KR20210057175A - 리튬 옥사이드 아르지로다이트 - Google Patents

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KR20210057175A
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Abstract

화학식 Li(6-y)PS4O(1-y)X(1+y)를 갖는 리튬 옥사이드 아르지로다이트가 본원에 제공되고, 여기서 X는 할라이드 음이온이고 y는 0 내지 0.8의 숫자이다. 리튬 옥사이드 아르지로다이트 및 리튬 옥사이드 아르지로다이트, 또한 다른 알칼리 금속 옥사이드 아르지로다이트를 포함하는 복합재 합성 방법 및 관련 방법 및 복합재가 또한 제공된다.

Description

리튬 옥사이드 아르지로다이트
참조에 의한 포함
PCT 요청 양식은 이 본 출원의 일부로서 본 명세서와 동시에 제출된다. 동시에 제출된 PCT 요청 양식에서 식별된 바와 같이 본 출원이 이익 또는 우선권을 주장하는 각 출원은 그 전체가 모든 목적을 위해 본원에 참조로 통합된다.
고체 전해질은 이차 배터리용 액체 전해질에 비해 다양한 장점을 나타낸다. 예를 들어, 리튬 이온 배터리에서, 무기 고체 전해질은 종래의 액체 유기 전해질보다 덜 인화성일 수 있다. 고체 전해질은 또한 덴드라이트 형성에 저항함으로써 리튬 금속 전극의 사용을 용이하게 할 수 있다. 고체 전해질 사용의 문제점은 낮은 전도도 및 미흡한 전기화학적 안정성을 포함한다.
요약
본 개시의 한 양태는 다음 일반식의 리튬 옥사이드 아르지로다이트에 관한 것이다:
Li(6-y)PS4O(1-y)X(1+y) 여기서 X는 할라이드이고 y는 0 내지 0.8의 숫자임.
일부 구체예에서, y는 0.5 내지 0.7이다. 일부 구체예에서, y는 0.55 내지 0.65이다. 일부 구체예에서, y는 0.3 내지 0.5, 예를 들어 0.35 내지 0.45이다. 일부 구체예에서 y는 0, 0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5, 0.6, 0.7, 0.8, 및 0.9 중 대략 하나이다. 일부 구체예에서, 리튬 옥사이드 아르지로다이트는 고체 상태 배터리 또는 연료 전지에 혼입된다. 일부 구체예에서, 리튬 옥사이드 아르지로다이트는 전해질 분리막에 혼입되거나 이를 형성한다. 일부 구체예에서, 리튬 옥사이드 아르지로다이트는 전극에 혼입된다.
본 개시의 또 다른 양태는 다음 단계를 포함하는 리튬 옥사이드 아르지로다이트 합성 방법에 관한 것이다: 화학량론적 양의 Li2O 및 LiX를 Li3PS4에 첨가하고 Li2O, LiX, 및 Li3PS4를 반응시켜 리튬 옥사이드 아르지로다이트 Li(6-y)PS4O(1-y)X(1+y)를 형성하는 단계, 여기서 X는 할라이드이고 y는 0 내지 0.8의 숫자임. 일부 구체예에서, 상기 방법은 Li3PS4를 합성하는 단계를 추가로 포함한다. 일부 구체예에서, Li2O, LiX, 및 Li3PS4는 용매 없이 볼 밀에서 반응된다. 일부 구체예에서, Li2O 및 LiX는 용매에 첨가된다. 일부 구체예에서, 상기 방법은 용매를 증발시키는 단계를 추가로 포함한다. 일부 구체예에서, 용매는 에탄올이다. 일부 구체예에서, 상기 방법은 리튬 옥사이드 아르지로다이트를 어닐링하는 단계를 추가로 포함한다.
본 개시의 또 다른 양태는 하나 이상의 고분자를 포함하는 유기상 및 다음 일반식의 리튬 옥사이드 아르지로다이트를 포함하는 Li-전도성 무기상을 포함하는 필름을 포함하는 고체 전해질 조성물이다: Li(6-y)PS4O(1-y)X(1+y) 여기서 X는 할라이드이고 y는 0 내지 0.8의 숫자이다. 일부 구체예에서, 하나 이상의 고분자는 소수성 고분자를 포함한다. 일부 구체예에서, 하나 이상의 고분자는 이온 전도성이 아니다. 일부 구체예에서, 하나 이상의 고분자는 스타이렌 에틸렌 부틸렌 스타이렌(SEBS), 스타이렌-부타디엔-스타이렌(SBS), 스타이렌-이소프렌-스타이렌(SIS), 스타이렌-이소프렌/부타디엔-스타이렌(SIBS), 스타이렌-에틸렌/프로필렌(SEP), 스타이렌-에틸렌/프로필렌-스타이렌(SEPS), 및 이소프렌 고무(IR)를 포함한다. 일부 구체예에서, 하나 이상의 고분자는 가소성 및 탄성 분절을 포함하는 공중합체를 포함한다. 일부 구체예에서, 필름은 0.5 wt% - 60 wt% 고분자, 1 wt% - 40 wt% 고분자, 또는 5 wt% - 30 wt% 고분자이다.
본 개시의 또 다른 양태는 하나 이상의 용매, 고분자, 및 이온 전도성 리튬 옥사이드 아르지로다이트 입자를 포함하는 슬러리, 페이스트, 또는 용액이다. 본 개시의 또 다른 양태는 활성 물질, 리튬 옥사이드 아르지로다이트, 및 유기 고분자를 포함하는 전극에 관한 것이다.
본 개시의 또 다른 양태는 다음 화학식을 갖는 알칼리 금속 옥사이드 아르지로다이트이다:
A(6-y)PS4O(1-y)X(1+y) 여기서 A는 알칼리 금속이고, X는 할라이드이고, y는 0 내지 0.8의 숫자이다. 알칼리 금속 옥사이드 아르지로다이트 및 조성물 합성 방법 및 이를 포함하는 장치가 또한 제공된다.
본 개시의 이들 및 다른 양태가 도면을 참조하여 더욱 논의된다.
도 1은 Li6PS5Cl의 결정 구조를 보여준다.
도 2는 Li6PS4OCl의 예시 결정 구조를 보여준다.
도 3은 Li5.5PS4O0.5Cl1.5의 예시 결정 구조를 보여준다.
도 4는 Li6PS5Cl의 X-선 회절 패턴 및 Li6PS4OCl 및 Li5.6PS4O0.6Cl1.4의 X-선 회절 패턴을 보여준다.
도 5는 50% 상대 습도(RH) 및 75oF에서 공기에 대한 Li6PS5Cl 및 Li6PS4OCl 노출 시 H2S 방출을 보여준다.
도 6A-6C는 리튬 옥사이드 아르지로다이트를 포함하는 전지의 개략도의 예를 보여준다.
상세한 설명
이온 전도성이고 전기화학적으로 안정한 고체 물질이 본원에 제공된다. 물질의 일부 구현이 화학식 I에 따른다:
Li(6-y)PS4O(1-y)X(1+y) (화학식 I)
여기서 X는 할라이드이고 y는 0 내지 0.8의 숫자이다. 상기 물질은 또한 화학식 II로서 표현되는 화학식 I의 물질와의 공결정이다:
Li3PS4*(1-y)Li2O*(1+y)X (화학식 II)
여기서 X는 할라이드이고 y는 0 내지 0.8의 숫자이다. 일부 구체예에서, 음이온이 브로마이드 또는 클로라이드이도록 X가 브롬(Br) 또는 염소(Cl)이다. 혼합된 할라이드 시스템이 또한 제공되고, 두 할라이드 시스템의 구현이 화학식 III으로 주어진다:
Li(6-y)PS4O(1-y)X1 uX2 z (화학식 III)
여기서 X1 및 X2는 할라이드이고, y는 0 내지 0.8의 숫자이고, u+z = 1+y이다.
