WO2024014418A1 - 硫化物固体電解質の製造方法 - Google Patents

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WO2024014418A1
WO2024014418A1 PCT/JP2023/025368 JP2023025368W WO2024014418A1 WO 2024014418 A1 WO2024014418 A1 WO 2024014418A1 JP 2023025368 W JP2023025368 W JP 2023025368W WO 2024014418 A1 WO2024014418 A1 WO 2024014418A1
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solid electrolyte
complexing agent
sulfide solid
electrolyte
heated air
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PCT/JP2023/025368
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康人 籠田
裕一 笠谷
勇介 井関
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出光興産株式会社
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    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
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    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
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    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a sulfide solid electrolyte.
  • Methods for manufacturing the solid electrolyte used in the solid electrolyte layer are broadly divided into solid phase method and liquid phase method.
  • a heterogeneous method in which the material is not completely dissolved, but instead undergoes a suspension in which solid and liquid coexist.
  • a method in which a solid electrolyte is dissolved in a solvent and reprecipitated is known as a homogeneous method (see, for example, Patent Document 1)
  • a method in which a polar aprotic solvent is used is known.
  • a method is known in which a solid electrolyte raw material such as lithium sulfide is reacted in a solvent containing lithium sulfide (see, for example, Patent Documents 2 and 3 and Non-Patent Document 1).
  • a method for manufacturing a solid electrolyte includes using a specific compound having an amino group as a complexing agent and mixing the complexing agent and a solid electrolyte raw material to prepare an electrolyte precursor (for example, see Patent Document 4). ), and a method for producing a solid electrolyte that includes drying a slurry containing a complexing agent and an electrolyte precursor by fluidized drying using media particles (see, for example, Patent Document 5).
  • the present invention has been made in view of these circumstances, and provides a manufacturing method that efficiently manufactures a sulfide solid electrolyte having high ionic conductivity while employing a liquid phase method, and that can be easily mass-produced.
  • the purpose is to provide
  • the method for producing a sulfide solid electrolyte according to the present invention includes: Mixing a raw material containing a lithium atom, a phosphorus atom, a sulfur atom, and a halogen atom with a complexing agent to obtain an electrolyte precursor containing material; then heating in a heated air stream; A method for producing a sulfide solid electrolyte, It is.
  • the present invention it is possible to provide a manufacturing method that efficiently manufactures a sulfide solid electrolyte having high ionic conductivity while employing a liquid phase method, and that can be easily mass-produced.
  • FIG. 2 is a flow diagram of an apparatus including a flash dryer and a bag filter used in Example 1.
  • 3 is an X-ray diffraction spectrum of the crystalline sulfide solid electrolyte obtained in Example 3. This is an X-ray diffraction spectrum of the crystalline sulfide solid electrolytes obtained in Examples 3 to 8.
  • 1 is an X-ray diffraction spectrum of crystalline sulfide solid electrolytes obtained in Comparative Examples 1 and 2.
  • FIG. 3 is a flow diagram of an apparatus including a fluidized bed dryer and a bag filter used in Comparative Example 3.
  • 3 is an X-ray diffraction spectrum of the crystalline sulfide solid electrolytes obtained in Comparative Example 3 and Examples 3 and 6. This is an X-ray diffraction spectrum of the crystalline sulfide solid electrolytes obtained in Examples 9 to 15.
  • this embodiment an embodiment of the present invention (hereinafter sometimes referred to as “this embodiment") will be described.
  • the upper and lower limits of numerical ranges of "more than”, “less than”, and “ ⁇ ” can be arbitrarily combined, and the numerical values of Examples are used as the upper and lower limits. You can also do that.
  • regulations considered to be preferable can be arbitrarily adopted. That is, one regulation considered to be preferable can be employed in combination with one or more other regulations considered to be preferable. It can be said that a combination of preferable items is more preferable.
  • the liquid-phase method has been attracting attention as a method that not only has versatility and applicability, but also is simple and can be synthesized in large quantities.
  • the liquid phase method has higher ionic conductivity than the solid phase method because the solid electrolyte is dissolved, so some of the solid electrolyte components may be decomposed or damaged during precipitation. There is a problem that it is difficult to realize the degree. For example, in the homogeneous method, the raw materials and solid electrolyte are once completely dissolved, so that the components can be uniformly dispersed in the liquid.
  • the step of removing the complexing agent is It becomes necessary.
  • the present inventors focused on a method of removing a complexing agent in a method of producing a sulfide solid electrolyte through an electrolyte precursor using a complexing agent.
  • the complexing agent is removed by drying the slurry-like electrolyte precursor-containing material under vacuum and at room temperature to form a powder electrolyte precursor, and then drying the electrolyte precursor under vacuum. This is carried out by heating at 120° C. (Example 1, etc.), and specifically, by using a jacket type heater (such as a vibration dryer) under vacuum. In this way, when a complexing agent is used, the complexing agent cannot be removed from the electrolyte precursor by mere drying, and heating must be performed using a jacket-type heater (such as a vibration dryer). .
  • the complexing agent can be removed, the localized high temperature on the inner wall of the heater causes agglomeration of the halogen compounds contained in the solid electrolyte, causing deterioration of the solid electrolyte. There was a case. Therefore, there are restrictions on the temperature conditions when removing the complexing agent, and there is room for improvement in terms of efficiently producing a solid electrolyte. Furthermore, with the increasing demand for sulfide solid electrolytes, there is a need for mass production. However, in the conventional method, the complexing agent is removed in an environment where heat is only transferred by the powder coming into contact with the inner wall (heat transfer surface) of a jacket-type heater because heating is performed under vacuum. As a result, there was a concern that this would have a large impact on the size of the equipment, and that it would not be possible to respond adequately.
  • the present inventors investigated a method for removing a complexing agent from an electrolyte precursor formed from a complexing agent and a solid electrolyte raw material, and found that an electrolyte precursor-containing material was supplied into a heated air stream. It has been found that the complexing agent can be removed from the electrolyte precursor contained in the electrolyte precursor-containing material. If the complexing agent is removed from the electrolyte precursor by heating in a heated air stream, the solid electrolyte is formed by contact between the solid electrolyte powder and the locally hot wall of a jacket-type heater (such as a vibration dryer). It is possible to suppress the deterioration of
  • the method for producing a sulfide solid electrolyte according to the first form of the present embodiment includes: Mixing a raw material containing a lithium atom, a phosphorus atom, a sulfur atom, and a halogen atom with a complexing agent to obtain an electrolyte precursor containing material; then heating in a heated air stream; A method for producing a sulfide solid electrolyte, It is.
  • the electrolyte precursor-containing substance obtained by mixing the solid electrolyte raw material and the complexing agent does not contribute to the formation of the electrolyte precursor together with the electrolyte precursor.
  • Complexing agents and solid electrolyte raw materials as well as solvents may be included.
  • the complexing agent can be removed from the electrolyte precursor by heating in a heated air stream. In addition, if a remaining complexing agent or solvent that does not contribute to the formation of the electrolyte precursor is included, these can also be removed.
  • the electrolyte precursor is a precursor of the sulfide solid electrolyte obtained by the manufacturing method of this embodiment, and can become a sulfide solid electrolyte by removing the complexing agent.
  • the complexing agent refers to a complexing agent, that is, an agent capable of forming a complex, and refers to a compound that is likely to form a complex with the solid electrolyte raw material contained in the raw material containing material. Therefore, since the electrolyte precursor is obtained by mixing the raw material containing material and the complexing agent, more specifically, it can be said that it is a complex formed by the solid electrolyte raw material via the complexing agent. .
  • the manufacturing method of the present embodiment includes obtaining the electrolyte precursor-containing material and then heating it in a heated air stream. Heating may be performed after obtaining the electrolyte precursor-containing material, and the heating target in the heating is the electrolyte precursor-containing material, and when drying, which will be described later, is performed, the electrolyte precursor-containing material is heated.
  • the electrolyte precursor-containing material and the electrolyte precursor may be collectively referred to as the "heating object".
  • the electrolyte precursor content particularly the electrolyte precursor contained in the electrolyte precursor content, may be heated in a heated air stream. It is essential.
  • the heated airflow has the functions of drying by temperature (heat) and airflow, dispersing the heated object and removing the complexing agent by the airflow, and these functions allow the complexing agent to be efficiently removed from the electrolyte precursor. It is thought that it can be removed. Since the object to be heated, such as the electrolyte precursor-containing material, comes into direct contact with the heated airflow and is dispersed in the heated airflow, the contact area between the electrolyte precursor and the heated airflow becomes large. Therefore, the complexing agent contained in the electrolyte precursor can be efficiently heated. Furthermore, the heated air stream allows the complexing agent to separate and be removed quickly.
  • regeneration of the complex regeneration of a complex between the electrolyte precursor from which the complexing agent has been removed and the complexing agent (hereinafter also simply referred to as “regeneration of the complex"), and impurities caused by the electrolyte precursor and the complexing agent. (hereinafter also simply referred to as “impurity generation”) is suppressed, so a sulfide solid electrolyte with few impurities, high quality, and high ionic conductivity can be obtained.
  • the method for producing a sulfide solid electrolyte according to the second aspect of the present embodiment includes, in the first aspect, drying the electrolyte precursor-containing material; That is what it is.
  • the electrolyte precursor-containing material is dried to remove the remaining complexing agent that does not contribute to the formation of the electrolyte precursor and the solvent used as necessary, and to remove the electrolyte precursor.
  • the body can be isolated as a powder and heated in a heated air stream.
  • drying in the manufacturing method of this embodiment removes the remaining complexing agent that does not contribute to the formation of the electrolyte precursor and the solvent used as necessary from the electrolyte precursor-containing material.
  • This is the main purpose. Therefore, the removal of the complexing agent from the electrolyte precursor is not performed by drying, but only by heating in a heated air stream.
  • the remaining complexing agent optionally the solvent, can be removed by heating in a heated air stream. Further, it goes without saying that the complexing agent can be removed from the electrolyte precursor by heating the electrolyte precursor-containing material in a heated air stream.
  • the method for producing a sulfide solid electrolyte according to the third aspect of the present embodiment includes, in the first or second aspect,
  • the temperature of the heated air flow is 100°C or more and 180°C or less, That is what it is.
  • the complexing agent contained in the electrolyte precursor is easily separated from the electrolyte precursor and removed due to the temperature (heat) of the heated airflow and the action of the airflow.
  • the temperature of the heated air stream within the above temperature range, heating due to the action of the temperature (heat) of the heated air stream is particularly promoted, so that the complexing agent is easily separated from the electrolyte precursor and removed.
  • the separated gaseous complexing agent is easily discharged out of the system along with the heated airflow, the regeneration of the complex and the generation of impurities by the separated complexing agent are suppressed, resulting in fewer impurities and improved quality. This makes it easier to obtain a sulfide solid electrolyte with high ionic conductivity.
  • a method for producing a sulfide solid electrolyte according to a fourth aspect of the present embodiment includes, in the first to third aspects, The supply amount of the heated air flow is 0.1 m 3 /min or more and 500 m 3 /min or less, That is what it is.
  • the heating object can be more efficiently dispersed and the complexing agent can be separated and removed due to the action of the heated airflow. Therefore, the regeneration of the complex and the generation of impurities are suppressed, making it easier to obtain a sulfide solid electrolyte with less impurities, high quality, and high ionic conductivity more efficiently. Further, by suppressing the supply amount of the heated air flow within a certain range, it becomes possible to more easily respond to mass production.
  • the method for producing a sulfide solid electrolyte according to the fifth aspect of the present embodiment includes the steps of the first to fourth aspects described above.
  • the flow velocity of the heated air current is 5 m/s or more and 35 m/s or less, That is what it is.
  • the complexing agent contained in the electrolyte precursor is easily separated from the electrolyte precursor and removed due to the temperature (heat) of the heated airflow and the action of the airflow.
  • the flow rate of the heated air stream within the above temperature range, separation and removal of the complexing agent by the action of the heated air stream can be promoted more efficiently. Since the separated gaseous complexing agent is easily discharged out of the system along with the heated airflow, the regeneration of the complex and the generation of impurities by the separated complexing agent are suppressed, resulting in less impurities and improved quality. This makes it easier to obtain a sulfide solid electrolyte with high ionic conductivity.
  • the method for producing a sulfide solid electrolyte according to the sixth aspect of the present embodiment includes, in the first to fifth aspects, Heating in the heated air stream is performed for 0.1 seconds or more and 1 minute or less, That is what it is.
  • the complexing agent contained in the electrolyte precursor can be efficiently removed by heating using a heated air flow. Therefore, heating by the heated airflow can be performed in a short time of 0.1 seconds or more and 1 minute or less.
  • the method for producing a sulfide solid electrolyte according to the seventh aspect of the present embodiment includes, in the second to sixth aspects, The drying is carried out at a temperature of 5° C. or higher and 110° C. or lower under normal pressure or reduced pressure. That is what it is.
  • the pressure condition is from normal pressure to reduced pressure, and the temperature condition is 5°C or more and 110°C or less, so that the electrolyte precursor-containing material can be dried more efficiently and the electrolyte A precursor is obtained.
  • the method for producing a sulfide solid electrolyte according to the eighth aspect of the present embodiment includes, in the second to seventh aspects, further heating after heating in the heated air stream; That is what it is.
  • the complexing agent is removed from the electrolyte precursor, and an amorphous sulfide solid electrolyte is obtained.
  • an amorphous sulfide solid electrolyte is obtained.
  • a crystalline sulfide solid electrolyte can be obtained.
  • a method for producing a sulfide solid electrolyte according to a ninth aspect of the present embodiment includes, in the first to eighth aspects, the complexing agent is a compound having an amino group; In addition, the method for producing a sulfide solid electrolyte according to the tenth aspect of the present embodiment includes, in the first to ninth aspects, the complexing agent is a compound having at least two tertiary amino groups in the molecule; That is what it is.
  • the complexing agent is a solvent that has the property of forming a complex with the solid electrolyte raw material contained in the raw material content, as described above.
  • a compound having a hetero atom tends to have the property of forming a complex with the solid electrolyte raw material, and is therefore a preferable compound as a complexing agent.
  • compounds that have a nitrogen atom as a heteroatom and a nitrogen atom as an amino group not only make it easier to form a complex, but also make it easier to incorporate halogen atoms, which are difficult to incorporate into complex formation, and make solid electrolyte raw materials This makes it easier to maintain a uniform dispersion state. Therefore, it becomes easier to obtain higher ionic conductivity.
  • a compound having an amino group when used as a complexing agent, in addition to the above properties, it also has the property of being easy to separate from the electrolyte precursor and easy to remove. Therefore, the regeneration of the complex and the generation of impurities are suppressed, and a sulfide solid electrolyte with few impurities, high quality, and high ionic conductivity can be obtained very efficiently.
  • the method for producing a sulfide solid electrolyte according to the eleventh aspect of the present embodiment includes, in the first to tenth aspects, In heating in the heated air stream, no media particles are used; That is what it is.
  • the manufacturing method of this embodiment it is important to heat the electrolyte precursor in a heated air stream, and it is preferable not to use media particles. It is possible to suppress excessive contact with the heated air flow due to the adhesion of the electrolyte precursor to the media particles, and it is possible to suppress the deterioration of the amorphous sulfide solid electrolyte due to deterioration of the electrolyte precursor, resulting in high ionic conductivity.
  • heating in a heated air stream only means heating with a heated air stream, and thereby the complexing agent can be efficiently removed from the electrolyte precursor, resulting in a high It becomes possible to efficiently produce a sulfide solid electrolyte having ionic conductivity.
  • the method for producing a sulfide solid electrolyte according to the twelfth aspect of the present embodiment includes, in the first to eleventh aspects,
  • the sulfide solid electrolyte has a thiolisicone region II type crystal structure, That is what it is.
  • a sulfide solid electrolyte having a thiolithicone region type II crystal structure is known as a sulfide solid electrolyte with extremely high ionic conductivity, and is preferable as the sulfide solid electrolyte to be obtained by the manufacturing method of the present embodiment. be.
  • solid electrolyte means an electrolyte that remains solid at 25° C. under a nitrogen atmosphere.
  • the solid electrolyte in this embodiment includes a lithium atom, a sulfur atom, a phosphorus atom, and a halogen atom, and has ionic conductivity due to the lithium atom.
  • Solid electrolyte includes both amorphous solid electrolytes and crystalline solid electrolytes.
  • a crystalline solid electrolyte is a solid electrolyte in which a peak derived from the solid electrolyte is observed in an X-ray diffraction pattern in an X-ray diffraction measurement, and whether or not there is a peak derived from the raw material of the solid electrolyte. is not a question. That is, a crystalline solid electrolyte includes a crystal structure derived from a solid electrolyte, and even if part of the crystal structure is derived from the solid electrolyte, or the entire crystal structure is derived from the solid electrolyte. good.
  • the crystalline solid electrolyte has an X-ray diffraction pattern as described above, a part of the crystalline solid electrolyte may include an amorphous solid electrolyte. Therefore, the crystalline solid electrolyte includes so-called glass ceramics obtained by heating an amorphous solid electrolyte to a temperature higher than the crystallization temperature.
  • an amorphous solid electrolyte is one that has a halo pattern in which no peaks other than peaks derived from the material are substantially observed in the X-ray diffraction pattern in X-ray diffraction measurement; It does not matter whether or not there is a peak derived from the raw material.
  • the method for manufacturing the sulfide solid electrolyte of this embodiment is as follows: Mixing a raw material containing a lithium atom, a phosphorus atom, a sulfur atom, and a halogen atom with a complexing agent to obtain an electrolyte precursor containing material; then heating in a heated air stream; A method for producing a sulfide solid electrolyte, It is.
  • the manufacturing method of this embodiment includes mixing a raw material containing material containing a lithium atom, a phosphorus atom, a sulfur atom, and a halogen atom with a complexing agent to obtain an electrolyte precursor containing material.
  • the manufacturing method of this embodiment will be explained first starting from the raw material content.
  • the raw material containing material used in this embodiment contains a lithium atom, a sulfur atom, a phosphorus atom, and a halogen atom, and more specifically, a compound containing one or more types selected from the group consisting of these atoms (hereinafter referred to as (also referred to as "solid electrolyte raw material").
  • the raw material-containing material used in this embodiment preferably contains two or more types of solid electrolyte raw materials.
  • Examples of solid electrolyte raw materials included in the raw material include lithium sulfide; lithium halides such as lithium fluoride, lithium chloride, lithium bromide, and lithium iodide; diphosphorus trisulfide (P 2 S 3 ), diphosphorus pentasulfide, Phosphorus sulfide such as phosphorus (P 2 S 5 ); various phosphorus fluorides (PF 3 , PF 5 ), various phosphorus chlorides (PCl 3 , PCl 5 , P 2 Cl 4 ), various phosphorus bromides (PBr 3 , PBr 5 ) ), phosphorus halides such as various phosphorus iodides (PI 3 , P 2 I 4 ); thiophosphoryl fluoride (PSF 3 ), thiophosphoryl chloride (PSCl 3 ), thiophosphoryl bromide (PSBr 3 ), thioiodide At least two types selected from the above four types of atoms, such as
  • Examples of materials that can be used as solid electrolyte raw materials other than those mentioned above include, for example, solid electrolyte raw materials that contain at least one type of atom selected from the above four types of atoms and that also contain atoms other than the four types of atoms; , lithium compounds such as lithium oxide, lithium hydroxide, and lithium carbonate; alkali metal sulfides such as sodium sulfide, potassium sulfide, rubidium sulfide, and cesium sulfide; silicon sulfide, germanium sulfide, boron sulfide, gallium sulfide, and tin sulfide (SnS, SnS) 2 ) Metal sulfides such as aluminum sulfide and zinc sulfide; phosphoric acid compounds such as sodium phosphate and lithium phosphate; non-lithium halides such as sodium iodide, sodium fluoride, sodium chloride, and sodium bromide; Al
  • lithium sulfide phosphorus sulfide such as diphosphorus trisulfide (P 2 S 3 ), diphosphorus pentasulfide (P 2 S 5 ), fluorine (F 2 ), chlorine (Cl 2 ), bromine (Br 2 ) , iodine (I 2 ), and lithium halides such as lithium fluoride, lithium chloride, lithium bromide, and lithium iodide are preferable.
  • phosphoric acid compounds such as lithium oxide, lithium hydroxide, and lithium phosphate are preferred.
  • Preferred combinations of solid electrolyte raw materials include, for example, a combination of lithium sulfide, diphosphorus pentasulfide, and lithium halide, and a combination of lithium sulfide, diphosphorus pentasulfide, and a simple halogen;
  • examples of the lithium halide include lithium bromide, Lithium iodide is preferred, and as the halogen element, bromine and iodine are preferred.
  • Li 3 PS 4 containing a PS 4 structure can also be used as part of the raw material.
  • Li 3 PS 4 is prepared by first producing it, and this is used as a raw material.
  • the content of Li 3 PS 4 relative to the total raw materials is preferably 60 to 100 mol%, more preferably 65 to 90 mol%, and even more preferably 70 to 80 mol%.
  • the content of the simple halogen with respect to Li 3 PS 4 is preferably 1 to 50 mol%, more preferably 10 to 40 mol%, even more preferably 20 to 30 mol%, and 22 -28 mol% is even more preferred.
  • the lithium sulfide used in this embodiment is preferably in the form of particles.
  • the average particle diameter (D 50 ) of the lithium sulfide particles is preferably 0.1 ⁇ m or more and 1000 ⁇ m or less, more preferably 0.5 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less, and even more preferably 1 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less.
  • the average particle diameter (D 50 ) is the particle diameter at which 50% (by volume) of the total particle size is reached when a particle size distribution integration curve is drawn and the particle diameter is accumulated sequentially starting from the smallest particle size.
  • the volume distribution is an average particle size that can be measured using, for example, a laser diffraction/scattering particle size distribution measuring device.
  • the solid raw materials listed as the raw materials above it is preferable that the solid raw materials have the same average particle size as the lithium sulfide particles, that is, those within the same range as the average particle size of the lithium sulfide particles. preferable.
  • the ratio of lithium sulfide to the total of lithium sulfide and diphosphorus pentasulfide can obtain higher chemical stability and higher ionic conductivity. From this point of view, it is preferably 65 to 85 mol%, more preferably 70 to 82 mol%, and even more preferably 74 to 80 mol%.
  • the content of lithium sulfide and diphosphorus pentasulfide relative to the total of these is preferably 50 to 99 mol%, More preferably 55 to 85 mol%, and even more preferably 60 to 80 mol%.
  • the ratio of lithium bromide to the total of lithium bromide and lithium iodide should be 1 to 99 mol from the viewpoint of improving ionic conductivity. %, more preferably 20 to 80 mol%, even more preferably 35 to 80 mol%, particularly preferably 45 to 70 mol%. Furthermore, when using a combination of lithium bromide and lithium chloride as lithium halides, the proportion of lithium bromide to the total of lithium bromide and lithium chloride should be 1 to 99 mol% from the viewpoint of improving ionic conductivity. It is preferably 15 to 75 mol%, even more preferably 25 to 60 mol%, and particularly preferably 35 to 45 mol%.
  • the total number of moles of lithium sulfide and diphosphorus pentasulfide excluding the same number of moles of lithium sulfide as the number of moles of the elemental halogen.
  • the ratio of the number of moles of lithium sulfide, excluding the number of moles of halogen alone and the same number of moles of lithium sulfide, is preferably within the range of 60 to 90%, and preferably within the range of 65 to 85%.
  • the content of the elemental halogen with respect to the total amount of lithium sulfide, diphosphorus pentasulfide, and elemental halogen is 1 to 50 mol%. is preferable, 2 to 40 mol% is more preferable, 3 to 25 mol% is even more preferable, and 3 to 15 mol% is even more preferable.
  • the content of elemental halogen ( ⁇ mol%) and the content of lithium halide ( ⁇ mol%) with respect to the total amount are as follows. It is preferable to satisfy formula (2), more preferably to satisfy formula (3) below, even more preferably to satisfy formula (4) below, and even more preferably to satisfy formula (5) below. 2 ⁇ 2 ⁇ + ⁇ 100...(2) 4 ⁇ 2 ⁇ + ⁇ 80...(3) 6 ⁇ 2 ⁇ + ⁇ 50...(4) 6 ⁇ 2 ⁇ + ⁇ 30...(5)
  • A1 is the number of moles of one halogen atom in the substance
  • A2 is the number of moles of the other halogen atom in the substance
  • A1:A2 is 1 to 99:
  • the ratio is preferably 99-1, more preferably 10:90-90:10, even more preferably 20:80-80:20, even more preferably 30:70-70:30.
