WO2023190624A1

WO2023190624A1 - 硫化物固体電解質の製造方法

Info

Publication number: WO2023190624A1
Application number: PCT/JP2023/012708
Authority: WO
Inventors: 成存各務; 勇介井関; 康人籠田
Original assignee: 出光興産株式会社
Priority date: 2022-03-30
Filing date: 2023-03-28
Publication date: 2023-10-05

Abstract

液相法を採用しながら、高いイオン伝導度を有する硫化物固体電解質を効率的に製造する、また量産化が容易である、リチウム原子、リン原子、硫黄原子及びハロゲン原子を含む原料含有物と、錯化剤とを混合して、電解質前駆体含有物を得ること、次いで前記錯化剤の沸点よりも高い沸点を有する溶媒中で加熱することを含む、硫化物固体電解質の製造方法を提供することである。

Description

硫化物固体電解質の製造方法

　本発明は、硫化物固体電解質の製造方法に関する。

　近年におけるパソコン、ビデオカメラ、及び携帯電話等の情報関連機器や通信機器等の急速な普及に伴い、その電源として利用される電池の開発が重要視されている。従来、このような用途に用いられる電池において可燃性の有機溶媒を含む電解液が用いられていたが、電池を全固体化することで、電池内に可燃性の有機溶媒を用いず、安全装置の簡素化が図れ、製造コスト、生産性に優れることから、電解液を固体電解質層に換えた電池の開発が行われている。

　固体電解質層に用いられる固体電解質の製造方法としては、固相法と液相法とに大別され、さらに液相法には、固体電解質材料を溶媒に完全に溶解させる均一法と、固体電解質材料を完全に溶解させず固液共存の懸濁液を経る不均一法とがある。例えば、液相法のうち、均一法としては、固体電解質を溶媒に溶解して再析出させる方法が知られ（例えば、特許文献１参照）、また不均一法としては、極性非プロトン性溶媒を含む溶媒中で硫化リチウム等の固体電解質原料を反応させる方法（例えば、特許文献２及び３、非特許文献１参照）が知られている。

　さらに、アミノ基を有する特定の化合物を錯化剤として使用し、錯化剤と固体電解質原料とを混合して電解質前駆体を調製することを含む固体電解質の製造方法（例えば、特許文献４参照）、また錯化剤及び電解質前駆体を含むスラリーを、メディア粒子を用いた流動乾燥により乾燥することを含む固体電解質の製造方法（例えば、特許文献５参照）等も知られている。

特開２０１４－１９１８９９号公報国際公開第２０１４／１９２３０９号パンフレット国際公開第２０１８／０５４７０９号パンフレット国際公開第２０２０／１０５７３７号パンフレット国際公開第２０２１／２３０１８９号パンフレット

"ＣＨＥＭＩＳＴＲＹ　ＯＦ　ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ"、２０１７年、第２９号、１８３０－１８３５頁

　本発明は、このような状況に鑑みてなされたものであり、液相法を採用しながら、高いイオン伝導度を有する硫化物固体電解質を効率的に製造する、また量産化が容易な製造方法を提供することを目的とする。

　本発明に係る硫化物固体電解質の製造方法は、
　リチウム原子、リン原子、硫黄原子及びハロゲン原子を含む原料含有物と、錯化剤とを混合して、電解質前駆体含有物を得ること、
　次いで前記錯化剤の沸点よりも高い沸点を有する溶媒中で加熱すること、
を含む、硫化物固体電解質の製造方法、
である。

　本発明によれば、液相法を採用しながら、高いイオン伝導度を有する硫化物固体電解質を効率的に製造する、また量産化が容易な製造方法を提供することができる。

実施例１で得られた粉末のＸ線回折スペクトルである。実施例１で得られた結晶性硫化物固体電解質のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真である。実施例１、比較例１及び２で得られた粉末のＸ線回折スペクトルである。実施例１及び２で得られた粉末のＸ線回折スペクトルである。実施例１、３及び４で得られた粉末のＸ線回折スペクトルである。比較例３で得られた結晶性硫化物固体電解質のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真である。実施例１及び２並びに比較例３及び４で得られた粉末の粒度分布である。実施例５で得られた粉末のＸ線回折スペクトルである。

