WO2023121307A1 - 고체 전해질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

고체 전해질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 Download PDF

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WO2023121307A1
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solid electrolyte
equation
azirodite
raw material
secondary battery
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PCT/KR2022/020984
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권오민
남상철
박용선
김영상
오광석
최복규
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재단법인 포항산업과학연구원
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Definitions

  • the present invention relates to a battery, and more particularly, to a solid electrolyte, a manufacturing method thereof, and a lithium secondary battery including the same.
  • All-solid-state battery refers to a battery that replaces the liquid electrolyte used in conventional lithium secondary batteries with a solid one, and does not use a flammable solvent in the battery, so there is no ignition or explosion due to a reaction such as the decomposition reaction of the conventional electrolyte solution. Since it does not, the safety of the battery can be improved.
  • lithium metal or lithium alloy can be used as an anode material, energy density with respect to mass and volume of the battery can be improved.
  • the solid electrolyte used in the all-solid-state battery an inorganic solid electrolyte is generally used, and various studies are being conducted on a sulfide-based solid electrolyte having the same composition as Li 6 PS 5 Cl, which is an azirodite structure among the all-solid-state batteries. in progress
  • the sulfide-based solid electrolyte has a problem in that it is difficult to handle in a general atmosphere due to a side reaction with moisture.
  • a technical problem to be solved by the present invention is to provide an all-solid-state battery that can be easily handled in the atmosphere.
  • Another technical problem to be solved by the present invention is to provide a method for manufacturing an all-solid-state battery having the above advantages.
  • Another technical problem to be solved by the present invention is to provide a lithium secondary battery including an all-solid-state battery having the above advantages.
  • the solid electrolyte may be an azirodite type in which some of the halogen elements are doped with oxygen.
  • the solid electrolyte is Li (xy-x-5y+7) P (1-y) S (xy-x-5y+6) Cl x-xy O 4y (1 ⁇ x ⁇ 2, 0.01 ⁇ y ⁇ 0.3).
  • the solid electrolyte may satisfy Equation 1 below.
  • the ionic conductivity of the solid electrolyte prior to atmospheric exposure may be greater than or equal to 3.1 mS/cm.
  • the solid electrolyte may have an ion conductivity reduction rate of 35% or less after exposure to the atmosphere compared to before exposure to the atmosphere.
  • a method for manufacturing a solid electrolyte is obtained by preparing a lithium raw material, a sulfur raw material, a halogen raw material, and a doping raw material, mixing the raw materials, and mixing Heat-treating the resulting product, and the doping raw material may be a raw material containing oxygen.
  • the doping source material may include a phosphate-based compound.
  • the phosphate-based compound may include at least one selected from the group consisting of Li 3 PO 4 , Li 4 SiO 4 , Li 4 GeO 4 , Li 3 BO 3 , and Li 3 AlO 3 .
  • 0.01 to 0.3 mol% of the phosphate-based compound may be added.
  • the lithium source material may be Li 2 S
  • the sulfur source material may be P 2 S 5
  • the halogen source material may be LiCl
  • the doping source material may include a phosphate-based compound.
  • Li (xy-x-5y+7) P (1-y) S (xy-x-5y+6) Cl x-xy O 4y (1 ⁇ x ⁇ 2, 0.01 ⁇ y ⁇ 0.3) can be
  • the solid electrolyte may satisfy Equation 1 below.
  • a lithium secondary battery includes a positive electrode including a positive electrode active material, a negative electrode including a negative electrode active material, and a solid electrolyte disposed between the positive electrode and the negative electrode, wherein the solid electrolyte is composed of a halogen element. It may be of the azirodite type partially doped with oxygen.
  • the solid electrolyte is Li (xy-x-5y+7) P (1-y) S (xy-x-5y+6) Cl x-xy O 4y (1 ⁇ x ⁇ 2, 0.01 ⁇ y ⁇ 0.3).
  • the solid electrolyte may satisfy Equation 1 below.
  • An all-solid-state battery is Li (xy-x-5y + 7) P (1-y) S (xy-x-5y + 6) Cl x-xy O 4y (1 ⁇ x ⁇ 2 , 0.01 ⁇ y ⁇ 0.3), it is possible to provide an all-solid-state battery that is stable in the atmosphere, has excellent initial capacity, and has excellent lifespan compared to conventional sulfide-based solid electrolytes.
  • An all-solid-state battery manufacturing method can manufacture an all-solid-state battery having the above-described advantages.
  • a lithium secondary battery according to another embodiment of the present invention may provide a lithium secondary battery including an all-solid-state battery having the above-described advantages.
  • 1 is a graph of XRD peak intensities according to various embodiments of the present invention.
  • FIG. 2 is a flowchart of a solid electrolyte manufacturing method according to an embodiment of the present invention.
  • first, second and third are used to describe, but are not limited to, various parts, components, regions, layers and/or sections. These terms are only used to distinguish one part, component, region, layer or section from another part, component, region, layer or section. Accordingly, a first part, component, region, layer or section described below may be referred to as a second part, component, region, layer or section without departing from the scope of the present invention.
  • % means weight%, and 1ppm is 0.0001 weight%.
  • 1 is a graph of XRD peak intensities according to various embodiments of the present invention.
  • the solid electrolyte according to an embodiment of the present invention may be an azirodite type in which some of the halogen elements are doped with oxygen.
  • the solid electrolyte is not SEI (Solid Electrolyte Interphase), which is a film that occurs at the interface of an electrode material like the initial charge and discharge reaction after battery manufacturing, but, for example, lithium (Li) ions that can be used as a substitute for electrolyte and separator in battery design. It means a solid material having conductivity.
  • the solid electrolyte of the present invention having the above composition is a compound containing sulfur, and may be a sulfide-based solid electrolyte.
  • the azirodite-type may have an azirodite-type structure including a halogen element such as a lithium (Li) element, a phosphorus (P) element, a sulfur (S) element, and a chlorine (Cl) element.
  • the solid electrolyte may be particles or powder, and may have crystalline or amorphous properties.
