gerado quando os prótons dissociados a partir das moléculas do líquido reagem com a composição de matéria-prima do vidro de sulfeto. Por conseguinte, o líquido tem de preferência propriedades não-protônicas a um ponto em que não gere sulfeto de hidrogênio. Além disso, o líquido não protônico pode ser geralmente dividido em líquidos não protônicos polares e líquidos não protônicos apoiares.

[074] Exemplos de líquidos não protônicos polares incluem, mas não estão particularmente limitados a, cetonas, tais como a acetona, nitrilas, tais como acetoni- trila, amidas tais como N,N - dimetil formamida ( DMF ), e os sulfóxidos, tais como dimetilsulfóxido ( DMSO ).

[075] Exemplos de líquidos não protônicos apoiares incluem um alcano que tem a forma líquida à temperatura ambiente ( 25 °C ). O alcano pode ser um alcano de cadeia ou um alcano cíclico. O alcano de cadeia tem de preferência 5 ou mais átomos de carbono. Por outro lado, o limite superior do número de átomos de carbono do alcano de cadeia não é particularmente limitado, desde que esteja sob a forma líquida à temperatura ambiente. Exemplos específicos de alcano de cadeia incluem o pentano, hexano, heptano, octano, nonano, decano, undecano, dodecano, e a parafina. O alcano de cadeia pode ter uma cadeia ramificada. Por outro lado, exemplos específicos de alcano cíclico incluem o ciclopentano, ciclo-hexano, ciclo-heptano, ci- clooctano, e cicloparafina.

[076] Além disso, outros exemplos de líquidos não protônicos apoiares incluem os hidrocarbonetos aromáticos, tais como o benzeno, tolueno, e xileno, os éteres de cadeia, tais como o éter dietílico e éter dimetílico, éteres cíclicos tais como o tetraidrofurano, alquil halogenados, tais como o clorofórmio, cloreto de metila, e cloreto de metileno; ésteres, tais como o acetato de etila, e os fluorcarbonetos, tais como o fluoreto de benzeno, fluoreto de heptano, 2,3 - dihidroperfluoropentano, e 1,1,2,2,3,3,4 - heptafluorociclopentano. Uma quantidade de adição do líquido não é particularmente limitada, desde que seja uma quantidade que permita a obtenção de um material eletrólito sólido de sulfeto desejado.

2. Etapa de Aquecimento

[077] Em seguida, a etapa de aquecimento na forma de realização da invenção será descrita. A etapa de aquecimento na forma de realização da invenção é a etapa de aquecimento do vidro de sulfeto a uma temperatura igual ou maior do que a temperatura de cristalização do mesmo para sintetizar cerâmica vítrea tendo picos em 2θ = 20,2 ° e 23,6 ° na medição por difração de raios-X com a linha CuKα.

[078] A temperatura de tratamento térmico é geralmente uma temperatura igual ou maior do que a temperatura de cristalização do vidro de sulfeto. A temperatura de cristalização do vidro de sulfeto pode ser determinada pela análise térmica diferencial ( DTA ). A temperatura de tratamento térmico não é particularmente limitada, desde que seja uma temperatura igual ou maior do que a temperatura de cristalização. No entanto, ela é, de preferência, por exemplo, 160 °C ou mais. Por outro lado, o limite superior da temperatura de tratamento térmico não é particularmente limitado, desde que seja uma temperatura que permita a síntese da cerâmica vítrea desejada e varie ligeiramente dependendo de uma composição de vidro de sulfeto. O limite superior da temperatura de tratamento térmico é geralmente uma temperatura que está na proximidade de 200 °C e permite sintetizar as cerâmicas vítreas. De acordo com as condições dos exemplos descritos a seguir, quando a temperatura de tratamento térmico é menor do que 200 ° C, a cerâmica vítrea desejada pode ser obtida.

[079] O tempo de tratamento térmico não é particularmente limitado, desde que o tempo de tratamento térmico permita a obtenção de cerâmicas vítreas desejadas, e, de preferência, na faixa de, por exemplo, um minuto a 24 horas. Além disso, o tratamento térmico é preferencialmente conduzido em uma atmosfera de gás inerte ( por exemplo, atmosfera de gás de Ar). Isto porque pode ocorrer a inibição da deterioração da cerâmica vítrea ( por exemplo, oxidação ). Um método de tratamento térmico não é particularmente limitado. Por exemplo, um método que utiliza um forno de queima pode ser usado.