　以下、本発明の実施形態（以下、「本実施形態」と称することがある。）について説明する。なお、本明細書において、「以上」、「以下」、「～」の数値範囲に係る上限及び下限の数値は任意に組み合わせできる数値であり、また実施例の数値を上限及び下限の数値として用いることもできる。また、好ましいとされている規定は任意に採用することができる。即ち、好ましいとされている一の規定を、好ましいとされている他の一又は複数の規定と組み合わせて採用することができる。好ましいもの同士の組み合わせはより好ましいといえる。

（本発明に至るために本発明者らが得た知見）
　本発明者らは、上記の課題を解決するべく鋭意検討した結果、下記の事項を見出し、本発明を完成するに至った。

　ところで、近年の全固体電池の実用化に向けて、汎用性及び応用性に加えて、簡便かつ大量に合成できる方法として、液相法が注目されるようになっている。
　液相法では、上記のようなメリットがある一方、固体電解質を溶解させるため、析出時に固体電解質成分の一部の分解、欠損が生じる等の理由から、固相法と比較して高いイオン伝導度を実現することが難しいという問題がある。例えば、均一法では、原料及び固体電解質を一旦完全溶解させるため、液中に成分を均一に分散させることができる。しかし、その後の析出工程では、各成分に固有の溶解度に従って析出が進行するため、成分の分散状態を保持したまま析出させることが極めて困難であった。その結果、各成分が分離して析出してしまう。また均一法では、溶媒とリチウムとの親和性が強くなりすぎるため、析出後に乾燥しても溶媒が抜けにくい。これらのことから、均一法では、固体電解質のイオン伝導度が大幅に低下してしまうという問題がある。そして、固液共存の不均一法においても、固体電解質の一部が溶解するため、特定成分の溶出により分離が生じ、所望の固体電解質を得ることが難しいという問題がある。

　また、液相法（不均一法）について、例えば特許文献４に記載される錯化剤を用いて電解質前駆体を経て硫化物固体電解質を製造する方法においては、錯化剤を除去する工程が必要となる。本発明者らは、錯化剤を用いる電解質前駆体を経て硫化物固体電解質を製造する方法における、錯化剤を除去する方法に着目した。

　特許文献４に記載の製造方法において、錯化剤の除去は、スラリー状の電解質前駆体含有物を真空下及び室温で乾燥して粉末の電解質前駆体とした後、電解質前駆体を真空下で１２０℃の加熱をすることにより行っており（実施例１等）、具体的には真空下においてジャケット型のヒータ（振動乾燥機等）を用いて行っている。このように、錯化剤を用いた場合は、単なる乾燥では電解質前駆体から錯化剤を除去することができず、ジャケット型のヒータ（振動乾燥機等）を用いて加熱をすることになる。しかし、このようなヒータでは、錯化剤の除去はできても、ヒータ内側の壁面が局所的に高温となることで、固体電解質に含まれるハロゲン化合物の凝集が生じ、固体電解質の劣化が生じる場合があった。そのため、錯化剤を除去する際の温度条件に制限が生じており、効率的に固体電解質を製造する点で改善する余地がある。また、錯化剤の除去、結晶化のための加熱の際に、平均粒径０．１μｍ程度の一次粒子が凝集した二次粒子が生成することで、固体電解質の吸油量が増加してしまい、結晶化した後の固体電解質を粉砕（微粒化）する必要が生じる場合もある。
　さらに、硫化物固体電解質の需要の高まりに伴い、量産化に対するニーズがある。しかし、従来の方法では、真空下で加熱をするため、ジャケット型のヒータの内側の壁面（伝熱面）に粉末が接することでしか熱が伝わらない環境下で、錯化剤の除去を行うことになることから、装置の大型化への影響が大きく、十分に対応できなくなるという懸念もあった。

　錯化剤の除去について、特許文献１～３では錯化剤は用いられていない。また、固体電解質原料の反応に際して溶媒を使用することについて想定されているものの、溶媒を除去する方法については何らの検討もされていない。
　特許文献５に記載の製造方法においては、メディア粒子を用いた流動乾燥により錯化剤及び電解質前駆体を含むスラリーの乾燥が行われている。しかし、特許文献５に記載の製造方法においても、スラリーの乾燥では電解質前駆体から錯化剤を除去することは行っていないことから、当該乾燥して得られた電解質前駆体からの錯化剤の除去は、上記特許文献４に記載の製造方法と同様に、真空下で１１０℃の加熱をすることにより行っており（実施例１等）、具体的には真空下においてジャケット型のヒータ（振動乾燥機等）を用いて行っている。そのため、上記特許文献４に記載の製造方法と同様の問題が生じている。