  • the solid electrolyte is Li (xy-x-5y+7) P (1-y) S (xy-x-5y+6) Cl x-xy O 4y (1 ⁇ x ⁇ 2, 0.01 ⁇ y ⁇ 0.3).
  • the solid electrolyte can maintain stability even when exposed to the atmosphere by increasing moisture stability without deterioration of ionic conductivity and cell performance of the solid electrolyte by doping some of the halogen elements with oxygen.
  • the solid electrolyte of the present invention satisfies Formula 1 below.
  • An at% ratio of the sulfur to the phosphorus may be 3.5 to 4.1.
  • Equation 1 When the value of Equation 1 is out of the upper limit, there is a problem in that conductivity is lowered. When the value of Equation 1 is out of the lower limit, there is a problem in that stability against moisture is lowered.
  • XRD X-ray diffractometer
  • FIG. 2 is a flowchart of a solid electrolyte manufacturing method according to an embodiment of the present invention.
  • a method for manufacturing an azirodite-type solid electrolyte includes preparing a lithium source material, a sulfur source material, a halogen source material, and a doping source material (S100), the A step of mixing the raw materials (S200), and a step of heat-treating a product obtained by the mixing (S300).
  • the step of preparing a lithium source material, a sulfur source material, a halogen source material, and a doping source material (S100) is, for example, as the lithium source material, Li 2 S, as the sulfur source material, P 2 S 5 , LiCl may be prepared as the halogen raw material.
  • the doping raw material may be a raw material containing oxygen.
  • the doping source material may be a phosphate-based compound.
  • the phosphate-based compound may include at least one selected from the group consisting of Li 3 PO 4 , Li 4 SiO 4 , Li 4 GeO 4 , Li 3 BO 3 , and Li 3 AlO 3 .
  • the doping source material may be Li 3 PO 4 .
  • the phosphate-based compound in the step of preparing the raw materials (S100), may be added in an amount of 0.01 to 0.3 mol%.
  • a sulfide-based solid electrolyte containing a certain ratio of oxygen (O) may be included, and a solid electrolyte having excellent water stability may be provided.
  • the azirodite-type solid electrolyte is Li (xy-x-5y + 7) P (1-y) S (xy-x-5y + 6) Cl x-xy O 4y (1 ⁇ x ⁇ 2, 0.01 ⁇ y ⁇ 0.3).
  • the step of preparing Li 2 S, P 2 S 5 , LiCl, and Li 3 PO 4 raw materials (S100) is the composition of the above-described solid electrolyte, Li (xy-x-5y+7) P
  • the raw materials may be controlled to correspond to (1-y) S (xy-x-5y+6) Cl x-xy O 4y (1 ⁇ x ⁇ 2, 0.01 ⁇ y ⁇ 0.3).
  • the raw materials may be mixed through mechanical mixing or chemical mixing.
  • the mechanical mixing may utilize a method such as a paint shaker, ball mill, bead mill, homogenizer, hammer mill, and planetary mill
  • the chemical mixing may utilize a method such as a melt quenching method.
  • the raw materials may be mixed by a planetary mill.
  • the step of heat-treating and synthesizing the product obtained by mixing (S300) is a firing process, which is a step of applying heat to the mixed product.
  • the step of heat-treating and synthesizing the product obtained by mixing (S300) may be performed after additional processes such as drying, stirring, washing, sizing, and classification are performed, if necessary.
  • the heat treatment may be performed in an inert atmosphere.
  • the inert atmosphere may be performed in an H 2 , He, or Ar atmosphere, as non-limiting examples.
  • the inert atmosphere may be an Ar atmosphere.
  • the heat treatment may be performed at a temperature of 300 °C or higher. Specifically, the heat treatment may be performed in a temperature range of 300 to 800 °C, specifically, 350 to 700 °C, and more specifically, 400 to 600 °C. When the heat treatment is lower than the temperature, there is a problem in that the solid phase reaction and the crystallization reaction are not smoothly performed.
  • the solid electrolyte prepared through the above steps is Li (xy-x-5y + 7) P (1-y) S (xy-x-5y + 6) Cl x-xy O 4y (1 ⁇ x ⁇ 2, 0.01 ⁇ y ⁇ 0.3), the solid electrolyte has excellent atmospheric stability, and may have improved initial capacity and lifespan.
  • the detailed description of the solid electrolyte, which is the result of the synthesis, is the same as that of FIG. 1 to the extent not contradictory.
  • a lithium secondary battery may include a positive electrode including a positive electrode active material, a negative electrode including a negative electrode active material, and a solid electrolyte disposed between the positive electrode and the negative electrode.
  • the solid electrolyte may refer to the above-described FIG. 1, and the solid electrolyte is the same as the above-described FIG. 1 within a range not contradictory.
  • the anode is LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiNi x Mn y O 2 , Li 1+z Ni x Mn y Co 1-xy O 2 , LiNi x Co y Al z O 2 , LiV 2 O 5 , LiTiS 2 , LiMoS 2 , LiMnO 2 , LiCrO 2 , LiMn 2 O 4 , LiFeO 2 , LiFePO 4 , and any one of the group consisting of combinations thereof, wherein x is 0.3 to 0.8, y is 0.1 to 0.45, and z is independently It can be 0 to 0.2.
  • the positive electrode may be more specifically LiFePO 4 , LiCoO 2 , NCM811, and NCM622.
  • the negative electrode is natural graphite, artificial graphite (mesophase carbon microbeads), pyrolytic carbon, mesophase pitch based carbon fiber, mesophase pitches, petroleum and coal-based coke (petroleum or carbonaceous materials such as coal tar pitch derived cokes); lithium-containing titanium composite oxide (LTO), metals (Me) that are Si, Sn, Li, Zn, Mg, Cd, Ce, Ni, or Fe; alloys composed of the above metals; oxides of the above metals (MeO x ); and a composite of the metal (Me) and carbon, and a combination thereof.
  • LTO lithium-containing titanium composite oxide
  • metals (Me) that are Si, Sn, Li, Zn, Mg, Cd, Ce, Ni, or Fe
  • alloys composed of the above metals oxides of the above metals (MeO x )
  • a composite of the metal (Me) and carbon, and a combination thereof and a combination thereof.