[080] As formas de realização acima referidas são apenas para fins ilustrativos, e qualquer coisa que tenha substancialmente a mesma constituição e produza o mesmo efeito, como a ideia técnica que é descrita nas reivindicações da presente invenção, está incluída no escopo técnico da presente invenção.

Exemplos

[081] A presente invenção será descrita mais especificamente abaixo, com referência aos exemplos. A menos que indicado claramente o contrário, as respectivas operações de pesagem, síntese, secagem, assim por diante, foram conduzidas sob atmosfera de Ar.

Exemplo 1

[082] Como matérias-primas de partida, o sulfeto de lítio ( Li₂S, fabricado pela Nippon Chemical Industrial Co., Ltd.), o pentassulfeto de fósforo ( P₂S₅, fabricado por Aldrich Corporation ) e o iodeto de lítio ( Lil, fabricado por Aldrich Corporation ) foram usados. Então, Li₂S e P₂S₅ foram medidos para estarem a 75 Li₂S . 25 P₂S₅ por proporção molar ( Li₃PS₄, composição orto ). Em seguida, Lil foi medido de modo a que a proporção de Lil possa ser de 14 % por mol. As matérias-primas de partida medidas foram misturadas em um almofariz de ágata durante 5 minutos, 2 g da mistura foram carregadas em um recipiente (45 cc, ZrO₂) de um moinho de bolas satélite, o heptano desidratado (teor de água: 30 ppm ou menos, 4 g ) foi carregado neste local, assim como as bolas de ZrO₂ ( Φ = 5 mm, 53 g ), depois o recipiente foi completa e hermeticamente fechado. O recipiente foi instalado em uma máquina moinho de bolas satélite ( nome comercial:. P7, fabricado por Fritsch GmbH ), e a trituração mecânica foi conduzida a 500 rpm de base durante 40 horas. Depois disso, a mistura foi seca a 100 °C para remover o heptano para a obtenção do vidro de sulfeto.

[083] Em seguida, 0,5 g do vidro de sulfeto resultante foi carregado em um tubo de vidro, e o tubo de vidro foi carregado em um recipiente SUS selado hermeticamente. O recipiente hermeticamente selado foi aquecido a 190 °C durante 10 horas e as cerâmicas vítreas foram obtidas. A composição molar das cerâmicas vítreas resultantes corresponde a x = 14 em xLil. ( 100 - x ) ( 0,75 Li₂S . 0,25 P₂S₅ ).

Exemplos 2 a 5

[084] As cerâmicas vítreas foram obtidas de um modo semelhante ao do Exemplo 1, exceto que a proporção de Lil em xLil . ( 100 - x ) ( 0,75 Li₂S . 0,25 P₂S₅ ) foi alterada para x = 15, 20, 24, e 25, respectivamente, e a temperatura de tratamento térmico foi alterada para as temperaturas descritas na Tabela 1, respectivamente.

Exemplos Comparativos 1 a 4

[085] Os vidros de sulfeto foram obtidos de um modo semelhante ao do Exemplo 1, exceto que a proporção de Lil em xLil . ( 100 - x ) ( 0,75 Li₂S . 0,25 P₂S₅ ) foi alterada para x = 0, 10, 13, e 30, respectivamente, e a temperatura de tratamento térmico foi alterada para as temperaturas descritas na Tabela 1, respectivamente.

Exemplos Comparativos 5 a 9

[086] Os vidros de sulfeto foram obtidos de um modo semelhante ao do Exemplo 1, exceto que a proporção de Lil em xLil . ( 100 - x ) ( 0,75 Li₂S . 0,25 P₂S₅ ) foi alterada para x = 0,10, 20, 30, e 40, respectivamente. Depois disso, sem a realização do tratamento térmico, os vidros de sulfeto foram preparados como amostras de referência.