　そこで、本発明者らは、特に錯化剤と固体電解質原料とにより形成する電解質前駆体から、錯化剤を除去する方法について検討したところ、電解質前駆体含有物を、錯化剤の沸点よりも高い沸点を有する溶媒中で加熱することで、前記電解質前駆体含有物に含まれる電解質前駆体から錯化剤を除去できることを見出した。溶媒中で加熱して、電解質前駆体から錯化剤を除去すれば、固体電解質の粉末とジャケット型のヒータ（振動乾燥機等）の局所的に高温となる壁面とが接することによる固体電解質の劣化の抑制が可能となる。

　さらに、固体電解質の一部が溶解するため、特定成分の溶出により分離が生じることが抑制されるという効果が得られることも分かった。これは、液相中という特定成分の溶出が生じやすい環境において、予期することのできない驚くべき効果である。そして、液相中で加熱すれば足りることから、装置の大型化への対応が容易であるというメリットもある。

　以上の知見に基づき、錯化剤と固体電解質原料とを反応させる液相法（不均一法）による硫化物固体電解質の製造方法において、電解質前駆体の粉末から錯化剤の除去を、錯化剤の沸点よりも高い沸点を有する溶媒中で加熱して行うことで、液相法を採用しながら、イオン伝導度が高い硫化物固体電解質が効率的に得られ、また量産化が容易になることを見出すに至った。

（本実施形態の各種形態について）
　本実施形態の第一の形態に係る硫化物固体電解質の製造方法は、
　リチウム原子、リン原子、硫黄原子及びハロゲン原子を含む原料含有物と、錯化剤とを混合して、電解質前駆体含有物を得ること、
　次いで前記錯化剤の沸点よりも高い沸点を有する溶媒中で加熱すること、
を含む、硫化物固体電解質の製造方法、
である。

　本実施形態の硫化物固体電解質の製造方法において、固体電解質原料と錯化剤とを混合して得られる電解質前駆体含有物には、電解質前駆体とともに、電解質前駆体の形成に寄与しなかった錯化剤及び固体電解質原料、並びに溶媒が含まれ得る。本実施形態の硫化物固体電解質の製造方法においては、電解質前駆体含有物中の電解質前駆体に含まれる錯化剤の沸点よりも高い沸点を有する溶媒（以下、単に「高沸点溶媒」と称することがある。）中で加熱することで、電解質前駆体から錯化剤を除去することができる。錯化剤の沸点よりも高い沸点を有する溶媒中で加熱すると、錯化剤が流動しやすくなり、電解質前駆体から分離し、除去されるものと考えられる。

　電解質前駆体は、本実施形態の製造方法で得られる硫化物固体電解質の前駆体であり、錯化剤を除去することにより硫化物固体電解質となり得るもののことである。ここで、錯化剤は、錯化する剤、すなわち錯体を形成し得る剤のことであり、原料含有物に含まれる固体電解質原料と錯体を形成しやすい化合物のことを意味する。よって、電解質前駆体は、原料含有物と錯化剤とを混合することで得られるものであることから、より具体的には固体電解質原料が錯化剤を介して形成した錯体であるといえる。

　本実施形態の製造方法は、電解質前駆体含有物を得ることに次いで、高沸点溶媒中で加熱することを含む。加熱することは、電解質前駆体含有物を得ることに次いで行われればよく、加熱することにおける加熱対象は、電解質前駆体含有物であり、また後述する乾燥することを行う場合は、電解質前駆体となる。
　電解質前駆体含有物を加熱し、電解質前駆体から錯化剤を除去する際に、電解質前駆体含有物、とりわけ電解質前駆体含有物に含まれる電解質前駆体を、高沸点溶媒中で加熱することが肝要である。電解質前駆体含有物中の電解質前駆体と、高沸点溶媒とが直接的に触れることで、電解質前駆体に含まれる錯化剤が、効率的に加熱され、速やかに除去される。そのため、電解質前駆体から錯化剤が除去されたものと錯化剤との錯体の再生成、また電解質前駆体と錯化剤とによる不純物の生成が抑制されることとなるので、不純物が少なく品質が高く、イオン伝導度の高い硫化物固体電解質が得られる。