  • A1:A2 is 1:99 ⁇
  • the ratio is preferably 99:1, more preferably 20:80 to 80:20, even more preferably 35:65 to 80:20, and even more preferably 45:55 to 70:30.
  • B1:B2 is preferably 1:99 to 99:1, and 15:85. 75:25 is more preferable, 25:75 to 60:40 is even more preferable, and 35:45 to 65:55 is even more preferable.
  • the complexing agent is a compound that easily forms a complex with the solid electrolyte raw material contained in the raw material content, for example, lithium sulfide and diphosphorus pentasulfide, which are preferably used as solid electrolyte raw materials, It is a compound that can form a complex with Li 3 PS 4 obtained when the solid electrolyte raw material is used, and also with a solid electrolyte raw material containing a halogen atom (hereinafter also collectively referred to as "solid electrolyte raw material etc.”).
  • any compound having the above-mentioned properties can be used without particular restriction, and in particular, compounds containing atoms with high affinity for lithium atoms, such as heteroatoms such as nitrogen atoms, oxygen atoms, and chlorine atoms. are preferred, and compounds having a group containing these heteroatoms are more preferred. This is because these heteroatoms and groups containing the heteroatoms can coordinate (bond) with lithium.
  • the heteroatoms present in the molecules of the complexing agent have a high affinity with lithium atoms, and have the property of easily bonding with solid electrolyte raw materials to form a complex (hereinafter also simply referred to as "complex"). It is considered to be. Therefore, by mixing the solid electrolyte raw material and the complexing agent, a complex is formed, and the dispersion state of the solid electrolyte raw material, especially the dispersion state of the halogen atoms, is easily maintained uniformly, and as a result, the ionic conductivity is increased. It is thought that a high sulfide solid electrolyte can be obtained.
  • the ability of the complexing agent to form a complex with the solid electrolyte raw material and the like can be directly confirmed, for example, by an infrared absorption spectrum measured by FT-IR analysis (diffuse reflection method).
  • FT-IR analysis a powder obtained by stirring tetramethylethylenediamine (hereinafter also simply referred to as "TMEDA"), which is one of the preferable complexing agents, and lithium iodide (LiI), and the complexing agent itself.
  • TMEDA tetramethylethylenediamine
  • LiI lithium iodide
  • LiI-TMEDA complex is formed by stirring and mixing TMEDA and lithium iodide (for example, see Aust. J. Chem., 1988, 41, 1925-34, especially Fig. 2) etc., it is reasonable to assume that a LiI-TMEDA complex is formed.
  • a powder obtained by stirring a complexing agent (TMEDA) and Li 3 PS 4 is analyzed by FT-IR analysis (diffuse reflection method) in the same manner as above, the spectrum of TMEDA itself is , 1000 to 1250 cm ⁇ 1 , it can be confirmed that the peaks derived from the CN stretching vibration are different, but it can also be confirmed that the spectrum is similar to that of the LiI-TMEDA complex. From this, it may be considered that a Li 3 PS 4 -TMEDA complex is formed.
  • a complex obtained by mixing a raw material containing material and a complexing agent is used as an electrolyte precursor, and the complexing agent is removed from the electrolyte precursor powder in a heated air flow. In this way, a sulfide solid electrolyte is produced.
  • the complexing agent preferably has at least two coordinating (bondable) heteroatoms in the molecule, and more preferably has a group containing at least two heteroatoms in the molecule.
  • a group containing at least two heteroatoms in the molecule solid electrolyte raw materials, etc. can be bonded via at least two heteroatoms in the molecule.
  • a nitrogen atom is preferable, and as a group containing a nitrogen atom, an amino group is preferable. That is, an amine compound is preferable as the complexing agent.
  • the amine compound is not particularly limited as long as it has an amino group in its molecule since it can promote the formation of a complex, but a compound having at least two amino groups in its molecule is preferred. With such a structure, solid electrolyte raw materials and the like can be bonded via at least two nitrogen atoms in the molecule to form a complex.
  • amine compounds examples include amine compounds such as aliphatic amines, alicyclic amines, heterocyclic amines, and aromatic amines, which can be used alone or in combination.
  • aliphatic amines include aliphatic primary diamines such as ethylenediamine, diaminopropane, and diaminobutane; N,N'-dimethylethylenediamine, N,N'-diethylethylenediamine, and N,N'-dimethyldiaminopropane.
  • N,N'-diethyldiaminopropane N,N,N',N'-tetramethyldiaminomethane, N,N,N',N'-tetramethylethylenediamine, N,N, N',N'-tetraethylethylenediamine, N,N,N',N'-tetramethyldiaminopropane, N,N,N',N'-tetraethyldiaminopropane, N,N,N',N'-tetramethyl Aliphatic diamines such as diaminobutane, N,N,N',N'-tetramethyldiaminopentane, N,N,N',N'-tetramethyldiaminohexane; and the like are typically preferred.
  • the number of carbon atoms in the aliphatic amine is preferably 2 or more, more preferably 4 or more, even more preferably 6 or more, and the upper limit is preferably 10 or less, more preferably 8 or less, and still more preferably 7 or less.
  • the number of carbon atoms in the aliphatic hydrocarbon group in the aliphatic amine is preferably 2 or more, and the upper limit is preferably 6 or less, more preferably 4 or less, and even more preferably 3 or less.
  • alicyclic amines examples include alicyclic primary diamines such as cyclopropanediamine and cyclohexane diamine; alicyclic secondary diamines such as bisaminomethylcyclohexane; N,N,N',N'-tetramethyl-cyclohexane diamine, Alicyclic tertiary diamines such as bis(ethylmethylamino)cyclohexane; representative examples of preferred examples include alicyclic diamines; examples of heterocyclic amines include primary heterocyclic diamines such as isophorone diamine; and piperazine.
  • heterocyclic secondary diamines such as dipiperidylpropane
  • heterocyclic tertiary diamines such as N,N-dimethylpiperazine and bismethylpiperidylpropane.
  • the number of carbon atoms in the alicyclic amine and heterocyclic amine is preferably 3 or more, more preferably 4 or more, and the upper limit is preferably 16 or less, more preferably 14 or less.
  • aromatic amines include aromatic primary diamines such as phenyldiamine, tolylenediamine, and naphthalenediamine; N-methylphenylenediamine, N,N'-dimethylphenylenediamine, N,N'-bismethylphenylphenylenediamine, Aromatic secondary diamines such as N,N'-dimethylnaphthalenediamine and N-naphthylethylenediamine; N,N-dimethylphenylenediamine, N,N,N',N'-tetramethylphenylenediamine, N,N,N' , N'-tetramethyldiaminodiphenylmethane, and aromatic tertiary diamines such as N,N,N',N'-tetramethylnaphthalene diamine.
  • the number of carbon atoms in the aromatic amine is preferably 6 or more, more preferably 7 or more, still more preferably 8 or more, and the upper limit is
  • the amine compound used in this embodiment may be substituted with a substituent such as an alkyl group, an alkenyl group, an alkoxyl group, a hydroxyl group, a cyano group, or a halogen atom.
  • a substituent such as an alkyl group, an alkenyl group, an alkoxyl group, a hydroxyl group, a cyano group, or a halogen atom.
  • diamine is given as a specific example, it goes without saying that the amine compound that can be used in this embodiment is not limited to diamine, and includes various diamines such as trimethylamine, triethylamine, ethyldimethylamine, and the above-mentioned aliphatic diamines.
  • monoamines such as alicyclic monoamines such as monoamines corresponding to the above-mentioned alicyclic diamines, heterocyclic monoamines corresponding to the above-mentioned heterocyclic diamines, and aromatic monoamines corresponding to the above-mentioned aromatic diamines, for example, diethylenetriamine, N ,N',N'-trimethyldiethylenetriamine, N,N,N',N'',N'-pentamethyldiethylenetriamine, triethylenetetramine, N,N'-bis[(dimethylamino)ethyl
  • a tertiary amine having a tertiary amino group as an amino group is preferable, and a tertiary diamine having two tertiary amino groups is more preferable.
  • a tertiary diamine having two tertiary amino groups at both ends is more preferred, and an aliphatic tertiary diamine having tertiary amino groups at both ends is even more preferred.
  • tetramethylethylenediamine, tetraethylethylenediamine, tetramethyldiaminopropane, and tetraethyldiaminopropane are preferable, and considering ease of acquisition, etc. Tetramethylethylenediamine and tetramethyldiaminopropane are preferred.
  • the complexing agent is preferably a compound containing an oxygen atom as well as a compound containing the above-mentioned nitrogen atom as a hetero atom.
  • a compound containing an oxygen atom a compound having one or more functional groups selected from an ether group and an ester group as a group containing an oxygen atom is preferable, and among these, a compound having an ether group is particularly preferable. That is, as the complexing agent containing an oxygen atom, an ether compound is particularly preferable.
  • ether compound examples include ether compounds such as aliphatic ether, alicyclic ether, heterocyclic ether, and aromatic ether, which can be used alone or in combination.
  • the aliphatic ethers include monoethers such as dimethyl ether, diethyl ether, diisopropyl ether, dibutyl ether, and tert-butyl methyl ether; diethers such as dimethoxymethane, dimethoxyethane, diethoxymethane, and diethoxyethane; Examples include polyethers having three or more ether groups such as diethylene glycol dimethyl ether (diglyme) and triethylene oxide glycol dimethyl ether (triglyme); and ethers containing hydroxyl groups such as diethylene glycol and triethylene glycol.
  • monoethers such as dimethyl ether, diethyl ether, diisopropyl ether, dibutyl ether, and tert-butyl methyl ether
  • diethers such as dimethoxymethane, dimethoxyethane, diethoxymethane, and diethoxyethane
  • Examples include polyethers having three or more ether groups
  • the number of carbon atoms in the aliphatic ether is preferably 2 or more, more preferably 3 or more, even more preferably 4 or more, and the upper limit is preferably 10 or less, more preferably 8 or less, and even more preferably 6 or less.
  • the number of carbon atoms in the aliphatic hydrocarbon group in the aliphatic ether is preferably 1 or more, and the upper limit is preferably 6 or less, more preferably 4 or less, and even more preferably 3 or less.
  • alicyclic ethers examples include ethylene oxide, propylene oxide, tetrahydrofuran, tetrahydropyran, dimethoxytetrahydrofuran, cyclopentyl methyl ether, dioxane, and dioxolane
  • heterocyclic ethers include furan, benzofuran, benzopyran, dioxene, and dioxin. , morpholine, methoxyindole, hydroxymethyldimethoxypyridine and the like.
  • the number of carbon atoms in the alicyclic ether and heterocyclic ether is preferably 3 or more, more preferably 4 or more, and the upper limit is preferably 16 or less, more preferably 14 or less.
  • aromatic ethers examples include methyl phenyl ether (anisole), ethyl phenyl ether, dibenzyl ether, diphenyl ether, benzylphenyl ether, and naphthyl ether.
  • the number of carbon atoms in the aromatic ether is preferably 7 or more, more preferably 8 or more, and the upper limit is preferably 16 or less, more preferably 14 or less, still more preferably 12 or less.
  • the ether compound used in this embodiment may be substituted with a substituent such as an alkyl group, an alkenyl group, an alkoxyl group, a hydroxyl group, a cyano group, or a halogen atom.
  • aliphatic ethers are preferred, and dimethoxyethane and tetrahydrofuran are more preferred, from the viewpoint of obtaining higher ionic conductivity.
  • ester compound examples include ester compounds such as aliphatic esters, alicyclic esters, heterocyclic esters, and aromatic esters, which can be used alone or in combination.
  • aliphatic esters include formic esters such as methyl formate, ethyl formate, and triethyl formate; acetate esters such as methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, isopropyl acetate, butyl acetate, and isobutyl acetate; methyl propionate; , propionic acid esters such as ethyl propionate, propyl propionate, and butyl propionate; oxalic acid esters such as dimethyl oxalate and diethyl oxalate; malonic acid esters such as dimethyl malonate and diethyl malonate; dimethyl succinate, succinic acid Examples include succinate esters such as diethyl.
  • the number of carbon atoms in the aliphatic ester is preferably 2 or more, more preferably 3 or more, even more preferably 4 or more, and the upper limit is preferably 10 or less, more preferably 8 or less, and even more preferably 7 or less. Further, the number of carbon atoms in the aliphatic hydrocarbon group in the aliphatic ester is preferably 1 or more, more preferably 2 or more, and the upper limit is preferably 6 or less, more preferably 4 or less, and still more preferably 3 or less. .
  • alicyclic esters examples include methyl cyclohexanecarboxylate, ethyl cyclohexanecarboxylate, dimethyl cyclohexanedicarboxylate, dibutyl cyclohexanedicarboxylate, dibutyl cyclohexenedicarboxylate, and examples of heterocyclic esters include methyl pyridinecarboxylate and pyridine. Examples include ethyl carboxylate, propyl pyridine carboxylate, methyl pyrimidine carboxylate, ethyl pyrimidine carboxylate, and lactones such as acetolactone, propiolactone, butyrolactone, and valerolactone.
  • the number of carbon atoms in the alicyclic ester and heterocyclic ester is preferably 3 or more, more preferably 4 or more, and the upper limit is preferably 16 or less, more preferably 14 or less.
  • aromatic esters examples include benzoic acid esters such as methyl benzoate, ethyl benzoate, propyl benzoate, and butyl benzoate; phthalic acid esters such as dimethyl phthalate, diethyl phthalate, dibutyl phthalate, butyl benzyl phthalate, and dicyclohexyl phthalate; Examples include trimellitate esters such as mellitate, triethyl trimellitate, tripropyl trimellitate, tributyl trimellitate, and trioctyl trimellitate.
  • the number of carbon atoms in the aromatic ester is preferably 8 or more, more preferably 9 or more, and the upper limit is preferably 16 or less, more preferably 14 or less, and even more preferably 12 or less.
  • the ester compound used in this embodiment may be substituted with a substituent such as an alkyl group, an alkenyl group, an alkoxyl group, a hydroxyl group, a cyano group, or a halogen atom.
  • a substituent such as an alkyl group, an alkenyl group, an alkoxyl group, a hydroxyl group, a cyano group, or a halogen atom.
  • ester compounds aliphatic esters are preferred, acetic esters are more preferred, and ethyl acetate is particularly preferred, from the viewpoint of obtaining higher ionic conductivity.
  • the amount of the complexing agent added is such that the molar ratio of the amount of the complexing agent added to the total molar amount of lithium atoms contained in the raw material is preferably 0.1 or more. .0 or less, more preferably 0.5 or more and 1.5 or less, still more preferably 0.8 or more and 1.2 or less, and most preferably 1.0.
  • the solid electrolyte raw material described above and a complexing agent are mixed.
  • the solid electrolyte raw material and the complexing agent may be mixed in either solid or liquid form, but since the solid electrolyte raw material contains solid and the complexing agent is liquid, it is usually A solid electrolyte material is mixed in a liquid complexing agent.
  • a solvent may be further mixed as necessary.
  • the complexing agent includes a solvent used as necessary.
  • the solid electrolyte raw material and the complexing agent may be mixed by charging the solid electrolyte raw material and the complexing agent into an apparatus capable of mixing the solid electrolyte raw material and the complexing agent.
  • an apparatus capable of mixing the solid electrolyte raw material and the complexing agent For example, if the solid electrolyte raw material is gradually added after the complexing agent is supplied into the tank and the stirring blade is activated, a good mixing state of the solid electrolyte raw material can be obtained and the dispersibility of the raw material will be improved. Therefore, it is preferable.
  • the solid electrolyte raw material may not be solid.
  • the solid electrolyte raw material is a liquid, it is sufficient to supply the complexing agent into the tank separately from other solid solid electrolyte raw materials, and if the solid electrolyte raw material is a gas, the complexing agent may be supplied into the tank separately.
  • the solid electrolyte raw material may be added to the solid electrolyte raw material.
  • the manufacturing method of this embodiment is characterized by including mixing a solid electrolyte raw material and a complexing agent.
  • a media-type pulverizer such as a ball mill or bead mill, which is generally called a pulverizer, for the purpose of pulverizing the solid electrolyte raw material. It can also be manufactured by a method that does not use the equipment used.
  • the solid electrolyte raw material and the complexing agent contained in the raw material content are mixed, and a complex, that is, an electrolyte precursor is formed. obtain.
  • the mixture of the raw material and the complexing agent may be ground with a grinder, but as mentioned above, a grinder is not used. It is preferable.
  • the electrolyte precursor may be ground by a grinder.
  • Examples of the device for mixing the solid electrolyte raw material and the complexing agent include a mechanical stirring mixer equipped with stirring blades in a tank.
  • Mechanical stirring mixers include high-speed stirring mixers, double-arm mixers, etc., which improve the uniformity of the solid electrolyte raw material in the mixture of the solid electrolyte raw material and the complexing agent, and achieve higher ionic conductivity. From the viewpoint of obtaining the desired amount, a high-speed stirring type mixer is preferably used. Further, examples of the high-speed stirring type mixer include a vertical axis rotation type mixer and a horizontal axis rotation type mixer, and either type of mixer may be used.
  • the shapes of stirring blades used in mechanical stirring mixers include anchor type, blade type, arm type, ribbon type, multi-stage blade type, double arm type, shovel type, twin-shaft blade type, flat blade type, and C type.
  • a shovel type, a flat blade type, a C-type blade type, etc. are preferable from the viewpoint of improving the uniformity of the solid electrolyte raw material and obtaining higher ionic conductivity.
  • the installation location of the circulation line is not particularly limited, but it is preferably installed at a location where the circulation line is discharged from the bottom of the mixer and returned to the top of the mixer. This makes it easier to uniformly stir the solid electrolyte raw material, which tends to settle, by placing it on the convection caused by circulation. Furthermore, it is preferable that the return port is located below the surface of the liquid to be stirred. By doing so, it is possible to suppress the liquid to be stirred from splashing and adhering to the wall surface inside the mixer.
  • the temperature conditions for mixing the solid electrolyte raw material and the complexing agent are not particularly limited, and are, for example, -30 to 100°C, preferably -10 to 50°C, more preferably around room temperature (23°C) (for example, room temperature (approximately ⁇ 5°C).
  • the mixing time is about 0.1 to 150 hours, preferably 1 to 120 hours, more preferably 4 to 100 hours, even more preferably 8 to 80 hours, from the viewpoint of achieving more uniform mixing and higher ionic conductivity. It's time.
  • a complex is formed by the solid electrolyte raw material and the complexing agent. More specifically, the complex is formed by the interaction of lithium atoms, sulfur atoms, phosphorus atoms, and halogen atoms contained in the solid electrolyte raw material with a complexing agent, such that these atoms interact with and/or without the complexing agent. It is thought that they are directly connected to each other. That is, in the manufacturing method of this embodiment, the complex obtained by mixing the solid electrolyte raw material and the complexing agent can be said to be composed of the complexing agent, a lithium atom, a sulfur atom, a phosphorus atom, and a halogen atom.
  • the complex obtained in this embodiment does not completely dissolve in the liquid complexing agent and is usually solid, so the complex is suspended in the complexing agent and the solvent used as necessary. A suspension is obtained. Therefore, the solid electrolyte manufacturing method of this embodiment corresponds to a heterogeneous system in a so-called liquid phase method.
  • solvent when mixing the solid electrolyte raw material and the complexing agent, a solvent may be further added.
  • a solvent may be further added when mixing the solid electrolyte raw material and the complexing agent.
  • separation of components may occur if the complex is easily soluble in the complexing agent. Therefore, by using a solvent in which the complex does not dissolve, elution of components in the electrolyte precursor can be suppressed.
  • the solid electrolyte manufacturing method of this embodiment is a so-called heterogeneous method, and it is preferable that the complex not completely dissolve in the liquid complexing agent but precipitate.
  • the solubility of the complex can be adjusted by adding a solvent.
  • halogen atoms are easily eluted from the complex, the desired complex can be obtained by suppressing the halogen atoms from eluting by adding a solvent.
  • a sulfide solid electrolyte having high ionic conductivity can be easily obtained through an electrolyte precursor in which components such as solid electrolyte raw materials, particularly solid electrolyte raw materials containing halogen atoms, are uniformly dispersed.
  • a solvent having a solubility parameter of 10 or less is preferably mentioned.
  • the solubility parameter is described in various documents, such as "Chemistry Handbook” (published in 2004, revised 5th edition, Maruzen Co., Ltd.), and is a value ⁇ calculated by the following formula (1). ((cal/cm 3 ) 1/2 ), which is also called Hildebrand parameter or SP value.
  • ⁇ H is the molar heat generation
  • R is the gas constant
  • T is the temperature
  • V is the molar volume.
  • solid electrolyte raw materials especially raw materials containing halogen atoms such as halogen atoms and lithium halide, and furthermore, halogen atoms constituting the complex.
  • halogen atoms for example, an aggregate of lithium halide and a complexing agent
  • the halogen atoms in particular are easily fixed in the complex, and the halogen atoms are present in a well-dispersed state in the resulting electrolyte precursor and even in the solid electrolyte, making it possible to obtain a solid electrolyte with high ionic conductivity.
  • the solvent used in this embodiment has a property that the complex does not dissolve therein.
  • the solubility parameter of the solvent is preferably 9.5 or less, more preferably 9.0 or less, and even more preferably 8.5 or less.
  • solvents that have been conventionally used in the production of solid electrolytes, such as aliphatic hydrocarbon solvents, alicyclic hydrocarbon solvents, etc.
  • Solvents hydrocarbon solvents such as aromatic hydrocarbon solvents; alcohol solvents, ester solvents, aldehyde solvents, ketone solvents, ether solvents with 4 or more carbon atoms on one side, solvents containing carbon atoms and heteroatoms, etc.
  • solvents such as aromatic hydrocarbon solvents
  • those having a solubility parameter within the above range may be appropriately selected and used.
  • aliphatic compounds such as hexane (7.3), pentane (7.0), 2-ethylhexane, heptane (7.4), octane (7.5), decane, undecane, dodecane, tridecane, etc.
  • Hydrocarbon solvents Alicyclic hydrocarbon solvents such as cyclohexane (8.2) and methylcyclohexane; benzene, toluene (8.8), xylene (8.8), mesitylene, ethylbenzene (8.8), tert-butyl Aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, trifluoromethylbenzene, nitrobenzene, chlorobenzene (9.5), chlorotoluene (8.8), and bromobenzene; alcohols such as ethanol (12.7) and butanol (11.4) Solvents; aldehyde solvents such as formaldehyde, acetaldehyde (10.3), and dimethylformamide (12.1); ketone solvents such as acetone (9.9) and methyl ethyl ketone; dibutyl ether, cyclopentyl methyl ether (8.4) , tert-butyl methyl ether, anisole, and the like
  • the numerical value in parentheses in the above example is the SP value.
  • the above-mentioned examples are merely examples, and for example, those having isomers may include all isomers.
  • it may also include, for example, a substituted aliphatic group such as an alkyl group.
  • aliphatic hydrocarbon solvents aliphatic hydrocarbon solvents, alicyclic hydrocarbon solvents, aromatic hydrocarbon solvents, and ether solvents are preferred, and from the viewpoint of obtaining more stable and high ionic conductivity, heptane, cyclohexane, toluene, Ethylbenzene, diethyl ether, diisopropyl ether, dibutyl ether, dimethoxyethane, cyclopentyl methyl ether, tert-butyl methyl ether, and anisole are more preferred, diethyl ether, diisopropyl ether, and dibutyl ether are even more preferred, and diisopropyl ether and dibutyl ether are even more preferred. , especially cyclohexane.
  • the solvent used in this embodiment is preferably the organic solvent exemplified above, and is an organic solvent different from the complexing agent described above. In this embodiment, these solvents may be used alone or in
  • the manufacturing method of this embodiment may include drying the electrolyte precursor-containing material after obtaining the electrolyte precursor-containing material.