  • the negative electrode may be natural graphite particles, synthetic graphite particles, Sn particles, Li 4 Ti 5 O 12 particles, Si particles, Si—C composite particles, and combinations thereof. More specifically, the negative electrode may be natural graphite, artificial graphite, silicon, and combinations thereof.
  • the lithium secondary battery including the solid electrolyte of the present invention maintains stability in the air, and the initial capacity and lifespan can be improved.
  • Li 6 PS 5 Cl a general azidarost solid electrolyte
  • Li 5.5 PS 4.5 Cl 1.5 is synthesized through dry milling.
  • Li 2 S, P 2 S 5 , and LiCl were mixed at 300 rpm for 8 hours using a planetary mill, and then pellets were formed at 300 MPa and heat treatment was performed at 550 ° C. in an argon (Ar) atmosphere. synthesized through
  • Li 2 S , _ _ P 2 S 5 , LiCl, Li 2 PO 4 were quantified, 0.01 mol% of Li 3 PO 4 was added, mixed at 300 rpm for about 8 hours using a planetary mill, and then pellets were made at 300 MPa It was synthesized through heat treatment at 550 ° C. in an argon (Ar) atmosphere.
  • Table 1 below is an evaluation of electrochemical evaluation and water stability for Comparative Examples 1 and 2 and Examples 1 to 6.
  • the electrochemical evaluation is an evaluation of ionic conductivity at 30 ° C. 0.1 C.
  • the electrochemical evaluation of the solid electrolytes for Comparative Examples 1 and 2 and Examples 1 to 6 was performed using an Abbun cell, and after administration of the electrolyte, 300 It was densified with MPa. Thereafter, after fastening the cell at a pressure of 70 MPa using a SUS electrode, impedance was measured by applying 10 mV at 25 °C. The impedance means measuring ionic conductivity.
  • the water stability evaluation was performed by leaving 2 g of a solid electrolyte in powder form in a dry room having a dew point of about -40 °C for about 12 hours, and then recovering it and measuring impedance, for example, ionic conductivity.
  • the at% ratio of sulfur to phosphorus can be confirmed through EDS component mapping results. Specifically, the reduction rate means ((ion conductivity after air exposure - ion conductivity before air exposure) / (ionic conductivity before air exposure)) ⁇ 100 [%].
  • the solid electrolyte of the present invention may have an ion conductivity in the range of 3.1 to 9.0 mS/cm before exposure to the atmosphere, and looking at Examples 1 to 6, the ionic conductivity increases as the amount of Li 3 PO 4 increases. increase can be seen. Specifically, in the case of the ionic conductivity before exposure to the atmosphere, it can be seen that the ion conductivity decreases as the amount of added Li 3 PO 4 increases . It can be seen that the reduction rate of conductivity decreases. From the fact that the reduction rate of the ionic conductivity decreases, it can be confirmed that the atmospheric stability is excellent as the addition amount of Li 3 PO 4 increases.
  • the embodiment of the present invention does not limit the present invention.
  • the solid electrolyte may be prepared before the air exposure.
  • the ionic conductivity reduction rate after exposure to the atmosphere may be 35% or less.
  • the reduction rate of the ionic conductivity satisfies 35% or less, thereby solving the problem of handling in the general atmosphere due to side reactions with moisture, thereby improving the ionic conductivity and cell
  • a solid electrolyte with improved water stability can be provided without deterioration of performance.

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Abstract

본 발명은 고체 전해질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다. 본 발명의 일 실시예에 의한 고체 전해질은 할로겐 원소 중 일부가 산소로 도핑될 수 있다.

Description

고체 전해질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
본 발명은 전지에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 고체 전해질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
최근 IT 모바일 기기 및 전기 자전거, 소형 전기차와 같은 소형 전력구동장치의 수요가 급증함에 따라, 고용량 전지에 대한 관심이 증가하고 있다. 상기 고용량 전지에 대한 수요 증가에 따라, 상기 고용량 전지의 안전성 또는 에너지 밀도에 대한 연구가 활발하게 진행되고 있다.
이에 따라, 기존의 이차 전지의 안전성을 개선하고, 에너지 밀도를 높이기 위한 물질로서, 전고체 전지에 대한 연구가 활발하게 진행되고 있다. 전고체 전지는 기존에 리튬이차전지에서 사용되는 액체 전해질을 고체로 대체한 전지를 의미하며, 전지 내 가연성의 용매를 사용하지 않아, 종래 전해액의 분해반응과 같은 반응에 의한 발화나 폭발이 전혀 발생하지 않기 때문에, 전지의 안전성을 개선할 수 있다. 또한, 음극 소재로 리튬 금속 또는 리튬 합금을 사용할 수 있기 때문에, 전지의 질량 및 부피에 대한 에너지 밀도를 향상시킬 수 있다.
상기 전고체 전지에 사용되는 고체 전해질은 무기계 고체 전해질이 일반적으로 사용되고 있으며, 상기 전고체전지 중 아지로다이트 구조인, Li6PS5Cl과 같은 조성을 갖는 황화물계 고체 전해질에 대해 다양한 연구가 진행 중이다. 그러나, 상기 황화물계 고체 전해질은 수분과의 부반응으로 인해, 일반적인 대기에서의 취급이 어려운 문제가 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 기술적 과제는, 대기에서의 취급이 용이한 전고체 전지를 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 다른 기술적 과제는, 상기 이점을 갖는 전고체 전지를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 기술적 과제는, 상기 이점을 갖는 전고체 전지를 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따른, 고체 전해질은 할로겐 원소 중 일부가 산소로 도핑된 아지로다이트형일 수 있다. 일 실시예에서, 고체 전해질은 Li(xy-x-5y+7)P(1-y)S(xy-x-5y+6)Clx-xyO4y (1 ≤ x ≤ 2, 0.01 ≤ y ≤ 0.3)의 조성을 가질 수 있다. 일 실시예에서, 고체 전해질은 하기 식 1을 만족할 수 있다.