상기 물질 및 배터리 제조 방법 및 물질을 포함하는 배터리 구성요소가 또한 제공된다.
도입
광물 아르지로다이트, Ag8GeS6은 Ag4GeS4와 2 당량의 Ag2S의 공결정으로서 간주될 수 있다. 다양한 이온의 동일한 전체 공간 배열을 유지하면서 양이온 및 음이온 모두의 치환이 이 결정에서 이루어질 수 있다. 예를 들어, 이러한 광물 유형의 첫 번째 리튬 함유 예인 Li7PS6에서, PS4 3- 이온은 원래 광물에서 GeS4 4-가 차지하는 결정학적 위치에 상주하는 반면, S2- 이온은 원래 위치를 유지하고 Li+ 이온은 원래 Ag+ 이온의 위치를 취한다. 원래 Ag8GeS6와 비교하여 Li7PS6에 더 적은 양이온이 있으므로, 일부 양이온 부위가 비어 있다. 원래 아르지로다이트(Argyrodite) 광물의 이러한 구조적 유사체는 흔히 아르지로다이트(argyrodite)로도 지칭된다. Ag8GeS6 및 Li7PS6은 모두 실온에서 사방정계 결정인 한편, 고온에서 입방정계 공간군으로의 상전이가 일어난다. 1 당량의 LiCl을 하나의 Li2S로 추가로 대체하는 것은 물질 Li6PS5Cl을 산출하고, 이는 여전히 아르지로다이트 구조를 유지하지만 실온 아래에서 사방정계에서 입방정계 상전이를 거치고 현저히 더 높은 리튬-이온 전도도를 갖는다. 양이온 및 음이온의 전체 배열이 이 물질에서도 동일하게 유지되므로, 이는 또한 일반적으로 아르지로다이트로 지칭된다. 따라서 이러한 전체 구조를 또한 유지하는 추가의 대체물이 아르지로다이트로도 지칭될 수 있다.
설파이드 기반 리튬 아르지로다이트 물질은 높은 Li+ 이동성을 나타내고 리튬 배터리에서 관심사이다. 이러한 일족의 전형적인 물질은 Li6PS5Cl이고, 이는 Li3PS4, Li2S, 및 LiCl의 삼원 공결정이다. 도 1은 Li6PS5Cl의 결정 구조를 보여준다.
이 물질은 토양에 풍부한 원소를 사용하고 높은 리튬 이온 전도도를 가질 수 있다. 고체 상태 리튬 이온 전해질 중에서 이의 장점에도 불구하고 여전히 몇 가지 단점이 있다. 결정 구조에서 리튬 설파이드의 존재는 수분 흡수 시 독성이고 인화성인 황화 수소를 방출할 수 있음을 의미한다. 또한, 성분들이 모두 비교적 토양에 풍부하지만, 리튬 설파이드는 다른 리튬 염을 포함하는 많은 다른 전해질 성분과 비교하여 값비싼 물질이다. 설파이드 물질은 또한 일반적으로 리튬 금속과의 미흡한 습윤 상호작용을 갖는다. 미흡한 표면 상호작용은 고르지 않은 리튬 금속 침착을 유발하여 전지 내의 고르지 않은 기계적 응력 및 덴드라이트 성장을 야기하므로 이는 리튬 금속 애노드 배터리를 구성할 때 문제이다.
일반식 Li(6-y)PS4O(1-y)X(1+y)(Li3PS4*(1-y)Li2O*(1+y)X로도 표현됨)를 갖는 아르지로다이트가 본원에 제공되고, 여기서 X는 할라이드 음이온이고 y는 0 내지 0.8 의 숫자이다. 이들 물질은 리튬 옥사이드 아르지로다이트로 지칭될 수 있으며, 위에서 논의한 바와 같이 Ag8GeS6과 동일한 전체 배열을 갖고, PS4 음이온, X 음이온, 및 옥사이드 음이온은 그 사이의 리튬 양이온과 규칙적인 배열이다. 할라이드는 전형적으로 Cl- 또는 Br-이지만 아이오다이드 또는 플루오라이드일 수 있다. 일부 구체예에서, y는 0 내지 0.6이다. 특정 구체예에서, y는 0.3 내지 0.5, 또는 0.35 내지 0.45이다. 특정 구체예에서, y는 0.5 내지 0.7, 또는 0.55 내지 0.65이다. 일부 구체예에서, LiO2 모이어티의 산소 원자는 아르지로다이트 결정 구조를 유지하면서 PS4 모이어티의 S 원자와 자리를 교환할 수 있음에 유념해야 한다. 달리 언급되지 않는 한, 일반식 Li(6-y)PS4O(1-y)X(1+y)는 이러한 구체예를 포함한다.
도 2 및 3은 리튬 옥사이드 아르지로다이트의 두 예의 결정 구조를 제공한다. 도 2는 Li6PS4OCl (y=0)의 예시 구조를 보여주고 도 3은 Li5.5PS4O0.5Cl1.5 (y=0.5)의 예시 구조를 보여준다.
이러한 물질의 일족은 다양한 구현에 따라 다음의 장점 중 하나 이상을 제공할 수 있다. 이 물질은 일부 황을 더 가벼운 원소인 산소로 대체하므로, 최종 전기화학 장치에서 약간의 중량 에너지 밀도 이점을 가질 수 있다. 또한, 리튬 설파이드가 리튬 옥사이드로 대체되는 정도까지, 물질을 제조하기가 더 저렴하다. S2- 음이온이 없기 때문에, 대기 수분 또는 벌크 물과 접촉할 경우 독성 황화 수소가 즉시 생성될 위험이 없다. (PS4 3- 음이온은 결국 황화 수소 및 PO4 3-로 분해될 것이지만, 이는 극도로 느린 과정이며 일반적으로 위험한 것으로 간주되지 않는다).
일부 구체예에서, 리튬 옥사이드 아르지로다이트의 사용은 덴드라이트 형성의 위험을 감소시킨다. 이는 리튬 옥사이드 성분이 Li6PS5Cl을 포함하는 대부분의 설파이드 가반 리튬 이온 전도체에 비해 리튬 금속과 더 유리한 표면 상호작용을 부여하고, 이는 리튬 금속 침창의 균일성을 증가시키기 때문일 수 있다.
합성
본원에 설명된 리튬 옥사이드 아르지로다이트 제조 방법이 또한 제공된다. 상기 방법은 Li2O 및 LiX를 Li3PS4에 첨가하는 것을 포함한다. 일부 구체예에서, 상기 방법은 먼저 Li3PS4를 생성한 다음 Li2O 및 LiX(예를 들어, LiCl)를 첨가하는 단계를 포함한다. 전구체 화합물이 혼합되어 기계화학적 반응을 수행할 수 있는 황 기반 아르지로다이트의 제조와 상이함에 유념해야 한다. 예를 들어, Li2S, P2S5, 및 LiCl은 고에너지 볼 밀에서 혼합되어 Li6PS5Cl을 생성할 수 있다. 그러나, 동일한 조건에서 원하는 비율의 Li2S, Li2O, P2S5, 및 LiCl을 혼합하려는 경우, 많은 산소가 P2S5과의 반응에서 Li2S 및 Li2O 간의 경쟁으로 인해 P-O 결합 형성에 관여할 것이다. 이는 구조 내에 남은 Li2S를 야기할 것이며, 이는 결국 수분과 접촉하여 H2S의 형성을 유발할 수 있다.