  • the electrolyte precursor can be heated more directly. It becomes possible to separate and remove the oxidizing agent more efficiently.
  • drying methods include filtration using a glass filter or the like, solid-liquid separation by decantation, and solid-liquid separation using a centrifuge or the like. Specifically, solid-liquid separation is performed by transferring the suspension to a container, and after the solid has precipitated, decantation is performed to remove the supernatant complexing agent and the solvent used as necessary. Filtration using a glass filter of about 200 ⁇ m, preferably 20 to 150 ⁇ m is easy.
  • the electrolyte precursor-containing material can also be dried by heating using a dryer or the like. Drying of the electrolyte precursor-containing material may be carried out under any pressure condition, such as increased pressure, normal pressure, or reduced pressure, and is preferably carried out under normal pressure or reduced pressure. In particular, considering drying at a lower temperature, it is preferable to dry under reduced pressure using a vacuum pump or the like, or even under vacuum.
  • the temperature conditions for drying may be a temperature higher than the boiling point of the remaining complexing agent or the solvent used if necessary. Specific temperature conditions cannot be generalized as they may vary depending on the type of complexing agent and solvent used, but preferably at 5°C or higher, more preferably at 10°C or higher, and even more preferably at 15°C or higher.
  • the upper limit is preferably 110°C or lower, more preferably 85°C or lower, and even more preferably 70°C or lower.
  • the pressure condition it is preferable to use normal pressure or reduced pressure, and when using reduced pressure, specifically, it is preferably 85 kPa or less, more preferably 80 kPa or less, and even more preferably 70 kPa.
  • the lower limit may be a vacuum (0 KPa), and considering ease of pressure adjustment, it is preferably 1 kPa or more, more preferably 2 kPa or more, and even more preferably 3 kPa or more.
  • drying when drying is performed, drying may be performed while heating after performing the solid-liquid separation. Further, in the manufacturing method of this embodiment, drying may or may not be performed. That is, in the manufacturing method of the present embodiment, the object to be heated in the heated air stream may be an electrolyte precursor-containing substance, or may be an electrolyte precursor obtained by drying. As described above, since the electrolyte precursor can be heated more directly, the electrolyte precursor is preferable as the object to be heated.
  • the manufacturing method of this embodiment is as follows: Next to obtaining the electrolyte precursor content, heating in a heated air stream; including.
  • the electrolyte precursor-containing material obtained by obtaining the electrolyte precursor-containing material, and furthermore, the electrolyte precursor when the above drying is performed (hereinafter, the electrolyte precursor-containing material and the electrolyte precursor are collectively referred to as "heated object") ) is heated in a heated air stream to remove the complexing agent from the electrolyte precursor, that is, the complexing agent is removed from the complex formed by the solid electrolyte raw material etc. and the complexing agent.
  • a sulfide solid electrolyte is obtained.
  • heating in a heated air stream can be performed by supplying the object to be heated into an air stream in which heated gas flows, and for example, a device commercially available as a flash dryer can be used.
  • a flash dryer is a device that can heat an object with a heated airflow by supplying the object to be heated into a pipe into which the heated airflow is supplied, and the heating airflow and the object to be heated are directly connected to each other.
  • a touch, direct hot air type flash dryer is preferred.
  • a preferred example of the flash dryer is a flash dryer equipped with a cylindrical container-shaped heating part (also referred to as a "cylindrical container type flash dryer"), as shown in FIG. 1, for example.
  • the heating part is a cylindrical container, the cross-sectional area of the object to be heated and the flow path of the heated air flow will be widened, so the object to be heated will adhere to the inner wall surface and solidify, and the cross-sectional area of the flow path will be reduced due to the adhesion and solidification of the object to be heated. Even in this case, it is possible to suppress the influence on fluctuations due to flow disturbances and blockages. As a result, stable drying becomes easier. Furthermore, compared to other types described later, it is suitable for large-volume processing, and it is easy to continue operation for a long period of time, and it is easy to perform visual inspection and open cleaning, so it is excellent in maintainability.
  • the flash dryer is one that has a structure that can heat the object to be heated while swirling the heated airflow, for example, one that is provided with a dispersion plate so that the heated airflow swirls inside the piping, or one that has at least a part of the piping. It is preferable to use one having an annular shape or a semicircular shape (respectively also referred to as a "circular flash dryer” or a “semicircular flash dryer”).
  • a semicircular shape circumferenceless also referred to as a "circular flash dryer” or a “semicircular flash dryer”
  • a vertical long tube that maintains the length necessary for heating is used, and a heated airflow is introduced from the bottom of the vertical long tube and heated while flowing together with the object to be heated.
  • a vertical long tube flash dryer also referred to as a "vertical long tube flash dryer"
  • the flow direction of the object to be heated and the heated airflow can be limited to the upward direction, so it can respond to changes in the flow rate, particle size, density, etc. of the object to be heated, resulting in stable drying. dry easily.
  • the structure is simple, even if the object to be heated adheres to the inner wall, it can be easily peeled off, making it easier to cope with long-term operation.
  • the method accommodates increases in throughput and drying capacity by extending the vertical dimension, the installation area can be kept smaller compared to other types, providing an advantage in equipment installation. There is.
  • the pipe diameters of the vertical long tube portions may be the same, or may not be the same and some may be wider in order to adjust the heating state to the heated object. Or it may have a narrow portion.
  • a heated airflow may be introduced from the bottom of the container to heat the object to be heated.
  • a constriction part on the nozzle is provided at the introduction part of the heated air stream, by increasing the flow velocity and introducing the heated air stream, the object to be heated can be heated while being mixed and stirred. Efficiency can be improved.
  • any flash dryer can be used, for example, the above-mentioned cylindrical container type flash dryer may be used.
  • media particles such as ceramic balls or zirconia beads
  • the gas used for the heated air flow any gas can be used without particular limitation, and for example, inert gases such as nitrogen and argon, and various gases such as air can be used. In consideration of cost, it is preferable to use nitrogen or air, and in consideration of improving ionic conductivity, it is preferable to use nitrogen. These gases may be used alone or in combination.
  • the dew point temperature of the gas is preferably -10°C or lower, more preferably -20°C or lower, and still more preferably -30°C or lower, from the viewpoint of suppressing the quality deterioration of the sulfide solid electrolyte due to moisture contained in the gas. It is.
  • the temperature of the heated air stream is not particularly limited as long as it can be heated to the extent that the complexing agent can be removed from the electrolyte precursor, and it can vary depending on the type of complexing agent, so it cannot be generalized, but it is preferably 100°C or higher, more preferably is 105°C or higher, more preferably 110°C or higher, and the upper limit is preferably 180°C or lower, more preferably 170°C or lower, even more preferably 160°C or lower, even more preferably 155°C or lower.
  • the temperature of the heated air stream is the temperature at which the heated air stream is supplied, and for example, when the above-mentioned flash dryer is used, it is the temperature at which the heated air stream is supplied to the flash dryer. Within the above range, the complexing agent can be removed more efficiently.
  • the outlet temperature from the flash dryer will be the supply temperature to the flash dryer (temperature of the heated air stream). decreases more than Although the outlet temperature cannot be determined unconditionally compared to the supply temperature because it varies depending on the scale of the flash dryer, etc., it is usually 3° C. or more lower, further 5° C. or more lower, and can be 10° C. or more lower.
  • the temperature of the electrolyte precursor is lower than the temperature of the heated air stream because the time for heating it in the heated air stream is short and the temperature of the electrolyte precursor does not normally reach the temperature of the heated air stream.
  • the temperature of the electrolyte precursor upon heating in the heated air stream is preferably the temperature after heating in the heated air stream (i.e. also the temperature of the sulfide solid electrolyte from which the complexing agent has been removed from the electrolyte precursor).
  • the temperature is 80°C or higher, more preferably 90°C or higher, even more preferably 100°C or higher, and the upper limit is preferably 130°C or lower, more preferably 125°C or lower, and even more preferably 120°C or lower.
  • the amount of heated airflow supplied is preferably 0.1 m 3 /min or more, more preferably 0.3 m 3 /min or more, even more preferably 0.5 m 3 /min or more, and the upper limit is preferably 500 m 3 /min or less, more preferably It is 475 m 3 /min or less, more preferably 450 m 3 /min or less. Within the above range, the complexing agent can be removed more efficiently.
  • the ratio of electrolyte precursor supply amount (g/min)/heated air flow supply amount (m 3 /min) is preferably 1.0 g/m 3 or more, more preferably 1.5 g/m 3 or more, and further Preferably it is 2.0 g/m 3 or more, and the upper limit is preferably 50.0 g/m 3 or less.
  • the flow rate of the heated air stream is preferably 5 m/s or more, more preferably 7.5 m/s or more, even more preferably 9 m/s or more, and the upper limit is preferably 35 m/s or less, more preferably 30 m/s or less, and even more preferably 25 m/s. /s or less. Within the above range, the complexing agent can be removed more efficiently.
  • the heating time for heating in a heated air stream is not particularly limited as long as it is supplied to the extent that the complexing agent can be removed from the electrolyte precursor, and it can be changed depending on the type of complexing agent, the scale of the flash dryer used, etc.
  • the upper limit is preferably 1 minute or less, more preferably 50 seconds or less, still more preferably 40 seconds or less, even more preferably 15 seconds or less, particularly preferably 5 seconds or less.
  • the lower limit is usually 0.05 seconds or more, preferably 0.1 seconds or more, and more preferably 0.2 seconds or more. In this way, the heating time in the heated air stream is extremely short. Therefore, for example, the electrolyte precursor is not exposed to high temperature conditions for a long time, and deterioration due to heat can be suppressed, and a sulfide solid electrolyte having high ionic conductivity can be obtained.
  • the complexing agent By heating in the above heated air stream, the complexing agent can be removed from the electrolyte precursor, and the electrolyte precursor becomes an amorphous sulfide solid electrolyte, but all the complexing agent is removed from the electrolyte precursor. As a result, the complexing agent may remain in the amorphous sulfide solid electrolyte.
  • the content of the complexing agent contained in the sulfide solid electrolyte is preferably 0% by mass, that is, no complexing agent is contained at all, but a sulfide solid electrolyte with high ionic conductivity can be efficiently obtained.
  • the solvent may also remain.
  • the content of the solvent in this case is also the same as the numerical range of the content of the complexing agent.
  • the content of the complexing agent contained in the sulfide solid electrolyte and the solvent used as necessary is determined by dissolving the powder obtained in Examples etc. in a mixed solution of water and pentanol. was measured using a gas chromatography device (GC), and the complexing agent and high boiling point solvent were quantified using an absolute calibration curve (GC calibration curve method).
  • the manufacturing method of the present embodiment includes, after heating in the heated air stream, collecting the powder obtained by the heating.
  • the object to be heated becomes a powder obtained by removing the complexing agent from the electrolyte precursor, that is, an amorphous sulfide solid electrolyte powder by heating in a heated air flow.
  • the powder (amorphous sulfide solid electrolyte powder) obtained by removing the complexing agent from this electrolyte precursor is heated in a heated air stream and then exists floating in the heated air stream. Therefore, it is preferable in terms of the manufacturing process to collect the powder floating in the heated air stream and then perform crystallization by heating as described below.
  • a bag filter is preferably used to collect the powder floating in the heated air stream from the viewpoint of efficient collection.
  • a heated air stream containing powder (amorphous sulfide solid electrolyte powder) from which the complexing agent has been removed from the electrolyte precursor after heating in a heated air stream to a bag filter, the electrolyte precursor can be removed from the electrolyte precursor.
  • the powder (amorphous sulfide solid electrolyte powder) from which the complexing agent has been removed can be recovered.
  • the powder can be collected by connecting a bag filter downstream of the flash dryer.
  • Filters used in bag filters can be used without any particular restrictions, and include polypropylene, nylon, acrylic, polyester, cotton, wool, heat-resistant nylon, polyamide/polyimide, PPS (polyphenylene sulfide), glass fiber, and PTFE (polyester). Examples include filters made of materials such as (tetrafluoroethylene), and filters with functions such as electrostatic filters can also be used.
  • filters made of heat-resistant nylon, polyamide/polyimide, PPS (polyphenylene sulfide), glass fiber, and PTFE (polytetrafluoroethylene) are preferred; filters made of heat-resistant nylon, PPS (polyphenylene sulfide), and PTFE (polytetrafluoroethylene) are preferred.
  • a filter made of PTFE (polytetrafluoroethylene) is more preferable, and a filter made of PTFE (polytetrafluoroethylene) is particularly preferable.
  • the bag filter may have a brushing-off means, and for example, means using a pulsating back pressure method or a pulse jet method are preferably mentioned, and among them, means using a pulse jet method is preferable.
  • An induced draft fan may be provided in the line from the exhaust port of the bag filter to forcibly exhaust the gas exhausted from the exhaust port. By exhausting the gas using an induced draft fan or the like, filtration in the bag filter proceeds smoothly and the slurry can be dried in a shorter time.
  • the manufacturing method of the present embodiment can include further heating after heating in the heated air stream described above.
  • an amorphous sulfide solid electrolyte can be obtained from the electrolyte precursor.
  • the amorphous sulfide solid electrolyte is further heated (hereinafter also referred to as "post-heating") to crystallize the amorphous sulfide solid electrolyte. sulfide solid electrolyte.
  • the complexing agent and the solvent used as necessary may remain in the amorphous sulfide solid electrolyte obtained by heating in the above heated air flow. Further post-heating reduces the content of complexing agent and solvent remaining in the amorphous sulfide solid electrolyte, improving the quality of the sulfide solid electrolyte and making it easier to obtain high ionic conductivity. .
  • the amorphous sulfide solid electrolyte may not be formed and may remain as an electrolyte precursor. In this case, by post-heating, the complexing agent can be removed from the electrolyte precursor, and a crystalline sulfide solid electrolyte can be obtained via an amorphous sulfide solid electrolyte.
  • the heating temperature for post-heating is not particularly limited as long as it is higher than the temperature of the electrolyte precursor from which the complexing agent has been removed by heating in the above-mentioned heated air flow (i.e., the sulfide solid electrolyte).
  • the heating temperature may be determined depending on the structure of the crystalline solid electrolyte obtained by heating the amorphous sulfide solid electrolyte obtained by removing the complexing agent from the electrolyte precursor.
  • the temperature of the electrolyte precursor from which the complexing agent has been removed by heating in a heated air stream is, for example, when using a flash dryer, Means the temperature of the sulfide solid electrolyte at the outlet.
  • the heating temperature of the post-heating is determined by performing differential thermal analysis (DTA) on the amorphous solid electrolyte using a differential thermal analysis device (DTA device) at a temperature increase of 10° C./min.
  • DTA differential thermal analysis
  • the range is preferably 5°C or higher, more preferably 10°C or higher, and still more preferably 20°C or higher, and there are no particular restrictions on the upper limit.
  • the temperature should be about 40°C or lower.
  • the heating temperature for post-heating cannot be unconditionally defined as it varies depending on the structure of the crystalline solid electrolyte obtained, but is usually preferably 130°C or higher, more preferably 140°C or higher, and even more preferably 150°C or higher.
  • the upper limit is not particularly limited, but is preferably 300°C or lower, more preferably 280°C or lower, and even more preferably 250°C or lower.
  • the heating time for post-heating is not particularly limited as long as the desired crystalline solid electrolyte can be obtained, but for example, it is preferably 1 minute or more, more preferably 10 minutes or more, and even more preferably 30 minutes or more. , 1 hour or more is even more preferable. Further, the upper limit of the heating time is not particularly limited, but is preferably 24 hours or less, more preferably 10 hours or less, even more preferably 5 hours or less, and even more preferably 3 hours or less.
  • the post-heating can be performed at normal pressure, but in order to reduce the heating temperature, it can also be performed under a reduced pressure atmosphere, or even under a vacuum atmosphere.
  • the pressure condition is preferably 85 kPa or less, more preferably 80 kPa or less, and still more preferably 70 kPa or less, and the lower limit may be vacuum (0 KPa), which allows ease of pressure adjustment.
  • the pressure is preferably 1 kPa or more, more preferably 2 kPa or more, and even more preferably 3 kPa or more.
  • the heating conditions can be made mild and it is possible to suppress the increase in size of the apparatus.
  • the post-heating is preferably performed in an inert gas atmosphere (eg, nitrogen atmosphere, argon atmosphere). This is because deterioration (for example, oxidation) of the crystalline solid electrolyte can be prevented.
  • the method of post-heating is not particularly limited, and examples thereof include methods using a hot plate, a vacuum heating device, an argon gas atmosphere furnace, a firing furnace, and the like. Further, industrially, a horizontal dryer having a heating means and a feeding mechanism, a horizontal vibrating fluidized dryer, etc. can be used, and the selection may be made depending on the processing amount to be heated.
  • the sulfide solid electrolyte obtained by the manufacturing method of this embodiment can be either an amorphous sulfide solid electrolyte or a crystalline sulfide solid electrolyte, as desired. That is, if post-heating is not performed, an amorphous sulfide solid electrolyte is obtained, and if post-heating is performed, a crystalline sulfide solid electrolyte is obtained.
  • the amorphous sulfide solid electrolyte obtained by the manufacturing method of the present embodiment contains lithium atoms, sulfur atoms, phosphorus atoms, and halogen atoms, and typical examples include, for example, Li 2 SP 2 Lithium sulfide, phosphorus sulfide, and halides, such as S 5 -LiI, Li 2 SP 2 S 5 -LiCl, Li 2 SP 2 S 5 -LiBr, Li 2 SP 2 S 5 -LiI-LiBr, etc.
  • Solid electrolyte consisting of lithium; further containing other atoms such as oxygen atoms and silicon atoms, for example, Li 2 S-P 2 S 5 -Li 2 O-LiI, Li 2 S-SiS 2 -P 2 S Preferred examples include solid electrolytes such as 5 -LiI. From the viewpoint of obtaining higher ionic conductivity, Li 2 S-P 2 S 5 -LiI, Li 2 S-P 2 S 5 -LiCl, Li 2 S-P 2 S 5 -LiBr, Li 2 S-P 2 S A solid electrolyte composed of lithium sulfide, phosphorus sulfide, and lithium halide, such as 5 -LiI-LiBr, is preferred. The types of atoms constituting the amorphous sulfide solid electrolyte can be confirmed using, for example, an ICP emission spectrometer.
  • the amorphous sulfide solid electrolyte obtained by the production method of the present embodiment has at least Li 2 SP 2 S 5 , the molar ratio of Li 2 S and P 2 S 5 is higher. From the viewpoint of obtaining ionic conductivity, 65-85: 15-35 is preferable, 70-80: 20-30 is more preferable, and 72-78: 22-28 is still more preferable.
  • the total content of lithium sulfide and diphosphorus pentasulfide is: It is preferably 60 to 95 mol%, more preferably 65 to 90 mol%, even more preferably 70 to 85 mol%. Further, the ratio of lithium bromide to the total of lithium bromide and lithium iodide is preferably 1 to 99 mol%, more preferably 20 to 90 mol%, even more preferably 40 to 80 mol%, and even more preferably 50 to 70 mol%. % is particularly preferred.
  • the blending ratio (molar ratio) of lithium atoms, sulfur atoms, phosphorus atoms, and halogen atoms is 1.0 to 1.8:1.0 to 2.0:0.1 ⁇ 0.8:0.01 ⁇ 0.6 is preferable, 1.1 ⁇ 1.7:1.2 ⁇ 1.8:0.2 ⁇ 0.6:0.05 ⁇ 0.5 is more preferred, and 1.2-1.6: 1.3-1.7: 0.25-0.5: 0.08-0.4 is even more preferred.
  • the blending ratio (molar ratio) of lithium atom, sulfur atom, phosphorus atom, bromine, and iodine is 1.0 to 1.8:1.0 to 2.
  • the shape of the amorphous sulfide solid electrolyte is not particularly limited, but may be, for example, particulate.
  • the average particle diameter (D 50 ) of the particulate amorphous sulfide solid electrolyte is, for example, 0.01 ⁇ m or more, further 0.03 ⁇ m or more, 0.05 ⁇ m or more, 0.1 ⁇ m or more, and the upper limit is It is 5 ⁇ m or less, further 3.0 ⁇ m or less, 1.5 ⁇ m or less, 1.0 ⁇ m or less, and 0.5 ⁇ m or less.
  • the sulfide solid electrolyte obtained by the manufacturing method of this embodiment does not use a jacket-type heater (vibration dryer, etc.) that was conventionally used to remove the complexing agent. Since the generation of secondary particles due to aggregation of primary particles is suppressed, the average particle diameter is within the above range. Therefore, in the manufacturing method of this embodiment, there is no need to perform pulverization (atomization) treatment.
  • crystal structure for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2013-16423.
  • Li 4-x Ge 1-x P x S 4 -based thio-LISICON Region II crystal structure Examples include a crystal structure similar to the Li 4-x Ge 1-x P x S 4 -based thio-LISICON Region II (see Solid State Ionics, 177 (2006), 2721-2725).
  • the crystal structure of the crystalline sulfide solid electrolyte obtained by the manufacturing method of the present embodiment is preferably a thiolisicone region II crystal structure among the above, since higher ionic conductivity can be obtained.
  • thio-LISICON Region II type crystal structure refers to Li 4-x Ge 1-x P x S 4 -based thio-LISICON Region II (thio-LISICON Region II) type crystal structure, Li 4-x Ge 1-x Indicates that it has a crystal structure similar to P x S 4 -based thio-LISICON Region II (thio-LISICON Region II) type.
  • the crystalline sulfide solid electrolyte obtained by the manufacturing method of this embodiment may contain the above-mentioned thiolisicone region II type crystal structure, or may contain it as a main crystal, but it may contain higher ion From the viewpoint of obtaining conductivity, it is preferably contained as the main crystal.
  • "contained as a main crystal” means that the ratio of the target crystal structure to the crystal structure is 80% or more, preferably 90% or more, and 95% or more. It is more preferable.
  • the crystalline sulfide solid electrolyte obtained by the manufacturing method of this embodiment should not contain crystalline Li 3 PS 4 ( ⁇ -Li 3 PS 4 ) from the viewpoint of obtaining higher ionic conductivity. is preferred.
  • Li 4-x Ge 1-x P x S 4- based thiolysicone region II The diffraction peaks of the (thio-LISICON Region II ) type crystal structure
  • a crystalline sulfide solid electrolyte having the structural skeleton of Li 7 PS 6 described above and having an argyrodite crystal structure in which a portion of P is replaced with Si is also preferably mentioned.
  • the compositional formula of the argyrodite crystal structure is Li 7-x P 1-y Si y S 6 and Li 7+x P 1-y Si y S 6 (x is -0.6 to 0.6, y is 0.1 to 0.6).
  • compositional formula of the argyrodite crystal structure the compositional formula Li 7-x-2y PS 6-x-y Cl x (0.8 ⁇ x ⁇ 1.7, 0 ⁇ y ⁇ -0.25x+0.5) is also listed. It will be done.
  • examples of the compositional formula of the argyrodite crystal structure include the compositional formula Li 7-x PS 6-x Ha x (Ha is Cl or Br, and x is preferably 0.2 to 1.8).
  • the content of the complexing agent contained in the crystalline sulfide solid electrolyte is reduced by further heating than the content of the complexing agent contained in the amorphous sulfide solid electrolyte. .
  • the content of the complexing agent contained in the crystalline sulfide solid electrolyte is preferably 0% by mass, that is, it is preferable that no complexing agent is contained at all, but from the viewpoint of efficiently obtaining a sulfide solid electrolyte with high ionic conductivity. Therefore, it is usually 10% by mass or less, further 8% by mass or less, 5% by mass or less, 3% by mass or less, 1% by mass or less, and the lower limit is about 0.01% by mass or more.
  • the solvent may also remain.
  • the content of the solvent in this case is also the same as the numerical range of the content of the complexing agent.
  • the shape of the crystalline sulfide solid electrolyte is not particularly limited, but may be, for example, particulate.
  • the average particle diameter (D 50 ) of the particulate crystalline sulfide solid electrolyte is, for example, 0.01 ⁇ m or more, further 0.03 ⁇ m or more, 0.05 ⁇ m or more, 0.1 ⁇ m or more, and the upper limit is 5 ⁇ m. Below, furthermore, it is 3.0 micrometer or less, 1.5 micrometer or less, 1.0 micrometer or less, and 0.5 micrometer or less.