<식 1>
3.5 ≤ [S]/[P] ≤ 4.1
(상기 식 1에서 [S] 및 [P]는 각각 S와 P의 at%를 의미한다)
일 실시예에서, 고체 전해질은 XRD 피크 값이, 2θ = 15.5 °± 0.5 °, 2θ = 18 °± 0.5 °, 2θ = 25.5 °± 0.5 °, 2θ = 30.2 °± 0.5 °, 및 2θ = 32.5 °± 0.5 ° deg에 회절 피크를 가질 수 있다. 일 실시예에서, 고체 전해질의 대기 노출 전 이온 전도도가 3.1 mS/cm 이상일 수 있다. 일 실시예에서, 고체 전해질은 대기 노출 전과 대비하여 대기 노출 후 상기 고체 전해질의 이온 전도도 저감율이 35 % 이하일 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 따른, 고체 전해질의 제조 방법은, 리튬 원료 물질, 황 원료 물질, 할로겐 원료 물질, 및 도핑 원료 물질을 준비하는 단계, 상기 원료 물질들을 혼합하는 단계, 및 혼합에 의해 얻어진 결과물을 열처리하는 단계를 포함하고, 상기 도핑 원료 물질은 산소를 포함하는 원료물질일 수 있다. 일 실시예에서, 상기 도핑 원료 물질은 인산염계 화합물을 포함할 수 있다.
일 실시예에서, 상기 인산염계 화합물은 Li3PO4, Li4SiO4, Li4GeO4, Li3BO3, 및 Li3AlO3로 구성된 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함할 수 있다. 일 실시예에서, 상기 원료물질을 준비하는 단계에서, 고체 전해질 100 mol% 기준으로, 상기 인산염계 화합물을 0.01 내지 0.3 mol% 첨가할 수 있다.
일 실시예에서, 상기 리튬 원료 물질은 Li2S이고, 상기 황 원료 물질은 P2S5이며, 상기 할로겐 원료 물질은 LiCl일 수 있다. 일 실시예에서, 상기 도핑 원료 물질은 인산염계 화합물을 포함할 수 있다.
일 실시예에서, Li(xy-x-5y+7)P(1-y)S(xy-x-5y+6)Clx-xyO4y (1 ≤ x ≤ 2, 0.01 ≤ y ≤ 0.3)일 수 있다. 일 실시예에서, 고체 전해질은 하기 식 1을 만족할 수 있다.
<식 1>
3.5 ≤ [S]/[P] ≤ 4.1
(상기 식 1에서 [S] 및 [P]는 각각 S와 P의 at%를 의미한다)
본 발명의 또 다른 실시예에 따른, 리튬 이차 전지는 양극 활물질을 포함하는 양극, 음극 활물질을 포함하는 음극, 및 상기 양극 및 음극 사이에 위치하는 고체 전해질을 포함하고, 상기 고체 전해질은 할로겐 원소 중 일부가 산소로 도핑된 아지로다이트형일 수 있다. 일 실시예에서, 상기 고체 전해질은 Li(xy-x-5y+7)P(1-y)S(xy-x-5y+6)Clx-xyO4y (1 ≤ x ≤ 2, 0.01 ≤ y ≤ 0.3)의 조성을 가질 수 있다.
일 실시예에서, 상기 고체 전해질은 하기 식 1을 만족할 수 있다.
<식 1>
3.5 ≤ [S]/[P] ≤ 4.1
(상기 식 1에서 [S] 및 [P]는 각각 S와 P의 at%를 의미한다)
본 발명의 일 실시예에 따른 전고체 전지는 Li(xy-x-5y+7)P(1-y)S(xy-x-5y+6)Clx-xyO4y (1 ≤ x ≤ 2, 0.01 ≤ y ≤ 0.3)의 조성을 포함함으로써, 기존 황화물계 고체전해질과 대비하여 대기에서 안정하고, 초기 용량이 우수하며, 수명이 우수한 전고체 전지를 제공할 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 따른 전고체 전지 제조 방법은 전술한 이점을 갖는 전고체 전지를 제조할 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따른 리튬 이차 전지는 전술한 이점을 갖는 전고체 전지를 포함하는 리튬 이차 전지를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 다양한 실시예에 따른, XRD 피크 강도에 대한 그래프이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른, 고체 전해질 제조 방법에 대한 순서도이다.
제1, 제2 및 제3 등의 용어들은 다양한 부분, 성분, 영역, 층 및/또는 섹션들을 설명하기 위해 사용되나 이들에 한정되지 않는다. 이들 용어들은 어느 부분, 성분, 영역, 층 또는 섹션을 다른 부분, 성분, 영역, 층 또는 섹션과 구별하기 위해서만 사용된다. 따라서, 이하에서 서술하는 제1 부분, 성분, 영역, 층 또는 섹션은 본 발명의 범위를 벗어나지 않는 범위 내에서 제2 부분, 성분, 영역, 층 또는 섹션으로 언급될 수 있다.
여기서 사용되는 전문 용어는 단지 특정 실시예를 언급하기 위한 것이며, 본 발명을 한정하는 것을 의도하지 않는다. 여기서 사용되는 단수 형태들은 문구들이 이와 명백히 반대의 의미를 나타내지 않는 한 복수 형태들도 포함한다. 명세서에서 사용되는 “포함하는”의 의미는 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분을 구체화하며, 다른 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분의 존재나 부가를 제외시키는 것은 아니다.
어느 부분이 다른 부분의 "위에" 또는 "상에" 있다고 언급하는 경우, 이는 바로 다른 부분의 위에 또는 상에 있을 수 있거나 그 사이에 다른 부분이 수반될 수 있다. 대조적으로 어느 부분이 다른 부분의 "바로 위에" 있다고 언급하는 경우, 그 사이에 다른 부분이 개재되지 않는다.
다르게 정의하지는 않았지만, 여기에 사용되는 기술용어 및 과학용어를 포함하는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 일반적으로 이해하는 의미와 동일한 의미를 가진다. 보통 사용되는 사전에 정의된 용어들은 관련기술문헌과 현재 개시된 내용에 부합하는 의미를 가지는 것으로 추가 해석되고, 정의되지 않는 한 이상적이거나 매우 공식적인 의미로 해석되지 않는다.
또한, 특별히 언급하지 않는 한 %는 중량%를 의미하며, 1ppm 은 0.0001중량%이다.
