KR20230010639A - 고체 전해질의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

액상법을 사용하여 높은 이온 전도도를 갖는 고체 전해질을 얻는, 하기 (1) 을 만족하는 화합물의 2 종 이상 및 하기 (2) 를 만족하는 착화제 1 을 혼합하는 제 1 공정, 그리고 상기 제 1 공정 후, 하기 (3) 을 만족하는 착화제 2 를 추가로 혼합하는 제 2 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는, 고체 전해질의 제조 방법을 제공한다.
(1) 리튬 원소, 황 원소, 인 원소 및 할로겐 원소로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상을 함유하는 화합물.
(2) Li₃PS₄ 및 할로겐 원소를 함유하는 착물을 형성 가능한 착화제.
(3) Li₃PS₄ 를 함유하는 착물을 형성 가능한 착화제 1 이외의 착화제.

Description

고체 전해질의 제조 방법

본 발명은, 고체 전해질의 제조 방법에 관한 것이다.

최근에 있어서의 퍼스널 컴퓨터, 비디오 카메라 및 휴대 전화 등의 정보 관련 기기나 통신 기기 등의 급속한 보급에 수반하여, 그 전원으로서 이용되는 전지의 개발이 중요시되고 있다. 종래, 이와 같은 용도에 사용되는 전지에 있어서 가연성의 유기 용매를 함유하는 전해액이 사용되고 있었지만, 전지를 전고체화함으로써, 전지 내에 가연성의 유기 용매를 사용하지 않아, 안전 장치의 간소화가 도모되고, 제조 비용, 생산성이 우수한 점에서, 전해액을 고체 전해질층으로 바꾼 전지의 개발이 실시되고 있다.

고체 전해질층에 사용되는 고체 전해질의 제조 방법으로는, 고상법과 액상법으로 대별되고, 또한 액상법에는, 고체 전해질 재료를 용매에 완전히 용해시키는 균일법과, 고체 전해질 재료를 완전히 용해시키지 않고 고액 공존의 현탁액을 거치는 불균일법이 있다. 예를 들어, 고상법으로는, 황화리튬, 오황화이인 등의 원료를 볼 밀, 비드 밀 등의 장치를 사용하여 메커니컬 밀링 처리를 실시하고, 필요에 따라 가열 처리를 함으로써, 비정질 또는 결정성의 고체 전해질을 제조하는 방법이 알려져 있다 (예를 들어, 특허문헌 1 참조). 이 방법에 의하면, 황화리튬 등의 원료에 기계적 응력을 가하여 고체끼리의 반응을 촉진시킴으로써 고체 전해질이 얻어진다.

한편, 액상법 중 균일법으로는, 고체 전해질을 용매에 용해하여 재석출시키는 방법이 알려져 있고 (예를 들어, 특허문헌 2 참조), 또 불균일법으로는, 극성 비프로톤성 용매를 함유하는 용매 중에서 황화리튬 등의 고체 전해질 원료를 반응시키는 방법이 알려져 있다 (특허문헌 3, 4 및 비특허문헌 1 참조). 예를 들면, 특허문헌 4 에는, Li₄PS₄I 구조의 고체 전해질의 제조 방법으로서, 디메톡시에탄 (DME) 을 사용하여, Li₃PS₄ 구조와 결합시켜 Li₃PS₄·DME 를 얻는 공정을 포함하는 것이 개시되어 있다. 얻어진 고체 전해질의 이온 전도도는 5.5×10^-5 S/cm (칼슘을 도프한 것으로 3.9×10^-4 S/cm) 이다. 최근, 전고체 전지의 실용화를 향하여, 범용성이나 응용성에 추가하여 간편하고 대량으로 합성할 수 있는 방법으로서 액상법이 주목받고 있다.

국제 공개 제2017/159667호 팜플렛 일본 공개특허공보 2014-191899호 국제 공개 제2014/192309호 팜플렛 국제 공개 제2018/054709호 팜플렛

"CHEMISTRY OF MATERIALS", 2017년, 제 29 호, 1830-1835 페이지

그런데, 종래의 메커니컬 밀링 처리 등을 수반하는 고상법은, 고상 반응이 중심으로, 고체 전해질을 양호한 순도로 얻기 쉽기 때문에 높은 이온 전도도를 실현할 수 있었던 것에 대하여, 액상법에서는, 고체 전해질을 용해시키기 때문에, 석출시에 고체 전해질 성분의 일부의 분해나 결손이 발생하는 등의 이유에서, 고상 합성법과 비교하여 높은 이온 전도도를 실현하는 것이 어려웠다.

예를 들어, 균일법에서는, 원료나 고체 전해질을 일단 완전 용해시키기 위해 액 중에 성분을 균일하게 분산시킬 수 있다. 그러나, 그 후의 석출 공정에서는, 각 성분에 고유의 용해도에 따라 석출이 진행되기 때문에, 성분의 분산 상태를 유지한 채로 석출시키는 것이 매우 곤란하다. 그 결과, 각 성분이 분리되어 석출되어 버린다. 또한, 균일법에서는 용매와 리튬의 친화성이 지나치게 강해져 버리기 때문에, 석출 후에 건조해도 용매가 빠지기 어렵다. 이러한 점에서, 균일법에서는, 고체 전해질의 이온 전도도가 대폭으로 저하되어 버리는 문제가 있다.

또한, 고액 공존의 불균일법에 있어서도, 고체 전해질의 일부가 용해되기 때문에, 특정 성분의 용출에 의해 분리가 일어나, 원하는 고체 전해질을 얻는 것이 어렵다.

본 발명은, 이러한 상황을 감안하여 이루어진 것으로, 액상법을 사용하여 높은 이온 전도도를 갖는 고체 전해질을 효율적으로 얻는 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자는, 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 하기의 사항을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

1. Li₃PS₄ 를 형성하는 능력을 갖고, 또한, 형성한 Li₃PS₄ 및 할로겐 원소를 함유하는 착물을 형성 가능한 착화제 1 의 존재하에서, 고체 전해질의 원료인 Li₂S, P₂S₅ 등을 혼합하면, Li₃PS₄ 가 형성되고, 나아가서는 형성한 Li₃PS₄ 및 할로겐 원소를 함유하는 착물이 형성되어 각종 원료의 분산 상태가 균일하게 유지되기 때문에, 석출 공정을 거쳐도 각 주성분이 균일하게 분산된 고체 전해질의 전구체가 얻어지고, 최종적으로는 리튬 이온 전도도가 높은 결정성 고체 전해질이 얻어지는 것.

2. 착화제 1 에 의한 Li₃PS₄ 의 형성 반응은 일정 정도 진행되면 정체되는 것.

3. 착화제 1 에 의한 반응을 개시한 후, 착화제 1 과 비교하여 Li₃PS₄ 의 형성 속도가 우수한 착화제 2 를 추가로 첨가함으로써, 착화제 1 만으로는 정체되어 버리는 Li₃PS₄ 의 형성 반응이 정체되지 않고 진행되는 것.

즉, 하기의 발명에 의해 당해 과제를 해결할 수 있음을 알아내었다.

[1] 하기 (1) 을 만족하는 화합물의 2 종 이상 및 하기 (2) 를 만족하는 착화제 1 을 혼합하는 제 1 공정, 그리고 상기 제 1 공정 후, 하기 (3) 을 만족하는 착화제 2 를 추가로 혼합하는 제 2 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는, 고체 전해질의 제조 방법.

(1) 리튬 원소, 황 원소, 인 원소 및 할로겐 원소로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상을 함유하는 화합물.

(2) Li₃PS₄ 및 할로겐 원소를 함유하는 착물을 형성 가능한 착화제.

(3) Li₃PS₄ 를 함유하는 착물을 형성 가능한 착화제 1 이외의 착화제.

[2] 상기 착화제 1 이 질소 원소를 함유하는, 상기 [1] 에 기재된 고체 전해질의 제조 방법.

[3] 상기 착화제 2 가 산소 원소를 함유하는, 상기 [1] 또는 [2] 에 기재된 고체 전해질의 제조 방법.

[4] 상기 착화제 1 이 2 개 이상의 아미노기를 갖는, 상기 [1] ∼ [3] 중 어느 하나에 기재된 고체 전해질의 제조 방법.

[5] 상기 착화제 2 가 에테르기 및 에스테르기로 이루어지는 군에서 선택되는 1 개 이상의 기를 갖는, 상기 [1] ∼ [4] 중 어느 하나에 기재된 고체 전해질의 제조 방법.

[6] 상기 착화제 1 이 테트라메틸에틸렌디아민인, 상기 [1] ∼ [5] 중 어느 하나에 기재된 고체 전해질의 제조 방법.

[7] 상기 착화제 2 가 테트라하이드로푸란인, 상기 [1] ∼ [6] 중 어느 하나에 기재된 고체 전해질의 제조 방법.

[8] 상기 착화제 2 가 디메톡시에탄인, 상기 [1] ∼ [6] 중 어느 하나에 기재된 고체 전해질의 제조 방법.

[9] 상기 (1) 을 만족하는 화합물의 2 종 이상에 함유되는 Li 원자의 합계 몰량에 대한, 착화제 1 의 첨가량의 몰비가, 0.1 이상 2.0 이하인, 상기 [1] ∼ [8] 중 어느 하나에 기재된 고체 전해질의 제조 방법.

[10] 상기 (1) 을 만족하는 화합물의 2 종 이상으로부터 생성할 수 있는 Li₃PS₄ 의 합계 몰량에 대한, 착화제 2 의 첨가량의 몰비가, 1.0 이상 5.0 이하인, 상기 [1] ∼ [9] 중 어느 하나에 기재된 고체 전해질의 제조 방법.

[11] 상기 (1) 을 만족하는 화합물이 할로겐화리튬을 함유하는, 상기 [1] ∼ [10] 중 어느 하나에 기재된 고체 전해질의 제조 방법.

[12] 상기 (1) 을 만족하는 화합물이 단체 (單體) 할로겐을 함유하는, 상기 [1] ∼ [11] 중 어느 하나에 기재된 고체 전해질의 제조 방법.

[13] 상기 할로겐 원소가 브롬 원소 및 요오드 원소인, 상기 [1] ∼ [12] 중 어느 하나에 기재된 고체 전해질의 제조 방법.

[14] 상기 (1) 을 만족하는 화합물이, 황화리튬 및 오황화이인을 함유하는, 상기 [1] ∼ [13] 중 어느 하나에 기재된 고체 전해질의 제조 방법.

[15] 상기 (1) 을 만족하는 화합물이, Li₃PS₄ 를 함유하는, 상기 [1] ∼ [14] 중 어느 하나에 기재된 고체 전해질의 제조 방법.

[16] 상기 제 1 공정에 있어서 분쇄 혼합을 실시하지 않는, 상기 [1] ∼ [15] 중 어느 하나에 기재된 고체 전해질의 제조 방법.

[17] 상기 고체 전해질이, 티오리시콘 리전 II 형 결정 구조를 포함하는, 상기 [1] ∼ [16] 중 어느 하나에 기재된 고체 전해질의 제조 방법.

[18] 상기 고체 전해질이, CuKα 선을 사용한 X 선 회절 측정에 있어서, 2θ = 17.5°, 26.1°의 회절 피크를 갖지 않는, 상기 [1] ∼ [17] 중 어느 하나에 기재된 고체 전해질의 제조 방법.

본 발명에 의하면, 액상법을 사용하여 높은 이온 전도도를 갖는 고체 전해질을 효율적으로 얻는 제조 방법을 제공할 수 있다.

도 1 은, 실시예 1 에서 얻어진 전해질 전구체, 비정성 고체 전해질 및 결정성 고체 전해질의 X 선 회절 스펙트럼이다.
도 2 는, 실시예 및 비교예에서 사용한 원료 등의 X 선 회절 스펙트럼이다.
도 3 은, 실시예 2 에서 얻어진 고체 전해질의 X 선 회절 스펙트럼이다.
도 4 는, 실시예 4 에서 얻어진 고체 전해질의 X 선 회절 스펙트럼이다.
도 5 는, 실시예 5 에서 얻어진 고체 전해질의 X 선 회절 스펙트럼이다.
도 6 은, 비교예 5 에서 얻어진 고체 전해질의 X 선 회절 스펙트럼이다.
도 7 은, 제조예 2 및 3 에서 얻어진 착물의 FT-IR 분석 (확산 반사법) 에 의해 측정되는 적외선 흡수 스펙트럼이다.

이하, 본 발명의 실시형태 (이하, 「본 실시형태」라고 칭하는 경우가 있다) 에 대하여 설명한다. 또한, 본 명세서에 있어서, 「이상」, 「이하」, 「∼」의 수치 범위에 관련된 상한 및 하한의 수치는 임의로 조합할 수 있는 수치이며, 또한 실시예의 수치를 상한 및 하한의 수치로서 사용할 수도 있다. 또한, 바람직하다고 되어 있는 규정은 임의로 채용할 수 있다. 즉, 바람직하다고 되어 있는 하나의 규정을, 바람직하다고 되어 있는 다른 하나 또는 복수의 규정과 조합하여 채용할 수 있다. 바람직한 것끼리의 조합은 보다 바람직하다고 할 수 있다.

본 실시형태의 고체 전해질의 제조 방법은, 하기 (1) 을 만족하는 화합물 2 종 이상 및 하기 (2) 를 만족하는 착화제 1 을 혼합하는 제 1 공정 그리고, 상기 제 1 공정 후, 하기 (3) 을 만족하는 착화제 2 를 추가로 혼합하는 제 2 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 것이다.

(1) 리튬 원소, 황 원소, 인 원소 및 할로겐 원소로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상을 함유하는 화합물.

(2) Li₃PS₄ 및 할로겐 원소를 함유하는 착물을 형성 가능한 착화제.

(3) Li₃PS₄ 를 함유하는 착물을 형성 가능한 착화제 1 이외의 착화제.

(고체 전해질)

본 명세서에 있어서, 「고체 전해질」이란, 질소 분위기하 25 ℃ 에서 고체를 유지하는 전해질을 의미한다. 본 실시형태에 있어서의 고체 전해질은, 리튬 원소, 황 원소, 인 원소 및 할로겐 원소를 함유하고, 리튬 원소에서 기인하는 이온 전도도를 갖는 고체 전해질이다.