  • the sulfide solid electrolyte obtained by the manufacturing method of this embodiment does not use a jacket-type heater (vibration dryer, etc.) that was conventionally used to remove the complexing agent. Since the generation of secondary particles due to aggregation of primary particles is suppressed, the average particle diameter is within the above range. Therefore, in the manufacturing method of this embodiment, there is no need to perform pulverization (atomization) treatment.
  • the specific surface area of the sulfide solid electrolyte obtained by the manufacturing method of this embodiment is usually 10 m 2 /g or more, further 15 m 2 /g or more, 20 m 2 /g or more, or 25 m 2 /g or more. There is no particular upper limit, and it is, for example, about 50 m 2 /g or less.
  • the specific surface area is a value measured by the BET method (gas adsorption method), and nitrogen may be used as the gas (nitrogen method), krypton (krypton method) may be used as the gas, It is selected and measured as appropriate depending on the size of the surface area.
  • the sulfide solid electrolyte obtained by the manufacturing method of this embodiment has high ionic conductivity and excellent battery performance, and is therefore suitably used in batteries.
  • the sulfide solid electrolyte of this embodiment may be used for a positive electrode layer, a negative electrode layer, or an electrolyte layer. Note that each layer can be manufactured by a known method.
  • a current collector in addition to the positive electrode layer, electrolyte layer, and negative electrode layer, and a known current collector can be used.
  • a layer can be used in which a material such as Au, Pt, Al, Ti, or Cu that reacts with the solid electrolyte is coated with Au or the like.
  • Powder X-ray diffraction (XRD) measurement was carried out as follows.
  • the sulfide solid electrolyte powder obtained in the Examples and Comparative Examples was filled into a groove with a diameter of 20 mm and a depth of 0.2 mm, and was leveled with a glass to prepare a sample. This sample was sealed with a Kapton film for XRD and measured under the following conditions without exposing it to air.
  • Measuring device D2 PHASER, manufactured by Bruker Co., Ltd.
  • Tube voltage 30kV
  • Tube current 10mA
  • X-ray wavelength Cu-K ⁇ ray (1.5418 ⁇ )
  • Optical system Concentration method Slit configuration: Solar slit 4°, diverging slit 1mm, K ⁇ filter (Ni plate) used
  • the ionic conductivity was measured as follows. Circular pellets with a diameter of 10 mm (cross-sectional area S: 0.785 cm 2 ) and a height (L) of 0.1 to 0.3 cm were molded from the crystalline solid electrolytes obtained in Examples and Comparative Examples and used as samples. . Electrode terminals were taken from the top and bottom of the sample, and measurements were taken at 25° C. by the AC impedance method (frequency range: 5 MHz to 0.5 Hz, amplitude: 10 mV) to obtain a Cole-Cole plot.
  • the content of the complexing agent contained in the sulfide solid electrolyte was measured using a gas chromatography device (GC).
  • GC gas chromatography device
  • the outline of the measurement is that a powder such as a sulfide solid electrolyte decomposed with a mixture of water and pentanol (content of pentanol in the mixture: 90% by volume) is measured by GC, and the complexing agent is measured using an absolute calibration curve. It means quantifying.
  • 0.1 g of the sample is accurately weighed and placed in a vial. Fill a vial with 10 ml of a mixture of water and pentanol to completely decompose and dissolve the sample.
  • a calibration curve 0.5 g of the complexing agent to be used is weighed out, and the volume is adjusted to 50 ml (equivalent to 10,000 ⁇ g/ml) of a mixture of water and pentanol. This is diluted and adjusted to 2500, 1000, 250, 25, 2.5 ⁇ g/ml (standard solution) and measured by GC, and a calibration curve is created using the least squares method from the peak area and the concentration of the standard solution.
  • the GC peak area value of the sample solution was applied to the calibration curve, and the concentration in the sample solution was calculated according to the following formula.
  • Electrolyte precursors used in Examples and Comparative Examples were prepared by the following method. Here, the amounts used of the solid electrolyte raw material, complexing agent, etc. were set to the required amounts in each Example and Comparative Example while keeping the ratios of amounts used as described in the following methods the same.
  • the electrolyte precursor powder obtained in the above preparation example was heated in a heated air stream using an apparatus having the configuration shown in the schematic diagram of the apparatus used for heating in a heated air stream in FIG.
  • the device shown in Fig. 1 is mainly equipped with a flash dryer (a cylindrical container type flash dryer) and a bag filter, and includes a blower and a heater for supplying heated airflow, as well as for heating objects.
  • a mixer is provided for pneumatic conveying with gas.
  • a feeder capable of supplying the object to be heated in the form of powder or slurry may be provided (not shown).
  • FIG. 1 The apparatus shown in FIG.
  • an electrolyte precursor (an object to be heated) is air-fed by gas to the bottom of the flash dryer, and a heated air stream in which the gas is heated by a heater is supplied from the bottom of the flash dryer.
  • the heated object heated in the heated air stream in the flash dryer becomes a powder (amorphous sulfide powder) from which the complexing agent has been removed from the electrolyte precursor, and the heated air stream containing this powder is passed through the downstream bag filter. supplied to Then, the powder (amorphous sulfide powder) from which the complexing agent has been removed from the electrolyte precursor is collected in a bag filter, and the heated airflow after the powder is collected is exhausted as is.
  • Example 1 A heated airflow of nitrogen heated to 115° C. was placed in a flash dryer, and the supply of the obtained electrolyte was started at 1 m 3 /min.
  • the precursor powder was air-fed into a flash dryer using 10.5 L/min of nitrogen. Heating the object to be heated (electrolyte precursor powder) in a heated air stream using a flash dryer, supplying the heated air stream discharged from the flash dryer to a bag filter, and containing the heated air stream, A powder (amorphous sulfide solid electrolyte) from which the complexing agent had been removed was recovered from the electrolyte precursor. This continued for 50 minutes (ie, the running time was 50 minutes).
  • the temperature of the heated air stream at the outlet of the flash dryer was 109°C, and the temperature of the heated air stream at the inlet of the bag filter was 61°C. Further, the content of the complexing agent contained in the recovered powder (amorphous sulfide solid electrolyte) was 43% by mass.
  • the powder (amorphous sulfide solid electrolyte) from which the complexing agent was removed from the obtained electrolyte precursor was heated (post-heating) at 110°C for 2 hours and then at 160°C for 2 hours in a Schlenk tube. , a crystalline sulfide solid electrolyte was obtained.
  • Example 2 and 3 In Example 1, the temperature and supply amount of the heated air stream supplied to the flash dryer, the operating time, and the supply amount of the electrolyte precursor powder were the same as in Example 1, except that the values shown in Table 1 were set. and the powder was collected. Table 1 shows the outlet temperature of the flash dryer, the bag filter inlet temperature, and the content of the complexing agent contained in the recovered powder (amorphous sulfide solid electrolyte). The ionic conductivity of the crystalline sulfide solid electrolyte obtained in Example 3 was measured and found to be 4.0 (mS/cm). Furthermore, the crystalline sulfide solid electrolyte obtained in Example 3 was subjected to powder XRD diffraction measurements.
  • Example 1 the temperature and supply amount of the heated air stream supplied to the flash dryer, the operating time, and the supply amount of the electrolyte precursor powder were the same as in Example 1, except that the values shown in Table 1 were set. and the powder was collected.
  • Table 1 shows the outlet temperature of the flash dryer, the bag filter inlet temperature, and the content of the complexing agent contained in the recovered powder (amorphous sulfide solid electrolyte). Further, the crystalline sulfide solid electrolytes obtained in Examples 4 to 8 were subjected to powder XRD diffraction measurements. The X-ray diffraction spectrum is shown in FIG.
  • Comparative example 1 350 g of the electrolyte precursor powder obtained in the above preparation example was heated at 110°C under vacuum for 7 hours using a vibration dryer ("VH-10 (model number)", manufactured by Chuo Kakoki Co., Ltd.). , an amorphous sulfide solid electrolyte was obtained, and heating was further performed at 170° C. for 2 hours under vacuum to obtain a crystalline sulfide solid electrolyte. Powder XRD diffraction measurements were performed on the obtained crystalline sulfide solid electrolyte. The X-ray diffraction spectrum is shown in FIG.
  • Comparative example 2 A crystalline sulfide solid electrolyte was obtained in the same manner as in Comparative Example 1, except that the electrolyte precursor powder was changed from 350 g to 550 g. Powder XRD diffraction measurements were performed on the obtained crystalline sulfide solid electrolyte. The X-ray diffraction spectrum is shown in FIG.
  • the ionic conductivity of Comparative Example 1 was 3.7 (mS/cm), and it was confirmed that the ionic conductivity was decreased due to the large amount of impurities.
  • Example 3 In Example 1, using the slurry obtained in Preparation Example, a device equipped with a fluidized bed dryer and a bag filter shown in FIG. 1 and a fluidized bed dryer using media particles and a bag filter shown in FIG. A crystalline sulfide solid electrolyte was obtained in the same manner as in Example 1 except that the apparatus was changed.
  • the temperature at which nitrogen is supplied to the fluidized bed dryer is 147°C
  • the supply rate is 2.4 m/s (the flow rate at 147°C in the cross section of the fluidized bed of a medium (media particles) with a diameter of 98 mm).
  • the slurry was supplied so that the temperature of the fluid containing gas and powder extracted from above the fluidized bed dryer was 110°C.
  • Example 9 In Example 1, the temperature and supply amount of the heated air stream supplied to the flash dryer, the operating time, and the supply amount of the electrolyte precursor powder were the same as in Example 1, except that the values shown in Table 2 were set. and the powder was collected. Table 2 shows the outlet temperature of the flash dryer, the bag filter inlet temperature, and the content of the complexing agent contained in the recovered powder (amorphous sulfide solid electrolyte). Further, powder XRD diffraction measurements were performed on the crystalline sulfide solid electrolytes obtained in Examples 9 to 15. The X-ray diffraction spectrum is shown in FIG.
  • Examples 9 to 15 are examples in which the amount of electrolyte precursor supplied was increased compared to Examples 1 to 8. From the results of Examples 9 to 15, even if the scale is increased, by heating in the heated air stream while maintaining the supply amount of the heated air stream, especially the flow rate, within a certain range, the air flow dryer can be heated in a very short time at the outlet of the flash dryer. It was confirmed that the content of the complexing agent can be reduced, and a high quality sulfide solid electrolyte with few impurities and high ionic conductivity can be obtained.
  • a sulfide solid electrolyte with high ionic conductivity can be efficiently manufactured.