도 1은 본 발명의 다양한 실시예에 따른, XRD 피크 강도에 대한 그래프이다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른, 고체 전해질은 할로겐 원소 중 일부가 산소로 도핑된 아지로다이트형일 수 있다. 상기 고체 전해질은 전지 제조 후의 초회 충방전 반응과 같이 전극재 계면에 발생하는 막인 SEI(Solid Electrolyte Interphase)이 아니고, 예를 들어, 전지 설계 시, 전해액 및 세퍼레이터의 대체제로 사용 가능한 리튬(Li) 이온 전도성을 갖는 고체 물질을 의미한다.
상기 조성을 갖는 본 발명의 상기 고체 전해질은 황을 함유하는 화합물로서, 황화물계 고체 전해질일 수 있다. 구체적으로, 상기 아지로다이트형은 리튬(Li) 원소, 인(P) 원소, 황(S) 원소, 및 염소(Cl) 원소와 같은 할로겐 원소을 포함하는 아지로다이트형 구조를 가질 수 있다. 상기 고체 전해질은, 입자 또는 분말일 수 있고, 결정성 또는 비정질성을 가질 수 있다.
일 실시예에서, 상기 고체 전해질은 Li(xy-x-5y+7)P(1-y)S(xy-x-5y+6)Clx-xyO4y (1 ≤ x ≤ 2, 0.01 ≤ y ≤ 0.3)의 조성을 가질 수 있다. 상기 고체 전해질은 할로겐 원소 중 일부가 산소로 도핑됨으로써, 상기 고체 전해질의 이온전도도 및 셀 성능의 열화없이 수분 안정성을 높여, 대기로 노출되더라도 안정성을 유지할 수 있다.
일 실시예에서, 본 발명의 상기 고체 전해질은 하기 식 1을 만족한다.
<식 1>
3.5 ≤ [S]/[P] ≤ 4.1
(상기 식 1에서 [S] 및 [P]는 각각 S와 P의 at%를 의미한다)
상기 인에 대한 상기 황의 at% 비율은 3.5 내지 4.1일 수 있다. 상기 식 1의 값이 상기 범위를 만족함으로써, 고체 전해질의 이온 전도도 및 셀 성능의 열화를 방지할 수 있는 이점이 있다.
상기 식 1의 값이 상한 값을 벗어나는 경우, 전도도가 저하되는 문제가 있다. 상기 식 1의 값이 하한 값을 벗어나는 경우, 수분에 대한 안정성이 낮아지는 문제가 있다.
일 실시예에서, 상기 고체 전해질은 X선 회절 장치(XRD)에 의해 측정되는 X선 회절 패턴에 있어서, 소정의 위치에 피크 강도를 가질 수 있다. 구체적으로, 상기 조성을 갖는 상기 고체 전해질은 상기 X선 회절 패턴에 있어서, XRD 피크 값이 2θ = 15.5 °± 0.5 °deg, 2θ = 18 °± 0.5 °deg, 2θ = 25.5 °± 0.5 °deg, 2θ = 30.2 °± 0.5 °deg, 및 2θ = 32.5 °± 0.5 °deg를 가질 수 있다.
일 실시예에서, 상기 고체 전해질은 상기 XRD 피크 값이 2θ= 17 °± 0.5 °deg 및 2θ= 21.5 °± 3 °deg를 갖지 않는 것을 특징으로 할 수 있다. 상기 XRD 피크 값인 2θ= 17 °± 0.5 °deg 및 2θ= 21.5 °± 3 °deg은 불순물 피크에 해당하는 것으로서, 상기 고체 전해질에서 상기 피크들이 관찰되지 않는 상기 고체 전해질을 가짐으로써, 대기 안정성 및 전기화학적 안정성을 개선할 수 있다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른, 고체 전해질 제조 방법에 대한 순서도이다.
도 2를 참조하면, 본 발명의 다른 실시예에 따른, 아지로다이트형 고체 전해질 제조 방법은, 리튬 원료 물질, 황 원료 물질, 할로겐 원료 물질, 및 도핑 원료 물질을 준비하는 단계(S100), 상기 원료 물질들을 혼합하는 단계(S200), 및 혼합에 의해 얻어진 결과물을 열처리하는 단계(S300)을 포함한다.
일 실시예에서, 리튬 원료 물질, 황 원료 물질, 할로겐 원료 물질, 및 도핑 원료 물질을 준비하는 단계(S100)는 예를 들어, 상기 리튬 원료 물질로서, Li2S, 상기 황 원료 물질로서, P2S5, 상기 할로겐 원료 물질로서, LiCl을 준비할 수 있다.
일 실시예에서, 상기 도핑 원료 물질은 산소를 포함하는 원료물질일 수 있다. 예를 들어, 상기 도핑 원료 물질은 인산염계 화합물일 수 있다. 상기 인산염계 화합물을 도핑 원료로 사용함으로써, 기존 아지로다이트 고체 전해질 대비 대기에 안정하며, 초기 용량 및 수명이 개선될 수 있다.
일 실시예에서, 상기 인산염계 화합물은 Li3PO4, Li4SiO4, Li4GeO4, Li3BO3, 및 Li3AlO3로 구성된 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 도핑 원료 물질은 Li3PO4 일 수 있다.
일 실시예에서, 상기 원료물질들을 준비하는 단계(S100)는 상기 인산염계 화합물을 0.01 내지 0.3 mol%로 첨가할 수 있다. 상기 인산염계 화합물의 첨가량이 상기 범위에 해당함으로써, 일정 비율의 산소(O) 원소를 포함하는 황화물계 고체 전해질을 포함할 수 있으며, 수분 안정성이 우수한 고체 전해질을 제공할 수 있다.
상기 인산염계 화합물의 첨가량이 상한 값을 벗어나는 경우, 불순물상이 형성되거나 이온전도도가 저감되는 문제가 있다. 상기 인산염계 화합물의 첨가량이 하한 값을 벗어나는 경우, 대기 안정화 효과를 확인하기 어려운 문제가 있다.