「고체 전해질」에는, 본 실시형태의 제조 방법에 의해 얻어지는 결정 구조를 갖는 결정성 고체 전해질과, 비정성 고체 전해질의 양방이 포함된다.

본 명세서에 있어서, 결정성 고체 전해질이란, X 선 회절 측정에 있어서의 X 선 회절 패턴에 있어서, 고체 전해질 유래의 피크가 관측되는 고체 전해질로서, 이들에 있어서의 고체 전해질의 원료 유래의 피크의 유무는 상관없는 것이다. 즉, 결정성 고체 전해질은, 고체 전해질에서 유래하는 결정 구조를 포함하고, 그 일부가 그 고체 전해질에서 유래하는 결정 구조여도 되고, 그 전부가 그 고체 전해질에서 유래하는 결정 구조여도 된다. 그리고, 결정성 고체 전해질은, 상기와 같은 X 선 회절 패턴을 가지고 있으면, 그 일부에 비정성 고체 전해질이 포함되어 있어도 된다. 따라서, 결정성 고체 전해질에는, 비정질 고체 전해질을 결정화 온도 이상으로 가열하여 얻어지는, 이른바 유리 세라믹스가 포함된다.

또한, 본 명세서에 있어서, 비정성 고체 전해질이란, X 선 회절 측정에 있어서의 X 선 회절 패턴에 있어서, 재료 유래의 피크 이외의 피크가 실질적으로 관측되지 않는 할로 패턴인 것을 말하며, 고체 전해질의 원료 유래의 피크의 유무는 상관없는 것이다.

[(1) 을 만족하는 화합물]

본 실시형태에서 사용되는 (1) 을 만족하는 화합물 (이하, 간단히 「원료」라고도 한다) 은, 리튬 원소, 황 원소, 인 원소 및 할로겐 원소로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상을 함유하는 화합물이고, 당해 화합물은 2 종 이상 사용된다.

보다 구체적으로는, 황화리튬 ; 불화리튬, 염화리튬, 브롬화리튬, 요오드화리튬 등의 할로겐화리튬 ; 삼황화이인 (P₂S₃), 오황화이인 (P₂S₅) 등의 황화인 ; 각종 불화인 (PF₃, PF₅), 각종 염화인 (PCl₃, PCl₅, P₂Cl₄), 각종 브롬화인 (PBr₃, PBr₅), 각종 요오드화인 (PI₃, P₂I₄) 등의 할로겐화인 ; 불화티오포스포릴 (PSF₃), 염화티오포스포릴 (PSCl₃), 브롬화티오포스포릴 (PSBr₃), 요오드화티오포스포릴 (PSI₃), 이염화불화티오포스포릴 (PSCl₂F), 이브롬화불화티오포스포릴 (PSBr₂F) 등의 할로겐화티오포스포릴 ; 등의 상기 4 종의 원소에서 선택되는 적어도 2 종의 원소로 이루어지는 원료, 불소 (F₂), 염소 (Cl₂), 브롬 (Br₂), 요오드 (I₂) 등의 할로겐 단체, 바람직하게는 브롬 (Br₂), 요오드 (I₂) 를 대표적으로 들 수 있다.

상기 이외의 원료로서 사용할 수 있는 것으로는, 예를 들어, 상기 4 종의 원소에서 선택되는 적어도 1 종의 원소를 함유하고, 또한 그 4 종의 원소 이외의 원소를 함유하는 원료, 보다 구체적으로는, 산화리튬, 수산화리튬, 탄산리튬 등의 리튬 화합물 ; 황화나트륨, 황화칼륨, 황화루비듐, 황화세슘 등의 황화알칼리 금속 ; 황화규소, 황화게르마늄, 황화붕소, 황화갈륨, 황화주석 (SnS, SnS₂), 황화알루미늄, 황화아연 등의 황화 금속 ; 인산나트륨, 인산리튬 등의 인산 화합물 ; 요오드화나트륨, 불화나트륨, 염화나트륨, 브롬화나트륨 등의 할로겐화나트륨 등의 리튬 이외의 알칼리 금속의 할로겐화물 ; 할로겐화알루미늄, 할로겐화규소, 할로겐화게르마늄, 할로겐화비소, 할로겐화셀렌, 할로겐화주석, 할로겐화안티몬, 할로겐화텔루르, 할로겐화비스무트 등의 할로겐화금속 ; 옥시염화인 (POCl₃), 옥시브롬화인 (POBr₃) 등의 옥시할로겐화인 ; 등을 들 수 있다.

상기한 것 중에서도, 황화리튬, 삼황화이인 (P₂S₃), 오황화이인 (P₂S₅) 등의 황화인, 불소 (F₂), 염소 (Cl₂), 브롬 (Br₂), 요오드 (I₂) 등의 할로겐 단체, 불화리튬, 염화리튬, 브롬화리튬, 요오드화리튬 등의 할로겐화리튬이 바람직하다. 또한, 산소 원소를 고체 전해질에 도입하는 경우, 산화리튬, 수산화리튬 및 인산리튬 등의 인산 화합물이 바람직하다. 원료의 조합으로는, 예를 들어, 황화리튬, 오황화이인 및 할로겐화리튬의 조합, 황화리튬, 오황화이인 및 할로겐 단체의 조합을 바람직하게 들 수 있고, 할로겐화리튬으로는 브롬화리튬, 요오드화리튬이 바람직하고, 할로겐 단체로는 브롬 및 요오드가 바람직하다.

본 실시형태에 있어서는, PS₄ 구조를 포함하는 Li₃PS₄ 를 원료의 일부로서 사용할 수도 있다. 구체적으로는, 먼저 Li₃PS₄ 를 제조하는 등 하여 준비하고, 이것을 원료로서 사용한다.

원료의 합계에 대한 Li₃PS₄ 의 함유량은, 60 ∼ 100 mol％ 가 바람직하고, 65 ∼ 90 mol％ 가 보다 바람직하고, 70 ∼ 80 mol％ 가 더욱 바람직하다.

또한, Li₃PS₄ 와 할로겐 단체를 사용하는 경우, Li₃PS₄ 에 대한 할로겐 단체의 함유량은, 1 ∼ 50 mol％ 가 바람직하고, 10 ∼ 40 mol％ 가 보다 바람직하고, 20 ∼ 30 mol％ 가 더욱 바람직하고, 22 ∼ 28 mol％ 가 보다 더 바람직하다.

본 실시형태에서 사용되는 황화리튬은, 입자인 것이 바람직하다.

황화리튬 입자의 평균 입경 (D₅₀) 은, 0.1 ㎛ 이상 1000 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 0.5 ㎛ 이상 100 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 1 ㎛ 이상 20 ㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 본 명세서에 있어서, 평균 입경 (D₅₀) 은, 입자경 분포 적산 곡선을 그렸을 때에 입자경이 가장 작은 입자로부터 순차 적산하여 전체의 50 ％ 에 도달하는 지점의 입자경이고, 체적 분포는, 예를 들면, 레이저 회절/산란식 입자경 분포 측정 장치를 사용하여 측정할 수 있는 평균 입경을 말한다. 또한, 상기의 원료로서 예시한 것 중 고체의 원료에 대해서는, 상기 황화리튬 입자와 동일한 정도의 평균 입경을 갖는 것이 바람직하고, 즉 상기 황화리튬 입자의 평균 입경과 동일한 범위 내에 있는 것이 바람직하다.

원료로서, 황화리튬, 오황화이인 및 할로겐화리튬을 사용하는 경우, 황화리튬 및 오황화이인의 합계에 대한 황화리튬의 비율은, 보다 높은 화학적 안정성 및 보다 높은 이온 전도도를 얻는 관점에서, 70 ∼ 80 mol％ 가 바람직하고, 72 ∼ 78 mol％ 가 보다 바람직하고, 74 ∼ 78 mol％ 가 더욱 바람직하다.

황화리튬, 오황화이인, 할로겐화리튬 및 필요에 따라 사용되는 다른 원료를 사용하는 경우, 이들의 합계에 대한 황화리튬 및 오황화이인의 함유량은, 60 ∼ 100 mol％ 가 바람직하고, 65 ∼ 90 mol％ 가 보다 바람직하고, 70 ∼ 80 mol％ 가 더욱 바람직하다.

또한, 할로겐화리튬으로서, 브롬화리튬과 요오드화리튬을 조합하여 사용하는 경우, 이온 전도도를 향상시키는 관점에서, 브롬화리튬 및 요오드화리튬의 합계에 대한 브롬화리튬의 비율은, 1 ∼ 99 mol％ 가 바람직하고, 20 ∼ 90 mol％ 가 보다 바람직하고, 40 ∼ 80 mol％ 가 더욱 바람직하고, 50 ∼ 70 mol％ 가 특히 바람직하다.

원료로서 할로겐 단체를 사용하는 경우로서, 황화리튬, 오황화이인을 사용하는 경우, 할로겐 단체의 몰수와 동일 몰수의 황화리튬을 제외한 황화리튬 및 오황화이인의 합계 몰수에 대한, 할로겐 단체의 몰수와 동일 몰수의 황화리튬을 제외한 황화리튬의 몰수의 비율은, 60 ∼ 90 ％ 의 범위 내인 것이 바람직하고, 65 ∼ 85 ％ 의 범위 내인 것이 보다 바람직하고, 68 ∼ 82 ％ 의 범위 내인 것이 더욱 바람직하고, 72 ∼ 78 ％ 의 범위 내인 것이 보다 더 바람직하며, 73 ∼ 77 ％ 의 범위 내인 것이 특히 바람직하다. 이들의 비율이면, 보다 높은 이온 전도도가 얻어지기 때문이다.

또한, 이것과 동일한 관점에서, 황화리튬과 오황화이인과 할로겐 단체를 사용하는 경우, 황화리튬과 오황화이인과 할로겐 단체의 합계량에 대한 할로겐 단체의 함유량은, 1 ∼ 50 mol％ 가 바람직하고, 2 ∼ 40 mol％ 가 보다 바람직하고, 3 ∼ 25 mol％ 가 더욱 바람직하고, 3 ∼ 15 mol％ 가 보다 더 바람직하다.

황화리튬과 오황화이인과 할로겐 단체와 할로겐화리튬을 사용하는 경우에는, 이들의 합계량에 대한 할로겐 단체의 함유량 (α mol％), 및 할로겐화리튬의 함유량 (β mol％) 은, 하기 식 (2) 를 만족하는 것이 바람직하고, 하기 식 (3) 을 만족하는 것이 보다 바람직하고, 하기 식 (4) 를 만족하는 것이 더욱 바람직하고, 하기 식 (5) 를 만족하는 것이 보다 더 바람직하다.

2 ≤ 2α＋β ≤ 100 … (2)

4 ≤ 2α＋β ≤ 80 … (3)

6 ≤ 2α＋β ≤ 50 … (4)

6 ≤ 2α＋β ≤ 30 … (5)

2 종의 할로겐을 단체로서 사용하는 경우에는, 일방의 할로겐 원소의 물질 중의 몰수를 A1 로 하고, 다른 일방의 할로겐 원소의 물질 중의 몰수를 A2 로 하면, A1 : A2 가 1 ∼ 99 : 99 ∼ 1 이 바람직하고, 10 : 90 ∼ 90 : 10 인 것이 보다 바람직하고, 20 : 80 ∼ 80 : 20 이 더욱 바람직하고, 30 : 70 ∼ 70 : 30 이 보다 더 바람직하다.

또, 2 종의 할로겐 단체가 브롬과 요오드인 경우, 브롬의 몰수를 B1 로 하고, 요오드의 몰수를 B2 로 하면, B1 : B2 가 1 ∼ 99 : 99 ∼ 1 이 바람직하고, 15 : 85 ∼ 90 : 10 인 것이 보다 바람직하고, 20 : 80 ∼ 80 : 20 이 더욱 바람직하고, 30 : 70 ∼ 75 : 25 가 보다 더 바람직하며, 35 : 65 ∼ 75 : 25 가 특히 바람직하다.

[(2) 를 만족하는 착화제 1]

본 명세서에 있어서, 착화제 1 이란, 상기 (2) 를 만족하는, 즉 고체 전해질의 원료로서 바람직하게 사용되는 Li₂S 및 P₂S₅ 등으로부터 얻어지는 Li₃PS₄ 및 할로겐 원소를 함유하는 착물을 형성 가능, 바람직하게는 Li₃PS₄ 를 형성하는 능력을 갖고, 또한, 형성한 Li₃PS₄ 및 할로겐 원소를 함유하는 착물을 형성 가능한 착화제이고, 제 1 공정에서 사용된다.

착화제 1 로는, 상기의 성능을 갖는 것이면 특별히 제한 없이 사용할 수 있고, 특히 리튬 원소와의 친화성이 높은 원소, 예를 들어 질소 원소, 산소 원소, 염소 원소 등의 헤테로 원소를 함유하는 화합물이 바람직하고, 이들 헤테로 원소를 함유하는 기를 갖는 화합물을 보다 바람직하게 들 수 있다. 이들 헤테로 원소, 그 헤테로 원소를 함유하는 기는, 리튬과 배위 (결합) 할 수 있기 때문이다.

착화제 1 의 분자 중에 존재하는 헤테로 원소는 리튬 원소와의 친화성이 높고, 본 실시형태에 의해 제조되는 고체 전해질의 주 골격인 PS₄ 구조를 포함하는 Li₃PS₄ 그리고 할로겐화리튬 등의 리튬 원소 및 할로겐 원소를 함유하는 원료와 결합하여 착물을 형성하기 쉬운 성능을 갖는 것이라고 생각된다. 그 때문에, 상기 원료와 착화제 1 을 혼합함으로써, 상기 착물이 형성되고, 석출 공정에 있어서도 각종 성분의 분산 상태를 유지한 채로 석출시키는 것이 가능해져, 할로겐 원소가 보다 균일하게 분산 및 정착된 전해질 전구체가 얻어지기 때문에, 결과적으로 이온 전도도가 높은 고체 전해질이 얻어지는 것으로 생각된다.

착화제 1 이 Li₃PS₄ 및 할로겐 원소를 함유하는 착물을 형성 가능한 것에 대해서는, 후술하는 실시예에 있어서의 FT-IR 분석 (확산 반사법) 에 의해 측정되는 적외선 흡수 스펙트럼에 의해, 직접적으로 확인할 수 있다.