  • the complexing agent can be easily removed from the electrolyte precursor-containing material regardless of the scale, as long as the supply amount of the heated air stream, especially the flow rate, is maintained within a certain range. It is also possible to correspond to The sulfide solid electrolyte of this embodiment obtained by the manufacturing method of this embodiment is suitable for use in batteries, especially batteries used in information-related equipment and communication equipment such as personal computers, video cameras, and mobile phones. It will be done.

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Abstract

液相法を採用しながら、高いイオン伝導度を有する硫化物固体電解質を効率的に製造する、また量産化が容易な、リチウム原子、リン原子、硫黄原子及びハロゲン原子を含む原料含有物と、錯化剤とを混合して、電解質前駆体の粉末を含む電解質前駆体含有物を得ること、次いで加熱気流中で加熱すること、を含む硫化物固体電解質の製造方法を提供することである。

Description

硫化物固体電解質の製造方法
　本発明は、硫化物固体電解質の製造方法に関する。
　近年におけるパソコン、ビデオカメラ、及び携帯電話等の情報関連機器や通信機器等の急速な普及に伴い、その電源として利用される電池の開発が重要視されている。従来、このような用途に用いられる電池において可燃性の有機溶媒を含む電解液が用いられていたが、電池を全固体化することで、電池内に可燃性の有機溶媒を用いず、安全装置の簡素化が図れ、製造コスト、生産性に優れることから、電解液を固体電解質層に換えた電池の開発が行われている。
　固体電解質層に用いられる固体電解質の製造方法としては、固相法と液相法とに大別され、さらに液相法には、固体電解質材料を溶媒に完全に溶解させる均一法と、固体電解質材料を完全に溶解させず固液共存の懸濁液を経る不均一法とがある。例えば、液相法のうち、均一法としては、固体電解質を溶媒に溶解して再析出させる方法が知られ（例えば、特許文献１参照）、また不均一法としては、極性非プロトン性溶媒を含む溶媒中で硫化リチウム等の固体電解質原料を反応させる方法（例えば、特許文献２及び３、非特許文献１参照）が知られている。
　さらに、アミノ基を有する特定の化合物を錯化剤として使用し、錯化剤と固体電解質原料とを混合して電解質前駆体を調製することを含む固体電解質の製造方法（例えば、特許文献４参照）、また錯化剤及び電解質前駆体を含むスラリーを、メディア粒子を用いた流動乾燥により乾燥することを含む固体電解質の製造方法（例えば、特許文献５参照）等も知られている。
特開２０１４－１９１８９９号公報 国際公開第２０１４／１９２３０９号パンフレット 国際公開第２０１８／０５４７０９号パンフレット 国際公開第２０２０／１０５７３７号パンフレット 国際公開第２０２１／２３０１８９号パンフレット
"ＣＨＥＭＩＳＴＲＹ　ＯＦ　ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ"、２０１７年、第２９号、１８３０－１８３５頁
　本発明は、このような状況に鑑みてなされたものであり、液相法を採用しながら、高いイオン伝導度を有する硫化物固体電解質を効率的に製造する、また量産化が容易な製造方法を提供することを目的とする。
　本発明に係る硫化物固体電解質の製造方法は、
　リチウム原子、リン原子、硫黄原子及びハロゲン原子を含む原料含有物と、錯化剤とを混合して、電解質前駆体含有物を得ること、
　次いで加熱気流中で加熱すること、
を含む硫化物固体電解質の製造方法、
である。
　本発明によれば、液相法を採用しながら、高いイオン伝導度を有する硫化物固体電解質を効率的に製造する、また量産化が容易な製造方法を提供することができる。
実施例１で用いた気流乾燥機及びバグフィルターを備える装置のフロー図である。 実施例３で得られた結晶性硫化物固体電解質のＸ線回折スペクトルである。 実施例３～８で得られた結晶性硫化物固体電解質のＸ線回折スペクトルである。 比較例１及び２で得られた結晶性硫化物固体電解質のＸ線回折スペクトルである。 比較例３で用いた流動層乾燥機及びバグフィルターを備える装置のフロー図である。 比較例３、実施例３及び６で得られた結晶性硫化物固体電解質のＸ線回折スペクトルである。 実施例９～１５で得られた結晶性硫化物固体電解質のＸ線回折スペクトルである。
　以下、本発明の実施形態（以下、「本実施形態」と称することがある。）について説明する。なお、本明細書において、「以上」、「以下」、「～」の数値範囲に係る上限及び下限の数値は任意に組み合わせできる数値であり、また実施例の数値を上限及び下限の数値として用いることもできる。また、好ましいとされている規定は任意に採用することができる。即ち、好ましいとされている一の規定を、好ましいとされている他の一又は複数の規定と組み合わせて採用することができる。好ましいもの同士の組み合わせはより好ましいといえる。
（本発明に至るために本発明者らが得た知見）
　本発明者らは、上記の課題を解決するべく鋭意検討した結果、下記の事項を見出し、本発明を完成するに至った。
　近年の全固体電池の実用化に向けて、汎用性及び応用性に加えて、簡便かつ大量に合成できる方法として、液相法が注目されるようになっている。
　液相法では、上記のようなメリットがある一方、固体電解質を溶解させるため、析出時に固体電解質成分の一部の分解、欠損が生じる等の理由から、固相法と比較して高いイオン伝導度を実現することが難しいという問題がある。例えば、均一法では、原料及び固体電解質を一旦完全溶解させるため、液中に成分を均一に分散させることができる。しかし、その後の析出工程では、各成分に固有の溶解度に従って析出が進行するため、成分の分散状態を保持したまま析出させることが極めて困難であった。その結果、各成分が分離して析出してしまう。また均一法では、溶媒とリチウムとの親和性が強くなりすぎるため、析出後に乾燥しても溶媒が抜けにくい。これらのことから、均一法では、固体電解質のイオン伝導度が大幅に低下してしまうという問題がある。そして、固液共存の不均一法においても、固体電解質の一部が溶解するため、特定成分の溶出により分離が生じ、所望の固体電解質を得ることが難しいという問題がある。
　また、液相法（不均一法）について、例えば特許文献４に記載される錯化剤を用いて電解質前駆体を経て硫化物固体電解質を製造する方法においては、錯化剤を除去する工程が必要となる。本発明者らは、錯化剤を用いる電解質前駆体を経て硫化物固体電解質を製造する方法における、錯化剤を除去する方法に着目した。
　特許文献４に記載の製造方法において、錯化剤の除去は、スラリー状の電解質前駆体含有物を真空下及び室温で乾燥して粉末の電解質前駆体とした後、電解質前駆体を真空下で１２０℃の加熱をすることにより行っており（実施例１等）、具体的には真空下においてジャケット型のヒータ（振動乾燥機等）を用いて行っている。このように、錯化剤を用いた場合は、単なる乾燥では電解質前駆体から錯化剤を除去することができず、ジャケット型のヒータ（振動乾燥機等）を用いて加熱をすることになる。しかし、このようなヒータでは、錯化剤の除去はできても、ヒータ内側の壁面が局所的に高温となることで、固体電解質に含まれるハロゲン化合物の凝集が生じ、固体電解質の劣化が生じる場合があった。そのため、錯化剤を除去する際の温度条件に制限が生じており、効率的に固体電解質を製造する点で改善する余地がある。
　さらに、硫化物固体電解質の需要の高まりに伴い、量産化に対するニーズがある。しかし、従来の方法では、真空下で加熱をするため、ジャケット型のヒータの内側の壁面（伝熱面）に粉末が接することでしか熱が伝わらない環境下で、錯化剤の除去を行うことになることから、装置の大型化への影響が大きく、十分に対応できなくなるという懸念もあった。
　錯化剤の除去について、特許文献１～３では錯化剤は用いられていない。また、固体電解質原料の反応に際して溶媒を使用することについて想定されているものの、溶媒を除去する方法については何らの検討もされていない。
　特許文献５に記載の製造方法においては、メディア粒子を用いた流動乾燥により錯化剤及び電解質前駆体を含むスラリーの乾燥が行われている。しかし、特許文献５に記載の製造方法においても、スラリーの乾燥では電解質前駆体から錯化剤を除去することは行っていないことから、当該乾燥して得られた電解質前駆体からの錯化剤の除去は、上記特許文献４に記載の製造方法と同様に、真空下で１１０℃の加熱をすることにより行っており（実施例１等）、具体的には真空下においてジャケット型のヒータ（振動乾燥機等）を用いて行っている。そのため、上記特許文献４に記載の製造方法と同様の問題が生じている。
　そこで、本発明者らは、特に錯化剤と固体電解質原料とにより形成する電解質前駆体から、錯化剤を除去する方法について検討したところ、電解質前駆体含有物を、加熱気流中に供給することで、前記電解質前駆体含有物に含まれる電解質前駆体から錯化剤を除去できることを見出した。加熱気流中で加熱して、電解質前駆体から錯化剤を除去すれば、固体電解質の粉末とジャケット型のヒータ（振動乾燥機等）の局所的に高温となる壁面とが接することによる固体電解質の劣化の抑制が可能となる。
　また、加熱気流を用いて加熱することから、加熱気流の供給量、とりわけ流速を一定範囲で維持すれば、規模によらず電解質前駆体含有物から錯化剤を除去することができることが期待できる。そのため、装置の大型化への対応が容易であるというメリットもある。
　以上の知見に基づき、錯化剤と固体電解質原料とを反応させる液相法（不均一法）による硫化物固体電解質の製造方法において、電解質前駆体の粉末から錯化剤の除去を、加熱気流中で加熱して行うことで、液相法を採用しながら、イオン伝導度が高い硫化物固体電解質が効率的に得られ、また量産化が容易になることを見出すに至った。
（本実施形態の各種形態について）
　本実施形態の第一の形態に係る硫化物固体電解質の製造方法は、
リチウム原子、リン原子、硫黄原子及びハロゲン原子を含む原料含有物と、錯化剤とを混合して、電解質前駆体含有物を得ること、
　次いで加熱気流中で加熱すること、
を含む硫化物固体電解質の製造方法、
である。
　本実施形態の硫化物固体電解質の製造方法において、固体電解質原料と錯化剤とを混合して得られる電解質前駆体含有物には、電解質前駆体とともに、電解質前駆体の形成に寄与しなかった錯化剤及び固体電解質原料、並びに溶媒が含まれ得る。本実施形態の硫化物固体電解質の製造方法においては、加熱気流中で加熱することで、電解質前駆体から錯化剤を除去することができる。また、電解質前駆体の形成に寄与せず残存する錯化剤、溶媒を含む場合は、これらも除去することができる。
　電解質前駆体は、本実施形態の製造方法で得られる硫化物固体電解質の前駆体であり、錯化剤を除去することにより硫化物固体電解質となり得るもののことである。ここで、錯化剤は、錯化する剤、すなわち錯体を形成し得る剤のことであり、原料含有物に含まれる固体電解質原料と錯体を形成しやすい化合物のことを意味する。よって、電解質前駆体は、原料含有物と錯化剤とを混合することで得られるものであることから、より具体的には固体電解質原料が錯化剤を介して形成した錯体であるといえる。
　本実施形態の製造方法は、電解質前駆体含有物を得ることに次いで、加熱気流中で加熱することを含む。加熱することは、電解質前駆体含有物を得ることに次いで行われればよく、加熱することにおける加熱対象は、電解質前駆体含有物であり、また後述する乾燥することを行う場合は、電解質前駆体となる（以下、電解質前駆体含有物、及び電解質前駆体をあわせて「加熱対象物」と称することがある。）。
　電解質前駆体含有物を加熱し、電解質前駆体から錯化剤を除去する際に、電解質前駆体含有物、とりわけ電解質前駆体含有物に含まれる電解質前駆体を、加熱気流中で加熱することが肝要である。加熱気流は、温度（熱）及び気流による乾燥、並びに気流による加熱対象物の分散及び錯化剤の除去という機能を有しており、これらの機能により、効率的に電解質前駆体から錯化剤を除去できるものと考えられる。電解質前駆体含有物等の加熱対象物が加熱気流と直接的に触れることにより加熱気流中で分散するので、電解質前駆体と加熱気流との接触面積が大きくなる。そのため、電解質前駆体に含まれる錯化剤を、効率的に加熱することができる。さらに加熱気流の気流により、錯化剤が速やかに分離し、除去することが可能になる。そして、電解質前駆体から錯化剤が除去されたものと錯化剤との錯体の再生成（以下、単に「錯体の再生成」とも称する。）、また電解質前駆体と錯化剤とによる不純物の生成（以下、単に「不純物の生成」とも称する。）が抑制されることとなるので、不純物が少なく品質が高く、イオン伝導度の高い硫化物固体電解質が得られる。
　本実施形態の第二の形態に係る硫化物固体電解質の製造方法は、上記第一の形態において、
　前記電解質前駆体含有物を乾燥することを含む、
というものである。
　本実施形態の製造方法において、電解質前駆体に含まれる錯化剤を除去することを考慮すると、加熱気流中でいかに電解質前駆体を直接的に加熱できるかが重要である。加熱気流中での加熱の前段階として、電解質前駆体含有物を乾燥することで、電解質前駆体の形成に寄与せず残存する錯化剤、必要に応じて用いられる溶媒を除去して電解質前駆体を粉末として単離し、これを加熱気流中で加熱することができる。乾燥することにより、電解質前駆体に含まれる錯化剤をより直接的に加熱することができるので、より効率的に錯化剤を分離し、除去することが可能となる。
　その結果、錯体の再生成、不純物の生成が抑制されることとなり、より効率的に、不純物が少なく品質が高く、イオン伝導度が高い硫化物固体電解質が得られやすくなる。
　一方、従来方法におけるジャケット型ヒータによる真空下での加熱では、電解質前駆体がヒータ内側の壁面と接することでしか熱が伝わらないため、接触効率が悪く、熱伝導効率が低いことは明白である。よって、本実施形態の製造方法によれば、従来方法に比べて、より効率的に硫化物固体電解質が得られやすくなるといえる。
　このように、本実施形態の製造方法において乾燥することは、電解質前駆体含有物から、電解質前駆体の形成に寄与せず残存する錯化剤、必要に応じて用いられる溶媒を除去することが主目的とするものである。そのため、電解質前駆体からの錯化剤の除去は、乾燥することにより行われるものではなく、あくまで加熱気流中における加熱により行われるものである。他方、残存する錯化剤、必要に応じて用いられる溶媒は、加熱気流中における加熱により除去され得る。また、電解質前駆体からの錯化剤の除去が、電解質前駆体含有物を加熱気流中で加熱しても行えることは、いうまでもないことである。
　本実施形態の第三の形態に係る硫化物固体電解質の製造方法は、上記第一又は第二の形態において、
　前記加熱気流の温度が、１００℃以上１８０℃以下である、
というものである。
　既述のように、電解質前駆体に含まれる錯化剤は、加熱気流が有する温度（熱）及び気流の働きにより、電解質前駆体から分離し、除去されやすくなる。ここで、加熱気流の温度を、上記温度範囲とすることで、特に加熱気流の温度（熱）の働きによる加熱が促進するため、電解質前駆体から錯化剤が分離し、除去されやすくなる。さらに、分離したガス状の錯化剤は加熱気流とともに系外に排出されやすくなるので、分離した錯化剤による、錯体の再生成、不純物の生成が抑制されることとなり、不純物が少なく品質が高く、イオン伝導度が高い硫化物固体電解質が得られやすくなる。
　本実施形態の第四の形態に係る硫化物固体電解質の製造方法は、上記第一～第三の形態において、
　前記加熱気流の供給量が、０．１ｍ３／分以上５００ｍ３／分以下である、
というものである。
　加熱気流を、上記範囲内の供給量で使用することで、加熱気流が有する気流の働きにより、より効率的な加熱対象物の分散、また錯化剤の分離及び除去が可能となる。そのため、錯体の再生成、不純物の生成が抑制されることとなり、より効率的に、不純物が少なく品質が高く、イオン伝導度が高い硫化物固体電解質が得られやすくなる。
　また、加熱気流の供給量を一定量の範囲に抑えることで、量産化にもより容易に対応することが可能となる。
　本実施形態の第五の形態に係る硫化物固体電解質の製造方法は、上記第一～第四の形態において、
　前記加熱気流の流速が、５ｍ／ｓ以上３５ｍ／ｓ以下である、
というものである。
　既述のように、電解質前駆体に含まれる錯化剤は、加熱気流が有する温度（熱）及び気流の働きにより、電解質前駆体から分離し、除去されやすくなる。ここで、加熱気流の流速を上記温度範囲とすることで、特に加熱気流の働きによる錯化剤の分離及び除去を、より効率的に促進させることができる。そして、分離したガス状の錯化剤は加熱気流とともに系外に排出されやすくなるので、分離した錯化剤による、錯体の再生成、不純物の生成が抑制されることとなり、不純物が少なく品質が高く、イオン伝導度が高い硫化物固体電解質が得られやすくなる。
　本実施形態の第六の形態に係る硫化物固体電解質の製造方法は、上記第一～第五の形態において、
　前記加熱気流中で加熱することを、０．１秒以上１分以下で行う、
というものである。
　本実施形態の製造方法では、加熱気流を用いて加熱することで、電解質前駆体に含まれる錯化剤を、効率的に除去することが可能である。そのため、加熱気流による加熱は、０．１秒以上１分以下という短い時間で行うことが可能となる。
　本実施形態の第七の形態に係る硫化物固体電解質の製造方法は、上記第二～第六の形態において、
　前記乾燥することを、常圧下又は減圧下で、５℃以上１１０℃以下で行う、
というものである。
　電解質前駆体含有物を乾燥する際の条件として、圧力条件を常圧から減圧とし、温度条件を５℃以上１１０℃以下とすることで、より効率的に電解質前駆体含有物を乾燥し、電解質前駆体が得られる。
　本実施形態の第八の形態に係る硫化物固体電解質の製造方法は、上記第二～第七の形態において、
　前記加熱気流中で加熱することの後、さらに加熱することを含む、
というものである。
　前記加熱気流中で加熱することにより、電解質前駆体から錯化剤が除去されて、非晶性の硫化物固体電解質が得られる。これを、前記加熱気流中で加熱することとは別に、さらに加熱することで、結晶性の硫化物固体電解質が得られることとなる。
　本実施形態の製造方法では、所望に応じて非晶性の硫化物固体電解質、結晶性の硫化物固体電解質を製造することが可能である。
　本実施形態の第九の形態に係る硫化物固体電解質の製造方法は、上記第一～第八の形態において、
　前記錯化剤が、アミノ基を有する化合物である、
というものであり、また本実施形態の第十の形態に係る硫化物固体電解質の製造方法は、上記第一～第九の形態において、
　前記錯化剤が、分子中に少なくとも二つの第三級アミノ基を有する化合物である、
というものである。
　本実施形態の製造方法において、錯化剤は、既述のように原料含有物に含まれる固体電解質原料と錯体を形成するという性質を有する溶媒である。錯化剤は、後述するように、ヘテロ原子を有する化合物は固体電解質原料と錯体を形成するという性質を有しやすく、錯化剤として好ましい化合物である。中でも、ヘテロ原子として窒素原子、さらに窒素原子をアミノ基として有する化合物であると、より錯体を形成しやすくなるだけでなく、錯体の形成において取り込まれにくいハロゲン原子が取り込まれやすくなり、固体電解質原料の分散状態が均一に保たれやすくなる。そのため、より高いイオン伝導度が得られやすくなる。
　また、アミノ基を有する化合物を錯化剤として用いると、上記の性質に加えて、さらに電解質前駆体から分離しやすく、除去しやすいという性質をも有する。よって、錯体の再生成、不純物の生成が抑制されることとなり、極めて効率的に、不純物が少なく品質が高く、イオン伝導度が高い硫化物固体電解質が得られやすくなる。
　本実施形態の第十一の形態に係る硫化物固体電解質の製造方法は、上記第一～第十の形態において、
　前記加熱気流中で加熱することにおいて、メディア粒子を使用しない、
というものである。
　本実施形態の製造方法は、既述のように、電解質前駆体を、加熱気流中で加熱することが肝要であり、メディア粒子を使用しないことが好ましい。電解質前駆体のメディア粒子への付着による加熱気流との過剰な接触を抑制することができ、電解質前駆体の劣化による非晶性硫化物固体電解質の劣化を抑制できるため、高いイオン伝導度が得られやすくなる。
　本実施形態の製造方法における、加熱気流中で加熱することは、あくまで加熱気流により加熱することを意味しており、これにより電解質前駆体から錯化剤を効率的に除去することができ、高いイオン伝導度を有する硫化物固体電解質を効率的に製造することが可能となる。
　本実施形態の第十二の形態に係る硫化物固体電解質の製造方法は、上記第一～第十一の形態において、
　前記硫化物固体電解質が、チオリシコンリージョンＩＩ型結晶構造を有する、
というものである。
　本実施形態の製造方法において、原料含有物に含まれる固体電解質原料の種類及び配合比をかえることで、所望の硫化物固体電解質を製造することが可能である。チオリシコンリージョンＩＩ型結晶構造を有する硫化物固体電解質は、イオン伝導度が極めて高い硫化物固体電解質として知られており、本実施形態の製造方法により得ようとする硫化物固体電解質として好ましいものである。
（固体電解質）
　本明細書において、「固体電解質」とは、窒素雰囲気下２５℃で固体を維持する電解質を意味する。本実施形態における固体電解質は、リチウム原子、硫黄原子、リン原子及びハロゲン原子を含み、リチウム原子に起因するイオン伝導度を有する固体電解質である。
　「固体電解質」には、非晶性固体電解質と、結晶性固体電解質と、の両方が含まれる。
　本明細書において、結晶性固体電解質とは、Ｘ線回折測定におけるＸ線回折パターンにおいて、固体電解質由来のピークが観測される固体電解質であって、これらにおいての固体電解質の原料由来のピークの有無は問わないものである。すなわち、結晶性固体電解質は、固体電解質に由来する結晶構造を含み、その一部が該固体電解質に由来する結晶構造であっても、その全部が該固体電解質に由来する結晶構造であってもよい。そして、結晶性固体電解質は、上記のようなＸ線回折パターンを有していれば、その一部に非晶性固体電解質が含まれていてもよい。したがって、結晶性固体電解質には、非晶質固体電解質を結晶化温度以上に加熱して得られる、いわゆるガラスセラミックスが含まれる。
　また、本明細書において、非晶性固体電解質とは、Ｘ線回折測定におけるＸ線回折パターンにおいて、材料由来のピーク以外のピークが実質的に観測されないハローパターンであるもののことであり、固体電解質の原料由来のピークの有無は問わないものである。
［硫化物固体電解質の製造方法］
　本実施形態の硫化物固体電解質の製造方法は、
　リチウム原子、リン原子、硫黄原子及びハロゲン原子を含む原料含有物と、錯化剤とを混合して、電解質前駆体含有物を得ること、
　次いで加熱気流中で加熱すること、
を含む硫化物固体電解質の製造方法、
である。
〔電解質前駆体含有物を得ること〕
　本実施形態の製造方法は、リチウム原子、リン原子、硫黄原子及びハロゲン原子を含む原料含有物と、錯化剤とを混合して、電解質前駆体含有物を得ること、を含む。
　本実施形態の製造方法について、まず原料含有物から説明する。
（原料含有物）
　本実施形態で用いられる原料含有物は、リチウム原子、硫黄原子、リン原子及びハロゲン原子を含むものであり、より具体的にはこれらの原子からなる群より選ばれる１種以上を含む化合物（以下、「固体電解質原料」とも称する。）を含む含有物である。本実施形態で用いられる原料含有物は、固体電解質原料を２種以上含有するものであることが好ましい。
　原料含有物に含まれる固体電解質原料としては、例えば硫化リチウム；フッ化リチウム、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム等のハロゲン化リチウム；三硫化二リン（Ｐ２Ｓ３）、五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）等の硫化リン；各種フッ化リン（ＰＦ３、ＰＦ５）、各種塩化リン（ＰＣｌ３、ＰＣｌ５、Ｐ２Ｃｌ４）、各種臭化リン（ＰＢｒ３、ＰＢｒ５）、各種ヨウ化リン（ＰＩ３、Ｐ２Ｉ４）等のハロゲン化リン；フッ化チオホスホリル（ＰＳＦ３）、塩化チオホスホリル（ＰＳＣｌ３）、臭化チオホスホリル（ＰＳＢｒ３）、ヨウ化チオホスホリル（ＰＳＩ３）、二塩化フッ化チオホスホリル（ＰＳＣｌ２Ｆ）、二臭化フッ化チオホスホリル（ＰＳＢｒ２Ｆ）等のハロゲン化チオホスホリル；などの上記四種の原子から選ばれる少なくとも二種の原子からなる原料、フッ素（Ｆ２）、塩素（Ｃｌ２）、臭素（Ｂｒ２）、ヨウ素（Ｉ２）等のハロゲン単体、好ましくは臭素（Ｂｒ２）、ヨウ素（Ｉ２）が代表的に挙げられる。
　上記以外の固体電解質原料として用い得るものとしては、例えば、上記四種の原子から選ばれる少なくとも一種の原子を含み、かつ該四種の原子以外の原子を含む固体電解質原料、より具体的には、酸化リチウム、水酸化リチウム、炭酸リチウム等のリチウム化合物；硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化ルビジウム、硫化セシウム等の硫化アルカリ金属；硫化ケイ素、硫化ゲルマニウム、硫化ホウ素、硫化ガリウム、硫化スズ（ＳｎＳ、ＳｎＳ２）、硫化アルミニウム、硫化亜鉛等の硫化金属；リン酸ナトリウム、リン酸リチウム等のリン酸化合物；ヨウ化ナトリウム、フッ化ナトリウム、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム等のハロゲン化ナトリウム等のリチウム以外のアルカリ金属のハロゲン化物；ハロゲン化アルミニウム、ハロゲン化ケイ素、ハロゲン化ゲルマニウム、ハロゲン化ヒ素、ハロゲン化セレン、ハロゲン化スズ、ハロゲン化アンチモン、ハロゲン化テルル、ハロゲン化ビスマス等のハロゲン化金属；オキシ塩化リン（ＰＯＣｌ３）、オキシ臭化リン（ＰＯＢｒ３）等のオキシハロゲン化リン；などが挙げられる。
　上記の中でも、硫化リチウム、三硫化二リン（Ｐ２Ｓ３）、五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）等の硫化リン、フッ素（Ｆ２）、塩素（Ｃｌ２）、臭素（Ｂｒ２）、ヨウ素（Ｉ２）等のハロゲン単体、フッ化リチウム、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム等のハロゲン化リチウムが好ましい。また、酸素原子を固体電解質に導入する場合、酸化リチウム、水酸化リチウム及びリン酸リチウム等のリン酸化合物が好ましい。固体電解質原料の組み合わせとしては、例えば、硫化リチウム、五硫化二リン及びハロゲン化リチウムの組み合わせ、硫化リチウム、五硫化二リン及びハロゲン単体の組み合わせが好ましく挙げられ、ハロゲン化リチウムとしては臭化リチウム、ヨウ化リチウムが好ましく、ハロゲン単体としては臭素及びヨウ素が好ましい。
　本実施形態においては、ＰＳ４構造を含むＬｉ３ＰＳ４を原料の一部として用いることもできる。具体的には、先にＬｉ３ＰＳ４を製造する等して用意し、これを原料として使用する。
　原料の合計に対するＬｉ３ＰＳ４の含有量は、６０～１００ｍｏｌ％が好ましく、６５～９０ｍｏｌ％がより好ましく、７０～８０ｍｏｌ％が更に好ましい。