일부 구체예에서, 상기 방법은 예를 들어 볼 밀에서 Li2S 및 P2S5를 반응시킴에 의한 Li3PS4의 고체 상태 제조를 포함한다. 옥사이드 및 할라이드 성분이 추가의 볼 밀링과 함께 첨가될 수 있다. 대안으로, 옥사이드 및 할라이드 성분이 에탄올과 같은 극성 양성자성 용매에 첨가될 수 있고, 용매의 증발이 이어진다. 일부 구체예에서, 상기 방법은 에틸 프로피오네이트와 같은 극성 비양성자성 용매에서 Li3PS4의 용액 합성을 포함한다. 이후 옥사이드 및 할라이드 성분이 전술한 바와 같이 첨가될 수 있다.
리튬 옥사이드 아르지로다이트가 합성된 후, 이는 어닐링되어 전도도가 증가할 수 있다. 어닐링은 용융 온도에 가까운 온도에서 일어날 수 있다.
예시 합성
Li6PS4OCl
아르곤 분위기하에 100 mL 지르코니아 컵을 3.568g Li3PS4 유리(Li2S 및 P2S5를 함께 볼 밀링하여 사전에 제조됨), 0.592 g Li2O, 0.840 g LiCl 및 100 g 10 mm 구형 지르코니아 밀링 매체로 채웠다. 컵을 밀봉하고 내용물을 200 rpm에서 30 분 동안 Pulverisette 5 볼 밀에서 분쇄 및 혼합했다. 동일한 분쇄기에서 단계 사이에 쉬지 않고 매시간마다 방향을 바꾸며 400 rpm에서 20 시간 동안 분쇄하여 아르지로다이트가 형성되었다. 밀링 후 컵을 아르곤 분위기로 되돌리고 새로 형성된 아르지로다이트를 컵 벽으로부터 긁어냈다. 이 물질 및 원래 지르코니아 매체를 컵으로 돌려보내고, 이를 다시 밀봉한다. 아르지로다이트는 200 rpm에서 10 분 동안 분쇄된다. 컵을 다시 아르곤 분위기로 되돌리고, 물질을 긁어 내고, 마지막으로 수집되고 있는 25 μm 체를 통과하는 분획과 함께 체 스택에 통과시켰다. 제조된 그대로의 전도도를 측정하고, 샘플을 500oC에서 5 시간 동안 아르곤 분위기하에 어닐링했다.
Li5.6PS4O0.6Cl1.4
아르곤 분위기하에 100 mL 지르코니아 컵을 3.499g Li3PS4 유리(Li2S 및 P2S5를 함께 볼 밀링하여 사전에 제조됨), 0.348 g Li2O, 1.153 g LiCl 및 100 g 10 mm 구형 지르코니아 밀링 매체로 채웠다. 컵을 밀봉하고 내용물을 200 rpm에서 30 분 동안 Pulverisette 5 볼 밀에서 분쇄 및 혼합했다. 동일한 분쇄기에서 단계 사이에 쉬지 않고 매시간마다 방향을 바꾸며 400 rpm에서 20 시간 동안 분쇄하여 아르지로다이트가 형성된다. 밀링 후 컵을 아르곤 분위기로 되돌리고 새로 형성된 아르지로다이트를 컵 벽으로부터 긁어냈다. 이 물질 및 원래 지르코니아 매체를 컵으로 돌려보내고, 이를 다시 밀봉한다. 아르지로다이트는 200 rpm에서 10 분 동안 분쇄된다. 컵을 다시 아르곤 분위기로 되돌리고, 물질을 긁어 내고, 마지막으로 수집되고 있는 25 μm 체를 통과하는 분획과 함께 체 스택에 통과시켰다. 제조된 그대로의 전도도를 측정하고, 샘플을 500oC에서 5 시간 동안 아르곤 분위기하에 어닐링했다.
Li6PS4OCl 아르지로다이트의 제조된 그대로의 전도도를 0.42 mS/cm에서 측정했고, 이는 어닐링 후 1.33 mS/cm까지 증가했다. Li5.6PS4O0.6Cl1.4 아르지로다이트의 제조된 그대로의 전도도를 1.54 mS/cm에서 측정했고, 이는 어닐링 후 3.80 mS/cm까지 증가했다. 라만 스펙트럼은 (예상한 대로) 구조 내에 Li3PS4가 있고 P-O 결합이 형성되는 징후가 없음을 보여주었다. 전도도는 기준 물질 Li6PS5Cl과 유사하다 (제조된 그대로 1.00 mS/cm 및 어닐링 후 3.87 mS/cm).
도 4는 Li6PS5Cl의 X-선 회절 패턴 및 Li6PS4OCl 및 Li5.6PS4O0.6Cl1.4의 X-선 회절 패턴을 보여준다. 별로 표시된 피크는 아르지로다이트 구조와 관련된다. 두 가지 산소 함유 물질(Li6PS4OCl 및 Li5.6PS4O0.6Cl1.4)은 아르지로다이트 구조에 잘 부합한다. 이러한 물질과 참조 샘플 Li6PS5Cl에는 아르지로다이트 구조와 일치하지 않는 일부 작은 피크가 있고, 이는 적은 결정질 불순물의 존재를 나타낸다.
도 5는 50% 상대 습도(RH) 및 75oF에서 공기에 대한 Li6PS5Cl 및 Li6PS4OCl 노출 시 H2S 방출을 보여준다. 옥사이드 함유 아르지로다이트에 의해 생성된 피크 H2S 농도는 참조 아르지로다이트 Li6PS5Cl의 삼분의 일이고 통합된 총 H2S 방출은 참조의 49%이다.
알칼리 금속 옥사이드 아르지로다이트
리튬 옥사이드 아르지로다이트가 위에서 설명되었지만, 다른 알칼리 금속 아르지로다이트가 또한 본원에 제공된다. 이들은 소듐 옥사이드 아르지로다이트 및 포타슘 옥사이드 아르지로다이트를 포함한다. 따라서, 화학식 IV에 따른 조성물이 또한 제공된다:
A(6-y)PS4O(1-y)X(1+y) (화학식 IV)
여기서 A는 알칼리 금속이고, X는 할라이드이고, y는 0 내지 0.8의 숫자이다. 상기 물질은 또한 화학식 V로서 표현되는 화학식 I의 물질와의 공결정이다:
A3PS4*(1-y)A2O*(1+y)X (화학식 V)
여기서 A는 알칼리 금속이고, X는 할라이드이고, y는 0 내지 0.8의 숫자이다. 일부 구체예에서, 음이온이 브로마이드 또는 클로라이드이도록 X가 브롬(Br) 또는 염소(Cl)이다. 혼합된 할라이드 시스템이 또한 제공되고, 두 할라이드 시스템의 구현이 화학식 VI으로 주어진다:
A(6-y)PS4O(1-y)X1 uX2 z (화학식 VI)
여기서 A는 알칼리 금속이고, X1 및 X2는 할라이드이고, y는 0 내지 0.8의 숫자이고, u+z = 1+y이다.
일부 구체예에서, A는 리튬(Li), 소듐(Na) 및 포타슘(K)으로부터 선택된다. 화학식 I은 A가 Li인 화학식 II의 예이다. 상기와 같이, 일반식은 산소 및 황 원자가 전체 아르지로다이트 구조가 유지되며 자리를 교환하는 구체예를 포함한다. 소듐 옥사이드 아르지로다이트 및 포타슘 옥사이드 아르지로다이트는 리튬 옥사이드 아르지로다이트에 관련하여 전술한 것과 유사한 방식으로 제조될 수 있다. 또한, Na6PS4OCl 및 Na5.6PS4O0.6Cl1.4에 대한 예시 합성이 아래에 주어진다. 당업자는 다른 알칼리 금속 아르지로다이트를 합성하기 위해 어떻게 수정하는지를 이해할 것이다.