실시예에 있어서, 착화제 1 (테트라메틸에틸렌디아민, 이하, 간단히 「TMEDA」라고도 한다) 과 요오드화리튬 (LiI) 을 교반하여 얻어진 분체, 및 착화제 1 자체에 대하여 FT-IR 분석 (확산 반사법) 에 의해 분석하였다. 착화제 1 과 요오드화리튬을 교반하여 얻어진 분체는, 도 7 에 나타내는 바와 같이, TMEDA 자체의 스펙트럼과, 특히 1000 ∼ 1250 cm^-1 에 있어서의 C-N 신축 진동에서 유래하는 피크에 있어서 상이한 것임을 알 수 있다. 또한, MEDA 와 요오드화리튬을 교반, 혼합함으로써 LiI-TMEDA 착물을 형성하는 것이 알려져 있는 점 (예를 들면, Aust. J. Chem., 1988, 41, 1925-34 의 특히 Fig.2 등) 에서, LiI-TMEDA 착물이 형성되어 있는 것이라고 생각된다.

한편, 착화제 1 (테트라메틸에틸렌디아민, TMEDA) 과, Li₃PS₄ 를 교반하여 얻어진 분체에 대해서도, 상기와 마찬가지로 FT-IR 분석 (확산 반사법) 에 의해 분석하면, 도 7 에 나타낸 바와 같이, TMEDA 자체의 스펙트럼과는, 1000 ∼ 1250 cm^-1 에 있어서의 C-N 신축 진동에서 유래하는 피크에 있어서 상이한 것임을 알 수 있는 한편, LiI-TMEDA 착물의 스펙트럼과는 유사한 것을 알 수 있다. 이것으로부터, Li₃PS₄-TMEDA 착물이 형성되어 있는 것이라고 생각된다.

이와 같이, 착화제 1 이 만족하는 상기 (2), 즉 Li₃PS₄ 및 할로겐 원소를 함유하는 착물을 형성 가능한 성상은 구체적으로 확인될 수 있는 성상이다.

따라서, 착화제 1 은 분자 중에 적어도 2 개의 배위 (결합) 가능한 헤테로 원소를 갖는 것이 바람직하고, 분자 중에 적어도 2 개의 헤테로 원소를 함유하는 기를 갖는 것이 보다 바람직하다. 분자 중에 적어도 2 개의 헤테로 원소를 함유하는 기를 가짐으로써, Li₃PS₄ 그리고 할로겐화리튬 등의 리튬 및 할로겐을 함유하는 원료를, 분자 중의 적어도 2 개의 헤테로 원소를 개재하여 결합시킬 수 있다. 또한, 헤테로 원소 중에서도, 질소 원소가 바람직하고, 질소 원소를 함유하는 기로는 아미노기가 바람직하다. 즉 착화제로는 아민 화합물이 바람직하다.

아민 화합물로는, 분자 중에 아미노기를 갖는 것이면, 착물의 형성을 촉진할 수 있으므로 특별히 제한은 없지만, 분자 중에 적어도 2 개의 아미노기를 갖는 화합물이 바람직하다. 이러한 구조를 가짐으로써, Li₃PS₄ 및 할로겐화리튬 등의 리튬 및 할로겐을 함유하는 원료를, 분자 중의 적어도 2 개의 질소 원소를 개재하여 결합시킬 수 있다.

이러한 아민 화합물로는, 예를 들어, 지방족 아민, 지환식 아민, 복소 고리형 아민, 방향족 아민 등의 아민 화합물을 들 수 있고, 단독으로, 또는 복수 종을 조합하여 사용할 수 있다.

보다 구체적으로는, 지방족 아민으로는, 에틸렌디아민, 디아미노프로판, 디아미노부탄 등의 지방족 1 급 디아민 ; N,N'-디메틸에틸렌디아민, N,N'-디에틸에틸렌디아민, N,N'-디메틸디아미노프로판, N,N'-디에틸디아미노프로판 등의 지방족 2 급 디아민 ; N,N,N',N'-테트라메틸디아미노메탄, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라에틸에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸디아미노프로판, N,N,N',N'-테트라에틸디아미노프로판, N,N,N',N'-테트라메틸디아미노부탄, N,N,N',N'-테트라메틸디아미노펜탄, N,N,N',N'-테트라메틸디아미노헥산 등의 지방족 3 급 디아민 ; 등의 지방족 디아민을 대표적으로 바람직하게 들 수 있다. 여기서, 본 명세서에서의 예시에 있어서, 예를 들어 디아미노부탄이면, 특별히 언급이 없는 한, 1,2-디아미노부탄, 1,3-디아미노부탄, 1,4-디아미노부탄 등의 아미노기의 위치에 관한 이성체 외에, 부탄에 대해서는 직사슬형, 분기형의 이성체 등의, 모든 이성체가 포함되는 것으로 한다.

지방족 아민의 탄소수는, 바람직하게는 2 이상, 보다 바람직하게는 4 이상, 더욱 바람직하게는 6 이상이고, 상한으로서 바람직하게는 10 이하, 보다 바람직하게는 8 이하, 더욱 바람직하게는 7 이하이다. 또한, 지방족 아민 중의 지방족 탄화수소기의 탄소수는, 바람직하게는 2 이상이고, 상한으로서 바람직하게는 6 이하, 보다 바람직하게는 4 이하, 더욱 바람직하게는 3 이하이다.

지환식 아민으로는, 시클로프로판디아민, 시클로헥산디아민 등의 지환식 1 급 디아민 ; 비스아미노메틸시클로헥산 등의 지환식 2 급 디아민 ; N,N,N',N'-테트라메틸-시클로헥산디아민, 비스(에틸메틸아미노)시클로헥산 등의 지환식 3 급 디아민 ; 등의 지환식 디아민을 대표적으로 바람직하게 들 수 있고, 또한, 복소 고리형 아민으로는, 이소포론디아민 등의 복소 고리형 1 급 디아민 ; 피페라진, 디피페리딜프로판 등의 복소 고리형 2 급 디아민 ; N,N-디메틸피페라진, 비스메틸피페리딜프로판 등의 복소 고리형 3 급 디아민 ; 등의 복소 고리형 디아민을 대표적으로 바람직하게 들 수 있다.

지환식 아민, 복소 고리형 아민의 탄소수는, 바람직하게는 3 이상, 보다 바람직하게는 4 이상이고, 상한으로서 바람직하게는 16 이하, 보다 바람직하게는 14 이하이다.

또한, 방향족 아민으로는, 페닐디아민, 톨릴렌디아민, 나프탈렌디아민 등의 방향족 1 급 디아민 ; N-메틸페닐렌디아민, N,N'-디메틸페닐렌디아민, N,N'-비스메틸페닐페닐렌디아민, N,N'-디메틸나프탈렌디아민, N-나프틸에틸렌디아민 등의 방향족 2 급 디아민 ; N,N-디메틸페닐렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸페닐렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸디아미노디페닐메탄, N,N,N',N'-테트라메틸나프탈렌디아민 등의 방향족 3 급 디아민 ; 등의 방향족 디아민을 대표적으로 바람직하게 들 수 있다.

방향족 아민의 탄소수는, 바람직하게는 6 이상, 보다 바람직하게는 7 이상, 더욱 바람직하게는 8 이상이고, 상한으로서 바람직하게는 16 이하, 보다 바람직하게는 14 이하, 더욱 바람직하게는 12 이하이다.

본 실시형태에서 사용되는 아민 화합물은, 알킬기, 알케닐기, 알콕실기, 수산기, 시아노기 등의 치환기, 할로겐 원자에 의해 치환된 것이어도 된다.

또한, 구체예로서 디아민을 예시했지만, 본 실시형태에서 사용될 수 있는 아민 화합물로는, 디아민에 한정되지 않는 것은 물론이며, 예를 들어, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 에틸디메틸아민, 상기 지방족 디아민 등의 각종 디아민에 대응하는 지방족 모노아민, 또한 피페리딘, 메틸피페리딘, 테트라메틸피페리딘 등의 피페리딘 화합물, 피리딘, 피콜린 등의 피리딘 화합물, 모르폴린, 메틸모르폴린, 티오모르폴린 등의 모르폴린 화합물, 이미다졸, 메틸이미다졸 등의 이미다졸 화합물, 상기 지환식 디아민에 대응하는 모노아민 등의 지환식 모노아민, 상기 복소 고리형 디아민에 대응하는 복소 고리형 모노아민, 상기 방향족 디아민에 대응하는 방향족 모노아민 등의 모노아민 외에, 예를 들어, 디에틸렌트리아민, N,N',N''-트리메틸디에틸렌트리아민, N,N,N',N'',N'',N''-펜타메틸디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, N,N'-비스[(디메틸아미노)에틸]-N,N'-디메틸에틸렌디아민, 헥사메틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민 등의 아미노기를 3 개 이상 갖는 폴리아민도 사용할 수 있다.

상기 중에서도, 보다 높은 이온 전도도를 얻는 관점에서, 아미노기로서 제 3 급 아미노기를 갖는 3 급 아민인 것이 바람직하고, 2 개의 제 3 급 아미노기를 갖는 3 급 디아민인 것이 보다 바람직하고, 2 개의 제 3 급 아미노기를 양말단에 갖는 3 급 디아민이 더욱 바람직하고, 제 3 급 아미노기를 양말단에 갖는 지방족 3 급 디아민이 보다 더 바람직하다. 상기 아민 화합물에 있어서, 3 급 아미노기를 양말단에 갖는 지방족 3 급 디아민으로는, 테트라메틸에틸렌디아민, 테트라에틸에틸렌디아민, 테트라메틸디아미노프로판, 테트라에틸디아미노프로판이 바람직하고, 입수의 용이성 등도 고려하면, 테트라메틸에틸렌디아민, 테트라메틸디아미노프로판이 바람직하다.

또한, 헤테로 원소로서 질소 원소를 함유하는, 아미노기 이외의 기, 예를 들어 니트로기, 아미드기 등의 기를 갖는 화합물도, 이것과 동일한 효과가 얻어진다.

착화제 1 의 첨가량은, 착물을 효율적으로 형성시키는 관점에서, 상기 (1) 을 만족하는 화합물 2 종 이상에 함유되는 Li 원자의 합계 몰량에 대한, 착화제 1 의 첨가량의 몰비가, 바람직하게는 0.1 이상 2.0 이하이고, 보다 바람직하게는 0.5 이상 1.5 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.8 이상 1.2 이하이고, 가장 바람직하게는 1.0 이다.

[(3) 을 만족하는 착화제 2]

본 명세서에 있어서, 착화제 2 란, 상기 (3) 을 만족하는, 즉 고체 전해질의 원료로서 바람직하게 사용되는 Li₂S 및 P₂S₅ 등으로부터 얻어지는 Li₃PS₄ 를 함유하는 착물을 형성 가능한 착화제 1 이외의 착화제이고, 제 1 공정에서 사용된다. 특히, 착화제 1 과 비교하여 Li₃PS₄ 를 형성하는 속도가 빠른 것을 가리킨다.

착화제 1 을 혼합한 후에 착화제 2 를 추가로 혼합함으로써 착화제 1 만을 혼합한 것만으로는 정체되어 버리는 Li₃PS₄ 의 형성 반응을 정체시키지 않고 진행하는 것이 가능해진다.

이러한 것이 가능해지는 이유는 확실하지는 않지만, 이하와 같은 가설을 생각할 수 있다.

즉, 착화제 1 은 Li₃PS₄ 를 형성하는 능력 그리고 Li₃PS₄ 및 할로겐 원소를 함유하는 착물을 형성하는 능력의 밸런스에는 우수하지만, 착화제 2 와 비교하여 Li₃PS₄ 형성 능력에는 떨어지기 때문에,Li₃PS₄ 의 형성 반응이 진행되어, 계중에 존재하는 Li₂S 등의 농도가 내려가면 Li₃PS₄ 형성 반응의 속도가 둔화되어, 서서히 정체된다. 그러나, 착화제 1 을 혼합한 후, 착화제 1 과 비교하여 Li₃PS₄ 를 형성하는 능력이 뛰어난 착화제 2 를 추가로 혼합함으로써, 반응장에 존재하는 Li₂S 등의 농도가 낮아도 Li₃PS₄ 형성 반응을 다시 가속시키는 것이 가능해진다. 이 때, 착화제 2 와 비교하여 Li₃PS₄ 및 할로겐 원소를 함유하는 착물을 형성하는 능력이 뛰어난 착화제 1 가 존재하기 때문에, 착화제 1 및 착화제 2 쌍방의 특징을 살려, Li₃PS₄ 형성 반응이 진행되고, 또한, 형성된 Li₃PS₄ 및 할로겐 원소를 함유하는 착물이 정체되지 않고 형성된다.

착화제 2 가 갖는 상기 (3) Li₃PS₄ 를 함유하는 착물을 형성 가능하다는 성상에 대해서, 착화제 2 로서 후술하는, 예를 들어 디메톡시에탄 (DME) 이 Li₃PS₄ 를 함유하는 착물을 형성하는 것은 알려져 있으며 (예를 들면, Chem. Mater. 2017, 29, 1830-1835, 및 그 Supporting Information 의 Figure S4 참조), 또한 예를 들면 테트라하이드로푸란 (THF) 이 Li₃PS₄ 를 함유하는 착물을 형성하는 것은 알려져 있다 (예를 들면, J. Am. Chem. Soc. 2013, 135, 975-978, 특히 p.976 의 “Decomposition of Li₃PS₄·3THF forms β-Li₃PS₄”, 및 그 Supporting Information 의 Figure S1 참조).

이와 같이, 착화제 2 가 만족하는 상기 (3), 즉 Li₃PS₄ 를 함유하는 착물을 형성 가능한 성상은 구체적으로 확인될 수 있는 성상이다.

착화제 2 로는, 상기 성능을 갖는 것이면 특별히 제한 없이 사용할 수 있고, 특히 리튬 원소와의 친화성이 높은 원소, 예를 들어 질소 원소, 산소 원소, 염소 원소 등의 헤테로 원소를 함유하는 화합물이 바람직하며, 이들 헤테로 원소를 함유하는 기를 갖는 화합물을 보다 바람직하게 들 수 있다. 이들 헤테로 원소, 그 헤테로 원소를 함유하는 기는, 리튬과 배위 (결합) 할 수 있기 때문이다.