　本実施形態の第二の形態に係る硫化物固体電解質の製造方法は、上記第一の形態において、
　前記溶媒の加熱温度を、前記錯化剤の沸点超とする、
というものである。

　既述のように、電解質前駆体に含まれる錯化剤は、加熱されることで流動しやすくなり、電解質前駆体から除去される。ここで、高沸点溶媒を錯化剤の沸点超に加熱することで、錯化剤は揮発することになるため、電解質前駆体から分離しやすくなる。さらに、分離したガス状の錯化剤は高沸点溶媒を抜けて系外に排出されやすくなるので、分離した錯化剤が高沸点溶媒に滞留しにくくなる。そして、電解質前駆体に残存する錯化剤に加えて高沸点溶媒に滞留した錯化剤等による、電解質前駆体から錯化剤が除去されたものとの錯体の再生成、不純物の生成が抑制されることとなり、不純物が少なく品質が高く、イオン伝導度が高い硫化物固体電解質が得られやすくなる。

　本実施形態の第三の形態に係る硫化物固体電解質の製造方法は、上記第一又は第二の形態において、
　前記溶媒中で加熱することにおいて、前記溶媒を沸騰させる、
というものである。

　高沸点溶媒を沸騰させることで、錯化剤が電解質前駆体から分離されやすくなるだけでなく、高沸点溶媒が沸騰して生成する高沸点溶媒の気体とともに系外に排出されるため、速やかな分離が促進する。その結果、電解質前駆体から錯化剤が除去された粉末との錯体の再生成、不純物の生成が抑制されることとなり、より効率的に、不純物が少なく品質が高く、イオン伝導度が高い硫化物固体電解質が得られやすくなる。

　本実施形態の第四の形態に係る硫化物固体電解質の製造方法は、上記第三の形態において、
　前記錯化剤の沸点よりも高い沸点を有する溶媒を別に用意して、前記電解質前駆体含有物を、前記別に用意した溶媒と混合した混合物として、前記加熱に用いる溶媒に加える、
というものである。

　電解質前駆体含有物の供給方法として、前記加熱することにおいて加熱する高沸点溶媒とは別に用意した高沸点溶媒を、電解質前駆体含有物と混合し、得られた混合物を、前記加熱することにおいて加熱に用いる高沸点溶媒に加える方法を採用する。詳細は後述するが、前記混合物は、加熱に用いる高沸点溶媒を加熱したものに加えることが好ましく、高沸点溶媒を沸騰させたものに加えることが好ましい。このような方法を採用することで、予め加熱する高沸点溶媒中に電解質前駆体を添加して加熱する方法とは異なり、電解質前駆体を徐々に添加量を制御しながら、かつ電解質前駆体が瞬時に目的の温度に昇温されることとなる。そのため、電解質前駆体から錯化剤が除去された粉末との錯体の再生成、不純物の生成が抑制されることとなり、より効率的に、不純物が少なく品質が高く、イオン伝導度が高い硫化物固体電解質が得られやすくなる。
　ここで、別に用意する高沸点溶媒は、前記加熱することにおいて加熱して沸騰させる高沸点溶媒と同じ種類の溶媒を用いても、異なる種類の溶媒を用いてもよく、より効率的に、不純物が少なく品質が高く、イオン伝導度が高い硫化物固体電解質を得る観点から、同じ種類の溶媒を用いることが好ましい。

　本実施形態の第五の形態に係る硫化物固体電解質の製造方法は、上記第一～第四の形態において、
　前記電解質前駆体含有物に含まれる電解質前駆体の供給量１ｇに対する前記溶媒の使用量が、２０ｍＬ以上２０００ｍＬ以下
というものである。

　高沸点溶媒を、上記範囲内の使用量で使用することで、より効率的な錯化剤の分離及び除去が可能となる。そのため、電解質前駆体から錯化剤が除去された粉末との錯体の再生成、不純物の生成が抑制されることとなり、より効率的に、不純物が少なく品質が高く、イオン伝導度が高い硫化物固体電解質が得られやすくなる。
　また、高沸点溶媒の使用量を一定量の範囲に抑えることで、量産化にもより容易に対応することが可能となる。