일 실시예에서, 상기 아지로다이트형 고체 전해질은 Li(xy-x-5y+7)P(1-y)S(xy-x-5y+6)Clx-xyO4y (1 ≤ x ≤ 2, 0.01 ≤ y ≤ 0.3)의 조성을 가질 수 있다.
고체 전해질 제조 방법은, Li2S, P2S5, LiCl, 및 Li3PO4 원료물질을 준비하는 단계(S100)는 전술한 고체 전해질의 조성인 Li(xy-x-5y+7)P(1-y)S(xy-x-5y+6)Clx-xyO4y (1 ≤ x ≤ 2, 0.01 ≤ y ≤ 0.3)에 대응되도록, 상기 원료물질들을 제어할 수 있다.
상기 원료물질을 혼합하는 단계(S200)는 기계적 혼합 또는 화학적 혼합을 통해 혼합될 수 있다. 예를 들어, 상기 기계적 혼합은 페인트 셰이커, 볼 밀, 비즈 밀, 호모지나이저, 해머 밀, 및 유성 밀과 같은 방법을 활용할 수 있고, 상기 화학적 혼합은 용융 급냉법과 같은 방법을 활용할 수 있다. 구체적으로, 상기 원료 물질을 혼합하는 단계(S200)는 유성 밀에 의해 상기 원료 물질이 혼합될 수 있다.
혼합에 의해 얻어진 결과물을 열처리하여 합성하는 단계(S300)는 소성 공정으로서, 혼합된 결과물에 열을 가하는 단계이다. 일 실시예에서, 혼합에 의해 얻어진 결과물을 열처리하여 합성하는 단계(S300)는 필요에 따라, 건조, 교반, 세정, 정립, 및 분급과 같은 추가 공정을 실시한 후, 수행될 수 있다.
일 실시예에서, 상기 열처리는 비활성 분위기에서 행해질 수 있다. 상기 비활성 분위기는, 비제한적인 예시로서, H2, He, 또는 Ar 분위기에서 행해질 수 있다. 구체적으로, 상기 비활성 분위기는 Ar 분위기 일 수 있다.
일 실시예에서, 상기 열처리는 300 ℃ 이상의 온도에서 수행될 수 있다. 구체적으로, 상기 열처리는 300 내지 800 ℃, 구체적으로, 350 내지 700 ℃, 더욱 구체적으로, 400 내지 600 ℃의 온도 범위에서 수행될 수 있다. 상기 열처리는 상기 온도 보다 낮은 경우, 고상 반응 및 결정화 반응이 원활하게 수행되지 못하는 문제가 있다.
이와 같이, 전술한 단계를 거쳐 제조된 고체 전해질은 Li(xy-x-5y+7)P(1-y)S(xy-x-5y+6)Clx-xyO4y (1 ≤ x ≤ 2, 0.01 ≤ y ≤ 0.3) 조성을 가질 수 있으며, 상기 고체 전해질은 대기 안정성이 우수하고, 초기용량 및 수명이 개선될 수 있다. 상기 합성된 결과물인 상기 고체 전해질에 대한 상세한 설명은 모순되지 않는 범위에서 전술한 도 1과 동일하다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따른, 리튬 이차 전지는 양극 활물질을 포함하는 양극, 음극 활물질을 포함하는 음극, 및 상기 양극 및 음극 사이에 위치하는 고체 전해질을 포함할 수 있다. 상기 고체 전해질은 전술한 도 1을 참조할 수 있으며, 상기 고체 전해질은 전술한 도 1과 모순되지 않는 범위에서 동일하다.
상기 양극은 LiCoO2, LiNiO2, LiNixMnyO2, Li1+zNixMnyCo1-x-yO2, LiNixCoyAlzO2, LiV2O5, LiTiS2, LiMoS2, LiMnO2, LiCrO2, LiMn2O4, LiFeO2, LiFePO4, 및 이들의 조합으로 구성된 군 중 어느 하나로서 상기 x는 0.3 내지 0.8이고, 상기 y는 0.1 내지 0.45이며, 상기 z는 독립적으로 0 내지 0.2일 수 있다. 상기 양극은 더욱 구체적으로 LiFePO4, LiCoO2, NCM811, 및 NCM622일 수 있다.
상기 음극은 천연 흑연, 인조 흑연(메조페이즈 카본 마이크로 비드), 열분해 탄소(pyrolytic carbon), 액정피치계 탄소섬유(Mesophase pitch based carbon fiber), 액정피치(mesophase pitches), 석유와 석탄계 코크스(petroleum or coal tar pitch derived cokes)와 같은 탄소질재료; 리튬 함유 티타늄 복합 산화물(LTO),Si, Sn, Li, Zn, Mg, Cd, Ce, Ni, 또는 Fe인 금속류(Me); 상기 금속류로 구성된 합금류; 상기 금속류의 산화물(MeOx); 및 상기 금속류(Me)와 탄소복합체, 및 이들의 조합일 수 있다. 구체적으로, 상기 음극은 천연 흑연 미립자, 합성 흑연 미립자, Sn 미립자, Li4Ti5O12 미립자, Si 미립자, Si-C 복합 미립자, 및 이들의 조합일 수 있다. 더욱 구체적으로, 상기 음극은 천연 흑연, 인조 흑연, 실리콘, 및 이들의 조합일 수 있다.
이와 같이, 본 발명의 고체 전해질을 구성으로 포함하는 리튬 이차 전지는 대기에서 안정성을 유지하고, 초기용량 및 수명이 개선될 수 있다.
이하 본 발명의 구체적인 실시예를 기재한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명의 구체적인 일 실시예일 뿐 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
비교예 1 - Li6PS5Cl의 준비
일반적인 아지다로스트 고체 전해질인 Li6PS5Cl을 준비하였다.
비교예 2 - Li5.5PS4.5Cl1.5의 제조
Li5.5PS4.5Cl1.5은 건식 밀링을 통해 합성된다. 상기 건식 밀링은 Li2S, P2S5, LiCl을 유성 밀(Planetary Mill)을 이용하여 8시간 동안 300 rpm으로 혼합한 뒤, 300MPa로 펠렛을 제작하여 아르곤(Ar) 분위기에서 550 ℃ 열처리를 통해 합성한다.