착화제 2 의 분자 중에 존재하는 헤테로 원소는 리튬 원소와의 친화성이 높고, 본 실시형태에 의해 제조되는 고체 전해질의 주골격인 PS₄ 구조를 포함하는 Li₃PS₄ 와 결합하여 착물을 형성하기 쉬운 성능을 갖는 것이라고 생각된다. 그 때문에, 상기 원료와 착화제 2 를 혼합함으로써, Li₃PS₄ 를 함유하는 착물의 형성이 가속되는 것으로 생각된다.

또한, 헤테로 원소 중에서도 산소 원소가 바람직하고, 산소 원소를 함유하는 기로는 에테르기 및 에스테르기로부터 선택되는 1 종 이상의 관능기를 갖는 것이 바람직하고, 그 중에서도 특히 에테르기를 갖는 것이 바람직하다. 즉 착화제로는 에테르 화합물이 특히 바람직하다. 또한 착화제 1 과의 관계에서, 착화제 2 에 있어서는 헤테로 원소로서 질소 원소를 함유하지 않는 것임이 바람직하다. 따라서, 본 실시형태에 있어서는, 착화제 1 로는 헤테로 원소로서 질소 원소를 함유하는 것을 채용하고, 착화제 2 로는 헤테로 원소로서 질소 원소를 함유하지 않고, 산소 원소를 함유하는 것을 채용하는 것이 바람직하다. 이로써, 이미 설명한 착화제 1 와 착화제 2 의 기능을 유효하게 활용할 수 있어, 얻어지는 고체 전해질의 이온 전도도를 향상시키는 것이 가능해진다.

이와 같은 에테르 화합물로는, 예를 들어, 지방족 에테르, 지환식 에테르, 복소 고리형 에테르, 방향족 에테르 등의 에테르 화합물을 들 수 있고, 단독으로, 또는 복수 종을 조합하여 사용할 수 있다.

보다 구체적으로는, 지방족 에테르로는, 디메틸에테르, 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 디부틸에테르, tert-부틸메틸에테르 등의 모노에테르 ; 디메톡시메탄, 디메톡시에탄, 디에톡시메탄, 디에톡시에탄 등의 디에테르 ; 디에틸렌글리콜디메틸에테르 (디글라임), 트리에틸렌옥사이드글리콜디메틸에테르 (트리글라임) 등의 에테르기를 3 개 이상 갖는 폴리에테르 ; 또한 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜 등의 수산기를 함유하는 에테르 등도 들 수 있다.

지방족 에테르의 탄소수는, 바람직하게는 2 이상, 보다 바람직하게는 3 이상, 더욱 바람직하게는 4 이상이고, 상한으로서 바람직하게는 10 이하, 보다 바람직하게는 8 이하, 더욱 바람직하게는 6 이하이다.

또한, 지방족 에테르 중의 지방족 탄화수소기의 탄소수는, 바람직하게는 1 이상이고, 상한으로서 바람직하게는 6 이하, 보다 바람직하게는 4 이하, 더욱 바람직하게는 3 이하이다.

지환식 에테르로는, 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 테트라하이드로푸란, 테트라하이드로피란, 디메톡시테트라하이드로푸란, 시클로펜틸메틸에테르, 디옥산, 디옥솔란 등을 들 수 있고, 또한, 복소 고리형 에테르로는, 푸란, 벤조푸란, 벤조피란, 디옥센, 디옥신, 모르폴린, 메톡시인돌, 하이드록시메틸디메톡시피리딘 등을 들 수 있다.

지환식 에테르, 복소 고리형 에테르의 탄소수는, 바람직하게는 3 이상, 보다 바람직하게는 4 이상이고, 상한으로서 바람직하게는 16 이하, 보다 바람직하게는 14 이하이다.

또한, 방향족 에테르로는, 메틸페닐에테르 (아니솔), 에틸페닐에테르, 디벤질에테르, 디페닐에테르, 벤질페닐에테르, 나프틸에테르 등을 들 수 있다.

방향족 에테르의 탄소수는, 바람직하게는 7 이상, 보다 바람직하게는 8 이상이고, 상한으로서 바람직하게는 16 이하, 보다 바람직하게는 14 이하, 더욱 바람직하게는 12 이하이다.

본 실시형태에서 사용되는 에테르 화합물은, 알킬기, 알케닐기, 알콕실기, 수산기, 시아노기 등의 치환기, 할로겐 원자에 의해 치환된 것이어도 된다.

본 실시형태에서 사용되는 에테르 화합물은, 보다 높은 이온 전도도를 얻는 관점에서, 지방족 에테르가 바람직하고, 디메톡시에탄, 테트라하이드로푸란이 보다 바람직하다.

또한, 에스테르 화합물로는, 예를 들어, 지방족 에스테르, 지환식 에스테르, 복소 고리형 에스테르, 방향족 에스테르 등의 에스테르 화합물을 들 수 있고, 단독으로, 또는 복수 종을 조합하여 사용할 수 있다.

보다 구체적으로는, 지방족 에스테르로는, 포름산메틸, 포름산에틸, 포름산트리에틸 등의 포름산에스테르, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 아세트산이소프로필, 아세트산부틸, 아세트산이소부틸 등의 아세트산에스테르 ; 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 프로피온산프로필, 프로피온산부틸 등의 프로피온산에스테르, 옥살산디메틸, 옥살산디에틸 등의 옥살산에스테르 ; 말론산디메틸, 말론산디에틸 등의 말론산에스테르 ; 숙신산디메틸, 숙신산디에틸 등의 숙신산에스테르를 들 수 있다.

지방족 에스테르의 탄소수는, 바람직하게는 2 이상, 보다 바람직하게는 3 이상, 더욱 바람직하게는 4 이상이고, 상한으로서 바람직하게는 10 이하, 보다 바람직하게는 8 이하, 더욱 바람직하게는 7 이하이다. 또한, 지방족 에스테르 중의 지방족 탄화수소기의 탄소수는, 바람직하게는 1 이상, 보다 바람직하게는 2 이상이고, 상한으로서 바람직하게는 6 이하, 보다 바람직하게는 4 이하, 더욱 바람직하게는 3 이하이다.

지환식 에스테르로는, 시클로헥산카르복실산메틸, 시클로헥산카르복실산에틸, 시클로헥산디카르복실산디메틸, 시클로헥산디카르복실산디부틸, 시클로헥센디카르복실산디부틸 등을 들 수 있고, 또한 복소 고리형 에스테르로는, 피리딘카르복실산메틸, 피리딘카르복실산에틸, 피리딘카르복실산프로필, 피리미딘카르복실산메틸, 피리미딘카르복실산에틸, 또한 아세토락톤, 프로피오락톤, 부티로락톤, 발레로락톤 등의 락톤류 등을 들 수 있다.

지환식 에스테르, 복소 고리형 에스테르의 탄소수는, 바람직하게는 3 이상, 보다 바람직하게는 4 이상이고, 상한으로서 바람직하게는 16 이하, 보다 바람직하게는 14 이하이다.

방향족 에스테르로는, 벤조산메틸, 벤조산에틸, 벤조산프로필, 벤조산부틸 등의 벤조산에스테르 ; 디메틸프탈레이트, 디에틸프탈레이트, 디부틸프탈레이트, 부틸벤질프탈레이트, 디시클로헥실프탈레이트 등의 프탈산에스테르 ; 트리메틸트리멜리테이트, 트리에틸트리멜리테이트, 트리프로필트리멜리테이트, 트리부틸트리멜리테이트, 트리옥틸트리멜리테이트 등의 트리멜리트산에스테르 등을 들 수 있다.

방향족 에스테르의 탄소수는, 바람직하게는 8 이상, 보다 바람직하게는 9 이상이고, 상한으로서 바람직하게는 16 이하, 보다 바람직하게는 14 이하, 더욱 바람직하게는 12 이하이다.

본 실시형태에서 사용되는 에스테르 화합물은, 알킬기, 알케닐기, 알콕실기, 수산기, 시아노기 등의 치환기, 할로겐 원소에 의해 치환된 것이어도 된다.

본 실시형태에서 사용되는 에스테르 화합물은, 보다 높은 이온 전도도를 얻는 관점에서, 지방족 에스테르가 바람직하고, 아세트산에스테르가 보다 바람직하고, 특히 아세트산에틸이 바람직하다.

또한, 본 실시형태에 있어서는, 착화제 1 에 의한 착물 형성 반응이 일정 정도 진행된 후에 착화제 2 를 혼합하는 것이 바람직하다.

착화제 2 를 첨가하는 적절한 타이밍을 측정하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 원료의 하나로서 황화리튬을 사용한 경우, 계 중에 존재하는 황화리튬의 잔존량이 일정값까지 내려간 타이밍에 착화제 2 를 첨가함으로써, 보다 높은 효과를 발휘시킬 수 있다.

구체적으로는, 황화리튬의 잔존량이 투입량에 대하여 바람직하게는 35 몰％ 이하, 보다 바람직하게는 30 몰％ 이하, 더욱 바람직하게는 25 몰％ 이하로 내려가고 나서 착화제 2 를 첨가함으로써, 착물 형성 반응을 보다 가속할 수 있다. 또한, 계 중에 잔존하고 있는 황화리튬의 양은 실시예에 기재된 방법으로 측정 가능하다.

착화제 2 의 첨가량은, 착물을 효율적으로 형성시키는 관점에서, 상기 (1) 을 만족하는 화합물 2 종 이상으로부터 생성할 수 있는 Li₃PS₄ 의 합계 몰량에 대한, 착화제 2 의 첨가량의 몰비가, 바람직하게는 1.0 이상 5.0 이하이고, 보다 바람직하게는 2.0 이상 4.0 이하이고, 더욱 바람직하게는 2.5 이상 3.5 이하이다.

[용매]

본 실시형태에서는, 원료 및 착화제를 혼합할 때, 추가로 용매를 첨가할 수 있다.

액체인 착화제 중에 있어서 고체인 착물이 형성될 때, 착물이 착화제에 용해되기 쉬운 것이면, 성분의 분리가 발생하는 경우가 있다. 그래서, 착물이 용해되지 않는 용매를 사용함으로써, 전해질 전구체 중의 성분의 용출을 억제할 수 있다. 또한, 용매를 사용하여 원료 및 착화제를 혼합함으로써, 착물 형성이 촉진되어, 각 주성분을 보다 빠짐없이 고르게 존재시킬 수 있고, 할로겐 원소가 보다 분산되어 정착된 전해질 전구체가 얻어지기 때문에, 결과적으로 높은 이온 전도도가 얻어진다고 하는 효과가 발휘되기 쉬워진다.

본 실시형태의 고체 전해질의 제조 방법은, 소위 불균일법이고, 착물은, 액체인 착화제에 대하여 완전히 용해되지 않고 석출되는 것이 바람직하다. 용매를 첨가함으로써 착물의 용해성을 조정할 수 있다. 특히 할로겐 원소는 착물로부터 용출되기 쉽기 때문에, 용매를 첨가함으로써 할로겐 원소의 용출을 억제하여 원하는 착물이 얻어진다. 그 결과, 할로겐 등의 성분이 분산된 전해질 전구체를 거쳐, 높은 이온 전도도를 갖는 결정성 고체 전해질을 얻을 수 있다.

이러한 성상을 갖는 용매로는, 용해도 파라미터가 10 이하인 용매를 바람직하게 들 수 있다. 본 명세서에 있어서, 용해도 파라미터는, 각종 문헌, 예를 들어 「화학 편람」(2004년 발행, 개정 5 판, 마루젠 주식회사) 등에 기재되어 있고, 이하의 수학식 (1) 에 의해 산출되는 값 δ ((cal/cm³)^1/2) 이며, 힐데브란드 파라미터, SP 값이라고도 불리운다.

[수학식 1]

(수학식 (1) 중, ΔH 는 몰 발열이고, R 은 기체 정수 (定數) 이고, T 는 온도이고, V 는 몰 체적이다.)

용해도 파라미터가 10 이하인 용매를 사용함으로써, 상기한 착화제에 비하여 상대적으로 할로겐 원소, 할로겐화리튬 등의 할로겐 원소를 함유하는 원료, 나아가서는 착물에 함유되는 공결정을 구성하는 할로겐 원소를 함유하는 성분 (예를 들어, 할로겐화리튬과 착화제가 결합한 집합체) 등이 용해되기 어려운 상태로 할 수 있고, 착물 중에 할로겐 원소를 정착시키기 쉬워져, 얻어지는 전해질 전구체, 나아가서는 고체 전해질 중에 양호한 분산 상태로 할로겐 원소가 존재하게 되어, 높은 이온 전도도를 갖는 고체 전해질이 얻어지기 쉬워진다. 즉, 본 실시형태에서 사용되는 용매는, 착물이 용해되지 않는 성질을 갖는 것이 바람직하다. 이것과 동일한 관점에서, 용매의 용해도 파라미터는, 바람직하게는 9.5 이하, 보다 바람직하게는 9.0 이하, 더욱 바람직하게는 8.5 이하이다.

본 실시형태에서 사용되는 용매로는, 보다 구체적으로는, 고체 전해질의 제조에 있어서 종래부터 사용되어 온 용매를 널리 채용하는 것이 가능하고, 예를 들어, 지방족 탄화수소 용매, 지환족 탄화수소 용매, 방향족 탄화수소 용매 등의 탄화수소 용매 ; 알코올계 용매, 에스테르계 용매, 알데히드계 용매, 케톤계 용매, 편측의 탄소수가 4 이상의 에테르계 용매, 탄소 원자와 헤테로 원자 원소를 함유하는 용매 등의 탄소 원자를 함유하는 용매 ; 등을 들 수 있고, 이들 중에서, 바람직하게는 용해도 파라미터가 상기 범위인 것으로부터, 적절히 선택하여 사용하면 된다.