Na 6 PS 4 OCl
아르곤 분위기하에 100 mL 지르코니아 컵을 3.273g Na3PS4 유리 (Na2S 및 P2S5를 함께 볼 밀링하여 사전에 제조됨), 0.889 g Na2O, 0.838 g NaCl 및 100 g 10 mm 구형 지르코니아 밀링 매체로 채웠다. 컵을 밀봉하고 내용물을 200 rpm에서 30 분 동안 Pulverisette 5 볼 밀에서 분쇄 및 혼합한다. 동일한 분쇄기에서 단계 사이에 쉬지 않고 매시간마다 방향을 바꾸며 400 rpm에서 20 시간 동안 분쇄하여 아르지로다이트가 형성된다. 밀링 후 컵을 아르곤 분위기로 되돌리고 새로 형성된 아르지로다이트를 컵 벽으로부터 긁어냈다. 이 물질 및 원래 지르코니아 매체를 컵으로 돌려보내고, 이를 다시 밀봉한다. 아르지로다이트는 200 rpm에서 10 분 동안 분쇄된다. 컵을 다시 아르곤 분위기로 되돌리고, 물질을 긁어 내고, 마지막으로 수집되고 있는 25 μm 체를 통과하는 분획과 함께 체 스택에 통과시켰다. 제조된 그대로의 전도도를 측정하고, 샘플을 예를 들어 500oC에서 5 시간 동안 아르곤 분위기하에 어닐링했다.
Na 5.6 PS 4 O 0.6 Cl 1.4
아르곤 분위기하에 100 mL 지르코니아 컵을 3.286g Na3PS4 유리 (Na2S 및 P2S5를 함께 볼 밀링하여 사전에 제조됨), 0.536 g Na2O, 1.178 g NaCl 및 100 g 10 mm 구형 지르코니아 밀링 매체로 채웠다. 컵을 밀봉하고 내용물을 200 rpm에서 30 분 동안 Pulverisette 5 볼 밀에서 분쇄 및 혼합한다. 동일한 분쇄기에서 단계 사이에 쉬지 않고 매시간마다 방향을 바꾸며 400 rpm에서 20 시간 동안 분쇄하여 아르지로다이트가 형성된다. 밀링 후 컵을 아르곤 분위기로 되돌리고 새로 형성된 아르지로다이트를 컵 벽으로부터 긁어냈다. 이 물질 및 원래 지르코니아 매체를 컵으로 돌려보내고, 이를 다시 밀봉한다. 아르지로다이트는 200 rpm에서 10 분 동안 분쇄된다. 컵을 다시 아르곤 분위기로 되돌리고, 물질을 긁어 내고, 마지막으로 수집되고 있는 25 μm 체를 통과하는 분획과 함께 체 스택에 통과시켰다. 제조된 그대로의 전도도를 측정하고, 샘플을 예를 들어 450oC에서 5 시간 동안 아르곤 분위기하에 어닐링했다.
알칼리 금속 옥사이드 아르지로다이트를 포함하는 복합재
일부 구체예에서, 리튬 옥사이드 아르지로다이트 또는 다른 알칼리 금속 아르지로다이트가 순응성 물질와 혼합되어 복합 고체 이온 전도체를 형성할 수 있다. 순응성 물질은, 예를 들어, 본원에 참조로 포함된 미국 특허 제9,926,411호 및 제9,972,838호, 및 미국 특허 출원 제16/241,784호에 설명된 것과 같은 유기상일 수 있다. 유기 고분자 상은 하나 이상의 고분자를 포함할 수 있고 무기 이온 전도성 입자와 화학적으로 상용성이다. 일부 구체예에서, 유기상은 이온 전도도를 실질적으로 갖지 않고, "비이온 전도성"으로 지칭된다. 본원에 설명된 비이온 전도성 고분자는 0.0001 S/cm 미만의 이온 전도도를 갖는다.
일부 구체예에서, 유기상은 비교적 고분자량 고분자인 고분자 결합제를 포함한다. 고분자 결합제는 최소 30 kg/mol의 분자량을 가질 수 있고, 최소 50 kg/mol, 또는 100 kg/mol일 수 있다. 일부 구체예에서, 고분자 결합제는 비극성 뼈대를 갖는다. 비극성 고분자 결합제의 예는 스타이렌, 부타디엔, 이소프렌, 에틸렌, 및 부틸렌을 포함하는 고분자 또는 공중합체를 포함한다. 폴리스타이렌 블록 및 고무 블록을 포함하는 스타이렌 블록 공중합체가 사용될 수 있으며, 고무 블록의 예 폴리부타디엔(PBD) 및 폴리이소프렌(PI)를 포함한다. 고무 블록은 수소화되거나 수소화되지 않을 수 있다. 고분자 결합제의 구체적인 예는 스타이렌 에틸렌 부틸렌 스타이렌(SEBS), 스타이렌-부타디엔-스타이렌(SBS), 스타이렌-이소프렌-스타이렌(SIS), 스타이렌-부타디엔 고무(SBR), 폴리스타이렌(PSt), PBD, 폴리에틸렌(PE), 및 PI이다. 비극성 고분자는 무기 입자를 코팅하지 않고, 이는 감소된 전도도를 유발할 수 있다.
예를 들어 가공 온도 및 압력을 감소시키는 SEBS와 같은 더 큰 분자량의 고분자의 가공성을 개선하기 위해 더 작은 분자량의 고분자가 사용될 수 있다. 이들은 예를 들어 50 g/mol 내지 30 kg/mol의 분자량을 가질 수 있다. 예는 폴리디메틸실록산(PDMS), 폴리부타디엔(PBD), 및 폴리스타이렌을 포함한다. 일부 구체예에서, 제1 성분은 환형 올레핀 고분자(COP)이다. , 제1 성분은 시아노, 티올, 아미드, 아미노, 설폰산, 에폭시, 카르보닐, 또는 하이드록실 기로부터 선택된 말단 기를 갖는 폴리알킬, 폴리방향족, 또는 폴리실록산 고분자이다.
유기상의 고분자 성분의 주쇄 또는 뼈대는 무기상과 상호작용하지 않는다. 뼈대의 예는 포화 또는 불포화 폴리알킬, 폴리방향족, 및 폴리실록산을 포함한다. 무기상과 지나치게 강하게 상호작용할 수 있는 뼈대의 예는 폴리알코올, 폴리산, 폴리에스테르, 폴리에테르, 폴리아민, 및 폴리아미드와 같이 강한 전자 공여기가 있는 것을 포함한다. 산소 또는 따른 친핵성 기의 결합 강도를 감소시키는 다른 모이어티를 갖는 분자가 사용될 수 있음이 이해된다. 예를 들어, 퍼플루오린화 폴리에테르(PFPE) 뼈대의 퍼플루오린화 특성은 에테르 산소의 전자 밀도를 비편재화하고 특정 구체예에서 사용될 수 있게 한다.
일부 구체예에서, 가소성 및 탄성 공중합체 분절을 모두 갖는 소수성 블록 공중합체가 사용된다. 예는 SEBS, SBS, SIS, 스타이렌-이소프렌/부타디엔-스타이렌(SIBS), 스타이렌-에틸렌/프로필렌(SEP), 스타이렌-에틸렌/프로필렌-스타이렌(SEPS), 및 이소프렌 고무(IR)와 같은 스타이렌 블록 공중합체를 포함한다.