　本実施形態の第六の形態に係る硫化物固体電解質の製造方法は、上記第一～第五の形態において、
　前記電解質前駆体含有物を乾燥することを含む、
というものである。

　既述のように、本実施形態の製造方法において、電解質前駆体を、高沸点溶媒中で加熱することが肝要である。その前段階として、電解質前駆体及び溶媒等を含む電解質前駆体含有物を乾燥し、溶媒を除去して電解質前駆体を粉末として単離したものを、高沸点溶媒中で加熱することで、より直接的に電解質前駆体を加熱することができる。これにより、電解質前駆体に含まれる錯化剤をより直接的に加熱することで、錯化剤をより効率的に分離し、除去することが可能となる。
　その結果、電解質前駆体から錯化剤が除去されたものとの錯体の再生成、不純物の生成が抑制されることとなり、より効率的に、不純物が少なく品質が高く、イオン伝導度が高い硫化物固体電解質が得られやすくなる。
　一方、従来方法におけるジャケット型ヒータによる真空下での加熱では、電解質前駆体がヒータ内側の壁面と接することでしか熱が伝わらないため、接触効率が悪く、熱伝導効率が低いことは明白である。よって、本実施形態の製造方法によれば、従来方法に比べて、より効率的に硫化物固体電解質が得られやすくなるといえる。

　このように、本実施形態の製造方法において乾燥することは、電解質前駆体含有物から、溶媒を除去することが主目的とするものであり、また電解質前駆体の形成に寄与せず残存する錯化剤も除去し得るものである。そのため、本実施形態の製造方法において、電解質前駆体からの錯化剤の除去は、乾燥することにより行われるものではなく、あくまで高沸点溶媒中における加熱により行われるものである。また、電解質前駆体からの錯化剤の除去は、電解質前駆体含有物を高沸点溶媒中で加熱しても行えることは言うまでもないことである。

　本実施形態の第七の形態に係る硫化物固体電解質の製造方法は、上記第六の形態において、
　前記乾燥することが、常圧下又は減圧下で、５℃以上１１０℃以下で行われる、というものである。

　電解質前駆体含有物を乾燥する際の条件として、圧力条件を常圧から減圧とし、温度条件を５℃以上１１０℃以下とすることで、より効率的に電解質前駆体含有物を乾燥し、電解質前駆体の粉末が得られる。

　本実施形態の第八の形態に係る硫化物固体電解質の製造方法は、上記第一～第七の形態において、
　前記溶媒中で加熱することの後、さらに溶媒中で加熱することにおける加熱温度よりも高い温度で加熱することを含む、
というものである。

　前記溶媒中で加熱することにより、電解質前駆体から錯化剤が除去されて、非晶性の硫化物固体電解質が得られる。これをさらに溶媒中で加熱することにおける加熱温度よりも高い温度で加熱することで、結晶性の硫化物固体電解質が得られることとなる。
　本実施形態の製造方法では、所望に応じて非晶性の硫化物固体電解質、結晶性の硫化物固体電解質を製造することが可能である。

　本実施形態の第九の形態に係る硫化物固体電解質の製造方法は、上記第一～第八の形態において、
　前記錯化剤が、アミノ基を有する化合物である、
というものであり、また本実施形態の第十の形態に係る硫化物固体電解質の製造方法は、上記第一～第九の形態において、
　前記錯化剤が、分子中に少なくとも二つの第三級アミノ基を有する化合物である、
というものである。

　本実施形態の硫化物固体電解質において、錯化剤は、既述のように原料含有物に含まれる固体電解質原料と錯体を形成するという性質を有する溶媒である。錯化剤は、後述するように、ヘテロ原子を有する化合物は固体電解質原料と錯体を形成するという性質を有しやすく、錯化剤として好ましい化合物である。中でも、ヘテロ原子として窒素原子、さらに窒素原子をアミノ基として有する化合物であると、より錯体を形成しやすくなるだけでなく、錯体の形成において取り込まれにくいハロゲン原子が取り込まれやすくなり、固体電解質原料の分散状態が均一に保たれやすくなる。そのため、より高いイオン伝導度が得られやすくなる。

　また、アミノ基を有する化合物を錯化剤として用いると、上記の性質に加えて、さらに電解質前駆体から分離しやすく、除去しやすいという性質をも有する。よって、電解質前駆体の粉末から錯化剤が除去された粉末との錯体の再生成、不純物の生成が抑制されることとなり、極めて効率的に、不純物が少なく品質が高く、イオン伝導度が高い硫化物固体電解質が得られやすくなる。