　また、Ｌｉ３ＰＳ４とハロゲン単体とを用いる場合、Ｌｉ３ＰＳ４に対するハロゲン単体の含有量は、１～５０ｍｏｌ％が好ましく、１０～４０ｍｏｌ％がより好ましく、２０～３０ｍｏｌ％が更に好ましく、２２～２８ｍｏｌ％が更により好ましい。
　本実施形態で用いられる硫化リチウムは、粒子であることが好ましい。
　硫化リチウム粒子の平均粒径(Ｄ５０)は、０．１μｍ以上１０００μｍ以下であることが好ましく、０．５μｍ以上１００μｍ以下であることがより好ましく、１μｍ以上２０μｍ以下であることがさらに好ましい。本明細書において、平均粒径（Ｄ５０）は、粒子径分布積算曲線を描いた時に粒子径の最も小さい粒子から順次積算して全体の５０％（体積基準）に達するところの粒子径であり、体積分布は、例えば、レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置を用いて測定することができる平均粒径のことである。また、上記の原料として例示したもののうち固体の原料については、上記硫化リチウム粒子と同じ程度の平均粒径を有するものが好ましい、すなわち上記硫化リチウム粒子の平均粒径と同じ範囲内にあるものが好ましい。
　固体電解質原料として、硫化リチウム、五硫化二リン及びハロゲン化リチウムを用いる場合、硫化リチウム及び五硫化二リンの合計に対する硫化リチウムの割合は、より高い化学的安定性及びより高いイオン伝導度を得る観点から、６５～８５ｍｏｌ％が好ましく、７０～８２ｍｏｌ％がより好ましく、７４～８０ｍｏｌ％が更に好ましい。
　硫化リチウム、五硫化二リン、ハロゲン化リチウム及び必要に応じて用いられる他の固体電解質原料を用いる場合、これらの合計に対する硫化リチウム及び五硫化二リンの含有量は、５０～９９ｍｏｌ％が好ましく、５５～８５ｍｏｌ％がより好ましく、６０～８０ｍｏｌ％が更に好ましい。
　また、ハロゲン化リチウムとして、臭化リチウムとヨウ化リチウムとを組み合わせて用いる場合、イオン伝導度を向上させる観点から、臭化リチウム及びヨウ化リチウムの合計に対する臭化リチウムの割合は、１～９９ｍｏｌ％が好ましく、２０～８０ｍｏｌ％がより好ましく、３５～８０ｍｏｌ％が更に好ましく、４５～７０ｍｏｌ％が特に好ましい。
　また、ハロゲン化リチウムとして、臭化リチウムと塩化リチウムとを組合せて用いる場合、イオン伝導度を向上させる観点から、臭化リチウム及び塩化リチウムの合計に対する臭化リチウムの割合は、１～９９ｍｏｌ％が好ましく、１５～７５ｍｏｌ％がより好ましく、２５～６０ｍｏｌ％が更に好ましく、３５～４５ｍｏｌ％が特に好ましい。
　固体電解質原料としてハロゲン単体を用いる場合であって、硫化リチウム、五硫化二リンを用いる場合、ハロゲン単体のモル数と同モル数の硫化リチウムを除いた硫化リチウム及び五硫化二リンの合計モル数に対する、ハロゲン単体のモル数と同モル数の硫化リチウムとを除いた硫化リチウムのモル数の割合は、６０～９０％の範囲内であることが好ましく、６５～８５％の範囲内であることがより好ましく、６８～８２％の範囲内であることが更に好ましく、７２～７８％の範囲内であることが更により好ましく、７３～７７％の範囲内であることが特に好ましい。これらの割合であれば、より高いイオン伝導度が得られるからである。
　また、これと同様の観点から、硫化リチウムと五硫化二リンとハロゲン単体とを用いる場合、硫化リチウムと五硫化二リンとハロゲン単体との合計量に対するハロゲン単体の含有量は、１～５０ｍｏｌ％が好ましく、２～４０ｍｏｌ％がより好ましく、３～２５ｍｏｌ％が更に好ましく、３～１５ｍｏｌ％が更により好ましい。
　硫化リチウムと五硫化二リンとハロゲン単体とハロゲン化リチウムとを用いる場合には、これらの合計量に対するハロゲン単体の含有量（αｍｏｌ％）、及びハロゲン化リチウムの含有量（βｍｏｌ％）は、下記式(２)を満たすことが好ましく、下記式(３)を満たすことがより好ましく、下記式(４)を満たすことが更に好ましく、下記式(５)を満たすことが更により好ましい。
　　　２≦２α＋β≦１００…(２)
　　　４≦２α＋β≦８０　…(３)
　　　６≦２α＋β≦５０　…(４)
　　　６≦２α＋β≦３０　…(５)
　二種のハロゲンを単体として用いる場合には、一方のハロゲン原子の物質中のモル数をＡ１とし、もう一方のハロゲン原子の物質中のモル数をＡ２とすると、Ａ１：Ａ２が１～９９：９９～１が好ましく、１０：９０～９０：１０であることがより好ましく、２０：８０～８０：２０が更に好ましく、３０：７０～７０：３０が更により好ましい。
　二種のハロゲン単体を用いる場合であって、二種のハロゲン単体が臭素とヨウ素である場合、臭素のモル数をＡ１とし、ヨウ素のモル数をＡ２とすると、Ａ１:Ａ２が１：９９～９９：１が好ましく、２０：８０～８０：２０であることがより好ましく、３５：６５～８０：２０が更に好ましく、４５：５５～７０：３０が更により好ましい。
　また、二種のハロゲン単体が、臭素と塩素である場合、臭素のモル数をＢ１とし、塩素のモル数をＢ２とすると、Ｂ１:Ｂ２が１：９９～９９：１が好ましく、１５：８５～７５：２５であることがより好ましく、２５：７５～６０：４０が更に好ましく、３５：４５～６５：５５が更により好ましい。
（錯化剤）
　錯化剤は、既述のように、原料含有物に含まれる固体電解質原料と錯体を形成しやすい化合物であり、例えば固体電解質原料として好ましく用いられる硫化リチウム、五硫化二リン、またこれらを用いた場合に得られるＬｉ３ＰＳ４、更にハロゲン原子を含む固体電解質原料（以下、これらをまとめて「固体電解質原料等」とも称する。）と錯体を形成可能な化合物である。
　錯化剤としては、上記の性状を有するものであれば特に制限なく用いることができ、特にリチウム原子との親和性が高い原子、例えば窒素原子、酸素原子、塩素原子等のヘテロ原子を含む化合物が好ましく、これらのヘテロ原子を含む基を有する化合物がより好ましく挙げられる。これらのヘテロ原子、該へテロ原子を含む基は、リチウムと配位（結合）し得るからである。
　錯化剤の分子中に存在するヘテロ原子はリチウム原子との親和性が高く、固体電解質原料等と結合して錯体（以下、単に「錯体」とも称する。）を形成しやすい性状を有するものになると考えられる。そのため、上記固体電解質原料と、錯化剤とを混合することにより錯体が形成し、固体電解質原料の分散状態、とりわけハロゲン原子の分散状態が均一に保たれやすくなるので、結果としてイオン伝導度が高い硫化物固体電解質が得られるものと考えられる。
　錯化剤が、固体電解質原料等と錯体を形成可能であることについては、例えばＦＴ－ＩＲ分析（拡散反射法）により測定される赤外線吸収スペクトルよって、直接的に確認することができる。
　錯化剤として、好ましい錯化剤の一つであるテトラメチルエチレンジアミン（以下、単に「ＴＭＥＤＡ」とも称する。）とヨウ化リチウム（ＬｉＩ）とを撹拌して得られた粉末、及び錯化剤自体についてＦＴ－ＩＲ分析（拡散反射法）により分析すると、ＴＭＥＤＡ自体のスペクトルと、特に１０００～１２５０ｃｍ－１におけるＣ－Ｎ伸縮振動に由来するピークにおいて異なるものとなる。また、ＴＭＥＤＡとヨウ化リチウムとを撹拌、混合することでＬｉＩ－ＴＭＥＤＡ錯体を形成することが知られていること（例えば、Ａｕｓｔ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．，１９８８，４１，１９２５－３４の特にＦｉｇ．２等）等を考慮しても、ＬｉＩ－ＴＭＥＤＡ錯体が形成しているものと考えることは妥当である。
　また、例えば錯化剤（ＴＭＥＤＡ）と、Ｌｉ３ＰＳ４とを撹拌して得られた粉末についても、上記と同様にＦＴ－ＩＲ分析（拡散反射法）により分析すると、ＴＭＥＤＡ自体のスペクトルとは、１０００～１２５０ｃｍ－１におけるＣ－Ｎ伸縮振動に由来するピークにおいて異なるものであることが確認できる一方で、ＬｉＩ－ＴＭＥＤＡ錯体のスペクトルとは類似していることも確認できる。このことから、Ｌｉ３ＰＳ４－ＴＭＥＤＡ錯体が形成しているものと考えてもよい。
　そして、本実施形態の製造方法では、原料含有物と錯化剤とを混合して得られるこれらの錯体を電解質前駆体とし、加熱気流中で、電解質前駆体の粉末から錯化剤を除去することで、硫化物固体電解質を製造するのである。
　錯化剤は、分子中に少なくとも二つの配位（結合）可能なヘテロ原子を有することが好ましく、分子中に少なくとも二つヘテロ原子を含む基を有することがより好ましい。分子中に少なくとも二つのヘテロ原子を含む基を有することで、固体電解質原料等を、分子中の少なくとも二つのヘテロ原子を介して結合させることができる。また、ヘテロ原子の中でも、窒素原子が好ましく、窒素原子を含む基としてはアミノ基が好ましい。すなわち錯化剤としてはアミン化合物が好ましい。
　アミン化合物としては、分子中にアミノ基を有するものであれば、錯体の形成を促進し得るので特に制限はないが、分子中に少なくとも二つのアミノ基を有する化合物が好ましい。このような構造を有することで、固体電解質原料等を、分子中の少なくとも二つの窒素原子を介して結合させて、錯体を形成することができる。
　このようなアミン化合物としては、例えば、脂肪族アミン、脂環式アミン、複素環式アミン、芳香族アミン等のアミン化合物が挙げられ、単独で、又は複数種を組み合わせて用いることができる。
　より具体的には、脂肪族アミンとしては、エチレンジアミン、ジアミノプロパン、ジアミノブタン等の脂肪族一級ジアミン；Ｎ，Ｎ’－ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ジメチルジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ’－ジエチルジアミノプロパン等の脂肪族二級ジアミン；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルジアミノメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラエチルジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルジアミノブタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルジアミノペンタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルジアミノヘキサン等の脂肪族三級ジアミン；などの脂肪族ジアミンが代表的に好ましく挙げられる。ここで、本明細書における例示において、例えばジアミノブタンであれば、特に断りがない限り、１，２－ジアミノブタン、１，３－ジアミノブタン、１，４－ジアミノブタン等のアミノ基の位置に関する異性体の他、ブタンについては直鎖状、分岐状の異性体等の、全ての異性体が含まれるものとする。
　脂肪族アミンの炭素数は、好ましくは２以上、より好ましくは４以上、更に好ましくは６以上であり、上限として好ましくは１０以下、より好ましくは８以下、更に好ましくは７以下である。また、脂肪族アミン中の脂肪族炭化水素基の炭素数は、好ましくは２以上であり、上限として好ましくは６以下、より好ましくは４以下、更に好ましくは３以下である。
　脂環式アミンとしては、シクロプロパンジアミン、シクロヘキサンジアミン等の脂環式一級ジアミン；ビスアミノメチルシクロヘキサン等の脂環式二級ジアミン；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチル－シクロヘキサンジアミン、ビス（エチルメチルアミノ）シクロヘキサン等の脂環式三級ジアミン；などの脂環式ジアミンが代表的に好ましく挙げられ、また、複素環式アミンとしては、イソホロンジアミン等の複素環式一級ジアミン；ピペラジン、ジピペリジルプロパン等の複素環式二級ジアミン；Ｎ，Ｎ－ジメチルピペラジン、ビスメチルピペリジルプロパン等の複素環式三級ジアミン；などの複素環式ジアミンが代表的に好ましく挙げられる。
　脂環式アミン、複素環式アミンの炭素数は、好ましくは３以上、より好ましくは４以上であり、上限として好ましくは１６以下、より好ましくは１４以下である。
　また、芳香族アミンとしては、フェニルジアミン、トリレンジアミン、ナフタレンジアミン等の芳香族一級ジアミン；Ｎ－メチルフェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ジメチルフェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ビスメチルフェニルフェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ジメチルナフタレンジアミン、Ｎ－ナフチルエチレンジアミン等の芳香族二級ジアミン；Ｎ，Ｎ－ジメチルフェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルフェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルナフタレンジアミン等の芳香族三級ジアミン；などの芳香族ジアミンが代表的に好ましく挙げられる。
　芳香族アミンの炭素数は、好ましくは６以上、より好ましくは７以上、更に好ましくは８以上であり、上限として好ましくは１６以下、より好ましくは１４以下、更に好ましくは１２以下である。
　本実施形態で用いられるアミン化合物は、アルキル基、アルケニル基、アルコキシル基、水酸基、シアノ基等の置換基、ハロゲン原子により置換されたものであってもよい。
　なお、具体例としてジアミンを例示したが、本実施形態で用いられ得るアミン化合物としては、ジアミンに限らないことは言うまでもなく、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、エチルジメチルアミン、上記脂肪族ジアミン等の各種ジアミンに対応する脂肪族モノアミン、またピペリジン、メチルピペリジン、テトラメチルピペリジン等のピペリジン化合物、ピリジン、ピコリン等のピリジン化合物、モルホリン、メチルモルホリン、チオモルホリン等のモルホリン化合物、イミダゾール、メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物、上記脂環式ジアミンに対応するモノアミン等の脂環式モノアミン、上記複素環式ジアミンに対応する複素環式モノアミン、上記芳香族ジアミンに対応する芳香族モノアミン等のモノアミンの他、例えば、ジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’－トリメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’－ペンタメチルジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ’－ビス［（ジメチルアミノ）エチル］－Ｎ，Ｎ’－ジメチルエチレンジアミン、ヘキサメチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン等のアミノ基を３つ以上有するポリアミンも用いることができる。
　上記の中でも、より高いイオン伝導度を得る観点から、アミノ基として第三級アミノ基を有する三級アミンであることが好ましく、二つの第三級アミノ基を有する三級ジアミンであることがより好ましく、二つの第三級アミノ基を両末端に有する三級ジアミンが更に好ましく、第三級アミノ基を両末端に有する脂肪族三級ジアミンがより更に好ましい。上記のアミン化合物において、三級アミノ基を両末端に有する脂肪族三級ジアミンとしては、テトラメチルエチレンジアミン、テトラエチルエチレンジアミン、テトラメチルジアミノプロパン、テトラエチルジアミノプロパンが好ましく、入手の容易性等も考慮すると、テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチルジアミノプロパンが好ましい。
　また、ヘテロ原子として窒素原子を含む、アミノ基以外の基、例えばニトロ基、アミド基等の基を有する化合物も、これと同様の効果が得られる。
　本実施形態の製造方法において、錯化剤としてはヘテロ原子として上記の窒素原子を含む化合物の他、酸素原子を含む化合物も好ましい。
　酸素原子を含む化合物としては、酸素原子を含む基としてエーテル基及びエステル基から選ばれる１種以上の官能基を有する化合物が好ましく、その中でも特にエーテル基を有する化合物が好ましい。すなわち、酸素原子を含む錯化剤としては、エーテル化合物が特に好ましい。
　エーテル化合物としては、例えば、脂肪族エーテル、脂環式エーテル、複素環式エーテル、芳香族エーテル等のエーテル化合物が挙げられ、単独で、又は複数種を組み合わせて用いることができる。
　より具体的には、脂肪族エーテルとしては、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ｔｅｒｔ－ブチルメチルエーテル等のモノエーテル；ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、ジエトキシメタン、ジエトキシエタン等のジエーテル；ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグリム）、トリエチレンオキサイドグリコールジメチルエーテル（トリグリム）等のエーテル基を３つ以上有するポリエーテル；またジエチレングリコール、トリエチレングリコール等の水酸基を含有するエーテル等も挙げられる。
　脂肪族エーテルの炭素数は、好ましくは２以上、より好ましくは３以上、更に好ましくは４以上であり、上限として好ましくは１０以下、より好ましくは８以下、更に好ましくは６以下である。
また、脂肪族エーテル中の脂肪族炭化水素基の炭素数は、好ましくは１以上であり、上限として好ましくは６以下、より好ましくは４以下、更に好ましくは３以下である。
　脂環式エーテルとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジメトキシテトラヒドロフラン、シクロペンチルメチルエーテル、ジオキサン、ジオキソラン等が挙げられ、また、複素環式エーテルとしては、フラン、ベンゾフラン、ベンゾピラン、ジオキセン、ジオキシン、モルホリン、メトキシインドール、ヒドロキシメチルジメトキシピリジン等が挙げられる。
　脂環式エーテル、複素環式エーテルの炭素数は、好ましくは３以上、より好ましくは４以上であり、上限として好ましくは１６以下、より好ましくは１４以下である。
　また、芳香族エーテルとしては、メチルフェニルエーテル（アニソール）、エチルフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、ジフェニルエーテル、ベンジルフェニルエーテル、ナフチルエーテル等が挙げられる。
　芳香族エーテルの炭素数は、好ましくは７以上、より好ましくは８以上であり、上限として好ましくは１６以下、より好ましくは１４以下、更に好ましくは１２以下である。
　本実施形態で用いられるエーテル化合物は、アルキル基、アルケニル基、アルコキシル基、水酸基、シアノ基等の置換基、ハロゲン原子により置換されたものであってもよい。
　上記のエーテル化合物の中でも、より高いイオン伝導度を得る観点から、脂肪族エーテルが好ましく、ジメトキシエタン、テトラヒドロフランがより好ましい。
　エステル化合物としては、例えば、脂肪族エステル、脂環式エステル、複素環式エステル、芳香族エステル等のエステル化合物が挙げられ、単独で、又は複数種を組み合わせて用いることができる。
　より具体的には、脂肪族エステルとしては、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸トリエチル等の蟻酸エステル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル等の酢酸エステル；プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸ブチル等のプロピオン酸エステル、シュウ酸ジメチル、シュウ酸ジエチル等のシュウ酸エステル；マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル等のマロン酸エステル；コハク酸ジメチル、コハク酸ジエチル等のコハク酸エステルが挙げられる。
　脂肪族エステルの炭素数は、好ましくは２以上、より好ましくは３以上、更に好ましくは４以上であり、上限として好ましくは１０以下、より好ましくは８以下、更に好ましくは７以下である。また、脂肪族エステル中の脂肪族炭化水素基の炭素数は、好ましくは１以上、より好ましくは２以上であり、上限として好ましくは６以下、より好ましくは４以下、更に好ましくは３以下である。
　脂環式エステルとしては、シクロヘキサンカルボン酸メチル、シクロヘキサンカルボン酸エチル、シクロヘキサンジカルボン酸ジメチルシクロヘキサンジカルボン酸ジブチル、シクロヘキセンジカルボン酸ジブチル等が挙げられ、また、複素環式エステルとしては、ピリジンカルボン酸メチル、ピリジンカルボン酸エチル、ピリジンカルボン酸プロピル、ピリミジンカルボン酸メチル、ピリミジンカルボン酸エチル、またアセトラクトン、プロピオラクトン、ブチロラクトン、バレロラクトン等のラクトン類等が挙げられる。
　脂環式エステル、複素環式エステルの炭素数は、好ましくは３以上、より好ましくは４以上であり、上限として好ましくは１６以下、より好ましくは１４以下である。
　芳香族エステルとしては、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル等の安息香酸エステル；ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート等のフタル酸エステル；トリメチルトリメリテート、トリエチルトリメリテート、トリプロピルトリメリテート、トリブチルトリメリテート、トリオクチルトリメリテート等のトリメリット酸エステル等が挙げられる。
　芳香族エステルの炭素数は、好ましくは８以上、より好ましくは９以上であり、上限として好ましくは１６以下、より好ましくは１４以下、更に好ましくは１２以下である。
　本実施形態で用いられるエステル化合物は、アルキル基、アルケニル基、アルコキシル基、水酸基、シアノ基等の置換基、ハロゲン原子により置換されたものであってもよい。
　上記のエステル化合物の中でも、より高いイオン伝導度を得る観点から、脂肪族エステルが好ましく、酢酸エステルがより好ましく、特に酢酸エチルが好ましい。
　錯化剤の添加量は、錯体を効率的に形成させる観点から、原料含有物に含まれるリチウム原子の合計モル量に対する、錯化剤の添加量のモル比が、好ましくは０．１以上２．０以下であり、より好ましくは０．５以上１．５以下であり、さらに好ましくは０．８以上１．２以下であり、最も好ましくは１．０である。
（混合）
　本実施形態の製造方法は、上記の固体電解質原料と、錯化剤とを混合する。
　本実施形態において、固体電解質原料及び錯化剤を混合する形態は固体状、液状のいずれであってもよいが、固体電解質原料は固体を含んでおり、錯化剤は液状であるため、通常液状の錯化剤中に固体の固体電解質原料が存在する形態で混合する。また、原料と錯化剤を混合する際、必要に応じてさらに溶媒を混合してもよい。以下、原料及び錯化剤の混合について説明する箇所においては、特に断りが無い場合、錯化剤には、必要に応じて用いられる溶媒も含まれるものとする。
　固体電解質原料と錯化剤とを混合する方法に特段の制限はなく、固体電解質原料及び錯化剤を混合できる装置に、固体電解質原料及び錯化剤を投入して混合すればよい。例えば、錯化剤を槽内に供給し、撹拌翼を作動させた後に、固体電解質原料を徐々に加えていくと、固体電解質原料の良好な混合状態が得られ、原料の分散性が向上するため、好ましい。
　ただし、固体電解質原料としてハロゲン単体を用いる場合、固体電解質原料が固体ではない場合があり、具体的には常温常圧下において、フッ素及び塩素は気体、臭素は液体となる。このような場合、例えば固体電解質原料が液体の場合は、他の固体の固体電解質原料とは別に錯化剤とともに槽内に供給すればよく、また固体電解質原料が気体の場合は、錯化剤に固体の固体電解質原料を加えたものに吹き込むように供給すればよい。
　本実施形態の製造方法は、固体電解質原料と錯化剤とを混合することを含むことを特徴とする。すなわち、固体電解質原料と錯化剤とは混合すれば足り、粉砕までは要しないから、ボールミル、ビーズミル等の媒体式粉砕機等の、一般に粉砕機と称される固体電解質原料の粉砕を目的として用いられる機器を用いない方法でも製造できる。本実施形態の製造方法では、固体電解質原料と錯化剤とを単に混合するだけで、原料含有物に含まれる固体電解質原料と錯化剤とが混合され、錯体、すなわち電解質前駆体が形成し得る。なお、錯体を得るための混合時間を短縮したり、微粉化したりするために、原料と錯化剤との混合物を粉砕機によって粉砕してもよいが、既述のように粉砕機は用いないことが好ましい。
　他方、電解質前駆体は粉砕機により粉砕してもよい。
　固体電解質原料と錯化剤とを混合する装置としては、例えば槽内に撹拌翼を備える機械撹拌式混合機が挙げられる。機械撹拌式混合機は、高速撹拌型混合機、双腕型混合機等が挙げられ、固体電解質原料と錯化剤との混合物中の固体電解質原料の均一性を高め、より高いイオン伝導度を得る観点から、高速撹拌型混合機が好ましく用いられる。また、高速撹拌型混合機としては、垂直軸回転型混合機、水平軸回転型混合機等が挙げられ、どちらのタイプの混合機を用いてもよい。
　機械撹拌式混合機において用いられる撹拌翼の形状としては、アンカー型、ブレード型、アーム型、リボン型、多段ブレード型、二連アーム型、ショベル型、二軸羽型、フラット羽根型、Ｃ型羽根型等が挙げられ、固体電解質原料の均一性を高め、より高いイオン伝導度を得る観点から、ショベル型、フラット羽根型、Ｃ型羽根型等が好ましい。また、機械撹拌式混合機においては攪拌対象を混合機外部に排出してから再び混合機内部に戻す循環ラインを設置することが好ましい。これにより、ハロゲン化リチウム等の比重が重い原料が沈降、また滞留することなく撹拌され、より均一な混合が可能となる。
　循環ラインの設置個所は特に限定されないが、混合機の底から排出して混合機の上部に戻すような箇所に設置されることが好ましい。こうすることで、沈降しやすい固体電解質原料を循環による対流に乗せて均一に撹拌しやすくなる。さらに、戻り口が撹拌対象の液面下に位置していることが好ましい。こうすることで、撹拌対象が液跳ねして混合機内部の壁面に付着することを抑制することができる。
　固体電解質原料と錯化剤とを混合する際の温度条件としては、特に制限はなく、例えば－３０～１００℃、好ましくは－１０～５０℃、より好ましくは室温（２３℃）程度（例えば室温±５℃程度）である。また混合時間は、０．１～１５０時間程度、より均一に混合し、より高いイオン伝導度を得る観点から、好ましくは１～１２０時間、より好ましくは４～１００時間、更に好ましくは８～８０時間である。
　固体電解質原料と錯化剤とを混合することで、上記の固体電解質原料等と錯化剤とにより錯体が形成する。錯体は、より具体的には、固体電解質原料に含まれるリチウム原子、硫黄原子、リン原子及びハロゲン原子と錯化剤との作用により、これらの原子が錯化剤を介して及び／又は介さずに直接互いに結合したものと考えられる。すなわち、本実施形態の製造方法において、固体電解質原料と錯化剤とを混合して得られる錯体は、錯化剤、リチウム原子、硫黄原子、リン原子及びハロゲン原子により構成されるものともいえる。
　本実施形態において得られる錯体は、液体である錯化剤に対して完全に溶解するものではなく、通常、固体であるため、錯化剤及び必要に応じて用いられる溶媒中に錯体が懸濁した懸濁液が得られる。したがって、本実施形態の固体電解質の製造方法は、いわゆる液相法における不均一系に相当する。
（溶媒）
　本実施形態において、固体電解質原料及び錯化剤を混合する際、さらに溶媒を加えてもよい。