일부 구체예에서, 유기상은 실질적으로 비이온 전도성이고, 비이온 전도성 고분자의 예는 PDMS, PBD, 및 전술한 다른 고분자를 포함한다. LiI와 같은 염을 용해 또는 해리시키기 때문에 이온 전도성인 이온 전도성 고분자, 예컨대 폴리에틸렌 옥사이드(PEO), 폴리프로필렌 옥사이드(PPO), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리(메틸 메타크릴레이트)(PMMA)와 달리, 비이온 전도성 고분자는 염의 존재에서도 이온 전도성이 아니다. 이는 염을 용해시키지 않으면, 전도시킬 이동성 이온이 없기 때문이다. 일부 구체예에서, 이들 또는 또 다른 이온 전도성 고분자 중 하나가 사용될 수 있다. 위에서 언급되고 본원에 참조로 포함된 리튬 이온 배터리용 순응성 유리-고분자 혼성 단일 이온 전도성 전해질, PNAS, 52-57, vol. 113, no. 1 (2016) 에 설명된 PFPE는, 이온 전도성이고, 리튬에 대한 단일 이온 전도체이며 일부 구체예에서 사용될 수 있다.
PEO, PPO, PAN, 및 PMMA와 같은 이온 전도성 고분자가 일부 구체예에서 추가 염의 존재 또는 부재에서 사용될 수 있다.
일부 구현에서, 혼성 고체 이온 전도체가 무기 입자와 혼합된 후 현장 중합되는 전구체로부터 형성된다. 중합은 입자-대-입자 접촉을 일으키는 압력이 가해지며 일어날 수 있다. 일단 중합되면, 가해진 압력이 고분자 매트릭스에 의해 고정된 입자와 함께 제거될 수 있다. 일부 구현에서, 유기 물질은 가교된 고분자 네트워크를 포함한다. 이 네트워크는 무기 입자를 제약하고 작업 동안 이동하지 못하게 할 수 있다. 가교된 고분자 네트워크는 현장에서, 즉 무기 입자가 고분자 또는 고분자 전구체와 혼합되어 복합재를 형성한 후 가교될 수 있다. 현장 가교를 포함하는 고분자의 현장 중합은 본원에 참조로 포함되는 미국 특허 제10,079,404호에 설명된다.
본원에 설명된 복합 물질은 복합 필름 제조에 사용될 수 있는 필름 및 슬러리 또는 페이스트를 포함하는 다양한 형태를 취할 수 있다. 다양한 구체예에 따르면, 복합재는 다음 중 하나를 포함할 수 있다:
1) 아르지로다이트가 없는 아르지로다이트 전구체; 및 유기 고분자;
2) 아르지로다이트 전구체, 아르지로다이트, 및 유기 고분자;
3) 실질적으로 전구체가 없는 아르지로다이트; 및 유기 고분자.
일부 구체예에서, 복합재는 본질적으로 이러한 구성성분으로 구성된다. 일부 다른 구체예에서, 아래에 더 설명되는 바와 같이 추가 성분이 존재할 수 있다. 위에 나타낸 바와 같이, 일부 구체예에서, 복합재는 고체 필름으로서 제공된다. 현재까지 특정 조성 및 가공에 따라, 전술한 바와 같이 고체 필름은 장치에 제공되거나 추가의 가공 없이 장치에 통합될 준비가 되어 있을 수 있거나, 아르지로다이트의 현장 가공을 위해 준비되어 제공될 수 있다. 후자의 경우에, 이는 단독 필름으로서 또는 가공을 위해 장치에 혼입되어 제공될 수 있다.
혼성 조성물에서 고분자 매트릭스 로딩은 일부 구체예에서 비교적 높을 수 있고, 예를 들어, 중량으로 2.5%-30% 이상이다. 다양한 구체예에 따르면, 이는 0.5 wt% - 60 wt% 고분자, 1 wt% - 40 wt% 고분자, 또는 5 wt% - 30 wt%일 수 있다. 복합재는 연속 필름을 형성한다.
유기 고분자는 일반적으로 비극성, 전술한 바와 같이 소수성 고분자이다. 특정 구체예에서, 이는 중합 및/또는 가교를 위해 또한 현장 가공될 수 있는 고분자 전구체(단량체, 소중합체, 또는 고분자)일 수 있다. 그러한 가공은 아르지로다이트의 현장 가공 동안 또는 그 이전 또는 이후에 일어날 수 있다.
일부 구체예에서, 아르지로다이트 및/또는 이의 전구체는 필름의 40 wt% 내지 95.5 wt %를 구성한다. 일부 구체예에서 잔부는 유기 고분자일 수 있다. 다른 구체예에서, 하나 이상의 추가 성분이 존재한다. 다른 성분은 리튬 이온 염, 소듐 이온 염, 및 포타슘 이온 염을 포함하는 알칼리 금속 이온 염을 포함할 수 있다. 예는 LiPF6, LiTFSI, LiBETI 등을 포함한다. 일부 구체예에서, 고체 상태 조성물은 염이 실질적으로 첨가되지 않는다. "염이 실질적으로 첨가되지 않음"은 미량 이하의 염을 의미한다. 일부 구체예에서, 염이 존재하는 경우, 이는 이온 전도도에 0.05 mS/cm 또는 0.1 mS/cm 이상 기여하지 않는다. 일부 구체예에서, 고체 상태 조성물은 하나 이상의 전도도 향상제를 포함할 수 있다. 일부 구체예에서, 전해질은 Al2O3와 같은 세라믹 충전제를 포함하는 하나 이상의 충전제 물질을 포함할 수 있다. 사용되는 경우, 충전제는 특정 구체예에 따라 이온 전도체일 수 있거나 아닐 수 있다. 일부 구체예에서, 복합재는 하나 이상의 분산제를 포함할 수 있다. 또한, 일부 구체예에서, 고체 상태 조성물의 유기상은 특정 응용에 바람직한 기계적 특성을 갖는 전해질의 제조를 용이하게 하기 위해 하나 이상의 추가 유기 성분을 포함할 수 있다.
아래에서 추가로 논의되는 일부 구체예에서, 고체 상태 조성물은 전극에 혼입되거나 혼입될 준비가 되어 있고 전기화학적 활성 물질 및 선택적으로 전자 전도성 첨가제를 포함한다. 아르지로다이트를 포함하는 전극의 구성성분 및 조성물의 예가 아래에 제공된다.
일부 구체예에서, 전해질은 전극의 표면에 부동태화 층을 형성하기 위해 사용될 수 있는 전극 안정화제를 포함할 수 있다. 전극 안정화제의 예는 미국 특허 제9,093,722호에 설명된다. 일부 구체예에서, 전해질은 전술한 바와 같이 전도도 향상제, 충전제, 또는 유기 성분을 포함할 수 있다.
일부 구체예에서, 복합재는 슬러리 또는 페이스트로서 제공된다. 그러한 경우에, 조성물은 나중에 증발될 용매를 포함한다. 또한, 조성물은 저장 안정성을 위해 하나 이상의 성분을 포함할 수 있다. 그러한 화합물은 아크릴 수지를 포함할 수 있다. 가공 준비가 되면 슬러리 또는 페이스트는 기판에 적절하게 캐스팅 또는 스프레딩되고 건조될 수 있다. 이후 전술한 바와 같은 현장 가공이 수행될 수 있다.