Tabela 1
⁽¹⁾ x em xLil . ( 100 - x ) ( 0,75 Li₂S . 0,25 P₂S₅ )
⁽²⁾ A = cerâmica vítrea, B = vidro de sulfeto

Avaliação 1 Medição por Difração de Raios-X

[087] As medições por difração de raios-X (XRD ), com linha de CuKα, foram conduzidas sobre as cerâmicas vítreas obtidas nos Exemplos 1 a 5 e nos Exemplos Comparativos 2 a 4. Na medição de XRD, RJNT Ultima III ( nome comercial, fabricado por Rigaku Corporation ) foi usado. Os resultados encontram-se indicados na Figura 3 e Figura 4. Tal como ilustrado na Figura 3, confirmou-se que cada uma das cerâmicas vítreas obtidas nos Exemplos 1 a 5, tem picos de uma fase cristalina com alta condutividade de íons de Li em 2θ = 20,2 ° e 23,6 °. Por outro lado, como ilustrado na Figura 4, nas cerâmicas vítreas obtidas nos Exemplos Comparativos 2 a 4, os picos da fase cristalina com alta condutividade de íons de Li não foram confirmados, e apenas os picos de uma fase cristalina com baixa condutividade de íons de Li em 2θ = 21,0 ° e 28,0 ° foram confirmados. Além disso, a partir de cada um dos gráficos obtidos de XRD, uma proporção de uma intensidade de pico em 2θ = 20,2 ° por uma intensidade de pico em 2θ = 21,0 ° (I_20,2 / I_21,0) e uma proporção de um pico de 2θ = 23,6 ° por uma intensidade de pico em 2θ = 21,0 ° (I_23,6/ l_21,0) foram obtidas. Os resultados encontram-se indicados na Tabela 2. No Exemplo 1, os picos em 2θ = 21,0 ° e 28,0 °não foram confirmados e, consequentemente, a proporção das intensidades de pico não foi obtida.

⁽¹⁾ x em XLil . ( 100 - x ) ( 0,75 Li₂S. 0,25 P₂S₅ )
⁽²⁾ A = cerâmica vítrea

Medição da Condutividade de íons Li

[088] A condutividade de íons de Li ( à temperatura ambiente ) foi medida em cada uma das amostras obtidas nos Exemplos 1 a 5 e Exemplos Comparativos 1 a 9, pelo método de impedância AC. A condutividade de íons de Li foi medida tal como descrito abaixo. Em primeiro lugar, uma amostra em pó foi prensada a frio sob pressão de 4 toneladas / cm² e um sedimento que tinha um diâmetro de 11,29 mm e uma espessura de cerca de 500 μm foi preparado. Em seguida, o sedimento foi instalado em um recipiente com atmosfera de gás inerte, o qual foi preenchido com gás Ar, para efetuara medição. Na medição, SOLARTRON ( nome comercial: SI 1260, fabricado por Toyo Corporation ) foi usado. A medição da temperatura foi controlada a 25 °C pelo uso de um termostato. Os resultados são apresentados na Tabela 3 e na Figura 5.

⁽¹⁾ x em XLil . ( 100 - x ) ( 0,75 Li₂S . 0,25 P₂S₅ )
⁽²⁾ A = cerâmica vítrea, B = vidro de sulfeto

[089] Tal como ilustrado na Tabela 3 e Figura 5, todas as cerâmicas vítreas obtidas nos Exemplos 1 a 5 tinham alta condutividade de íons de Li. Isto é considerado porque as cerâmicas vítreas obtidas nos Exemplos 1 a 5 têm uma fase cristalina com alta condutividade de íons de Li, que possui picos em 2θ = 20,2 ° e 23,6 °. Além disso, o conteúdo de Lil x é a mesma entre o Exemplo Comparativo 1 e o Exemplo Comparativo 5, entre o Exemplo Comparativo 2 e o Exemplo Comparativo 6, e entre o Exemplo Comparativo 4 e o Exemplo Comparativo 8, respectivamente. Como descrito acima, quando o vidro de sulfeto dopado com Lil é tratado termicamente, geralmente, a condutividade de íons de Li é perdida. Por outro lado, nas cerâmicas vítreas obtidas nos Exemplos 1 a 5, um comportamento característico foi revelado: quando o vidro de sulfeto é tratado termicamente, a condutividade de íons de Li é melhorada, e, além disso, a condutividade de íons de Li foi extremamente alta quanto as cerâmicas vítreas.