보다 구체적으로는 헥산 (7.3), 펜탄 (7.0), 2-에틸헥산, 헵탄 (7.4), 옥탄 (7.5), 데칸, 운데칸, 도데칸, 트리데칸 등의 지방족 탄화수소 용매 ; 시클로헥산 (8.2), 메틸시클로헥산 등의 지환족 탄화수소 용매 ; 벤젠, 톨루엔 (8.8), 크실렌 (8.8), 메시틸렌, 에틸벤젠 (8.8), tert-부틸벤젠, 트리플루오로메틸벤젠, 니트로벤젠, 클로로벤젠 (9.5), 클로로톨루엔 (8.8), 브로모벤젠 등의 방향족 탄화수소 용매 ; 에탄올 (12.7), 부탄올 (11.4) 등의 알코올계 용매 ; 포름알데히드, 아세트알데히드 (10.3), 디메틸포름아미드 (12.1) 등의 알데히드계 용매, 아세톤 (9.9), 메틸에틸케톤 등의 케톤계 용매 ; 디부틸에테르, 시클로펜틸메틸에테르 (8.4), tert-부틸메틸에테르, 아니솔 등의 에테르계 용매 ; 아세토니트릴 (11.9), 디메틸술폭사이드, 이황화탄소 등의 탄소 원자와 헤테로 원자를 함유하는 용매 등을 들 수 있다. 또한, 상기 예시에 있어서의 괄호 안의 수치는 SP 값이다.

이들 용매 중에서도, 지방족 탄화수소 용매, 지환족 탄화수소 용매, 방향족 탄화수소 용매, 에테르계 용매가 바람직하고, 보다 안정적으로 높은 이온 전도도를 얻는 관점에서, 헵탄, 시클로헥산, 톨루엔, 에틸벤젠, 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 디부틸에테르, 디메톡시에탄, 시클로펜틸메틸에테르, tert-부틸메틸에테르, 아니솔이 보다 바람직하고, 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 디부틸에테르가 더욱 바람직하고, 디이소프로필에테르, 디부틸에테르가 보다 더 바람직하고, 특히 시클로헥산이 바람직하다. 본 실시형태에서 사용되는 용매는, 바람직하게는 상기 예시한 유기 용매이고, 상기 착화제와 상이한 유기 용매이다. 본 실시형태에 있어서는, 이들 용매를 단독으로, 또는 복수 종을 조합하여 사용해도 된다.

[혼합]

본 실시형태에 있어서는, 원료 및 착화제 1 을 혼합하는 제 1 공정 및, 상기 제 1 공정 후에, 착화제 2 를 추가로 혼합하는 제 2 공정이 포함된다. 본 실시형태에 있어서 원료 및 착화제를 혼합하는 형태는 고체상, 액상 중 어느 것이어도 되지만, 통상 원료는 고체를 포함하고 있고, 착화제는 액상이기 때문에, 통상 액상의 착화제 중에 고체의 원료가 존재하는 형태로 혼합한다. 또한, 원료와 착화제를 혼합할 때, 필요에 따라서 용매를 추가로 혼합해도 된다. 이하, 원료 및 착화제의 혼합에 대하여 설명하는 부분에서는, 특별히 언급이 없는 경우, 착화제에는, 필요에 따라서 첨가하는 용매도 포함되는 것으로 한다.

원료 및 착화제의 혼합 방법에 특별한 제한은 없으며, 원료 및 착화제를 혼합할 수 있는 장치에, 원료 및 착화제를 투입하여 혼합하면 된다. 예를 들어, 착화제를 조 내에 공급하고, 교반 날개를 작동시킨 후에, 원료를 서서히 첨가해 가면, 원료의 양호한 혼합 상태가 얻어져, 원료의 분산성이 향상되기 때문에 바람직하다.

단, 원료로서 할로겐 단체를 사용하는 경우, 원료가 고체가 아닌 경우가 있고, 구체적으로는 상온 상압하에 있어서, 불소 및 염소는 기체, 브롬은 액체가 된다. 이러한 경우, 예를 들어 원료가 액체인 경우에는, 다른 고체의 원료와는 별도로 착화제와 함께 조 내에 공급하면 되고, 또한 원료가 기체인 경우에는, 착화제에 고체의 원료를 첨가한 것에 불어 넣듯이 공급하면 된다.

본 실시형태의 고체 전해질의 제조 방법에 있어서는, 원료와 착화제를 혼합하는 것을 포함하는 것을 특징으로 하고 있으며, 볼 밀, 비드 밀 등의 매체식 분쇄기 등의, 일반적으로 분쇄기라고 불리우는 고체 원료의 분쇄를 목적으로 하여 사용되는 기기를 사용하지 않는 방법으로도 제조할 수 있다. 본 실시형태의 고체 전해질의 제조 방법에서는, 원료와 착화제를 단순히 혼합하는 것만으로, 그 함유물에 함유되는 원료와 착화제가 혼합되어, 착물을 형성할 수 있다. 또한, 착물을 얻기 위한 혼합 시간을 단축하거나, 미분화하거나 하기 위해서, 원료와 착화제의 혼합물을 분쇄기에 의해 분쇄해도 되지만, 생산성을 향상시키는 관점에서, 제 1 공정에 있어서는 분쇄기를 사용하지 않는 것이 바람직하고, 즉 제 1 공정에 있어서 분쇄 혼합을 실시하지 않는 것이 바람직하다.

원료와 착화제를 혼합하는 장치로는, 예를 들어 조 내에 교반 날개를 구비하는 기계 교반식 혼합기를 들 수 있다. 기계 교반식 혼합기는, 고속 교반형 혼합기, 쌍완형 혼합기 등을 들 수 있고, 원료와 착화제의 혼합물 중의 원료의 균일성을 높이고, 보다 높은 이온 전도도를 얻는 관점에서, 고속 교반형 혼합기가 바람직하게 사용된다. 또한, 고속 교반형 혼합기로는, 수직축 회전형 혼합기, 수평축 회전형 혼합기 등을 들 수 있고, 어느 쪽 타입의 혼합기를 사용해도 된다.

기계 교반식 혼합기에 있어서 사용되는 교반 날개의 형상으로는, 앵커형, 블레이드형, 아암형, 리본형, 다단 블레이드형, 2 련 아암형, 쇼벨형, 2 축 날개형, 플랫 날개형, C 형 날개형 등을 들 수 있고, 원료 중의 원료의 균일성을 높여, 보다 높은 이온 전도도를 얻는 관점에서, 쇼벨형, 플랫 날개형, C 형 날개형 등이 바람직하다. 또한, 기계 교반식 혼합기에 있어서는 교반 대상을 혼합기 외부로 배출하고 나서 다시 혼합기 내부로 되돌리는 순환 라인을 설치하는 것이 바람직하다. 이로써, 할로겐화리튬 등의 비중이 무거운 원료가 침강·체류하지 않고 교반되어, 보다 균일한 혼합이 가능해진다.

순환 라인의 설치 지점은 특별히 한정되지 않지만, 혼합기의 바닥으로부터 배출하고 혼합기의 상부로 되돌리는 지점에 설치되는 것이 바람직하다. 이렇게 함으로써, 침강하기 쉬운 원료를 순환에 의한 대류에 실어 균일하게 교반하기 쉬워진다. 또한, 복귀구가 교반 대상의 액면 아래에 위치하고 있는 것이 바람직하다. 이렇게 함으로써, 교반 대상이 액이 튀어 혼합기 내부의 벽면에 부착되는 것을 억제할 수 있다.

원료와 착화제를 혼합할 때의 온도 조건으로는, 특별히 제한은 없고, 예를 들어 -30 ∼ 100 ℃, 바람직하게는 -10 ∼ 50 ℃, 보다 바람직하게는 실온 (23 ℃) 정도 (예를 들어 실온±5 ℃ 정도) 이다. 또한 혼합 시간은, 0.1 ∼ 150 시간 정도, 보다 균일하게 혼합하여, 보다 높은 이온 전도도를 얻는 관점에서, 바람직하게는 1 ∼ 120 시간, 보다 바람직하게는 4 ∼ 100 시간, 더욱 바람직하게는 8 ∼ 80 시간이다.

원료와 착화제를 혼합함으로써, 상기 원료에 함유되는 리튬 원소, 황 원소, 인 원소 및 할로겐 원소와 착화제의 작용에 의해, 이들 원소가 착화제를 개재하여 및/또는 개재하지 않고 직접 서로 결합된 착물이 얻어진다. 즉, 본 실시형태의 고체 전해질의 제조 방법에 있어서, 원료와 착화제를 혼합하여 얻어지는 착물은, 착화제, 리튬 원소, 황 원소, 인 원소 및 할로겐 원소에 의해 구성되는 것이다. 본 실시형태에 있어서 얻어지는 착물은, 액체인 착화제에 대하여 완전히 용해되는 것은 아니고, 통상, 고체이기 때문에, 본 실시형태에 있어서는, 착물 및 필요에 따라 첨가되는 용매 중에 착물이 현탁된 현탁액이 얻어진다. 따라서 본 실시형태의 고체 전해질의 제조 방법은, 소위 액상법에 있어서의 불균일계에 상당한다.

(Li₂S 잔량)

본 실시형태에 있어서, 상기 제 1 공정이 종료된 시점에 있어서의 Li₂S 잔량은, 바람직하게는 1.0 ％ 이상, 보다 바람직하게는 3.0 ％ 이상, 더욱 바람직하게는 5.0 ％ 이상이고, 상한으로서 바람직하게는 35.0 ％ 이하, 보다 바람직하게는 30.0 ％ 이하, 더욱 바람직하게는 25.0 ％ 이하이다. Li₂S 잔량을 상기 범위 내로 함으로써, 보다 효율적으로 높은 이온 전도도를 갖는 고체 전해질이 얻어지기 쉬워진다.

본 명세서에 있어서, 「Li₂S 잔량」이란, 실시예에 기재된 방법에 의해 구해지는, 원료로서 Li₂S 를 사용한 경우의 반응장에 있어서 미반응의 Li₂S 의 양을 말하고, 반응의 진행 상태를 파악하는 데 있어서 지표가 되는 수치이다.

또한, 제 2 공정이 종료된 시점에 있어서의 Li₂S 잔량은, 적으면 적을수록 바람직하고, 구체적으로는 바람직하게는 20.0 ％ 이하, 보다 바람직하게는 15.0 ％ 이하, 더욱 바람직하게는 10.0 ％ 이하, 보다 더 바람직하게는 5.0 ％ 이하, 특히 바람직하게는 2.5 ％ 이하이다.

본 실시형태의 제조 방법에 의하면, 2 종의 상이한 착화제 1 및 2 를 순서대로 사용함으로써, Li₂S 잔량을 상기와 같이 매우 소량으로 억제할 수 있으므로, 효율적으로 높은 이온 전도도를 갖는 고체 전해질을 얻는 것이 가능해진다.

[건조]

본 실시형태의 고체 전해질의 제조 방법은, 제 2 공정 후, 얻어진 현탁액을 건조하는 공정을 포함해도 된다. 이로써 전해질 전구체의 분말이 얻어진다. 사전에 건조시킴으로써, 효율적으로 가열하는 것을 실시하는 것이 가능해진다. 또한, 건조와, 그 후의 가열을 동일 공정에서 실시해도 된다.

건조는, 착물에 잔존하는 착화제 및 용매의 종류에 따른 온도에서 실시할 수 있다. 예를 들어, 착화제 또는 용매의 비점 이상의 온도에서 실시할 수 있다. 또한, 통상 5 ∼ 100 ℃, 바람직하게는 10 ∼ 85 ℃, 보다 바람직하게는 15 ∼ 70 ℃, 보다 더 바람직하게는 실온 (23 ℃ 정도) (예를 들어 실온±5 ℃ 정도) 에서 진공 펌프 등을 사용하여 감압 건조 (진공 건조) 하여, 착화제 및 용매를 휘발시켜 실시할 수 있다.

또한, 용매는 착화제와 달리 착물에 도입되기 어렵기 때문에, 착물 중에 함유될 수 있는 용매는, 통상 3 질량％ 이하이고, 2 질량％ 이하가 바람직하며, 1 질량％ 이하가 보다 바람직하다.

또한, 건조는, 유리 필터 등을 사용한 여과, 디캔테이션에 의한 고액 분리, 또한 원심 분리기 등을 사용한 고액 분리에 의해 실시해도 된다. 본 실시형태에 있어서는, 고액 분리를 실시한 후, 상기의 온도 조건에 의한 건조를 실시해도 된다.

고액 분리는, 구체적으로는 상기 현탁액을 용기로 옮겨, 고체가 침전된 후에, 상청이 되는 착화제 및 필요에 따라서 첨가되는 용매를 제거하는 디캔테이션, 또한 예를 들어 포어 사이즈가 10 ∼ 200 ㎛ 정도, 바람직하게는 20 ∼ 150 ㎛ 인 유리 필터를 사용한 여과가 용이하다.

상기 착물은, 착화제, 리튬 원소, 황 원소, 인 원소 및 할로겐 원소에 의해 구성되고, X 선 회절 측정에 있어서 X 선 회절 패턴에, 원료 유래의 피크와는 상이한 피크가 관측된다고 하는 특징을 갖는 것으로, 바람직하게는 착화제, 리튬 원소, 황 원소, 인 원소 및 할로겐 원소에 의해 구성되는 공결정을 포함하는 것이다. 단순히 원료만을 혼합한 것만으로는, 원료 유래의 피크가 관측될 뿐이고, 원료와 착화제를 혼합함으로써, 원료 유래의 피크와는 상이한 피크가 관측되는 점에서, 착물 (공결정) 은, 원료에 함유되는 원료 자체와는 명백하게 상이한 구조를 갖는 것이다. 이것은 실시예에 있어서 구체적으로 확인되어 있다. 착물 (공결정) 및 황화리튬 등의 각 원료의 X 선 회절 패턴의 측정예를 도 1, 2 에 각각 나타낸다. X 선 회절 패턴으로부터, 착물 (공결정) 이 소정의 결정 구조를 가지고 있음을 알 수 있다. 또한, 그 회절 패턴은, 도 2 에 나타낸 황화리튬 등의 어느 원료의 회절 패턴을 포함하는 것이 아니며, 착물 (공결정) 이 원료와는 상이한 결정 구조를 가지고 있음을 알 수 있다.

또, 착물 (공결정) 은, 결정성 고체 전해질과도 상이한 구조를 갖는 것임을 특징으로 하는 것이다. 이것도 실시예에 있어서 구체적으로 확인되어 있다. 도 1 에는 실시예 1 의 결정성 고체 전해질의 X 선 회절 패턴도 나타나 있어, 착물 (공결정) 의 회절 패턴과 상이한 것을 알 수 있다. 또한, 착물 (공결정) 은 소정의 결정 구조를 갖고 있으며, 도 1 에 나타내는 브로드한 패턴을 갖는 비정성 고체 전해질과도 상이하다.