고체 상태 조성물은 실험 결과를 참조하여 아래에 설명된 실시예 절차에 따라 임의의 적절한 방법에 의해 제조될 수 있다. 용액 가공 방법에 의해 균일한 필름이 제조될 수 있다. 한 예시 방법에서, 모든 성분은 초음파 처리기, 균질화기, 고속 혼합기, 회전식 밀, 수직 밀, 및 유성 볼 밀과 같은 실험실 및/또는 산업 장비를 사용하여 함께 혼합된다. 혼합을 개선하고, 집괴 및 응집체를 파괴함으로써, 핀홀과 같은 필름 결함 및 높은 표면 거칠기를 제거하여 균질화를 돕기 위해 혼합 매체가 첨가될 수 있다. 생성된 혼합물은 혼성 조성 및 용매 함량에 기초하여 점도가 변하는 균일하게 혼합된 슬러리 형태이다. 캐스팅을 위한 기판은 상이한 두께 및 조성을 가질 수 있다. 예는 알루미늄, 구리 및 마일라(mylar)를 포함한다. 선택된 기판 상의 슬러리의 캐스팅은 여러 상이한 상업적 방법에 의해 달성될 수 있다. 일부 구체예에서, 다공성은 롤러 사이의 캘린더링, 수직 평면 프레싱, 또는 등압 프레싱와 같은 방법에 의한 필름의 기계적 치밀화(예를 들어, 최대 약 50% 두께 변화 야기)에 의해 감소될 수 있다. 치밀화 공정과 관련된 압력은 입자가 가까운 입자 간 접촉을 유지하도록 강제한다. 예를 들어, 약 1 MPa 내지 600 MPa, 또는 1 MPa 내지 100 MPa의 외부 압력이 적용된다. 일부 구체예에서, 캘린더 롤에 의해 가해지는 압력이 사용된다. 압력은 입자-대-입자 접촉을 생성하기에 충분하지만, 미경화 고분자가 프레스로부터 압착되지 않도록 충분히 낮게 유지된다. 압력 하에 가교를 포함할 수 있는 중합이 일어나 매트릭스를 형성할 수 있다. 일부 구현에서, 열개시 또는 광개시 중합 기술이 사용되고 여기서 중합을 개시하기 위해 열에너지 또는 자외선의 적용이 사용된다. 이온 전도성 무기 입자는 매트릭스에 갇혀 외부 압력의 해제 시 밀접한 접촉을 유지한다. 상기 방법에 의해 제조된 복합재는, 예를 들어, 펠릿 또는 박막일 수 있고 잘 확립된 방법에 의해 실제 고체 상태 리튬 배터리에 혼입된다.
일부 구체예에서, 필름은 용액에서 가공되기보다는 건조 가공된다. 예를 들어, 필름은 압출될 수 있다. 압출 또는 다른 건식 가공은 특히 더 많은 유기상 부하에서 (예를 들어, 유기상이 최소 30 wt %인 구체예에서) 용액 가공에 대한 대안일 수 있다.
장치
알칼리 금속 옥사이드 아르지로다이트는 배터리 및 연료 전지를 포함하지만 이에 제한되지 않는, 이온 전도체를 사용하는 임의의 장치에 혼입될 수 있다. 리튬 배터리에서, 예를 들어, 리튬 옥사이드 아르지로다이트는 전해질이거나 전해질에 혼입될 수 있다. 유사하게, 리튬 옥사이드 아르지로다이트는 전극에 혼입될 수 있다. 일부 구체예에서, 리튬 옥사이드 아르지로다이트는 압착되거나 그렇지 않으면 장치에서 사용하기 위한 고체 상태 이온 전도체로 형성될 수 있다. 일부 구체예에서, 리튬 옥사이드 아르지로다이트는 전술한 바와 같이 복합 고체 이온 전도체를 형성하기 위해 순응성 물질와 혼합될 수 있다.
일부 구체예에서, 복합재 고체 조성물은 첨가된 염을 포함하지 않는다. 리튬 염(예를 들어, LiPF6, LiTFSI), 포타슘 염, 소듐 염 등은 이온 전도체 입자 사이의 접촉으로 인해 필요하지 않을 수 있다. 일부 구체예에서, 고체 조성물은 본질적으로 이온 전도성 무기 입자 및 유기 고분자 매트릭스로 구성된다. 그러나, 대안의 구체예에서, 하나 이상의 추가 성분이 혼성 고체 조성물에 첨가될 수 있다.
전극 조성물은 전극 활성 물질 및 선택적으로 전도성 첨가제를 추가로 포함한다. 예시 캐소드 및 애노드 조성이 아래에 주어진다.
캐소드 조성물에대해, 아래 표가 조성의 예를 제공한다.
구성성분 활성 물질 리튬 옥사이드 아르지로다이트 전자 전도도 첨가제 유기상
실시예 ·전이 금속 옥사이드
·층 구조를 갖는 전이 금속 옥사이드
·NMC		 ·Li5.6PS4O0.6Cl1.4
·Li6PS4OCl
·Na5.6PS4O0.6Cl1.4 		·탄소 기반
·활성탄
·CNT
·그래핀
·흑연
·탄소 섬유
·카본 블랙 (예를 들어, Super C)		 ·연질 및 경질 블록을 갖는 소수성 블록 공중합체
·SEBS
Wt % 범위 65%-88% 10%-33% 1%-5% 1%-5%
다양한 구체예에 따르면, 캐소드 활성 물질은 전이 금속 옥사이드이고, 리튬 니켈 코발트 망간 옥사이드(LiMnCoMnO2, 또는 NMC)이 예이다. LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2 (NMC-622), LiNi0.4Mn0.3Co0.3O2 (NMC-4330), 등을 포함하는 다양한 형태의 NMC가 사용될 수 있다. wt % 범위의 하단은 에어지 밀도에 의해 설정되고; 65 wt% 미만의 활성 물질을 갖는 조성물은 낮은 에너지 밀도를 가지며 유용하지 않을 수 있다.
임의의 적절한 아르지로다이트가 사용될 수 있다. Li5.6PS4O0.6Cl1.4가 높은 이온 전도도를 유지하고 황화 수소를 억제하는 아르지로다이트의 예이다. 10 wt% 미만의 아르지로다이트를 갖는 조성물은 낮은 Li+ 전도도를 갖는다.
전자 전도도 첨가제는 NMC와 같이, 낮은 전기 전도도를 갖는 활성 물질에 유용하다. 카본 블랙이 그러한 첨가제의 한 예이지만, 다른 카본 블랙, 활성탄, 탄소 섬유, 흑연, 그래핀, 및 탄소 나노튜브(CNT)를 포함하는 다른 탄소 기반 첨가제가 사용될 수 있다. 1 wt % 미만은 전자 전도도 개선에 충분하지 않을 수 있지만 while greater than 5% 초과는 에너지 밀도 감소 및 활성 물질-아르지로다이트 접촉 방해를 유발한다.
임의의 적절한 유기상이 사용될 수 있다. 특정 구체예에서, 가소성 및 탄성 공중합체 분절을 모두 갖는 소수성 블록 공중합체가 사용된다. 예는 스타이렌 블록 공중합체, 예컨대 스타이렌-에틸렌/부틸렌-스타이렌(SEBS), 스타이렌-부타디엔-스타이렌(SBS), 스타이렌-이소프렌-스타이렌(SIS), 스타이렌-이소프렌/부타디엔-스타이렌(SIBS), 스타이렌-에틸렌/프로필렌(SEP), 스타이렌-에틸렌/프로필렌-스타이렌(SEPS), 및 이소프렌 고무(IR)를 포함한다. 1 wt % 미만은 원하는 기계적 특성을 달성하기에 충분하지 않을 수 있지만 5% 초과는 에너지 밀도 감소 및 활성 물질-아르지로다이트-탄소 접촉 방해를 유발한다.