Exemplos 6 a 8

[090] As cerâmicas vítreas foram obtidas de um modo semelhante ao do Exemplo 1, exceto que a proporção de Lil em xLil . ( 100 - x ) ( 0,75 Li₂S . 0,25 P₂S₅ ) foi alterada para x = 15, e a temperatura de tratamento térmico foi alterado para 170 °C, 180 °C e 190 °C, respectivamente.

Exemplo Comparativo 10

[091] O vidro de sulfeto foi obtido de um modo semelhante ao do Exemplo 1, exceto que a proporção de Lil em xLil . ( 100 - x ) ( 0,75 Li₂S . 0,25 P₂S₅) foi alterada para x = 15. Posteriormente, sem a condução de um tratamento térmico, por exemplo, o vidro de sulfeto ( como amostra de referência ) foi obtido.

Exemplo Comparativo 11

[092] A cerâmica vítrea foi obtida de um modo semelhante ao do Exemplo 1, exceto que a proporção de Lil em xLil. ( 100 - x ) ( 0,75 Li₂S . 0,2 5P₂S₅ ) foi alterada para x = 15, e a temperatura de tratamento térmico foi alterada para 200 °C.

Avaliação 2 Medição por Difração de Raios-X

[093] Uma medição por difração de raios-X ( XRD ) com a linha de CuKα foi realizada em cada uma das cerâmicas vítreas obtidas nos Exemplos 6 a 8 e Exemplo Comparativo 11.0 método de medição foi o mesmo que o descrito na Avaliação 1. Os resultados são mostrados na Figura 6. Tal como ilustrado na Figura 6, foi confirmado que cada uma das cerâmicas vítreas obtidas nos Exemplos 6 a 8 tem picos de uma fase cristalina com alta condutividade de íons de Li em 2θ = 20,2 ° e 23,6 °. Por outro lado, nas cerâmicas vítreas obtidas no Exemplo Comparativo 11, enquanto que os picos da fase cristalina com alta condutividade de íons de Li não foram confirmados, apenas os picos de uma fase cristalina com baixa condutividade de íons de Li em 2θ = 21,0 ° e 28,0 ° foram confirmados

Medição da Condutividade de íons Li

[094] A condutividade de íons de Li ( à temperatura ambiente ) foi medida em cada uma das amostras obtidas nos Exemplos 6 a 8 e Exemplos Comparativos 10 e11 pelo método de impedância AC. O método de medição foi o mesmo que o descrito na Avaliação 1. Os resultados encontram-se indicados na Figura. 7. Tal como ilustrado na Figura 7, todas as cerâmicas vítreas obtidas nos Exemplos 6 a 8 exibiram a con- dutividade de íons de Li maior do que a do Exemplo Comparativo 10, onde o tratamento térmico não foi realizado. Por outro lado, na amostra obtida no Exemplo Comparativo 11, considera-se que a temperatura de tratamento térmico era demasiadamente alta para a obtenção da fase cristalina com alta condutividade de íons de Li