　本実施形態の第十一の形態に係る硫化物固体電解質の製造方法は、上記第一～第十の形態において、
　前記溶媒が、ヘテロ原子を含まない炭化水素溶媒である、
というものであり、本実施形態の第十二の形態に係る硫化物固体電解質の製造方法は、上記第一～第十一の形態において、
　前記溶媒が、脂肪族炭化水素溶媒及び脂環族炭化水素溶媒から選ばれる少なくとも一種の有機溶媒である、
というものであり、また本実施形態の第十三の形態に係る硫化物固体電解質の製造方法は、上記第十二の形態において、
　前記有機溶媒の炭素数が、８以上である、
というものである。

　既述のようにヘテロ原子を有する化合物は、固体電解質原料と錯体を形成しやすいという性質を有する。高沸点溶媒としては、ヘテロ原子を含まない炭化水素溶媒を用いることで、高沸点溶媒と電解質前駆体との錯体の形成が抑制されるため、不純物の生成が抑制されることとなり、極めて効率的に、不純物が少なく品質が高く、イオン伝導度が高い硫化物固体電解質が得られやすくなる。

　また、高沸点溶媒としては、不純物の生成の抑制、また錯化剤に比べて沸点が高い溶媒が選択しやすいこと等を考慮すると、脂肪族炭化水素溶媒及び脂環族炭化水素溶媒から選ばれる少なくとも一種の有機溶媒であることが好ましく、炭素数としては８以上が好ましい。

　本実施形態の第十四の形態に係る硫化物固体電解質の製造方法は、上記第一～第十三の形態において、
　前記溶媒中で加熱することの後、粉砕処理を行わない、
というものである。

　錯化剤を用いて得られる電解質前駆体は、元来平均粒子径は小さいものであるが、既述のように、錯化剤の除去、結晶化のための加熱の際にジャケット型のヒータ（振動乾燥機等）を用いていたため、二次粒子が生成し、吸油量が増加するため、粉砕（微粒化）する場合があった。しかし、本実施形態の製造方法によれば、ジャケット型のヒータ（振動乾燥機等）の使用による二次粒子の生成は生じることがないため、粉砕（微粒化）処理を行う必要が生じない。
　これは、硫化物固体電解質の製造における省エネルギー化に大きく寄与するものであり、より効率的に硫化物固体電解質を製造することが可能となる。

　本実施形態の第十五の形態に係る硫化物固体電解質の製造方法は、上記第一～第十四の形態において、
　前記溶媒中で加熱することにおいて、前記電解質前駆体含有物に含まれる電解質前駆体から錯化剤を除去する、
というものである。
　前記溶媒中で加熱することにより、電解質前駆体含有物に含まれる電解質前駆体から錯化剤を除去することができ、電解質前駆体を硫化物固体電解質とすることができる。

　本実施形態の第十六の形態に係る硫化物固体電解質の製造方法は、上記第一～第十五の形態において、
　前記硫化物固体電解質が、チオリシコンリージョンＩＩ型結晶構造を有する、
というものである。

　本実施形態の製造方法において、原料含有物に含まれる固体電解質原料の種類及び配合比をかえることで、所望の硫化物固体電解質を製造することが可能である。チオリシコンリージョンＩＩ型結晶構造を有する硫化物固体電解質は、イオン伝導度が極めて高い硫化物固体電解質として知られており、本実施形態の製造方法により得ようとする硫化物固体電解質として好ましいものである。

（固体電解質）
　本明細書において、「固体電解質」とは、窒素雰囲気下２５℃で固体を維持する電解質を意味する。本実施形態における固体電解質は、リチウム原子、硫黄原子、リン原子及びハロゲン原子を含み、リチウム原子に起因するイオン伝導度を有する固体電解質である。