실시예 1 - Li5.465P0.99S4.465Cl1.485O0.04의 제조
Li(xy-x-5y+7)P(1-y)S(xy-x-5y+6)Clx-xyO4y의 고체전해질에서 x=1.5, y=0.01을 적용하여 Li2S, P2S5, LiCl, Li2PO4를 정량하고, Li3PO4를 0.01 mol% 첨가한 후, 유성 밀을 이용하여 약 8시간 동안 300 rpm 으로 혼합하여 준 뒤, 300 MPa로 펠렛을 제작하여 아르곤(Ar) 분위기에서 550 ℃ 열처리를 통해 합성하였다.
실시예 2 - Li5.395P0.97S4.395Cl1.455O0.12의 제조
Li(xy-x-5y+7)P(1-y)S(xy-x-5y+6)Clx-xyO4y의 고체전해질에서 y=0.03을 적용하고, Li3PO4를 0.03 mol%를 첨가하는 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
실시예 3 - Li5.325P0.95S4.325Cl1.425O0.20의 제조
Li(xy-x-5y+7)P(1-y)S(xy-x-5y+6)Clx-xyO4y의 고체전해질에서 y=0.05을 적용하고, Li3PO4를 0.05 mol%를 첨가하는 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
실시예 4 - Li5.15P0.90S4.15Cl1.35O0.40의 제조
Li(xy-x-5y+7)P(1-y)S(xy-x-5y+6)Clx-xyO4y의 고체전해질에서 y=0.10을 적용하고, Li3PO4를 0.1 mol%를 첨가하는 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
실시예 5 - Li4.80P0.80S3.80Cl1.20O0.80의 제조
Li(xy-x-5y+7)P(1-y)S(xy-x-5y+6)Clx-xyO4y의 고체전해질에서 y=0.20 를 적용하고, Li3PO4를 0.2 mol%를 첨가하는 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
실시예 6 - Li4.45P0.70S3.45Cl1.05O1.2의 제조
Li(xy-x-5y+7)P(1-y)S(xy-x-5y+6)Clx-xyO4y의 고체전해질에서 y=0.30 를 적용하고, Li3PO4를 0.3 mol%를 첨가하는 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
하기 표 1은 비교예 1 및 2와 실시예 1 내지 6에 대한 전기화학 평가 및 수분안정성을 평가한 것이다. 상기 전기화학 평가는 30 ℃ 0.1 C 이온전도도 평가로서, 압분셀을 이용하여 상기 비교예 1 및 2와 실시예 1 내지 6에 대한 고체전해질의 전기화학 평가를 진행하였고, 전해질을 투여한 후, 300 MPa로 고밀도화시켰다. 이후, SUS 전극을 이용하여 70 MPa의 압력으로 셀을 체결한 후, 25 ℃에서 10 mV를 인가하여 임피던스를 측정하였다. 상기 임피던스는 이온전도도를 측정하는 것을 의미한다.
상기 수분안정성 평가는 이슬점이 약 - 40 ℃인 드라이 룸에서 분말 형태의 고체전해질 2 g 을 약 12시간 동안 방치한 후, 이를 회수하여 임피던스, 예를 들어, 이온전도도를 측정한 것이다.
상기 인에 대한 황의 at% 비율은 EDS 성분 매핑(Mapping) 결과를 통해 확인할 수 있다. 저감율은 구체적으로, ((대기 노출 후 이온전도도 - 대기 노출 전 이온전도도)/(대기 노출 전 이온전도도)) × 100[%]을 의미한다.
조성 S/P at% Li3PO4 첨가량
[mol]		 이온전도도[mS/cm] 저감율[%]
대기 노출 전 대기 노출 후
비교예 1 Li6PS5Cl - - 3.1 1.8 42
비교예 2 Li5.5PS4.5Cl1.5 4.10 - 9.5 5.9 38
실시예 1 Li5.465P0.99S4.465Cl1.485O0.04 4.05 0.01 8.5 6.5 24
실시예 2 Li5.395P0.97S4.395Cl1.455O0.12 3.99 0.03 7.9 5.9 25
실시예 3 Li5.325P0.95S4.325Cl1.425O0.20 3.95 0.05 6.5 4.7 28
실시예 4 Li5.15P0.90S4.15Cl1.35O0.40 3.82 0.1 5.3 4.1 23
실시예 5 Li4.80P0.80S3.80Cl1.20O0.80 3.73 0.2 4.4 3.5 20
실시예 6 Li4.45P0.70S3.45Cl1.05O1.2 3.61 0.3 3.1 2.5 18
상기 표 1을 살펴보면, 본 발명의 고체 전해질은 대기 노출 전의 이온 전도도가 3.1 내지 9.0 mS/cm의 범위일 수 있으며, 실시예 1 내지 6을 살펴보면, Li3PO4의 첨가량이 증가할수록 이온전도도가 증가하는 것을 확인할 수 있다. 구체적으로, 대기 노출 전 이온전도도와의 경우, Li3PO4의 첨가량이 증가할수록 이온전도도가 낮아지는 것을 확인할 수 있고, 대기 노출 후 이온전도도 및 저감율을 통해 상기 Li3PO4 첨가량이 증가할수록 이온전도도의 저감률이 감소하는 것을 확인할 수 있다. 상기 이온전도도의 저감률이 감소하는 것으로부터, 상기 Li3PO4의 첨가량이 증가할수록 대기 안정화도가 우수한 것을 확인할 수 있다. 상기 전기전도도는 입도에 따른 변동폭이 발생할 수 있으며, 미분화 과정에서 상기 전기전도도가 변화할 수 있기 때문에, 본 발명의 실시예가 본 발명을 한정하는 것은 아니다.구체적으로, 상기 고체 전해질은 상기 대기 노출 전 대비, 상기 대기 노출 후 이온 전도도 저감율이 35 %이하일 수 있다. 상기 상기 고체 전해질은 대기 노출 전 및 후를 대비하였을 때, 상기 이온 전도도의 저감율이 35 %이하를 만족함으로써, 수분과의 부반응으로 인해 일반적인 대기에서 취급이 어려운 문제를 해결할 수 있어, 이온전도도 및 셀 성능의 열화 없이 수분 안정성이 개선된 고체 전해질을 제공할 수 있다.