공결정은, 착화제, 리튬 원소, 황 원소, 인 원소 및 할로겐 원소에 의해 구성되어 있고, 전형적으로는, 리튬 원소와 다른 원소가, 착화제를 개재하여 및/또는 개재하지 않고 직접 결합된 착물 구조를 형성하고 있는 것으로 추인된다.

여기서, 착화제가 공결정을 구성하고 있는 것은, 예를 들어, 가스 크로마토그래피 분석에 의해 확인할 수 있다. 구체적으로는, 착물의 분말을 메탄올에 용해시키고, 얻어진 메탄올 용액의 가스 크로마토그래피 분석을 실시함으로써 공결정에 포함되는 착화제를 정량할 수 있다.

착물 중의 착화제의 함유량은, 착화제의 분자량에 따라 상이하지만, 통상 10 질량％ 이상 70 질량％ 이하 정도, 바람직하게는 15 질량％ 이상 65 질량％ 이하이다.

본 실시형태의 고체 전해질의 제조 방법에 있어서, 할로겐 원소를 함유하는 공결정을 형성하는 것이, 이온 전도도의 향상의 점에서 바람직하다. 착화제 1 을 사용함으로써, Li₃PS₄ 및 할로겐화리튬 등의 리튬 및 할로겐을 함유하는 원료가, 착화제 1 을 개재하여 결합 (배위) 되고, 할로겐 원소가 보다 분산되어 정착된 공결정이 얻어지기 쉬워져, 이온 전도도가 향상된다.

착물 중의 할로겐 원소가 공결정을 구성하고 있는 것은, 상기 현탁액의 고액 분리를 실시해도 소정량의 할로겐 원소가 착물에 함유되어 있는 것에 의해 확인할 수 있다. 공결정을 구성하지 않는 할로겐 원소는, 공결정을 구성하는 할로겐 원소에 비해 용이하게 용출되어, 고액 분리의 액체 중으로 배출되기 때문이다. 또한, 착물 또는 고체 전해질의 ICP 분석 (유도 결합 플라즈마 발광 분광 분석) 에 따른 조성 분석에 의해, 그 착물 또는 고체 전해질 중의 할로겐 원소의 비율이 원료에 의해 공급한 할로겐 원소의 비율과 비교하여 현저하게 저하되어 있지 않은 것에 의해서 확인할 수도 있다.

착물에 체재하는 할로겐 원소의 양은, 투입 조성에 대하여 30 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 35 질량％ 이상이 보다 바람직하고, 40 질량％ 이상이 더욱 바람직하다. 착물에 체재하는 할로겐 원소의 양의 상한은 100 질량％ 이다.

[가열]

본 실시형태의 고체 전해질의 제조 방법은, 전해질 전구체를 가열하여 비정성 고체 전해질을 얻는 것, 또 전해질 전구체 또는 비정성 고체 전해질을 가열함으로써, 결정성 고체 전해질을 얻는 것을 포함하는 것이 바람직하다. 전해질 전구체를 가열하는 공정을 포함함으로써, 전해질 전구체 중의 착화제가 제거되어, 리튬 원소, 황 원소, 인 원소 및 할로겐 원소를 함유하는 비정성 고체 전해질, 결정성 고체 전해질이 얻어진다. 여기서, 전해질 전구체 중의 착화제가 제거되는 것에 대해서는, X 선 회절 패턴, 가스 크로마토그래피 분석 등의 결과로부터 착화제가 전해질 전구체의 공결정을 구성하고 있는 것이 명확한 것에 더하여, 전해질 전구체를 가열함으로써 착화제를 제거하여 얻어진 고체 전해질이, 착화제를 사용하지 않고 종래의 방법에 의해 얻어진 고체 전해질과 X 선 회절 패턴이 동일한 것에 의해 뒷받침된다.

본 실시형태의 제조 방법에 있어서, 고체 전해질은 전해질 전구체를 가열함으로써, 그 전해질 전구체 중의 착화제를 제거하여 얻어지고, 고체 전해질 중의 착화제는 적을수록 바람직한 것이지만, 고체 전해질의 성능을 해치지 않을 정도로 착화제가 함유되어 있어도 된다. 고체 전해질 중의 착화제의 함유량은, 통상 10 질량％ 이하로 되어 있으면 되고, 바람직하게는 5 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 3 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 1 질량％ 이하이다.

본 실시형태의 제조 방법에 있어서, 결정성 고체 전해질을 얻기 위해서는, 전해질 전구체를 가열하여 얻어도 되고, 또 전해질 전구체를 가열하여 비정성 고체 전해질을 얻은 후, 그 비정성 고체 전해질을 가열하여 얻어도 된다. 즉, 본 실시형태의 제조 방법에 있어서는, 비정성 고체 전해질을 제조할 수도 있다.

종래, 이온 전도도가 높은 결정성 고체 전해질, 예를 들어 후술하는 티오리시콘 리전 II 형 결정 구조를 갖는 고체 전해질을 얻기 위해서는, 메커니컬 밀링 등의 기계적 분쇄 처리, 기타 용융 급랭 처리 등에 의해 비정성 고체 전해질을 제작한 후에 그 비정성 고체 전해질을 가열하여 얻는 것을 필요로 하고 있었다. 그러나, 본 실시형태의 제조 방법에서는, 기계적 분쇄 처리, 기타 용융 급랭 처리 등을 실시하지 않는 방법에 의해서도 티오리시콘 리전 II 형 결정 구조를 갖는 결정성 고체 전해질이 얻어지는 점에서, 종래의 메카니컬 밀링 처리 등에 의한 제조 방법에 비하여 우위라고 말할 수 있다.

본 실시형태의 고체 전해질의 제조 방법에 있어서, 비정성 고체 전해질을 얻을지, 결정성 고체 전해질을 얻을지, 나아가서는 비정성 고체 전해질을 얻고 나서 결정성 고체 전해질을 얻을지, 전해질 전구체로부터 직접 결정성 고체 전해질을 얻을지는, 원하는 바에 따라 적절히 선택되는 것으로, 가열 온도, 가열 시간 등에 의해 조정하는 것이 가능하다.

전해질 전구체의 가열 온도는, 예를 들어, 비정성 고체 전해질을 얻는 경우, 그 비정성 고체 전해질 (또는 전해질 전구체) 을 가열하여 얻어지는 결정성 고체 전해질의 구조에 따라 가열 온도를 결정하면 되고, 구체적으로는, 그 비정성 고체 전해질 (또는 전해질 전구체) 을, 시차 열분석 장치 (DTA 장치) 를 사용하여, 10 ℃/분의 승온 조건으로 시차 열분석 (DTA) 을 실시하여, 가장 저온측에서 관측되는 발열 피크의 피크 톱의 온도를 기점으로, 바람직하게는 5 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 10 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 20 ℃ 이하의 범위로 하면 되고, 하한으로는 특별히 제한은 없지만, 가장 저온측에서 관측되는 발열 피크의 피크 톱의 온도 -40 ℃ 이상 정도로 하면 된다. 이와 같은 온도 범위로 함으로써, 보다 효율적이면서 또한 확실하게 비정성 고체 전해질이 얻어진다. 비정성 고체 전해질을 얻기 위한 가열 온도로는, 얻어지는 결정성 고체 전해질의 구조에 따라 변하기 때문에 일률적으로 규정할 수는 없지만, 통상적으로 135 ℃ 이하가 바람직하고, 130 ℃ 이하가 보다 바람직하고, 125 ℃ 이하가 더욱 바람직하며, 하한으로는 특별히 제한은 없지만, 바람직하게는 90 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 100 ℃ 이상, 더욱 바람직하게는 110 ℃ 이상이다.

또한, 비정성 고체 전해질을 가열하거나, 또는 전해질 전구체로부터 직접 결정성 고체 전해질을 얻는 경우, 결정성 고체 전해질의 구조에 따라 가열 온도를 결정하면 되고, 비정성 고체 전해질을 얻기 위한 상기 가열 온도보다 높은 것이 바람직하며, 구체적으로는, 그 비정성 고체 전해질 (또는 전해질 전구체) 을, 시차 열분석 장치 (DTA 장치) 를 사용하여, 10 ℃/분의 승온 조건으로 시차 열분석 (DTA) 을 실시하고, 가장 저온측에서 관측되는 발열 피크의 피크 톱의 온도를 기점으로, 바람직하게는 5 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 10 ℃ 이상, 더욱 바람직하게는 20 ℃ 이상의 범위로 하면 되고, 상한으로는 특별히 제한은 없지만, 40 ℃ 이하 정도로 하면 된다. 이와 같은 온도 범위로 함으로써, 보다 효율적이면서 또한 확실하게 결정성 고체 전해질이 얻어진다. 결정성 고체 전해질을 얻기 위한 가열 온도로는, 얻어지는 결정성 고체 전해질의 구조에 따라 변하기 때문에 일률적으로 규정할 수는 없지만, 통상 130 ℃ 이상이 바람직하고, 135 ℃ 이상이 보다 바람직하고, 140 ℃ 이상이 더욱 바람직하며, 상한으로는 특별히 제한은 없지만, 바람직하게는 300 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 280 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 250 ℃ 이하이다.

가열 시간은, 원하는 비정성 고체 전해질, 결정성 고체 전해질이 얻어지는 시간이면 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들면, 1 분간 이상이 바람직하고, 10 분 이상이 보다 바람직하고, 30 분 이상이 더욱 바람직하고, 1 시간 이상이 보다 더 바람직하다. 또한, 가열 시간의 상한은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 24 시간 이하가 바람직하고, 10 시간 이하가 보다 바람직하고, 5 시간 이하가 더욱 바람직하고, 3 시간 이하가 보다 더 바람직하다.

또, 가열은, 불활성 가스 분위기 (예를 들어, 질소 분위기, 아르곤 분위기), 또는 감압 분위기 (특히 진공 중) 에서 실시하는 것이 바람직하다. 결정성 고체 전해질의 열화 (예를 들면, 산화) 를 방지할 수 있기 때문이다. 가열의 방법은, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들어, 핫 플레이트, 진공 가열 장치, 아르곤 가스 분위기로, 소성로를 사용하는 방법 등을 들 수 있다. 또한, 공업적으로는, 가열 수단과 이송 기구를 갖는 횡형 건조기, 횡형 진동 유동 건조기 등을 사용할 수도 있고, 가열하는 처리량에 따라서 선택하면 된다.

[비정성 고체 전해질]

본 실시형태의 고체 전해질의 제조 방법에 의해 얻어지는 비정성 고체 전해질로는, 리튬 원소, 황 원소, 인 원소 및 할로겐 원소를 함유하고 있으며, 대표적인 것으로는, 예를 들면, Li₂S-P₂S₅-LiI, Li₂S-P₂S₅-LiCl, Li₂S-P₂S₅-LiBr, Li₂S-P₂S₅-LiI-LiBr 등의, 황화리튬과 황화인과 할로겐화리튬으로 구성되는 고체 전해질 ; 추가로 산소 원소, 규소 원소 등의 다른 원소를 함유하는, 예를 들어, Li₂S-P₂S₅-Li₂O-LiI, Li₂S-SiS₂-P₂S₅-LiI 등의 고체 전해질을 바람직하게 들 수 있다. 보다 높은 이온 전도도를 얻는 관점에서, Li₂S-P₂S₅-LiI, Li₂S-P₂S₅-LiCl, Li₂S-P₂S₅-LiBr, Li₂S-P₂S₅-LiI-LiBr 등의, 황화리튬과 황화인과 할로겐화리튬으로 구성되는 고체 전해질이 바람직하다.

비정성 고체 전해질을 구성하는 원소의 종류는, 예를 들면, ICP 발광 분광 분석 장치에 의해 확인할 수 있다.

본 실시형태의 고체 전해질의 제조 방법에 있어서 얻어지는 비정성 고체 전해질이, 적어도 Li₂S-P₂S₅ 를 갖는 것인 경우, Li₂S 와 P₂S₅ 사이의 몰비는, 보다 높은 이온 전도도를 얻는 관점에서, 65 ∼ 85 : 15 ∼ 35 가 바람직하고, 70 ∼ 80 : 20 ∼ 30 이 보다 바람직하고, 72 ∼ 78 : 22 ∼ 28 이 더욱 바람직하다.

본 실시형태의 고체 전해질의 제조 방법에 있어서 얻어지는 비정성 고체 전해질이, 예를 들어, Li₂S-P₂S₅-LiI-LiBr 인 경우, 황화리튬 및 오황화이인의 함유량의 합계는, 60 ∼ 95 몰％ 가 바람직하고, 65 ∼ 90 몰％ 가 보다 바람직하고, 70 ∼ 85 몰％ 가 더욱 바람직하다. 또, 브롬화리튬과 요오드화리튬의 합계에 대한 브롬화리튬의 비율은, 1 ∼ 99 몰％ 가 바람직하고, 20 ∼ 90 몰％ 가 보다 바람직하고, 40 ∼ 80 몰％ 가 더욱 바람직하고, 50 ∼ 70 몰％ 가 특히 바람직하다.

본 실시형태의 고체 전해질의 제조 방법에 있어서 얻어지는 비정성 고체 전해질에 있어서, 리튬 원소, 황 원소, 인 원소 및 할로겐 원소의 배합비 (몰비) 는, 1.0 ∼ 1.8 : 1.0 ∼ 2.0 : 0.1 ∼ 0.8 : 0.01 ∼ 0.6 이 바람직하고, 1.1 ∼ 1.7 : 1.2 ∼ 1.8 : 0.2 ∼ 0.6 : 0.05 ∼ 0.5 가 보다 바람직하고, 1.2 ∼ 1.6 : 1.3 ∼ 1.7 : 0.25 ∼ 0.5 : 0.08 ∼ 0.4 가 더욱 바람직하다. 또한, 할로겐 원소로서 브롬 및 요오드를 병용하는 경우, 리튬 원소, 황 원소, 인 원소, 브롬 및 요오드의 배합비 (몰비) 는, 1.0 ∼ 1.8 : 1.0 ∼ 2.0 : 0.1 ∼ 0.8 : 0.01 ∼ 0.3 : 0.01 ∼ 0.3 이 바람직하고, 1.1 ∼ 1.7 : 1.2 ∼ 1.8 : 0.2 ∼ 0.6 : 0.02 ∼ 0.25 : 0.02 ∼ 0.25 가 보다 바람직하고, 1.2 ∼ 1.6 : 1.3 ∼ 1.7 : 0.25 ∼ 0.5 : 0.03 ∼ 0.2 : 0.03 ∼ 0.2 가 보다 바람직하고, 1.35 ∼ 1.45 : 1.4 ∼ 1.7 : 0.3 ∼ 0.45 : 0.04 ∼ 0.18 : 0.04 ∼ 0.18 이 더욱 바람직하다. 리튬 원소, 황 원소, 인 원소 및 할로겐 원소의 배합비 (몰비) 를 상기 범위 내로 함으로써, 후술하는 티오리시콘 리전 II 형 결정 구조를 갖는, 보다 높은 이온 전도도의 고체 전해질이 얻어지기 쉬워진다.