애노드 조성물에 대해, 아래 표가 조성의 예를 제공한다.
구성성분 일차 활성 물질 이차 활성 물질 아르지로다이트 전자 전도도 첨가제 유기상
실시예 ·Si 함유
·원소 Si
·Si 합금, 예를 들어, Al, Zn, Fe, Mn, Cr, Co, Ni, Cu, Ti, Mg, Sn, Ge 중 하나 이상과 합금된 Si		 ·흑연 ·Li5.6PS4O0.6Cl1.4
·Li6PS4OCl
·Na5.6PS4O0.6Cl1.4 		·탄소 기반
·활성탄
·CNT
·그래핀
·탄소 섬유
·카본 블랙 (예를 들어, Super C)		 ·연질 및 경질 블록을 갖는 소수성 블록 공중합체
·SEBS
Wt % 범위 Si는 15%-50% 5%-40% 10%-50% 0%-5% 1%-5%
흑연은 Si 애노드의 초기 쿨롱 효율(initial coulombic efficiency, ICE)을 개선하기 위한 이차 활성 물질로서 사용된다. Si는 첫 번째 사이클에서 비가역적 용량 손실을 야기하는 NMC 및 다른 캐소드의 ICE보다 낮은 저 ICE (예를 들어, 일부 경우에 80% 미만)를 겪는다. 흑연은 전체 용량 활용을 가능하게 하는 고 ICE (예를 들어, 90% 초과)를 갖는다. Si 및 흑연 모두가 활성 물질로서 사용되는 혼성 애노드는 흑연 함량 증가에 따라 더 높은 ICE를 전달하고 이는 애노드의 ICE가 Si/흑연 비율을 조정하여 캐소드의 ICE를 일치시키고 따라서 첫 번째 사이클에서 비가역적 용량 손실을 방지할 수 있음을 의미한다. ICE는 공정에 따라 달라질 수 있고, 특정 애노드 및 이의 가공에 따라 비교적 넓은 범위의 흑연 함량을 허용한다. 또한, 흑연은 전자 전도도를 개선하고 애노드의 치밀화를 도울 수 있다.
임의의 적절한 아르지로다이트가 사용될 수 있다. 임의의 적절한 아르지로다이트가 사용될 수 있다. Li5.6PS4O0.6Cl1.4가 높은 이온 전도도를 유지하고 황화 수소를 억제하는 아르지로다이트의 예이다. 10 wt% 미만의 아르지로다이트를 갖는 조성물은 낮은 Li+ 전도도를 갖는다.
고표면적 전자 전도도 첨가제(예를 들어, 카본 블랙)이 일부 구체예에서 사용될 수 있다. Si는 낮은 전자 전도도를 가지며 그러한 첨가제는 (전자 전도체이지만 낮은 표면적을 갖는) 흑연에 추가하여 도움이 될 수 있다. 그러나, Si 합금의 전자 전도도는 상당히 높기 때문에 일부 구체예에서 첨가제의 사용을 불필요하게 할 수 있다. 다른 고표면적 탄소(카본 블랙, 활성탄, 그래핀, 탄소 나노튜브)가 또한 Super C 대신 사용될 수 있다.
임의의 적절한 유기상이 사용될 수 있다. 특정 구체예에서, 가소성 및 탄성 공중합체 분절을 모두 갖는 소수성 블록 공중합체가 사용된다. 예는 스타이렌 블록 공중합체, 예컨대 스타이렌-에틸렌/부틸렌-스타이렌(SEBS), 스타이렌-부타디엔-스타이렌(SBS), 스타이렌-이소프렌-스타이렌(SIS), 스타이렌-이소프렌/부타디엔-스타이렌(SIBS), 스타이렌-에틸렌/프로필렌(SEP), 스타이렌-에틸렌/프로필렌-스타이렌(SEPS), 및 이소프렌 고무(IR)를 포함한다. 1 wt % 미만은 원하는 기계적 특성을 달성하기에 충분하지 않을 수 있지만 5% 초과는 에너지 밀도 감소 및 활성 물질-아르지로다이트-탄소 접촉 방해를 유발한다.
애노드, 캐소드, 및 애노드 및 캐소드와 작동 가능하게 결합된 상기 기재된 바와 같은 순응성 고체 전해질 조성물을 포함하는 알칼리 금속 배터리 및 알칼리 금속 이온 배터리가 본원에 제공된다. 배터리는 애노드와 캐소드를 물리적으로 분리하기 위한 분리막을 포함할 수 있고; 이는 고체 전해질 조성물일 수 있다.
적합한 애노드의 예는 리튬 금속, 리튬 합금, 소듐 금속, 소듐 합금, 흑연과 같은 탄소질 물질, 및 이들의 조합으로 형성된 애노드를 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 적합한 캐소드의 예는 전이 금속 옥사이드, 도핑된 전이 금속 옥사이드, 금속 포스페이트, 금속 설파이드, 리튬 철 포스페이트, 황 및 이들의 조합으로 형성된 캐소드를 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 일부 구체예에서, 캐소드는 황 캐소드일 수 있다.
알칼리 금속-공기 배터리, 예컨대 리튬-공기 배터리, 소듐-공기 배터리, 또는 포타슘-공기 배터리에서, 캐소드는 산소에 투과성일 수 있고 (예를 들어, 메조다공성 탄소, 다공성 알루미늄 등), 캐소드는 캐소드에서 리튬 이온 및 산소로써 발생하는 환원 반응을 향상시키기 위해 내부에 혼입된 금속 촉매(예를 들어, 망간, 코발트, 루테늄, 백금, 또는 은 촉매, 또는 이들의 조합)를 선택적으로 포함할 수 있다.
일부 구체예에서, 리튬 금속 애노드 및 황 함유 캐소드를 포함하는 리튬-황 전지가 제공된다. 일부 구체예에서, 본원에 기재된 고체 상태 복합 전해질은 덴드라이트 형성을 방지함으로써 리튬 금속 애노드, 및 방전 동안 캐소드에서 형성된 폴리설파이드 중간체를 용해시키지 않음으로써 황 캐소드 두 가지 모두를 고유하게 가능하게 한다.
이온 흐름을 투과할 수 있는 임의의 적합한 물질로부터 형성된 분리막이 또한 포함되어 애노드 및 캐소드가 서로 직접 전기적으로 접촉하는 것을 방지할 수 있다. 그러나, 본원에 기재된 전해질 조성물이 고체 조성물이므로, 이들은 특히 필름 형태인 경우 분리막으로서 작용할 수 있다.
일부 구체예에서, 고체 전해질 조성물은 사이클링 동안 알칼리 이온의 층간 삽입에 의존하는 알칼리 이온 배터리에서 애노드와 캐소드 사이의 전해질로서 작용한다.
전술한 바와 같이, 일부 구체예에서, 고체 복합 조성물은 배터리의 전극에 혼입될 수 있다. 전해질은 위에 기재된 순응성 고체 전해질 또는 액체 전해질을 포함하는 임의의 다른 적절한 전해질일 수 있다.
일부 구체예에서, 배터리는 전극/전해질 이중층을 포함하고, 각 층은 본원에 기재된 이온 전도성 고체 상태 복합 물질이 혼입된다.