　「固体電解質」には、非晶性固体電解質と、結晶性固体電解質と、の両方が含まれる。
　本明細書において、結晶性固体電解質とは、Ｘ線回折測定におけるＸ線回折パターンにおいて、固体電解質由来のピークが観測される固体電解質であって、これらにおいての固体電解質の原料由来のピークの有無は問わないものである。すなわち、結晶性固体電解質は、固体電解質に由来する結晶構造を含み、その一部が該固体電解質に由来する結晶構造であっても、その全部が該固体電解質に由来する結晶構造であってもよい。そして、結晶性固体電解質は、上記のようなＸ線回折パターンを有していれば、その一部に非晶性固体電解質が含まれていてもよい。したがって、結晶性固体電解質には、非晶質固体電解質を結晶化温度以上に加熱して得られる、いわゆるガラスセラミックスが含まれる。
　また、本明細書において、非晶性固体電解質とは、Ｘ線回折測定におけるＸ線回折パターンにおいて、材料由来のピーク以外のピークが実質的に観測されないハローパターンであるもののことであり、固体電解質の原料由来のピークの有無は問わないものである。

［硫化物固体電解質の製造方法］
　本実施形態の硫化物固体電解質の製造方法は、
　リチウム原子、リン原子、硫黄原子及びハロゲン原子を含む原料含有物と、錯化剤とを混合して、電解質前駆体含有物を得ること、
　次いで前記錯化剤の沸点よりも高い沸点を有する溶媒中で加熱すること、
を含む、硫化物固体電解質の製造方法、
である。

〔電解質前駆体含有物を得ること〕
　本実施形態の製造方法は、リチウム原子、リン原子、硫黄原子及びハロゲン原子を含む原料含有物と、錯化剤とを混合して、電解質前駆体含有物を得ること、を含む。
　本実施形態の製造方法について、まず原料含有物から説明する。

（原料含有物）
　本実施形態で用いられる原料含有物は、リチウム原子、硫黄原子、リン原子及びハロゲン原子を含むものであり、より具体的にはこれらの原子からなる群より選ばれる１種以上を含む化合物（以下、「固体電解質原料」とも称する。）を含む含有物である。本実施形態で用いられる原料含有物は、固体電解質原料を２種以上含有するものであることが好ましい。

　原料含有物に含まれる固体電解質原料としては、例えば硫化リチウム；フッ化リチウム、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム等のハロゲン化リチウム；三硫化二リン（Ｐ_２Ｓ_３）、五硫化二リン（Ｐ_２Ｓ_５）等の硫化リン；各種フッ化リン（ＰＦ_３、ＰＦ_５）、各種塩化リン（ＰＣｌ_３、ＰＣｌ_５、Ｐ_２Ｃｌ_４）、各種臭化リン（ＰＢｒ_３、ＰＢｒ_５）、各種ヨウ化リン（ＰＩ_３、Ｐ_２Ｉ_４）等のハロゲン化リン；フッ化チオホスホリル（ＰＳＦ_３）、塩化チオホスホリル（ＰＳＣｌ_３）、臭化チオホスホリル（ＰＳＢｒ_３）、ヨウ化チオホスホリル（ＰＳＩ_３）、二塩化フッ化チオホスホリル（ＰＳＣｌ_２Ｆ）、二臭化フッ化チオホスホリル（ＰＳＢｒ_２Ｆ）等のハロゲン化チオホスホリル；などの上記四種の原子から選ばれる少なくとも二種の原子からなる原料、フッ素（Ｆ_２）、塩素（Ｃｌ_２）、臭素（Ｂｒ_２）、ヨウ素（Ｉ_２）等のハロゲン単体、好ましくは臭素（Ｂｒ_２）、ヨウ素（Ｉ_２）が代表的に挙げられる。

　上記以外の固体電解質原料として用い得るものとしては、例えば、上記四種の原子から選ばれる少なくとも一種の原子を含み、かつ該四種の原子以外の原子を含む固体電解質原料、より具体的には、酸化リチウム、水酸化リチウム、炭酸リチウム等のリチウム化合物；硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化ルビジウム、硫化セシウム等の硫化アルカリ金属；硫化ケイ素、硫化ゲルマニウム、硫化ホウ素、硫化ガリウム、硫化スズ（ＳｎＳ、ＳｎＳ_２）、硫化アルミニウム、硫化亜鉛等の硫化金属；リン酸ナトリウム、リン酸リチウム等のリン酸化合物；ヨウ化ナトリウム、フッ化ナトリウム、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム等のハロゲン化ナトリウム等のリチウム以外のアルカリ金属のハロゲン化物；ハロゲン化アルミニウム、ハロゲン化ケイ素、ハロゲン化ゲルマニウム、ハロゲン化ヒ素、ハロゲン化セレン、ハロゲン化スズ、ハロゲン化アンチモン、ハロゲン化テルル、ハロゲン化ビスマス等のハロゲン化金属；オキシ塩化リン（ＰＯＣｌ_３）、オキシ臭化リン（ＰＯＢｒ_３）等のオキシハロゲン化リン；などが挙げられる。