Claims

Material eletrólito sólido de sulfeto CARACTERIZADO pelo fato de compreender:
uma cerâmica vítrea contendo Li, A, X e S,
em que A é pelo menos um elemento dentre P, Si, Ge, Al, e B,
X é um halogênio, e
o material eletrólito sólido de sulfeto tem picos em 2θ = 20,2° e 23,6° na medição por difração de raios-X com linha CuKα.
Material eletrólito sólido de sulfeto, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que uma proporção entre uma intensidade de pico em 2θ = 20,2 ° e uma intensidade de pico em 2θ = 21,0 ° é 1 ou mais.
Material eletrólito sólido de sulfeto, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, CARACTERIZADO pelo fato de que o material eletrólito sólido de sulfeto não contém enxofre de ligação cruzada.
Material eletrólito sólido de sulfeto, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, CARACTERIZADO pelo fato de que a cerâmica vítrea inclui um condutor de íons contendo Li, A e S, e LiX.
Material eletrólito sólido de sulfeto, de acordo com a reivindicação 4, CARACTERIZADO pelo fato de que uma proporção do LiX é de 14 % por mol ou maior e menor do que 30 % por mol.
Material eletrólito sólido de sulfeto, de acordo com a reivindicação 5, CARACTERIZADO pelo fato de que a proporção do LiX é maior do que 14 % por mol e menor do que 30 % por mol.
Material eletrólito sólido de sulfeto, de acordo com a reivindicação 5 ou 6, CARACTERIZADO pelo fato de que a proporção do LiX é de 25 % por mol ou menos.
Material eletrólito sólido de sulfeto, de acordo com qualquer uma das reivindicações 4 a 7, CARACTERIZADO pelo fato de que o condutor de íons tem uma composição orto.
Material eletrólito sólido de sulfeto, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, CARACTERIZADO pelo fato de que o material eletrólito sólido de sulfeto inclui 50 % por mol ou mais de uma fase cristalina correspondendo a 2θ = 20,2° e 23,6° em relação a uma fase cristalina total do material eletrólito sólido de sulfeto.
Bateria de lítio em estado sólido CARACTERIZADA pelo fato de compreender:
uma camada de material ativo de eletrodo positivo (1) contendo um material ativo de eletrodo positivo;
uma camada de material ativo de eletrodo negativo (2) contendo um material ativo de eletrodo negativo, e
uma camada de eletrólito sólido (3) disposta entre a camada de material ativo de eletrodo positivo (1) e a camada de material ativo de eletrodo negativo (2),
em que pelo menos uma dentre a camada de material ativo de eletrodo positivo (1), a camada de material ativo de eletrodo negativo (2), e a camada de eletrólito sólido (3) inclui o material eletrólito sólido de sulfeto conforme definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 9.
Bateria de lítio em estado sólido CARACTERIZADA pelo fato de compreender:
uma camada de material ativo de eletrodo positivo (1) contendo um material ativo de eletrodo positivo;
uma camada de material ativo de eletrodo negativo (2) contendo um material ativo de eletrodo negativo, e
uma camada de eletrólito sólido (3) disposta entre a camada de material ativo de eletrodo positivo (1) e a camada de material ativo de eletrodo negativo (2),
em que pelo menos uma dentre a camada de material ativo de eletrodo positivo (1), a camada de material ativo de eletrodo negativo (2), e a camada de eletrólito sólido (3) inclui o material eletrólito sólido de sulfeto conforme definido na reivindicação 8,
a cerâmica vítrea inclui um condutor de íons contendo, Li, A, e S, e LiX em que o LiX é Lil,
em que o condutor de íons possui uma composição orto, e
o material ativo de eletrodo positivo tem um potencial de 2,8 V ou mais em relação ao Li.
Método para produzir um material eletrólito sólido de sulfeto incluindo cerâmica vítrea, o método sendo CARACTERIZADO pelo fato de compreender:
amorfizar uma composição de uma matéria-prima contendo Li2S, um sulfeto de A, e LiX para sintetizar vidro de sulfeto, e
aquecer o vidro de sulfeto a uma temperatura de tratamento térmico igual ou maior do que uma temperatura de cristalização do vidro de sulfeto para sintetizar a cerâmica vítrea possuindo picos em 2θ = 20,2° e 23,6° na medição por difração de raios-X com linha de CuKα,
em que A é pelo menos um elemento dentre P, Si, Ge, Al e B,
Xé um halogênio, e
uma proporção entre o LiX contido na composição de matéria-prima e a temperatura de tratamento térmico é controlada para a obtenção da cerâmica vítrea.
Método, de acordo com a reivindicação 12, CARACTERIZADO pelo fato de que uma proporção entre uma intensidade de pico em 2θ = 20,2° e uma intensidade de pico em 2θ = 21,0^o é 1 ou mais.
Método, de acordo com a reivindicação 12 ou 13, CARACTERIZADO pelo fato de que o material eletrólito sólido de sulfeto não contém enxofre de ligação cruzada.
Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 12 a 14, CARACTERIZADO pelo fato de que a proporção de LiX contida na composição de matéria-prima é de 14 % por mol ou maior e menor do que 30 % por mol, e a temperatura de tratamento térmico é menor do que 200 °C.
Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 12 a 15, CARACTERIZADO pelo fato de que a temperatura de tratamento térmico é de 170 °C ou maior.
Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 12 a 16, CARACTERIZADO pelo fato de que a temperatura de tratamento térmico é de 190 °C ou menor.