도 6A는 본 발명의 특정 구체예에 따른 전지의 개략도의 예를 보여준다. 전지는 음극 집전체(602), 애노드(604), 전해질/분리막(606), 캐소드(608), 및 양극 집전체(610)를 포함한다. 음극 집전체(602) 및 양극 집전체(610)는 구리, 강철, 금, 백금, 알루미늄 및 니켈과 같은 임의의 적절한 전기 전도성 물질일 수 있다. 일부 구체예에서, 음극 집전체(602)는 구리이고 양극 집전체(610)는 알루미늄이다. 집전체는 시트, 포일, 메쉬, 또는 폼과 같은 임의의 적절한 형태일 수 있다. 다양한 구체예에 따르면, 애노드(604), 캐소드(608), 및 전해질/분리막(606) 중 하나 이상이 전술한 바와 같이 친황성 금속 도핑된 아르지로다이트를 포함하는 고체 상태 복합물이다. 일부 구체예에서, 애노드(604), 캐소드(608), 및 전해질(606) 중 둘 이상이 위에 기재된 바와 같은 친황성 금속 도핑된 아르지로다이트를 포함하는 고체 상태 복합재이다.
일부 구체예에서, 집전체는 상응하는 전극에 매립될 수 있는 다공체이다. 예를 들어, 이는 메쉬일 수 있다. 전술한 바와 같은 소수성 고분자를 포함하는 전극은 포일 형태의 집전체에 잘 부착되지 않을 수 있지만; 메쉬는 우수한 기계적 접촉을 제공한다. 일부 구체예에서, 본원에 설명된 둘의 복합 필름은 메쉬 집전체에 대해 압착되어 전극에 매립된 집전체를 형성할 수 있다.
도 6B는 본 발명의 특정 구체예에 따른 조립된 그대로의 리튬 금속의 개략도의 예를 보여준다. 조립된 그대로의 전지는 음극 집전체(602), 전해질/분리막(606), 캐소드(608), 및 양극 집전체(610)를 포함한다. 리튬 금속은 첫 번째 충전에서 생성되고 음극 집전체(602)에 도금되어 애노드를 형성한다. 전해질(606) 및 캐소드(608) 중 하나 또는 둘은 위에 기재된 바와 같은 복합 물질일 수 있다. 일부 구체예에서, 캐소드(608) 및 전해질(606)은 함께 전극/전해질 이중층을 형성한다. 도 6C는 본 발명의 특정 구체예에 따른 전지의 개략도의 예를 보여준다. 전지는 음극 집전체(602), 애노드(604), 캐소드/전해질 이중층(612), 및 양극 집전체(610)를 포함한다. 이중층의 각 층은 아르지로다이트를 포함할 수 있다. 그러한 이중층은, 예를 들어, 전해질 슬러리를 제조하고 이를 전극 층에 침착시켜 제조될 수 있다.
배터리의 모든 구성요소는 공지 기술에 따라 애노드 및 캐소드에 대한 전기적 연결을 설정하기 위한 외부 리드(lead) 또는 접촉이 있는 적합한 강성 또는 가요성 용기에 포함되거나 패키징될 수 있다.
상기 설명 및 청구범위에서, 수치 범위는 범위의 종점을 포함한다. 예를 들어, "y는 0 내지 0.8의 숫자임"은 0 및 0.8을 포함한다. 유사하게, 대시로 표현되는 범위는 범위의 종점을 포함한다.

Claims (28)

  1. 다음 일반식의 리튬 옥사이드 아르지로다이트:
    Li(6-y)PS4O(1-y)X(1+y) 여기서 X는 할라이드이고 y는 0 내지 0.8의 숫자임.
  2. 제1항에 있어서, y는 0.5 내지 0.7인 리튬 옥사이드 아르지로다이트.
  3. 제1항에 있어서, y=0인 리튬 옥사이드 아르지로다이트.
  4. 제1항에 있어서, y=0.1인 리튬 옥사이드 아르지로다이트.
  5. 제1항에 있어서, y=0.2인 리튬 옥사이드 아르지로다이트.
  6. 제1항에 있어서, y=0.3인 리튬 옥사이드 아르지로다이트.
  7. 제1항에 있어서, y=0.4인 리튬 옥사이드 아르지로다이트.
  8. 제1항에 있어서, y=0.5인 리튬 옥사이드 아르지로다이트.
  9. 제1항에 있어서, y=0.6인 리튬 옥사이드 아르지로다이트.
  10. 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서, 리튬 옥사이드 아르지로다이트는 고체 상태 배터리 또는 연료 전지에 혼입되는 리튬 옥사이드 아르지로다이트.
  11. 제10항에 있어서, 리튬 옥사이드 아르지로다이트는 전해질에 혼입되거나 전해질을 형성하는 리튬 옥사이드 아르지로다이트.
  12. 제10항에 있어서, 리튬 옥사이드 아르지로다이트는 전극에 혼입되는 리튬 옥사이드 아르지로다이트.
  13. 다음 단계를 포함하는 리튬 옥사이드 아르지로다이트 합성 방법:
    화학량론적 양의 Li2O 및 LiX를 Li3PS4에 첨가하고 Li2O, LiX, 및 Li3PS4를 반응시켜 리튬 옥사이드 아르지로다이트 Li(6-y)PS4O(1-y)X(1+y)를 형성하는 단계, 여기서 X는 할라이드이고 y는 0 내지 0.8의 숫자임.
  14. 제13항에 있어서, Li3PS4를 합성하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  15. 제13항에 있어서, Li2O, LiX, 및 Li3PS4는 용매 없이 볼 밀에서 반응되는 방법.
  16. 제13항에 있어서, Li2O 및 LiX는 용매에 첨가되는 방법.
  17. 제16항에 있어서, 용매를 증발시키는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  18. 제16항 또는 제17항에 있어서, 용매는 에탄올인 방법.
  19. 제13항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서 리튬 옥사이드 아르지로다이트를 어닐링하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  20. 다음을 포함하는 전해질:
    하나 이상의 고분자를 포함하는 유기상;
    다음 일반식의 리튬 옥사이드 아르지로다이트를 포함하는 Li-전도성 무기상:
    Li(6-y)PS4O(1-y)X(1+y) 여기서 X는 할라이드이고 y는 0 내지 0.8의 숫자임.
  21. 제20항에 있어서, 하나 이상의 고분자는 소수성 고분자를 포함하는 조성물.
  22. 제20항 또는 제21항에 있어서, 하나 이상의 고분자는 이온 전도성이 아닌 조성물.
  23. 제20항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서, 고분자는 스타이렌 에틸렌 부틸렌 스타이렌(SEBS), 스타이렌-부타디엔-스타이렌(SBS), 스타이렌-이소프렌-스타이렌(SIS), 스타이렌-이소프렌/부타디엔-스타이렌(SIBS), 스타이렌-에틸렌/프로필렌(SEP), 스타이렌-에틸렌/프로필렌-스타이렌(SEPS), 및 이소프렌 고무(IR)인 조성물.
  24. 제20항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 고분자는 가소성 및 탄성 분절을 포함하는 공중합체를 포함하는 조성물.
  25. 제20항 내지 제24항 중 어느 한 항에 있어서, 필름은 0.5 wt% - 60 wt% 고분자, 1 wt% - 40 wt% 고분자, 또는 5 wt% - 30 wt% 고분자인 조성물.
  26. 다음을 포함하는 조성물:
    하나 이상의 용매, 고분자, 및 이온 전도성 리튬 옥사이드 아르지로다이트 입자를 포함하는 슬러리, 페이스트, 또는 용액.
  27. 활성 물질, 리튬 옥사이드 아르지로다이트, 및 유기 고분자를 포함하는 전극.
  28. 다음 화학식을 갖는 알칼리 금속 아르지로다이트:
    A(6-y)PS4O(1-y)X(1+y) (화학식 IV)
    여기서 A는 알칼리 금속이고, X는 할라이드이고, y는 0 내지 0.8의 숫자임.
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