또, 비정성 고체 전해질의 형상으로는, 특별히 제한은 없지만, 예를 들어 입자상을 들 수 있다. 입자상의 비정성 고체 전해질의 평균 입경 (D₅₀) 은, 예를 들어, 0.01 ㎛ ∼ 500 ㎛, 나아가서는 0.1 ∼ 200 ㎛ 의 범위 내를 예시할 수 있다.

[결정성 고체 전해질]

본 실시형태의 고체 전해질의 제조 방법에 의해 얻어지는 결정성 고체 전해질은, 비정질 고체 전해질을 결정화 온도 이상으로 가열하여 얻어지는, 이른바 유리 세라믹스여도 되고, 그 결정 구조로는, Li₃PS₄ 결정 구조, Li₄P₂S₆ 결정 구조, Li₇PS₆ 결정 구조, Li₇P₃S₁₁ 결정 구조, 2θ = 20.2°근방 및 23.6°근방에 피크를 갖는 결정 구조 (예를 들어, 일본 공개특허공보 2013-16423호) 등을 들 수 있다.

Li_4-xGe_1-xP_xS₄ 계 티오리시콘 리전 II (thio-LISICON Region II) 형 결정 구조 (Kanno 외, Journal of The Electrochemical Society, 148 (7) A742-746 (2001) 참조), Li_4-xGe_1-xP_xS₄ 계 티오리시콘 리전 II (thio-LISICON Region II) 형과 유사한 결정 구조 (Solid State Ionics, 177 (2006), 2721-2725 참조) 등도 들 수 있다. 본 실시형태의 고체 전해질의 제조 방법에 의해 얻어지는 결정성 고체 전해질의 결정 구조는, 보다 높은 이온 전도도가 얻어지는 점에서, 상기 중에서도 티오리시콘 리전 II 형 결정 구조인 것이 바람직하다. 여기서, 「티오리시콘 리전 II 형 결정 구조」는, Li_4-xGe_1-xP_xS₄ 계 티오리시콘 리전 II (thio-LISICON Region II) 형 결정 구조, Li_4-xGe_1-xP_xS₄ 계 티오리시콘 리전 II (thio-LISICON Region II) 형과 유사한 결정 구조 중 어느 것임을 나타낸다.

또한, 본 실시형태의 제조 방법으로 얻어지는 결정성 고체 전해질은, 상기 티오리시콘 리전 II 형 결정 구조를 포함하는 것이어도 되고, 주결정으로서 포함하는 것이어도 되지만, 보다 높은 이온 전도도를 얻는 관점에서, 주결정으로서 포함하는 것임이 바람직하다. 본 명세서에 있어서, 「주결정으로서 포함한다」란, 결정 구조 중 대상이 되는 결정 구조의 비율이 80 ％ 이상인 것을 의미하고, 90 ％ 이상인 것이 바람직하고, 95 ％ 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 본 실시형태의 제조 방법에 의해 얻어지는 결정성 고체 전해질은, 보다 높은 이온 전도도를 얻는 관점에서, 결정성 Li₃PS₄ (β-Li₃PS₄) 를 함유하지 않는 것임이 바람직하다.

CuKα 선을 사용한 X 선 회절 측정에 있어서, Li₃PS₄ 결정 구조의 회절 피크는, 예를 들면 2θ = 17.5°, 18.3°, 26.1°, 27.3°, 30.0°부근에 나타나고, Li₄P₂S₆ 결정 구조의 회절 피크는, 예를 들면 2θ = 16.9°, 27.1°, 32.5°부근에 나타나고, Li₇PS₆ 결정 구조의 회절 피크는, 예를 들면 2θ = 15.3°, 25.2°, 29.6°, 31.0°부근에 나타나고, Li₇P₃S₁₁ 결정 구조의 회절 피크는, 예를 들면 2θ = 17.8°, 18.5°, 19.7°, 21.8°, 23.7°, 25.9°, 29.6°, 30.0°부근에 나타나고, Li_4-xGe_1-xP_xS₄ 계 티오리시콘 리전 II (thio-LISICON Region II) 형 결정 구조의 회절 피크는, 예를 들면 2θ = 20.1°, 23.9°, 29.5°부근에 나타나고, Li_4-xGe_1-xP_xS₄ 계 티오리시콘 리전 II (thio-LISICON Region II) 형과 유사한 결정 구조의 회절 피크는, 예를 들면 2θ = 20.2°, 23.6°부근에 나타난다. 또한, 이들 피크 위치에 대해서는, ±0.5°의 범위 내에서 전후하고 있어도 된다.

상기한 바와 같이, 본 실시형태에 있어서 티오리시콘 리젼 II 형 결정 구조가 얻어지는 경우에는, 결정성 Li₃PS₄ (β-Li₃PS₄) 를 함유하지 않는 것임이 바람직하다. 도 1 등에 본 실시형태의 제조 방법에 의해 얻어진 결정성 고체 전해질의 X 선 회절 측정예를 나타낸다. 또한, 도 2 에 결정성 Li₃PS₄ (β-Li₃PS₄) 의 X 선 회절 측정예를 나타낸다.

도 1 및 2 등으로부터 파악되는 바와 같이, 본 실시형태의 고체 전해질은, 결정성 Li₃PS₄ 에서 보이는 2θ = 17.5°, 26.1°의 회절 피크를 갖지 않거나, 가지고 있는 경우에도 티오리시콘 리전 II 형 결정 구조의 회절 피크에 비하여 매우 작은 피크가 검출되는 정도이다. 본 실시형태에 있어서, 얻어지는 고체 전해질은, 이미 설명한 바와 같이 결정성 Li₃PS₄ (β-Li₃PS₄) 를 함유하지 않는 것임이 바람직하고, 즉 결정성 Li₃PS₄ 에서 보이는 2θ = 17.5°, 26.1°의 회절 피크를 갖지 않는 것이 바람직하다.

상기의 Li₇PS₆ 의 구조 골격을 갖고, P 의 일부 를 Si 로 치환하여 이루어지는 조성식 Li_7-xP_1-ySi_yS₆ 및 Li_7＋xP_1-ySi_yS₆ (x 는 -0.6 ∼ 0.6, y 는 0.1 ∼ 0.6) 으로 나타내는 결정 구조는, 입방정 또는 사방정, 바람직하게는 입방정이고, CuKα 선을 사용한 X 선 회절 측정에 있어서, 주로 2θ = 15.5°, 18.0°, 25.0°, 30.0°, 31.4°, 45.3°, 47.0°, 및 52.0°의 위치에 나타나는 피크를 갖는다. 상기 조성식 Li_7-x-2yPS_6-x-yCl_x (0.8 ≤ x ≤ 1.7, 0 ＜ y ≤ -0.25x＋0.5) 로 나타내는 결정 구조는, 바람직하게는 입방정이고, CuKα 선을 사용한 X 선 회절 측정에 있어서, 주로 2θ = 15.5°, 18.0°, 25.0°, 30.0°, 31.4°, 45.3°, 47.0°, 및 52.0°의 위치에 나타나는 피크를 갖는다. 또, 상기 조성식 Li_7-xPS_6-xHa_x (Ha 는 Cl 혹은 Br, x 가 바람직하게는 0.2 ∼ 1.8) 로 나타내는 결정 구조는, 바람직하게는 입방정이고, CuKα 선을 사용한 X 선 회절 측정에 있어서, 주로 2θ = 15.5°, 18.0°, 25.0°, 30.0°, 31.4°, 45.3°, 47.0°, 및 52.0°의 위치에 나타나는 피크를 갖는다.

또한, 이들 피크 위치에 대해서는, ±0.5°의 범위 내에서 전후하고 있어도 된다.

결정성 고체 전해질의 형상으로는, 특별히 제한은 없지만, 예를 들어 입자상을 들 수 있다. 입자상의 결정성 고체 전해질의 평균 입경 (D₅₀) 은, 예를 들면, 0.01 ㎛ ∼ 500 ㎛, 또는 0.1 ∼ 200 ㎛ 의 범위 내를 예시할 수 있다.

실시예

다음으로 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은, 이들 예에 의해 하등 제한되는 것은 아니다.

(분말 XRD 회절 및 Li₂S 잔량의 측정)

분말 X 선 회절 (XRD) 측정 및 고체 전해질의 Li₂S 잔량의 산출은 이하와 같이 하여 실시하였다.

실시예 및 비교예에서 얻어진 비정성 고체 전해질의 분말을, 직경 20 mm, 깊이 0.2 mm 의 홈에 충전하고, 유리로 평평하게 하여 시료로 하였다. 이 시료를, XRD 용 캡톤 필름으로 밀폐하여, 공기에 접촉시키지 않고, 이하의 조건으로 측정하였다. 또한, 착화제 1 을 첨가하여 교반한 후의 Li₂S 잔량을 측정할 때에는, 착화제 1 을 첨가하여 교반을 실시한 후 (착화제 2 를 첨가한 경우에는 착화제 2 를 첨가하기 전) 의 슬러리를 10 ml 발출하고, 실온에서 감압 건조시켜 분말의 전해질 전구체로 하고, 이것을 110 ℃ 에서 2 시간 감압을 실시함으로써 얻어진 비정성 고체 전해질을 사용하였다. 또한, 실시예에서 사용한 원료 등의 분말 X 선 회절 (XRD) 도, 비정성 고체 전해질과 동일하게 하여 실시하였다.

측정 장치 : D2 PHASER, 브루커 (주) 제조

관 전압 : 30 ㎸

관 전류 : 10 ㎃

X 선 파장 : Cu-Kα 선 (1.5418 Å)

광학계 : 집중법

슬릿 구성 : 솔라 슬릿 4°, 발산 슬릿 1 mm, Kβ 필터 (Ni 판) 사용

검출기 : 반도체 검출기

측정 범위 : 2θ ＝ 10 - 60 deg

스텝 폭, 스캔 스피드 : 0.05 deg, 0.05 deg/초

측정 결과로부터 원료 잔량을 확인하기 위한 엑셀 솔버 기능을 사용하여 해석하였다. 로우 데이터의 2θ 를 A, 피크 강도를 B, 계산에 사용한 베이스라인, 유리의 강도를 각각 C, D 로 하였다. 또한 베이스 라인의 계산시의 피크 강도 계산시에는, 각 2θ 에 대해, 측정계로부터 경험적으로 이하와 같이 산출하였다.

C = -45.72*A＋4600-457.2

유리 강도 D 는, 피크 각도를 E, F, G, H 로 하고, 폭을 I, J, K, L, 강도를 M, N, O, P 로 했을 때, 이하의 수학식에 의해 산출하였다.

[수학식 2]

또한 계산용의 백그라운드 보정 데이터를 Q 로 하면 이하와 같이 하였다.

Q = B－C

원료 Li₂S 의 반응 초기의 피크 위치와 계산하는 Li₂S 피크의 피크 시프트를 R 로 하고, 모든 피크에 R 을 더하여 상기 Q 에 반영시켰다. 또한 Li₂S 의 반응 초기의 피크 강도를 S 로 하고, 반응 초기의 피크 강도 S 로부터 계수 T 를 곱함으로써 피크 강도를 피팅하였다. 피팅의 잔차의 합계를 U 로 하면 이하와 같이 된다.

[수학식 3]

솔버 기능을 사용한 계산에서는, E, F, G, H, I, J, K, L, M, N, O, P, R, T 를 변수로 하고, U 가 GRG 비선형으로 최소가 되도록 계산하여, Li₂S 잔량을 피팅하였다.

(이온 전도도의 측정)

본 실시예에 있어서, 이온 전도도의 측정은, 이하와 같이 하여 실시하였다.

실시예 및 비교예에서 얻어진 결정성 고체 전해질로부터, 직경 10 mm (단면적 S : 0.785 cm²), 높이 (L) 0.1 ∼ 0.3 cm 의 원형 펠릿을 성형하여 시료로 하였다. 그 시료의 상하로부터 전극 단자를 취하고, 25 ℃ 에 있어서 교류 임피던스법에 의해 측정하여 (주파수 범위 : 5 MHz ∼ 0.5 Hz, 진폭 : 10 mV), Cole-Cole 플롯을 얻었다. 고주파측 영역에 관측되는 원호의 우단 부근에서 -Z''(Ω) 가 최소가 되는 점에서의 실수부 Z'(Ω) 를 전해질의 벌크 저항 R(Ω) 으로 하고, 이하 식에 따라 이온 전도도 σ(S/cm) 를 계산하였다.

R = ρ(L/S)

σ = 1/ρ

(제조예 1)

교반자가 들어 있는 쉬링크 (용량 : 500 mL) 에, 질소 분위기하에서 (1) 을 만족하는 화합물로서 황화리튬 (Li₂S) 15.87 g 을 도입하였다. 교반자를 회전시킨 후, 시클로헥산 300 mL 을 첨가하고, 이어서 (1) 을 만족하는 화합물로서 요오드 (I₂) 6.26 g 을 첨가하여, 실온에서 2 시간 교반하였다. 그 후, (1) 을 만족하는 화합물로서 브롬 (Br₂) 3.94 g 을 첨가하고, 실온에서 12 시간 교반 후, 다시 50 ℃ 에서 3 시간 교반하였다. 이 슬러리를 가만히 정지시켜 두어 고형분을 침강시키고, 상청 190 mL 를 제거 후, 시클로헥산 190 mL 를 첨가하였다. 이 디캔테이션을 3 회 실시하여, 황화리튬, 요오드화리튬 및 브롬화리튬을 함유하는 시클로헥산 슬러리를 얻었다.