　液体である錯化剤中において固体である錯体が形成される際、錯体が錯化剤に溶解しやすいものであると、成分の分離が生じる場合がある。そこで、錯体が溶解しない溶媒を使用することで、電解質前駆体中の成分の溶出を抑えることができる。また、溶媒を用いて固体電解質原料及び錯化剤を混合することで、錯体形成が促進され、各主成分をより満遍なく存在させることができ、固体電解質原料の分散状態、とりわけハロゲン原子の分散状態が均一に保たれた電解質前駆体が得られるので、結果として高いイオン伝導度が得られるという効果が発揮されやすくなる。
　本実施形態の固体電解質の製造方法は、いわゆる不均一法であり、錯体は、液体である錯化剤に対して完全に溶解せず析出することが好ましい。溶媒を加えることによって錯体の溶解性を調整することができる。特にハロゲン原子は錯体から溶出しやすいため、溶媒を加えることによってハロゲン原子の溶出を抑えて所望の錯体が得られる。その結果、固体電解質原料、とりわけハロゲン原子を含む固体電解質原料等の成分が均一に分散した電解質前駆体を経て、高いイオン伝導度を有する硫化物固体電解質が得られやすくなる。
　このような性状を有する溶媒としては、溶解度パラメータが１０以下の溶媒が好ましく挙げられる。本明細書において、溶解度パラメータは、各種文献、例えば「化学便覧」（平成１６年発行、改定５版、丸善株式会社）等に記載されており、以下の数式（１）により算出される値δ（（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）であり、ヒルデブランドパラメータ、ＳＰ値とも称される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
（数式（１）中、ΔＨはモル発熱であり、Ｒは気体定数であり、Ｔは温度であり、Ｖはモル体積である。）
　溶解度パラメータが１０以下の溶媒を用いることにより、上記の錯化剤に比べて相対的に固体電解質原料、中でもハロゲン原子、ハロゲン化リチウム等のハロゲン原子を含む原料、更には錯体を構成するハロゲン原子を含む成分（例えば、ハロゲン化リチウムと錯化剤とが結合した集合体）等が溶解しにくい状態とすることができる。そのため、錯体中において特にハロゲン原子を定着させやすくなり、得られる電解質前駆体、更には固体電解質中に良好な分散状態でハロゲン原子が存在することとなり、高いイオン伝導度を有する固体電解質が得られやすくなる。すなわち、本実施形態で用いられる溶媒は、錯体が溶解しない性質を有することが好ましい。これと同様の観点から、溶媒の溶解度パラメータは、好ましくは９．５以下、より好ましくは９．０以下、更に好ましくは８．５以下である。
　本実施形態で用いられる溶媒としては、より具体的には、固体電解質の製造において従来用いられてきた溶媒を広く採用することが可能であり、例えば、脂肪族炭化水素溶媒、脂環族炭化水素溶媒、芳香族炭化水素溶媒等の炭化水素溶媒；アルコール系溶媒、エステル系溶媒、アルデヒド系溶媒、ケトン系溶媒、片側の炭素数が４以上のエーテル系溶媒、炭素原子とヘテロ原子を含む溶媒等の炭素原子含む溶媒；等が挙げられ、これらの中から、好ましくは溶解度パラメータが上記範囲であるものから、適宜選択して用いればよい。
　より具体的には、ヘキサン（７．３）、ペンタン（７．０）、２－エチルヘキサン、ヘプタン（７．４）、オクタン（７．５）、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン等の脂肪族炭化水素溶媒；シクロヘキサン（８．２）、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素溶媒；ベンゼン、トルエン（８．８）、キシレン（８．８）、メシチレン、エチルベンゼン（８．８）、ｔｅｒｔ－ブチルベンゼン、トリフルオロメチルベンゼン、ニトロベンゼン、クロロベンゼン（９．５）、クロロトルエン（８．８）、ブロモベンゼン等の芳香族炭化水素溶媒；エタノール（１２．７）、ブタノール（１１．４）等のアルコール系溶媒；ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド（１０．３）、ジメチルホルムアミド（１２．１）等のアルデヒド系溶媒、アセトン（９．９）、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒；ジブチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル（８．４）、ｔｅｒｔ－ブチルメチルエーテル、アニソール等のエーテル系溶媒；アセトニトリル（１１．９）、ジメチルスルホキシド、二硫化炭素等の炭素原子とヘテロ原子を含む溶媒等が挙げられる。なお、上記例示における括弧内の数値はＳＰ値である。
　また、上記例示はあくまで一例であり、例えば異性体を有するものは全ての異性体も含み得る。また、ハロゲン原子で置換されたもの、脂環族炭化水素溶媒、芳香族炭化水素溶媒であれば、例えばアルキル基等の脂肪族基等で置換されたもの等も含み得る。
　これらの溶媒の中でも、脂肪族炭化水素溶媒、脂環族炭化水素溶媒、芳香族炭化水素溶媒、エーテル系溶媒が好ましく、より安定して高いイオン伝導度を得る観点から、ヘプタン、シクロヘキサン、トルエン、エチルベンゼン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジメトキシエタン、シクロペンチルメチルエーテル、ｔｅｒｔ－ブチルメチルエーテル、アニソールがより好ましく、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテルが更に好ましく、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテルがより更に好ましく、特にシクロヘキサンが好ましい。本実施形態で用いられる溶媒は、好ましくは上記例示した有機溶媒であり、上記の錯化剤と異なる有機溶媒である。本実施形態においては、これらの溶媒を単独で、又は複数種を組み合わせて用いてもよい。
〔乾燥すること〕
　本実施形態の製造方法は、上記の電解質前駆体含有物を得ることの後、電解質前駆体含有物を乾燥することを含んでもよい。
　錯化剤を除去することにおいて、電解質前駆体含有物を乾燥して得られる電解質前駆体を、加熱気流中で加熱することにより、より直接的に電解質前駆体を加熱することができるため、錯化剤をより効率的に分離し、除去することが可能となる。
　乾燥の方法としては、ガラスフィルター等を用いたろ過、デカンテーションによる固液分離、また遠心分離機等を用いた固液分離が挙げられる。固液分離は、具体的には、前記懸濁液を容器に移し、固体が沈殿した後に、上澄みとなる錯化剤及び必要に応じて用いられる溶媒を除去するデカンテーション、また例えばポアサイズが１０～２００μｍ程度、好ましくは２０～１５０μｍのガラスフィルターを用いたろ過が容易である。
　また、乾燥機等を用いて、加熱により乾燥することもできる。電解質前駆体含有物の乾燥は、加圧下、常圧下及び減圧下のいずれの圧力条件によって行ってもよく、常圧下又は減圧下で行うことが好ましい。特により低温で乾燥することを考慮すると、真空ポンプ等を用いて減圧下、さらには真空下で乾燥することが好ましい。
　乾燥のための温度条件としては、残存する錯化剤、又は必要に応じて用いられる溶媒の沸点以上の温度で行えばよい。使用する錯化剤、溶媒の種類に応じてかわり得るため、具体的な温度条件については一概には言えないが、好ましくは５℃以上、より好ましくは１０℃以上、更に好ましくは１５℃以上であり、上限として好ましくは１１０℃以下、より好ましくは８５℃以下、更に好ましくは７０℃以下である。
　また、圧力条件としては、既述のように常圧下又は減圧下とすることが好ましく、減圧下とする場合は、具体的には、好ましくは８５ｋＰａ以下、より好ましくは８０ｋＰａ以下、更に好ましくは７０ｋＰａ以下であり、下限としては真空（０ＫＰａ）でもよく、圧力の調整の容易さを考慮すると、好ましくは１ｋＰａ以上、より好ましくは２ｋＰａ以上、更に好ましくは３ｋＰａ以上である。
　本実施形態の製造方法においては、乾燥を行う場合、上記固液分離を行った後、加熱しながら乾燥を行ってもよい。
　また、本実施形態の製造方法において、乾燥することは行ってもよいし、行わなくてもよい。すなわち、本実施形態の製造方法において、加熱気流中で加熱することの加熱対象は、電解質前駆体含有物であってもよいし、乾燥することにより得られる電解質前駆体であってもよい。そして、既述のように、より直接的に電解質前駆体を加熱することができることから、加熱対象としては電解質前駆体が好ましい。
〔加熱気流中で加熱すること〕
　本実施形態の製造方法は、
　前記電解質前駆体含有物を得ることに次いで、加熱気流中で加熱すること、
を含む。
　電解質前駆体含有物を得ることにおいて得られる電解質前駆体含有物、さらには上記乾燥を行った場合は電解質前駆体（以下、電解質前駆体含有物、電解質前駆体を総称して「加熱対象物」と称することがある。）を、加熱気流中で加熱することで、電解質前駆体から錯化剤を除去する、すなわち固体電解質原料等と錯化剤とにより形成した錯体から錯化剤を除去することにより、硫化物固体電解質が得られる。
　加熱気流中で加熱することは、より具体的には、加熱対象物を、加熱した気体が流れる気流中に供給して行うことができ、例えば気流乾燥機として市販される機器を用いることができる。気流乾燥機は、加熱気流が供給される配管内に、加熱対象物を供給することで、当該加熱対象物を加熱気流により加熱し得る機器であり、加熱気流と加熱対象物とが直接的に触れる、直接熱風方式の気流乾燥機が好ましい。
　気流乾燥機としては、例えば図１に示されるような、円筒容器状の加熱部分を備える気流乾燥機（「円筒容器式気流乾燥機」とも称される。）が好ましく挙げられる。加熱部分が円筒容器であると、加熱対象物及び加熱気流の流路の断面積が広くなるため、内壁面への加熱対象物の付着及び固化、当該付着及び固化による流路の断面積が縮小した場合でも、流動の乱れ、閉塞による変動への影響を抑制することができる。その結果として、安定した乾燥を行いやすくなる。また、後述する他の形式に比べて大量処理に適しており、また長期運転の継続が行いやすくなり、かつ目視検査及び開放清掃がしやすいことから、メンテナンス性にも優れている。
　気流乾燥機としては、加熱気流を旋回させながら加熱対象物を加熱できる構造を有するもの、例えば上記配管内を加熱気流が旋回するように分散板が設けられたもの、上記配管の少なくとも一部が円環形状、半円形状を有しているもの（各々「円環式の気流乾燥機」、「半円式の気流乾燥機」とも称される。）等を用いることが好ましい。このような構造のものを採用すると、電解質前駆体の内壁への付着を抑制することができ、また電解質前駆体から錯化剤を除去したものと錯化剤が残存する電解質前駆体との質量差を利用して、遠心力により分級することができるため、より効率的に錯化剤の除去が可能となる。また、気流乾燥機をより小型化することができ、省スペース化を図ることもできる。
　また、気流乾燥機としては、例えば加熱に必要な長さを保持する垂直長管を用い、前記垂直長管の下方より加熱気流を導入して加熱対象物と併流させながら加熱する形式の気流乾燥機（「垂直長管式の気流乾燥機」とも称される。）が好ましく挙げられる。垂直長管式の気流乾燥機を用いると、加熱対象物及び加熱気流の流れ方向を上向きに限定することができることから、加熱対象物の流量、粒径及び密度等の変化に対応でき、安定的に乾燥しやすくなる。また、構造がシンプルであることから、内壁に加熱対象物が付着したとしても、剥離作業を容易に行うことができるため、長期運転に対応しやすくなる。さらに、処理量及び乾燥能力の増加に対して、垂直方向の寸法を延長することで対応する方式であるため、他の形式に比べて設置面積を小さく抑えることができ、機器設置上の優位性がある。
　垂直長管式の気流乾燥機において、垂直長管部分の管径は、同一であってもよいし、また加熱対象物への加熱の状態を調整するために同一ではなく、一部が広い、又は狭い部分を有するものであってもよい。
　以上の気流乾燥機は、主に流通系で好適に用いられるものであるが、例えば容器型の気流乾燥機を用いて、バッチ式による気流乾燥を行うことも可能である。例えば、容器の下部から加熱気流を導入し、加熱対象物を加熱すればよい。この場合、加熱気流の導入部にノズル上の絞り部が設けられていると、流速を増加して加熱気流を導入することで、加熱対象物を混合撹拌しながら加熱することができるため、乾燥効率を向上させることができる。バッチ式とする場合、気流乾燥機の形式に制限はなく、いかなる気流乾燥機を用いることも可能であり、例えば上記の円筒容器式気流乾燥機を用いればよい。
　バッチ式の場合、バッチあたりの加熱対象物、加熱気流の導入量及び温度、並びに加熱時間を任意に設定することが可能である。そのため、加熱対象物の状態、加熱対象物（電解質前駆体）からの錯化剤の除去度等に応じて運転条件を任意に設定することが可能となる。また、気流乾燥機から排出される加熱気流中に含まれる錯化剤の濃度の変化をモニタリングすることで、乾燥の終了可否の判定を行うといった運転調整が容易にできるため、運転コントロール性に優れている。
　加熱気流中で加熱することにおいて、メディア粒子を使用しないことが好ましい。セラミックスボール、ジルコニアビーズ等のメディア粒子を使用しないことで、電解質前駆体のメディア粒子への付着による加熱気流との過剰な接触を抑制することができ、電解質前駆体の劣化による非晶性硫化物固体電解質の劣化を抑制することが可能となる。そのため、イオン伝導度が向上する。
（加熱気流）
　加熱気流に用いられる気体としては、気体であれば特に制限なく採用することができ、例えば窒素、アルゴン等の不活性ガス、また空気等の各種気体を採用することができる。コストを考慮すると、窒素、空気を用いるとよく、イオン伝導度を向上させることを考慮すると、窒素を用いることが好ましい。これらの気体は、単独で又は複数種を混合して用いてもよい。
　また、気体の露点温度としては、気体に含まれる水分による硫化物固体電解質の品質低下を抑制する観点から、好ましくは－１０℃以下、より好ましくは－２０℃以下、更に好ましくは－３０℃以下である。
　加熱気流の温度としては、電解質前駆体から錯化剤を除去できる程度に加熱できれば特に制限はなく、錯化剤の種類によってかわり得るため一概にはいえないが、好ましくは１００℃以上、より好ましくは１０５℃以上、更に好ましくは１１０℃以上であり、上限として好ましくは１８０℃以下、より好ましくは１７０℃以下、更に好ましくは１６０℃以下、より更に好ましくは１５５℃以下である。ここで、加熱気流の温度は、加熱気流の供給温度であり、例えば上記の気流乾燥機を用いる場合は気流乾燥機への供給温度である。上記範囲内であると、より効率的に錯化剤の除去が可能となる。
　加熱気流は、電解質前駆体を加熱する際に温度は低下するため、例えば上記の気流乾燥機を用いる場合、気流乾燥機からの出口温度は、気流乾燥機への供給温度（加熱気流の温度）よりも低下する。出口温度は、供給温度に対して、気流乾燥機の規模等によってかわりえるため一概にはいえないが、通常３℃以上低く、さらに５℃以上低く、１０℃以上低くなり得る。
　また、電解質前駆体の温度は、加熱気流中で加熱する時間が短く、通常加熱気流の温度に至ることはないため、加熱気流の温度よりも低くなる。加熱気流中の加熱による電解質前駆体の温度は、加熱気流中の加熱の後の温度（すなわち、電解質前駆体から錯化剤が除去された硫化物固体電解質の温度でもある。）として、好ましくは８０℃以上、より好ましくは９０℃以上、更に好ましくは１００℃以上であり、上限として好ましくは１３０℃以下、より好ましくは１２５℃以下、更に好ましくは１２０℃以下である。
　加熱気流の供給量としては、電解質前駆体から錯化剤を除去できる程度に供給すれば特に制限はなく、錯化剤の種類、使用する気流乾燥機の規模等によってかわり得るため一概にはいえないが、好ましくは０．１ｍ３／分以上、より好ましくは０．３ｍ３／分以上、更に好ましくは０．５ｍ３／分以上であり、上限として好ましくは５００ｍ３／分以下、より好ましくは４７５ｍ３／分以下、更に好ましくは４５０ｍ３／分以下である。上記範囲内であると、より効率的に錯化剤の除去が可能となる。
　加熱気流の供給量としては、電解質前駆体から錯化剤を除去できる程度に供給すれば特に制限はなく、錯化剤の種類、使用する気流乾燥機の規模等によってかわり得るため一概にはいえないが、電解質前駆体の供給量（ｇ／分）／加熱気流の供給量（ｍ３／分）として、好ましくは１．０ｇ／ｍ３以上、より好ましくは１．５ｇ／ｍ３以上、更に好ましくは２．０ｇ／ｍ３以上であり、上限として好ましくは５０．０ｇ／ｍ３以下である。
　加熱気流の流速としては、電解質前駆体から錯化剤を除去できる程度に供給すれば特に制限はなく、錯化剤の種類、使用する気流乾燥機の規模等によってかわり得るため一概にはいえないが、好ましくは５ｍ／ｓ以上、より好ましくは７．５ｍ／ｓ以上、更に好ましくは９ｍ／ｓ以上であり、上限として好ましくは３５ｍ／ｓ以下、より好ましくは３０ｍ／ｓ以下、更に好ましくは２５ｍ／ｓ以下である。上記範囲内であると、より効率的に錯化剤の除去が可能となる。
　加熱気流中で加熱することにおける加熱時間は、電解質前駆体から錯化剤を除去できる程度に供給すれば特に制限はなく、錯化剤の種類、使用する気流乾燥機の規模等によってかわり得るため一概にはいえないが、上限として好ましくは１分以下、より好ましくは５０秒以下、更に好ましくは４０秒以下、より更に好ましくは１５秒以下、特に好ましくは５秒以下である。また、下限としては通常０．０５秒以上、好ましくは０．１秒以上、より好ましくは０．２秒以上である。
　このように、加熱気流中における加熱時間は極めて短い時間となる。そのため、例えば電解質前駆体が長時間高温条件下に晒されることがなく、熱による劣化を抑制することができ、高いイオン伝導度を有する硫化物固体電解質が得られる。
（錯化剤の含有量）
　上記加熱気流中で加熱することにより、電解質前駆体から錯化剤を除去することができ、電解質前駆体は非晶性硫化物固体電解質となるが、電解質前駆体から全ての錯化剤が除去されず、結果として非晶性硫化物固体電解質に錯化剤が残存する場合がある。この場合、硫化物固体電解質に含まれる錯化剤の含有量は、０質量％、すなわち錯化剤は全く含まれないことが好ましいが、効率的にイオン伝導度が高い硫化物固体電解質を得る観点から、通常５０質量％以下、さらには４５質量％以下、３５質量％以下、２５質量％以下、１５質量％以下、１０質量％以下、５質量％以下であり、下限としては０．１質量％以上程度である。
　また、錯化剤と同様に、溶媒を用いる場合は溶媒も残存し得る。この場合の溶媒の含有量も、上記錯化剤の含有量の数値範囲と同じである。
　本明細書において、硫化物固体電解質に含まれる錯化剤、必要に応じて用いられる溶媒の含有量は、実施例等で得られた粉末を、水及びペンタノールの混合液に溶解させたものを、ガスクロマトグラフィー装置（ＧＣ）を用いて測定し、錯化剤及び高沸点溶媒を絶対検量線で定量した（ＧＣ検量線法）。
（粉末の回収）
　本実施形態の製造方法は、上記加熱気流中で加熱することの後、当該加熱することにより得られる粉末を回収すること、を含むことが好ましい。加熱対象物は、加熱気流中で加熱することにより、電解質前駆体から錯化剤が除去された粉末、すなわち非晶性硫化物固体電解質の粉末となる。この電解質前駆体から錯化剤が除去された粉末（非晶性硫化物固体電解質の粉末）は、加熱気流中で加熱することの後、加熱気流中に浮遊して存在する。そのため、加熱気流中に浮遊して存在する粉末を回収してから、後述する加熱することによる結晶化を行うことが製造工程上好ましい。
　加熱気流中に浮遊して存在する粉末の回収には、効率的に捕集する観点から、バグフィルターが好ましく用いられる。加熱気流中で加熱した後の、電解質前駆体から錯化剤が除去された粉末（非晶性硫化物固体電解質の粉末）を含む加熱気流を、バグフィルターに供給することで、電解質前駆体から錯化剤が除去された粉末（非晶性硫化物固体電解質の粉末）を回収することができる。例えば、気流乾燥機を用いる場合は、気流乾燥機の下流にバグフィルターを接続することで、粉末の回収が可能となる。
　バグフィルターに用いられるフィルターとしては、特に制限なく用いることが可能であり、ポリプロピレン、ナイロン、アクリル、ポリエステル、木綿、羊毛、耐熱ナイロン、ポリアミド・ポリイミド、ＰＰＳ（ポリフェニレンサルファイド）、ガラス繊維、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）等の素材により構成されるフィルターが挙げられ、また静電フィルターのような機能付きフィルターを用いることもできる。中でも耐熱ナイロン、ポリアミド・ポリイミド、ＰＰＳ（ポリフェニレンサルファイド）、ガラス繊維、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）により構成されるフィルターが好ましく、耐熱ナイロン、ＰＰＳ（ポリフェニレンサルファイド）、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）により構成されるフィルターがより好ましく、特にＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）により構成されるフィルターが好ましい。
　また、バグフィルターは、払い落し手段を有していてもよく、例えば脈動逆圧方式、パルスジェット方式による手段が好ましく挙げられ、中でもパルスジェット方式による手段が好ましい。
　バグフィルターの排気口からのラインには、当該排気口から排気される気体を強制的に排気するため、誘引通風機を設けてもよい。誘引通風機等により気体を排気することにより、バグフィルターにおけるろ過が円滑に進行し、より短時間にスラリーを乾燥することができる。
〔加熱すること〕
　本実施形態の製造方法は、上記の加熱気流中で加熱することの後、さらに加熱することを含むことができる。上記の加熱気流中で加熱することにより、電解質前駆体から非晶性の硫化物固体電解質が得られる。結晶性硫化物固体電解質を得ようとする場合は、加熱気流中で加熱することとは別に、さらに加熱（以下、「後加熱」とも称する。）することにより非晶性硫化物固体電解質を結晶性硫化物固体電解質とすることができる。
　また、上記の加熱気流中で加熱することにより得られる非晶性硫化物固体電解質には、錯化剤及び必要に応じて用いられる溶媒が残存し得る。さらに後加熱することにより、非晶性硫化物固体電解質に残存する錯化剤及び溶媒の含有量が低下するため、硫化物系固体電解質の品質が向上し、高いイオン伝導度が得られやすくなる。その他、上記加熱気流中で加熱することで、非晶性硫化物固体電解質とならず、電解質前駆体のまま残存する場合もある。この場合、後加熱することにより、電解質前駆体から、錯化剤を除去することができ、非晶性硫化物固体電解質を経て結晶性硫化物固体電解質が得られる。
　後加熱の加熱温度は、上記の加熱気流中で加熱することにより電解質前駆体から錯化剤が除去されたもの（すなわち、硫化物固体電解質）の温度よりも高い温度とすれば特に制限はなく、例えば、電解質前駆体から錯化剤を除去して得られた非晶性硫化物固体電解質を加熱して得られる結晶性固体電解質の構造に応じて加熱温度を決定すればよい。ここで、「加熱気流中で加熱することにより電解質前駆体から錯化剤が除去されたもの（すなわち、硫化物固体電解質）の温度」は、例えば気流乾燥機を用いる場合は、気流乾燥機の出口における硫化物固体電解質の温度を意味する。
　後加熱の加熱温度は、より具体的には、当該非晶性固体電解質を、示差熱分析装置（ＤＴＡ装置）を用いて、１０℃／分の昇温条件で示差熱分析（ＤＴＡ）を行い、最も低温側で観測される発熱ピークのピークトップの温度を起点に、好ましくは５℃以上、より好ましくは１０℃以上、更に好ましくは２０℃以上の範囲とすればよく、上限としては特に制限はないが、４０℃以下程度とすればよい。このような温度範囲とすることで、より効率的かつ確実に結晶性固体電解質が得られるだけでなく、硫化物固体電解質に残存する錯化剤及び必要に応じて用いられる溶媒の含有量を低減することができ、かつ電解質前駆体の含有量を低減することで、硫化物固体電解質の純度を向上させることもできる。
　後加熱の加熱温度としては、得られる結晶性固体電解質の構造に応じてかわるため一概に規定することはできないが、通常、１３０℃以上が好ましく、１４０℃以上がより好ましく、１５０℃以上が更に好ましく、上限としては特に制限はないが、好ましくは３００℃以下、より好ましくは２８０℃以下、更に好ましくは２５０℃以下である。
　後加熱の加熱時間は、所望の結晶性固体電解質が得られる時間であれば特に制限されるものではないが、例えば、１分間以上が好ましく、１０分以上がより好ましく、３０分以上が更に好ましく、１時間以上がより更に好ましい。また、加熱時間の上限は特に制限されるものではないが、２４時間以下が好ましく、１０時間以下がより好ましく、５時間以下が更に好ましく、３時間以下がより更に好ましい。
　後加熱は、常圧で行うこともできるが、加熱温度を低減するため、減圧雰囲気下、さらには真空雰囲気下で行うこともできる。
　圧力条件としては、減圧雰囲気下で加熱する場合は、好ましくは８５ｋＰａ以下、より好ましくは８０ｋＰａ以下、更に好ましくは７０ｋＰａ以下であり、下限としては真空（０ＫＰａ）でもよく、圧力の調整の容易さを考慮すると、好ましくは１ｋＰａ以上、より好ましくは２ｋＰａ以上、更に好ましくは３ｋＰａ以上である。圧力条件が上記範囲内であると、加熱条件をマイルドにすることができ、装置の大型化を抑制することができる。
　また、後加熱は、不活性ガス雰囲気（例えば、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気）、で行なうことが好ましい。結晶性固体電解質の劣化（例えば、酸化）を防止できるからである。
　後加熱の方法は、特に制限されるものではないが、例えば、ホットプレート、真空加熱装置、アルゴンガス雰囲気炉、焼成炉を用いる方法等を挙げることができる。また、工業的には、加熱手段と送り機構を有する横型乾燥機、横型振動流動乾燥機等を用いることもでき、加熱する処理量に応じて選択すればよい。
（非晶性硫化物固体電解質）
　本実施形態の製造方法により得られる硫化物固体電解質は、所望に応じて非晶性硫化物固体電解質、結晶性硫化物固体電解質のいずれかとすることができる。すなわち、後加熱を行わなければ非晶性硫化物固体電解質が得られ、後加熱を行うと結晶性硫化物固体電解質が得られる。
　本実施形態の製造方法により得られる非晶性硫化物固体電解質としては、リチウム原子、硫黄原子、リン原子及びハロゲン原子を含んでおり、代表的なものとしては、例えば、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＢｒ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＩ－ＬｉＢｒ等の、硫化リチウムと硫化リンとハロゲン化リチウムとから構成される固体電解質；更に酸素原子、珪素原子等の他の原子を含む、例えば、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－Ｌｉ２Ｏ－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＩ等の固体電解質が好ましく挙げられる。より高いイオン伝導度を得る観点から、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＢｒ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＩ－ＬｉＢｒ等の、硫化リチウムと硫化リンとハロゲン化リチウムとから構成される固体電解質が好ましい。