본 발명은 상기 구현예 및/또는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 구현예 및/또는 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims (14)

  1. 할로겐 원소 중 일부가 산소로 도핑된 아지로다이트형 고체 전해질.
  2. 제1 항에 있어서,
    Li(xy-x-5y+7)P(1-y)S(xy-x-5y+6)Clx-xyO4y (1 ≤ x ≤ 2, 0.01 ≤ y ≤ 0.3)의 조성을 갖는 고체 전해질.
  3. 제1 항에 있어서,
    하기 식 1을 만족하는 고체 전해질.
    <식 1>
    3.5 ≤ [S]/[P] ≤ 4.1
    (상기 식 1에서 [S] 및 [P]는 각각 S와 P의 at%를 의미한다)
  4. 제1 항에 있어서,
    XRD 피크 값이, 2θ = 15.5 °± 0.5 °, 2θ = 18 °± 0.5 °, 2θ = 25.5 °± 0.5 °, 2θ = 30.2 °± 0.5 °, 및 2θ = 32.5 °± 0.5 ° deg에 회절 피크를 갖는 고체 전해질.
  5. 리튬 원료 물질, 황 원료 물질, 할로겐 원료 물질, 및 도핑 원료 물질을 준비하는 단계;
    상기 원료 물질들을 혼합하는 단계; 및
    혼합에 의해 얻어진 결과물을 열처리하는 단계를 포함하고,
    상기 도핑 원료 물질은 산소를 포함하는 원료물질인 아지로다이트형 고체 전해질의 제조 방법.
  6. 제5 항에 있어서,
    상기 도핑 원료 물질은 인산염계 화합물을 포함하는 아지로다이트형 고체 전해질의 제조 방법.
  7. 제6 항에 있어서,
    상기 인산염계 화합물은 Li3PO4, Li4SiO4, Li4GeO4, Li3BO3, 및 Li3AlO3로 구성된 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 아지로다이트형 고체 전해질의 제조 방법.
  8. 제7 항에 있어서,
    상기 원료물질을 준비하는 단계에서, 고체 전해질 100 mol% 기준으로, 상기 인산염계 화합물을 0.01 내지 0.3 mol% 첨가하는 아지로다이트형 고체 전해질의 제조 방법.
  9. 제5 항에 있어서,
    상기 리튬 원료 물질은 Li2S이고,
    상기 황 원료 물질은 P2S5이며,
    상기 할로겐 원료 물질은 LiCl인 아지로다이트형 고체 전해질의 제조 방법.
  10. 제5 항에 있어서,
    Li(xy-x-5y+7)P(1-y)S(xy-x-5y+6)Clx-xyO4y (1 ≤ x ≤ 2, 0.01 ≤ y ≤ 0.3)인 아지로다이트형 고체 전해질 제조 방법.
  11. 제5 항에 있어서,
    상기 고체 전해질은 하기 식 1을 만족하는 아지로다이트형 고체 전해질 제조 방법.
    <식 1>
    3.5 ≤ [S]/[P] ≤ 4.1
    (상기 식 1에서 [S] 및 [P]는 각각 S와 P의 at%를 의미한다)
  12. 양극 활물질을 포함하는 양극;
    음극 활물질을 포함하는 음극; 및
    상기 양극 및 음극 사이에 위치하는 고체 전해질;을 포함하고,
    상기 고체 전해질은 할로겐 원소 중 일부가 산소로 도핑된 아지로다이트형인 리튬 이차 전지.
  13. 제12 항에 있어서,
    상기 고체 전해질은 Li(xy-x-5y+7)P(1-y)S(xy-x-5y+6)Clx-xyO4y (1 ≤ x ≤ 2, 0.01 ≤ y ≤ 0.3)의 조성을 갖는 리튬 이차 전지.
  14. 제12 항에 있어서
    상기 고체 전해질은 하기 식 1을 만족하는 리튬 이차 전지
    <식 1>
    3.5 ≤ [S]/[P] ≤ 4.1
    (상기 식 1에서 [S] 및 [P]는 각각 S와 P의 at%를 의미한다)
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Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106848391A (zh) * 2017-03-15 2017-06-13 郑州新世纪材料基因组工程研究院有限公司 一种锂离子电池固体电解质及其制备方法
JP2020114787A (ja) * 2019-01-17 2020-07-30 トヨタ自動車株式会社 硫化物固体電解質粒子及びその製造方法、並びに、全固体電池
KR20210057175A (ko) * 2018-09-19 2021-05-20 블루 커런트, 인크. 리튬 옥사이드 아르지로다이트
WO2021251347A1 (ja) * 2020-06-10 2021-12-16 三井金属鉱業株式会社 固体電解質、電極合剤及び電池

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106848391A (zh) * 2017-03-15 2017-06-13 郑州新世纪材料基因组工程研究院有限公司 一种锂离子电池固体电解质及其制备方法
KR20210057175A (ko) * 2018-09-19 2021-05-20 블루 커런트, 인크. 리튬 옥사이드 아르지로다이트
JP2020114787A (ja) * 2019-01-17 2020-07-30 トヨタ自動車株式会社 硫化物固体電解質粒子及びその製造方法、並びに、全固体電池
WO2021251347A1 (ja) * 2020-06-10 2021-12-16 三井金属鉱業株式会社 固体電解質、電極合剤及び電池

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
SUN ZHEN, LAI YANQING, LV NA, HU YAQI, LI BINGQIN, JIANG LIANGXING, WANG JIONG, YIN SHUO, LI KUI, LIU FANGYANG: "Insights on the Properties of the O-Doped Argyrodite Sulfide Solid Electrolytes (Li 6 PS 5– x ClO x , x =0–1)", APPLIED MATERIALS & INTERFACES, AMERICAN CHEMICAL SOCIETY, US, vol. 13, no. 46, 24 November 2021 (2021-11-24), US , pages 54924 - 54935, XP055924840, ISSN: 1944-8244, DOI: 10.1021/acsami.1c14573 *

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