(제조예 2 : Li₃PS₄-TMEDA 착물의 제조)

글로브 박스의 불활성 가스 분위기하에서, 황화리튬 (Li₂S) 과 오황화이인 (P₂S₅) 을 몰비로 3 : 1 이 되도록, 교반자가 들어 있는 쉬링크병에 합계 10 g 칭량하고, 아세톤-액체 질소 혼합액으로 냉각하였다. 30 분간의 냉각 후, 교반자를 사용하여 교반한 상태에서, 불활성 가스를 유통하에 테트라하이드로푸란 (THF) 을 100 mL 투입하고, 다시 3 일간 교반하였다. 얻어진 슬러리를 여과하고, 얻어진 고체를 THF 에 의한 세정을 5 회 반복하여, 용매를 진공 건조시킨으로써 Li₃PS₄-3THF 착물을 얻었다. 이 착물을 90 ℃ 에서 5 시간 진공 건조함으로써, 비정질의 g-Li₃PS₄ 를 얻었다. 상기 g-Li₃PS₄ 를 글로브 박스 중, 불활성 가스 분위기하에서, 교반자가 들어 있는 쉬링크병에 5 g 칭량하고, 불활성 가스를 유통하에서 N,N,N,N-테트라메틸에탄-1,2-디아민 (N,N,N,N-테트라메틸에틸렌디아민, TMEDA) 을 20 mL 투입하여 교반하였다. 3 일간 반응 후, 용매를 진공 건조 (실온) 함으로써 Li₃PS₄-TMEDA 착물을 얻었다.

(제조예 3 : LiI-TMEDA 착물의 제조)

상기 제조예 2 에 있어서, g-Li₃PS₄ 대신에 LiI 를 5 g 칭량하고, 용매를 진공 건조 (실온) 한 후, 100 ℃ 에서 건조 처리한 것 이외에는, 상기 제조예 2 와 동일하게 하여, LiI-TMEDA 착물을 제작하였다.

(FT-IR 분석 (확산 반사법))

상기 제조예 2 및 3 에 의해 얻어진 착물, 및 TMEDA 에 대해서, 이하의 방법에 의해 분석을 실시하였다. 분석 결과를 도 7 에 나타낸다.

측정 장치 : FT-IR 분광계 「FT/IR-6200」, 니혼 분광 주식회사 제조

측정 방법 : 확산 반사법

측정 파수 범위 : 400 ∼ 4000 cm-1

광원 : 고광도 세라믹스 광원 (할로겐 램프)

검출기 : DLATGS

분해능 : 4 cm-1

측정 시간 : 1.2 초/회

적산 횟수 : 100 회

측정 조건 : KBr 확산 반사 셀을 사용하여 측정

(실시예 1)

제조예 1 에 의해 얻어진, (1) 을 만족하는 화합물인 황화리튬, 요오드화리튬 및 브롬화리튬을 함유하는 슬러리에, 오황화이인 (P₂S₅) 21.93 g 과 시클로헥산 100 mL 을 첨가하고, 회전 날개를 구비한 순환 라인이 달린 500 mL 세퍼러블 플라스크로 이송하였다. 거기에 테트라메틸에틸렌디아민 (착화제 1) 103 mL 를 첨가하고, 회전 날개의 회전수 200 rpm, 펌프 유량 550 mL/분으로 실온에서 순환 교반에 의한 혼합 (제 1 공정) 을 개시하였다. 48 시간 경과 후의 제 1 공정의 혼합 후에 있어서의 Li₂S 잔량은 22 ％ 였다. 이어서, 테트라하이드로푸란 (착화제 2, 이하 「THF」라고도 부른다) 48 mL (상기 원료로부터 얻어지는 Li₃PS₄ 의 상정량에 대하여 몰비 3 의 양) 를 첨가하고, 추가로 순환 교반을 24 시간 계속해서 혼합 (제 2 공정) 을 실시하고, 얻어진 슬러리를 실온에서 감압 건조하여 분말의 전해질 전구체를 얻었다. 이어서, 110 ℃ 에서 2 시간 감압을 실시하여, 비정성 고체 전해질을 얻었다.

얻어진 비정성 고체 전해질에 대해서 XRD 측정을 실시한 결과, X 선 회절 스펙트럼에서는 전해질 전구체 및 원료 유래의 피크 이외의 피크가 없는 것이 확인되었다. X 선 회절 스펙트럼을 도 1 에 나타낸다. 또한, 제 2 공정의 혼합 후의 Li₂S 잔량을 산출한 결과, 1 ％ 였다.

또한, 비정성 고체 전해질을 200 ℃ 에서 2 시간 감압을 실시하여, 결정성 고체 전해질을 얻었다. 얻어진 결정성 고체 전해질에 대하여 XRD 측정을 실시하였다. 그 결과를 도 1 에 나타낸다. 결정성 고체 전해질의 X 선 회절 스펙트럼에서는 주로 2θ = 20.2°, 23.6°에 결정화 피크가 검출되어, 티오리시콘 리전 II 형 결정 구조를 갖고 있으며, 2θ = 17.5°, 26.1°의 회절 피크를 갖지 않는 것이었다. 이온 전도도를 측정한 결과, 3.96×10^-3 (S/cm) 로, 높은 이온 전도도를 가지고 있음이 확인되었다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

(실시예 2 ∼ 5)

실시예 1 에 있어서, 용매의 첨가량, 제 1 공정의 혼합 시간, 착화제 2 의 종류 및 첨가량, 그리고 제 2 공정의 혼합 시간을 표 1 에 기재된 내용으로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 전해질 전구체, 비정성 고체 전해질 및 결정성 고체 전해질을 얻었다. 또한, 착화제 1 을 첨가하고 혼합한 후 (제 1 공정의 혼합 후) 의 Li₂S 잔량, 최종적으로 얻어진 (제 2 공정의 혼합 후) 비정성 고체 전해질에 대해, 실시예 1 과 동일하게 하여 Li₂S 잔량을 산출하였다. 또한, 얻어진 결정성 고체 전해질에 대해, 실시예 1 과 동일하게 하여 XRD 측정과 이온 전도도 측정을 실시하였다. 실시예 2 ∼ 5 의 결과에 대하여 표 1, 또 실시예 2, 4 및 5 의 XRD 측정의 결과를 각각 도 3 ∼ 5 에 나타낸다.

본 실시예에서 얻어진 전해질 전구체의 X 선 회절 스펙트럼에서는 사용한 원료 유래의 피크와는 상이한 피크가 관측되고, 비정성 고체 전해질, 결정성 고체 전해질과도 상이한 X 선 회절 패턴을 나타내었다. 또한, 본 실시예 1 에서 사용한 원료 (브롬화리튬 및 요오드화리튬) 및 다른 실시예에서 사용한 원료 (황화리튬, 오황화이인) 그 외 X 선 회절 패턴의 참고용으로서 준비한 비정성 Li₃PS₄, 결정성 Li₃PS₄ 에 대해서도, 분말 X 선 회절 (XRD) 측정을 실시하고, 그 X 선 회절 스펙트럼을 도 2 에 나타낸다. 전해질 전구체의 X 선 회절 스펙트럼은, 원료의 X 선 회절 스펙트럼과도 상이한 X 선 회절 패턴을 나타내었다.

비정성 고체 전해질의 X 선 회절 스펙트럼에서는 원료 유래의 피크 이외에 피크가 없는 것이 확인되었다.

(비교예 1)

실시예 1 에 있어서, 시클로헥산을 150 mL 로 하고, 착화제 2 를 첨가하지 않고 순환 교반을 30 시간 계속한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 전해질 전구체, 비정성 고체 전해질을 얻었다. 얻어진 비정성 고체 전해질에 대하여, 실시예 1 과 동일하게 하여 Li₂S 잔량을 산출한 결과, 37 ％ 로, 합성 반응이 충분히 진행되지 않은 것이 확인되었다. 그 결과를 표 1 에 나타낸다.

(비교예 2)

비교예 1 에 있어서, 순환 교반 시간을 48 시간으로 한 것 이외에는, 비교예 1 과 동일하게 하여 전해질 전구체, 비정성 고체 전해질을 얻었다. 얻어진 비정성 고체 전해질에 대해, 실시예 1 과 동일하게 하여 Li₂S 잔량을 산출하였다. 그 결과를 표 1 에 나타낸다.

(비교예 3)

비교예 1 에 있어서, 순환 교반 시간을 72 시간으로 한 것 이외에는, 비교예 1 과 동일하게 하여 전해질 전구체, 비정성 고체 전해질을 얻었다. 얻어진 비정성 고체 전해질에 대해, 실시예 1 과 동일하게 하여 Li₂S 잔량을 산출하였다. 그 결과를 표 1 에 나타낸다.

(비교예 4)

비교예 1 에 있어서, 순환 교반 시간을 140 시간으로 한 것 이외에는, 비교예 1 과 동일하게 하여 전해질 전구체, 비정성 고체 전해질을 얻었다. 얻어진 비정성 고체 전해질에 대해, 실시예 1 과 동일하게 하여 Li₂S 잔량을 산출하였다. 그 결과를 표 1 에 나타낸다.

(비교예 5)

비교예 1 에 있어서, 순환 교반 시간을 300 시간으로 한 것 이외에는, 비교예 1 과 동일하게 하여 전해질 전구체, 비정성 고체 전해질을 얻었다. 얻어진 비정성 고체 전해질에 대해, 실시예 1 과 동일하게 하여 Li₂S 잔량을 산출하였다. 그 결과를 표 1 에 나타낸다. 또한, 얻어진 결정성 고체 전해질에 대해, 실시예 1 과 동일하게 하여 분말 X 선 회절 (XRD) 측정과 이온 전도도 측정을 실시하였다. 그 결과를 도 6 및 표 1 에 나타낸다.

(비교예 6)

교반자가 들어 있는 쉬링크 (용량 : 100 mL) 에, 질소 분위기하에서 황화리튬 (Li₂S) 1.17 g, 오황화이인 (P₂S₅) 1.89 g, 브롬화리튬 (LiBr) 0.37 g, 요오드화리튬 (LiI) 0.57 g 을 도입하였다. 교반자를 회전시킨 후, 시클로헥산 40 mL 를 첨가하고, 이어서 THF 4.1 mL 를 첨가한 결과, 슬러리 중의 고형분이 침강, 응집되었기 때문에, 교반 불량이 되고, 교반을 계속하기가 곤란하였다.

(비교예 7)

비교예 6 에 있어서, THF 대신에 DME 1.8 mL 로 한 것 이외에는 비교예 6 과 동일한 조작을 실시한 결과, 슬러리 중의 고형분이 침강, 응집되었기 때문에, 교반 불량이 되고, 교반을 계속하기가 곤란하였다.

본 실시형태의 고체 전해질의 제조 방법에 의하면, 이온 전도도가 높은 결정성 고체 전해질을 제조할 수 있다. 본 실시형태의 제조 방법에 의해 얻어지는 결정성 고체 전해질은, 전지에, 특히, 퍼스널 컴퓨터, 비디오 카메라, 및 휴대 전화 등의 정보 관련 기기나 통신 기기 등에 사용되는 전지에 바람직하게 사용된다.

Claims (18)

1. 하기 (1) 을 만족하는 화합물의 2 종 이상 및 하기 (2) 를 만족하는 착화제 1 을 혼합하는 제 1 공정, 그리고 상기 제 1 공정 후, 하기 (3) 을 만족하는 착화제 2 를 추가로 혼합하는 제 2 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는, 고체 전해질의 제조 방법.
   (1) 리튬 원소, 황 원소, 인 원소 및 할로겐 원소로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상을 함유하는 화합물.
   (2) Li₃PS₄ 및 할로겐 원소를 함유하는 착물을 형성 가능한 착화제.
   (3) Li₃PS₄ 를 함유하는 착물을 형성 가능한 착화제 1 이외의 착화제.
2. 제 1 항에 있어서,
   상기 착화제 1 이 질소 원소를 함유하는, 고체 전해질의 제조 방법.
3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
   상기 착화제 2 가 산소 원소를 함유하는, 고체 전해질의 제조 방법.
4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 착화제 1 이 2 개 이상의 아미노기를 갖는, 고체 전해질의 제조 방법.
5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 착화제 2 가 에테르기 및 에스테르기로 이루어지는 군에서 선택되는 1 개 이상의 기를 갖는, 고체 전해질의 제조 방법.
6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 착화제 1 이 테트라메틸에틸렌디아민인, 고체 전해질의 제조 방법.
7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 착화제 2 가 테트라하이드로푸란인, 고체 전해질의 제조 방법.
8. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 착화제 2 가 디메톡시에탄인, 고체 전해질의 제조 방법.
9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 (1) 을 만족하는 화합물의 2 종 이상에 함유되는 Li 원자의 합계 몰량에 대한, 착화제 1 의 첨가량의 몰비가 0.1 이상 2.0 이하인, 고체 전해질의 제조 방법.
10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (1) 을 만족하는 화합물의 2 종 이상으로부터 생성할 수 있는 Li₃PS₄ 의 합계 몰량에 대한, 착화제 2 의 첨가량의 몰비가 1.0 이상 5.0 이하인, 고체 전해질의 제조 방법.
11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (1) 을 만족하는 화합물이 할로겐화리튬을 함유하는, 고체 전해질의 제조 방법.
12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (1) 을 만족하는 화합물이 단체 할로겐을 함유하는, 고체 전해질의 제조 방법.
13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 할로겐 원소가 브롬 원소 및 요오드 원소인, 고체 전해질의 제조 방법.
14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (1) 을 만족하는 화합물이 황화리튬 및 오황화이인을 함유하는, 고체 전해질의 제조 방법.
15. 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (1) 을 만족하는 화합물이 Li₃PS₄ 를 함유하는, 고체 전해질의 제조 방법.
16. 제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 1 공정에 있어서 분쇄 혼합을 실시하지 않는, 고체 전해질의 제조 방법.
17. 제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 고체 전해질이 티오리시콘 리전 II 형 결정 구조를 포함하는, 고체 전해질의 제조 방법.
18. 제 1 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 고체 전해질이, CuKα 선을 사용한 X 선 회절 측정에 있어서, 2θ = 17.5°, 26.1°의 회절 피크를 갖지 않는, 고체 전해질의 제조 방법.

Images