　非晶性硫化物固体電解質を構成する原子の種類は、例えば、ＩＣＰ発光分光分析装置により確認することができる。
　本実施形態の製造方法により得られる非晶性硫化物固体電解質が、少なくともＬｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５を有するものである場合、Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５とのモル比は、より高いイオン伝導度を得る観点から、６５～８５：１５～３５が好ましく、７０～８０：２０～３０がより好ましく、７２～７８：２２～２８が更に好ましい。
　本実施形態の製造方法により得られる非晶性硫化物固体電解質が、例えば、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＩ－ＬｉＢｒである場合、硫化リチウム及び五硫化二リンの含有量の合計は、６０～９５モル％が好ましく、６５～９０モル％がより好ましく、７０～８５モル％が更に好ましい。また、臭化リチウムとヨウ化リチウムとの合計に対する臭化リチウムの割合は、１～９９モル％が好ましく、２０～９０モル％がより好ましく、４０～８０モル％が更に好ましく、５０～７０モル％が特に好ましい。
　本実施形態の製造方法により得られる非晶性硫化物固体電解質において、リチウム原子、硫黄原子、リン原子及びハロゲン原子の配合比（モル比）は、１．０～１．８：１．０～２．０：０．１～０．８：０．０１～０．６が好ましく、１．１～１．７：１．２～１．８：０．２～０．６：０．０５～０．５がより好ましく、１．２～１．６：１．３～１．７：０．２５～０．５：０．０８～０．４が更に好ましい。また、ハロゲン原子として、臭素及びヨウ素を併用する場合、リチウム原子、硫黄原子、リン原子、臭素、及びヨウ素の配合比（モル比）は、１．０～１．８：１．０～２．０：０．１～０．８：０．０１～０．３：０．０１～０．３が好ましく、１．１～１．７：１．２～１．８：０．２～０．６：０．０２～０．２５：０．０２～０．２５がより好ましく、１．２～１．６：１．３～１．７：０．２５～０．５：０．０３～０．２：０．０３～０．２がより好ましく、１．３５～１．４５：１．４～１．７：０．３～０．４５：０．０４～０．１８：０．０４～０．１８が更に好ましい。リチウム原子、硫黄原子、リン原子及びハロゲン原子の配合比（モル比）を上記範囲内とすることにより、後述するチオリシコンリージョンＩＩ型結晶構造を有する、より高いイオン伝導度の固体電解質が得られやすくなる。
　非晶性硫化物固体電解質の形状としては、特に制限はないが、例えば、粒子状を挙げることができる。
　粒子状の非晶性硫化物固体電解質の平均粒径（Ｄ５０）としては、例えば、０．０１μｍ以上、さらには０．０３μｍ以上、０．０５μｍ以上、０．１μｍ以上であり、上限としては５μｍ以下、さらには３．０μｍ以下、１．５μｍ以下、１．０μｍ以下、０．５μｍ以下である。このように、本実施形態の製造方法により得られる硫化物固体電解質は、従来錯化剤の除去の際に用いられていたジャケット型のヒータ（振動乾燥機等）を使用していないことから、一次粒子の凝集による二次粒子の生成が抑制されるため、平均粒子径は上記範囲の小さいものとなる。
　よって、本実施形態の製造方法においては、粉砕（微粒化）処理を行わなくてもよい。
（結晶性硫化物固体電解質）
　本実施形態の製造方法により得られる結晶性硫化物固体電解質は、非晶質硫化物固体電解質を結晶化温度以上に加熱して得られる、いわゆるガラスセラミックスであってもよく、その結晶構造としては、Ｌｉ３ＰＳ４結晶構造、Ｌｉ４Ｐ２Ｓ６結晶構造、Ｌｉ７ＰＳ６結晶構造、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１結晶構造、２θ＝２０．２°近傍及び２３．６°近傍にピークを有する結晶構造(例えば、特開２０１３－１６４２３号公報)等が挙げられる。
　Ｌｉ４－ｘＧｅ１－ｘＰｘＳ４系チオリシコンリージョンＩＩ（ｔｈｉｏ－ＬＩＳＩＣＯＮ　Ｒｅｇｉｏｎ　ＩＩ）型結晶構造（Ｋａｎｎｏら、Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｔｈｅ　Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｓｏｃｉｅｔｙ，１４８（７）Ａ７４２－７４６（２００１）参照）、Ｌｉ４－ｘＧｅ１－ｘＰｘＳ４系チオリシコンリージョンＩＩ（ｔｈｉｏ－ＬＩＳＩＣＯＮ　Ｒｅｇｉｏｎ　ＩＩ）型と類似の結晶構造（Ｓｏｌｉｄ　Ｓｔａｔｅ　Ｉｏｎｉｃｓ，１７７（２００６），２７２１－２７２５参照）等も挙げられる。本実施形態の製造方法により得られる結晶性硫化物固体電解質の結晶構造は、より高いイオン伝導度が得られる点で、上記の中でもチオリシコンリージョンＩＩ型結晶構造であることが好ましい。ここで、「チオリシコンリージョンＩＩ型結晶構造」は、Ｌｉ４－ｘＧｅ１－ｘＰｘＳ４系チオリシコンリージョンＩＩ（ｔｈｉｏ－ＬＩＳＩＣＯＮ　Ｒｅｇｉｏｎ　ＩＩ）型結晶構造、Ｌｉ４－ｘＧｅ１－ｘＰｘＳ４系チオリシコンリージョンＩＩ（ｔｈｉｏ－ＬＩＳＩＣＯＮ　Ｒｅｇｉｏｎ　ＩＩ）型と類似の結晶構造のいずれかであることを示す。
　本実施形態の製造方法で得られる結晶性硫化物固体電解質は、上記チオリシコンリージョンＩＩ型結晶構造を含むものであってもよいし、主結晶として含むものであってもよいが、より高いイオン伝導度を得る観点から、主結晶として含むものであることが好ましい。本明細書において、「主結晶として含む」とは、結晶構造のうち対象となる結晶構造の割合が８０％以上であることを意味し、９０％以上であることが好ましく、９５％以上であることがより好ましい。また、本実施形態の製造方法により得られる結晶性硫化物固体電解質は、より高いイオン伝導度を得る観点から、結晶性Ｌｉ３ＰＳ４（β-Ｌｉ３ＰＳ４）を含まないものであることが好ましい。
　ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において、Ｌｉ３ＰＳ４結晶構造の回折ピークは、例えば２θ＝１７．５°、１８．３°、２６．１°、２７．３°、３０．０°付近に現れ、Ｌｉ４Ｐ２Ｓ６結晶構造の回折ピークは、例えば２θ＝１６．９°、２７．１°、３２．５°付近に現れ、Ｌｉ７ＰＳ６結晶構造の回折ピークは、例えば２θ＝１５．３°、２５．２°、２９．６°、３１．０°付近に現れ、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１結晶構造の回折ピークは、例えば２θ＝１７．８°、１８．５°、１９．７°、２１．８°、２３．７°、２５．９°、２９．６°、３０．０°付近に現れ、Ｌｉ４－ｘＧｅ１－ｘＰｘＳ４系チオリシコンリージョンＩＩ（ｔｈｉｏ－ＬＩＳＩＣＯＮ　Ｒｅｇｉｏｎ　ＩＩ）型結晶構造の回折ピークは、例えば２θ＝２０．１°、２３．９°、２９．５°付近に現れ、Ｌｉ４－ｘＧｅ１－ｘＰｘＳ４系チオリシコンリージョンＩＩ（ｔｈｉｏ－ＬＩＳＩＣＯＮ　Ｒｅｇｉｏｎ　ＩＩ）型と類似の結晶構造の回折ピークは、例えば２θ＝２０．２°、２３．６°付近に現れる。なお、これらのピーク位置については、±０．５°の範囲内で前後していてもよい。
　上記のＬｉ７ＰＳ６の構造骨格を有し、Ｐの一部をＳｉで置換してなるアルジロダイト型結晶構造を有する結晶性硫化物固体電解質も好ましく挙げられる。
　アルジロダイト型結晶構造の組成式としては、例えば組成式Ｌｉ７－ｘＰ１－ｙＳｉｙＳ６及びＬｉ７＋ｘＰ１－ｙＳｉｙＳ６（ｘは－０．６～０．６、ｙは０．１～０．６）で示される結晶構造が挙げられる。この組成式で示されるアルジロダイト型結晶構造は、立方晶又は斜方晶、好ましくは立方晶で、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において、主に２θ＝１５．５°、１８．０°、２５．０°、３０．０°、３１．４°、４５．３°、４７．０°、及び５２．０°の位置に現れるピークを有する。
　アルジロダイト型結晶構造の組成式としては、組成式Ｌｉ７－ｘ－２ｙＰＳ６－ｘ－ｙＣｌｘ（０．８≦ｘ≦１．７、０＜ｙ≦－０．２５ｘ＋０．５）も挙げられる。この組成式で示されるアルジロダイト型結晶構造は、好ましくは立方晶で、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において、主に２θ＝１５．５°、１８．０°、２５．０°、３０．０°、３１．４°、４５．３°、４７．０°、及び５２．０°の位置に現れるピークを有する。
　また、アルジロダイト型結晶構造の組成式としては、組成式Ｌｉ７－ｘＰＳ６－ｘＨａｘ（ＨａはＣｌもしくはＢｒ、ｘが好ましくは０．２～１．８）も挙げられる。この組成式で示されるアルジロダイト型結晶構造は、好ましくは立方晶で、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において、主に２θ＝１５．５°、１８．０°、２５．０°、３０．０°、３１．４°、４５．３°、４７．０°、及び５２．０°の位置に現れるピークを有する。
　なお、これらのピーク位置については、±０．５°の範囲内で前後していてもよい。
（錯化剤の含有量）
　上記除去することの後、さらに加熱することにより結晶性硫化物固体電解質に含まれる錯化剤の含有量は、上記非晶性硫化物固体電解質に含まれる錯化剤の含有量よりも減少する。
　結晶性硫化物固体電解質に含まれる錯化剤の含有量は、０質量％、すなわち錯化剤は全く含まれないことが好ましいが、効率的にイオン伝導度が高い硫化物固体電解質を得る観点から、通常１０質量％以下、さらには８質量％以下、５質量％以下、３質量％以下、１質量％以下であり、下限としては０．０１質量％以上程度である。
　また、錯化剤と同様に、溶媒を用いる場合は溶媒も残存し得る。この場合の溶媒の含有量も、上記錯化剤の含有量の数値範囲と同じである。
　結晶性硫化物固体電解質の形状としては、特に制限はないが、例えば、粒子状を挙げることができる。
　粒子状の結晶性硫化物固体電解質の平均粒径（Ｄ５０）としては、例えば、０．０１μｍ以上、さらには０．０３μｍ以上、０．０５μｍ以上、０．１μｍ以上であり、上限としては５μｍ以下、さらには３．０μｍ以下、１．５μｍ以下、１．０μｍ以下、０．５μｍ以下である。このように、本実施形態の製造方法により得られる硫化物固体電解質は、従来錯化剤の除去の際に用いられていたジャケット型のヒータ（振動乾燥機等）を使用していないことから、一次粒子の凝集による二次粒子の生成が抑制されるため、平均粒子径は上記範囲の小さいものとなる。
　よって、本実施形態の製造方法においては、粉砕（微粒化）処理を行わなくてもよい。
　また、本実施形態の製造方法により得られる硫化物固体電解質の比表面積は、通常１０ｍ２／ｇ以上、さらには１５ｍ２／ｇ以上、２０ｍ２／ｇ以上、２５ｍ２／ｇ以上となる。上限としては特に制限はなく、例えば５０ｍ２／ｇ以下程度である。本明細書において、比表面積は、ＢＥＴ法（気体吸着法）により測定される値であり、気体として窒素を用いてもよいし（窒素法）、クリプトンを用いてもよく（クリプトン法）、比表面積の大きさに応じて適宜選択して測定される。
（用途）
　本実施形態の製造方法により得られる硫化物固体電解質は、イオン伝導度が高く、優れた電池性能を有しているため、電池に好適に用いられる。
　本実施形態の硫化物固体電解質は、正極層に用いてもよく、負極層に用いてもよく、電解質層に用いてもよい。なお、各層は、公知の方法により製造することができる。
　また、上記電池は、正極層、電解質層及び負極層の他に集電体を使用することが好ましく、集電体は公知のものを用いることができる。例えば、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｌ、Ｔｉ、又は、Ｃｕ等のように、上記の固体電解質と反応するものをＡｕ等で被覆した層が使用できる。
　次に実施例により、本発明を具体的に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら制限されるものではない。
（粉末ＸＲＤ回折の測定）
　粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定は以下のようにして実施した。
　実施例及び比較例で得られた硫化物固体電解質の粉末を、直径２０ｍｍ、深さ０．２ｍｍの溝に充填し、ガラスで均して試料とした。この試料を、ＸＲＤ用カプトンフィルムで密閉し、空気に触れさせずに、以下の条件で測定した。
測定装置：Ｄ２　ＰＨＡＳＥＲ、ブルカー（株）製
　　　管電圧：３０ｋＶ
　　　管電流：１０ｍＡ
　　　Ｘ線波長：Ｃｕ－Ｋα線（１．５４１８Å）
　　　光学系：集中法
　　　スリット構成：ソーラースリット４°、発散スリット１ｍｍ、Ｋβフィルター（Ｎｉ板）使用
　　　検出器：半導体検出器
　　　測定範囲：２θ＝１０－６０ｄｅｇ
　　　ステップ幅、スキャンスピード：０．０５ｄｅｇ、０．０５ｄｅｇ／秒
（イオン伝導度の測定）
　本実施例において、イオン伝導度の測定は、以下のようにして行った。
　実施例及び比較例で得られた結晶性固体電解質から、直径１０ｍｍ（断面積Ｓ：０．７８５ｃｍ２）、高さ（Ｌ）０．１～０．３ｃｍの円形ペレットを成形して試料とした。その試料の上下から電極端子を取り、２５℃において交流インピーダンス法により測定し（周波数範囲：５ＭＨｚ～０．５Ｈｚ、振幅：１０ｍＶ）、Ｃｏｌｅ－Ｃｏｌｅプロットを得た。高周波側領域に観測される円弧の右端付近で、－Ｚ’’（Ω）が最小となる点での実数部Ｚ’（Ω）を電解質のバルク抵抗Ｒ（Ω）とし、以下式に従い、イオン伝導度σ（Ｓ／ｃｍ）を計算した。
　　　　　Ｒ＝ρ（Ｌ／Ｓ）
　　　　σ＝１／ρ
（硫化物固体電解質に含まれる錯化剤の含有量の測定）
　硫化物固体電解質に含まれる錯化剤の含有量は、ガスクロマトグラフィー装置（ＧＣ）を用いて測定した。測定の概要は、水及びペンタノールの混合物（混合物中のペンタノールの含有量：９０容量％）で分解された硫化物固体電解質等の粉末をＧＣで測定し、錯化剤を絶対検量線で定量する、というものである。
　まず、試料０．１ｇを精秤しバイアル瓶に入れる。バイアル瓶に水及びペンタノールの混合物を１０ｍｌ入れ、試料を完全に分解し溶解させる。溶解された試料をＧＣ用バイアル瓶に約１．５ｍｌ入れ、蓋をかぶせてクリンパーで止める。ＧＣのオートサンプラーにセットし測定する。検量線は、使用する錯化剤を０．５ｇ秤量し、水及びペンタノールの混合物５０ｍｌ（１００００μｇ/ｍｌ相当）で定容する。これを希釈して、２５００，１０００，２５０，２５，２．５μｇ/ｍｌに調整して（標準液）ＧＣ測定し、ピーク面積と標準液の濃度から、最小二乗法により検量線を作成する。試料液のＧＣピーク面積値を検量線にあてはめ、下記式に従い、試料液中の濃度を算出した。
　硫化物固体電解質等の粉末中の錯化剤の含有量（質量％）＝［検量線より求めた濃度（μｇ/ｍｌ）×試料溶解に使用した水及びペンタノールの混合物量（１０ｍｌ）］÷試料量（ｇ）
（調製例：電解質前駆体の調製）
　実施例及び比較例で用いる電解質前駆体は、以下の方法により調製した。ここで、固体電解質原料、錯化剤等の使用量は、以下の方法に記載される使用量の比率を同じとしながら、各実施例及び比較例における必要量となるようにした。
　１リットルの撹拌翼付き反応槽に、窒素雰囲気下で硫化リチウム１３．１９ｇ、五硫化二リン２１．２６ｇ、臭化リチウム４．１５ｇ及びヨウ化リチウム６．４０ｇ（固体電解質原料の合計量：４５ｇ）を導入した。これに、錯化剤としてテトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）１００ｍＬ、溶媒としてシクロヘキサン８００ｍＬを加え、撹拌翼を作動させて、３０℃、７２時間撹拌による混合を行った。循環運転可能なビーズミル（「ラボスターミニＬＭＺ０１５（商品名）」、アシザワ・ファインテック株式会社製）に、ジルコニアボール（直径：０．５ｍｍφ）を４５６ｇ（粉砕室に対するビーズ充填率：８０％）仕込み、上記反応槽と粉砕室との間を、ポンプ流量：５５０ｍＬ／ｍｉｎ、周速：８ｍ／ｓ、ミルジャケット温度：２０℃の条件で循環させながら、６０分の粉砕を行い、電解質前駆体（錯体）のスラリーを得た。次いで、得られたスラリーを、直ちに真空下で室温（２３℃）にて乾燥し、電解質前駆体（錯体）の粉末を得た。得られた電解質前駆体（錯体）の粉末に含まれる錯化剤の含有量は、５５質量％であった。
（気流乾燥機）
　上記調製例で得られた電解質前駆体の粉末の加熱気流中での加熱は、図１の加熱気流中の加熱に用いられる装置の模式図に示される構成を備える装置を用いた。図１に示される装置は、主に気流乾燥機（円筒容器式気流乾燥機である。）及びバグフィルターを備える装置であり、加熱気流を供給するためのブロワー及びヒータが、並びに加熱対象物を気体により空送するためのミキサーが、備えられている。また、図示していないが、加熱対象物を、粉末又はスラリーの状態で供給し得るフィーダーが設けられていてもよい（図示せず）。
　図１に示される装置では、電解質前駆体（加熱対象物）は気体により気流乾燥機の下部に空送され、気体をヒータで加熱した加熱気流は気流乾燥機の底部から供給される。気流乾燥機において加熱気流中で加熱された加熱対象物は、電解質前駆体から錯化剤が除去された粉末（非晶性硫化物の粉末）となり、これを含む加熱気流は、下流のバグフィルターに供給される。そして、電解質前駆体から錯化剤が除去された粉末（非晶性硫化物の粉末）は、バグフィルターにて回収され、粉末が回収された後の加熱気流は、そのまま排気される。
（実施例１）
　気流乾燥機に、１１５℃に加熱した窒素を加熱気流とし、１ｍ３／分で気流乾燥機に供給を開始し、次いでテーブルフィーダを用いて４．２ｇ／分の供給量で、得られた電解質前駆体の粉末を、１０．５Ｌ／分の窒素を用いて気流乾燥機に空送した。加熱対象物（電解質前駆体の粉末）を、気流乾燥機を用いて、加熱気流中で加熱して、気流乾燥機から排出された加熱気流をバグフィルターに供給し、当該加熱気流に含まれる、電解質前駆体から錯化剤が除去された粉末（非晶質硫化物固体電解質）を回収した。これを５０分継続した（すなわち、運転時間は５０分であった。）。気流乾燥機の出口における加熱気流の温度は、１０９℃であり、バグフィルター入口の加熱気流の温度は６１℃であった。また、回収された粉末（非晶質硫化物固体電解質）に含まれる錯化剤の含有量は４３質量％であった。
　得られた電解質前駆体から錯化剤が除去された粉末（非晶質硫化物固体電解質）を、シュレンク管内で、１１０℃で２時間、さらに１６０℃で２時間の加熱（後加熱）を行い、結晶性硫化物固体電解質を得た。
（実施例２及び３）
　実施例１において、気流乾燥機に供給する加熱気流の温度及び供給量、運転時間、並びに電解質前駆体の粉末の供給量を、第１表に示される数値にした以外は、実施例１と同様にして、粉末を回収した。気流乾燥機の出口温度、バグフィルター入口温度、回収された粉末（非晶質硫化物固体電解質）に含まれる錯化剤の含有量を第１表に示す。
　実施例３で得られた結晶性硫化物固体電解質について、イオン伝導度を測定したところ、４．０（ｍＳ／ｃｍ）であった。また、実施例３で得られた結晶性硫化物固体電解質について、粉末ＸＲＤ回折の測定を行った。Ｘ線回折スペクトルを図２及び３に示す。図２及び３に示されるように、Ｘ線回折スペクトルでは主に２θ＝２０．２°、２３．６°に結晶化ピークが検出され、チオリシコンリージョンＩＩ型結晶構造を有する結晶性硫化物固体電解質であることが確認された。
（実施例４～８）
　実施例１において、気流乾燥機に供給する加熱気流の温度及び供給量、運転時間、並びに電解質前駆体の粉末の供給量を、第１表に示される数値にした以外は、実施例１と同様にして、粉末を回収した。気流乾燥機の出口温度、バグフィルター入口温度、回収された粉末（非晶質硫化物固体電解質）に含まれる錯化剤の含有量を第１表に示す。
　また、実施例４～８で得られた結晶性硫化物固体電解質について、粉末ＸＲＤ回折の測定を行った。Ｘ線回折スペクトルを図３に示す。図３に示されるように、Ｘ線回折スペクトルでは主に２θ＝２０．２°、２３．６°に結晶化ピークが検出され、チオリシコンリージョンＩＩ型結晶構造を有する結晶性硫化物固体電解質であることが確認された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　実施例の結果から、加熱気流中で加熱することにより、極めて短時間で気流乾燥機出口における錯化剤の含有量を低減することができ、不純物が少なく、高いイオン伝導度を有する品質の高い硫化物固体電解質が得られることが確認された。
　また、加熱気流の供給温度を高くするほど気流乾燥機出口における錯化剤の含有量は少なくなること、また電解質前駆体に対して加熱気流の供給量を多くするほど気流乾燥機出口における錯化剤の含有量は少なくなることが確認された。これを目安に、硫化物固体電解質への要求性能に応じて、運転条件を調整することができる。
（比較例１）
　上記調製例で得られた電解質前駆体の粉末３５０ｇを、振動乾燥機（「ＶＨ－１０（型番）」、中央化工機株式会社製）を用いて、真空下において１１０℃で加熱を７時間行い、非晶性硫化物固体電解質とし、さらに真空下において１７０℃で加熱を２時間行い、結晶性硫化物固体電解質を得た。得られた結晶性硫化物固体電解質について、粉末ＸＲＤ回折の測定を行った。Ｘ線回折スペクトルを図４に示す。
（比較例２）
　比較例１において、電解質前駆体の粉末３５０ｇを５５０ｇとした以外は、比較例１と同様にして結晶性硫化物固体電解質を得た。得られた結晶性硫化物固体電解質について、粉末ＸＲＤ回折の測定を行った。Ｘ線回折スペクトルを図４に示す。
　図４の結果によれば、比較例１及び２で得られた結晶性硫化物固体電解質は、２θ＝２０．２°、２３．６°に結晶化ピークが検出されたため、チオリシコンリージョンＩＩ型結晶構造を有するといえるものであった。しかし、２θ＝２８°にハロゲン原子（臭化リチウム）に起因する結晶化ピークが検出されており、不純物が多く、品質に優れる固体電解質とはいえないものであった。また、比較例１のもののイオン伝導度は、３．７（ｍＳ／ｃｍ）であり、不純物が多いことからイオン伝導度が低下していることが確認された。なお、比較例２のものは、Ｘ線回折スペクトルから不純物が多く、低いことは明らかであるため、イオン伝導度の測定は行わなかった。
　また、電解質前駆体の量が多い比較例２の方が２θ＝２８°の結晶化ピークが多いことから、本実施形態の製造方法で採用される加熱気流中での加熱を行わない場合、量産化に対応しにくいことも確認された。
（比較例３）
　実施例１において、調製例で得られたスラリーを用い、図１に示される流動乾燥機及びバグフィルターを備える装置を、図５に示されるメディア粒子を用いた流動層乾燥機及びバグフィルターを備える装置にかえた以外は、実施例１と同様にして、結晶性硫化物固体電解質を得た。
　ここで、流動層乾燥機への窒素の供給温度は１４７℃、供給量を２．４ｍ／ｓ（直径９８ｍｍの媒体（メディア粒子）の流動層の断面、１４７℃における流速である。）とし、流動層乾燥機の上方から抜き出される気体と粉末とを含む流体の温度が１１０℃となるように、スラリーを供給した。なお、媒体のメディア粒子として粒径２ｍｍのセラミック粒子を用い、セラミック粒子の充填率は、流動層乾燥機の容積に対して３０容量％とした。流動層乾燥機の運転が定常状態に入ってから、４８時間継続して乾燥を行い、バグフィルターで回収された粉末を、真空下で１１０℃で加熱を２時間行い、更に真空下で１８０℃で加熱を２時間行い、結晶性固体電解質を得た。得られた結晶性硫化物固体電解質について、粉末ＸＲＤ回折の測定を行った。Ｘ線回折スペクトルを図６に示す。また、図６には比較参考用に、実施例３及び６のＸ線回折スペクトルも掲載する。
（実施例９～１５）
　実施例１において、気流乾燥機に供給する加熱気流の温度及び供給量、運転時間、並びに電解質前駆体の粉末の供給量を、第２表に示される数値にした以外は、実施例１と同様にして、粉末を回収した。気流乾燥機の出口温度、バグフィルター入口温度、回収された粉末（非晶質硫化物固体電解質）に含まれる錯化剤の含有量を第２表に示す。
　また、実施例９～１５で得られた結晶性硫化物固体電解質について、粉末ＸＲＤ回折の測定を行った。Ｘ線回折スペクトルを図７に示す。図７に示されるように、Ｘ線回折スペクトルでは主に２θ＝２０．２°、２３．６°に結晶化ピークが検出され、チオリシコンリージョンＩＩ型結晶構造を有する結晶性硫化物固体電解質であることが確認された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　実施例９～１５は、実施例１～８に比べて電解質前駆体の供給量を多くした例である。実施例９～１５の結果から、規模を大きくしても、加熱気流の供給量、とりわけ流速を一定範囲で維持しながら、加熱気流中で加熱することにより、極めて短時間で気流乾燥機出口における錯化剤の含有量を低減することができ、不純物が少なく、高いイオン伝導度を有する品質の高い硫化物固体電解質が得られることが確認された。
　本実施形態の硫化物固体電解質の製造方法によれば、イオン伝導度が高い硫化物固体電解質を効率的に製造することができる。また、加熱気流を用いて加熱することから、加熱気流の供給量、とりわけ流速を一定範囲で維持すれば、規模によらず電解質前駆体含有物から錯化剤を除去することができるため、容易に対応することもできる。
　本実施形態の製造方法により得られる、本実施形態の硫化物固体電解質は、電池に、とりわけ、パソコン、ビデオカメラ、及び携帯電話等の情報関連機器や通信機器等に用いられる電池に好適に用いられる。

Claims (12)

  1. 　リチウム原子、リン原子、硫黄原子及びハロゲン原子を含む原料含有物と、錯化剤とを混合して、電解質前駆体含有物を得ること、
    　次いで加熱気流中で加熱すること、
    を含む硫化物固体電解質の製造方法。
  2. 　前記電解質前駆体含有物を乾燥することを含む請求項１に記載の硫化物固体電解質の製造方法。
  3. 　前記加熱気流の温度が、１００℃以上１８０℃以下である請求項１又は２に記載の硫化物固体電解質の製造方法。
  4. 　前記加熱気流の供給量が、０．１ｍ３／分以上５００ｍ３／分以下である請求項１～３のいずれか１項に記載の硫化物固体電解質の製造方法。
  5. 　前記加熱気流の流速が、５ｍ／ｓ以上３５ｍ／ｓ以下である請求項１～４のいずれか１項に記載の硫化物固体電解質の製造方法。
  6. 　前記加熱気流中で加熱することを、０．１秒以上１分以下で行う請求項１～５のいずれか１項に記載の硫化物固体電解質の製造方法。
  7. 　前記乾燥することを、常圧下又は減圧下で、５℃以上１１０℃以下で行う請求項２～６のいずれか１項に記載の硫化物固体電解質の製造方法。
  8. 　前記加熱気流中で加熱することの後、さらに加熱することを含む、請求項１～７のいずれか１項に記載の硫化物固体電解質の製造方法。
  9. 　前記錯化剤が、アミノ基を有する化合物である請求項１～８のいずれか１項に記載の硫化物固体電解質の製造方法。
  10. 　前記錯化剤が、分子中に少なくとも二つの第三級アミノ基を有する化合物である請求項１～９のいずれか１項に記載の硫化物固体電解質の製造方法。
  11. 　前記加熱気流中で加熱することにおいて、メディア粒子を使用しない請求項１～１０のいずれか１項に記載の硫化物固体電解質の製造方法。
  12. 　前記硫化物固体電解質が、チオリシコンリージョンＩＩ型結晶構造を有する、請求項１～１１のいずれか１項に記載の硫化物固体電解質の製造方法。
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