　上記の中でも、硫化リチウム、三硫化二リン（Ｐ_２Ｓ_３）、五硫化二リン（Ｐ_２Ｓ_５）等の硫化リン、フッ素（Ｆ_２）、塩素（Ｃｌ_２）、臭素（Ｂｒ_２）、ヨウ素（Ｉ_２）等のハロゲン単体、フッ化リチウム、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム等のハロゲン化リチウムが好ましい。また、酸素原子を固体電解質に導入する場合、酸化リチウム、水酸化リチウム及びリン酸リチウム等のリン酸化合物が好ましい。固体電解質原料の組み合わせとしては、例えば、硫化リチウム、五硫化二リン及びハロゲン化リチウムの組み合わせ、硫化リチウム、五硫化二リン及びハロゲン単体の組み合わせが好ましく挙げられ、ハロゲン化リチウムとしては臭化リチウム、ヨウ化リチウムが好ましく、ハロゲン単体としては臭素及びヨウ素が好ましい。

　本実施形態においては、ＰＳ_４構造を含むＬｉ_３ＰＳ_４を原料の一部として用いることもできる。具体的には、先にＬｉ_３ＰＳ_４を製造する等して用意し、これを原料として使用する。
　原料の合計に対するＬｉ_３ＰＳ_４の含有量は、６０～１００ｍｏｌ％が好ましく、６５～９０ｍｏｌ％がより好ましく、７０～８０ｍｏｌ％が更に好ましい

　また、Ｌｉ_３ＰＳ_４とハロゲン単体とを用いる場合、Ｌｉ_３ＰＳ_４に対するハロゲン単体の含有量は、１～５０ｍｏｌ％が好ましく、１０～４０ｍｏｌ％がより好ましく、２０～３０ｍｏｌ％が更に好ましく、２２～２８ｍｏｌ％が更により好ましい。

　本実施形態で用いられる硫化リチウムは、粒子であることが好ましい。
　硫化リチウム粒子の平均粒径(Ｄ_５０)は、０．１μｍ以上１０００μｍ以下であることが好ましく、０．５μｍ以上１００μｍ以下であることがより好ましく、１μｍ以上２０μｍ以下であることがさらに好ましい。本明細書において、平均粒径（Ｄ_５０）は、粒子径分布積算曲線を描いた時に粒子径の最も小さい粒子から順次積算して全体の５０％（体積基準）に達するところの粒子径であり、体積分布は、例えば、レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置を用いて測定することができる平均粒径のことである。また、上記の原料として例示したもののうち固体の原料については、上記硫化リチウム粒子と同じ程度の平均粒径を有するものが好ましい、すなわち上記硫化リチウム粒子の平均粒径と同じ範囲内にあるものが好ましい。

　固体電解質原料として、硫化リチウム、五硫化二リン及びハロゲン化リチウムを用いる場合、硫化リチウム及び五硫化二リンの合計に対する硫化リチウムの割合は、より高い化学的安定性及びより高いイオン伝導度を得る観点から、７０～８０ｍｏｌ％が好ましく、７２～７８ｍｏｌ％がより好ましく、７４～７８ｍｏｌ％が更に好ましい。
　硫化リチウム、五硫化二リン、ハロゲン化リチウム及び必要に応じて用いられる他の固体電解質原料を用いる場合、これらの合計に対する硫化リチウム及び五硫化二リンの含有量は、５０～１００ｍｏｌ％が好ましく、５５～８５ｍｏｌ％がより好ましく、６０～７５ｍｏｌ％が更に好ましい。
　また、ハロゲン化リチウムとして、臭化リチウムとヨウ化リチウムとを組み合わせて用いる場合、イオン伝導度を向上させる観点から、臭化リチウム及びヨウ化リチウムの合計に対する臭化リチウムの割合は、１～９９ｍｏｌ％が好ましく、２０～８０ｍｏｌ％がより好ましく、３０～７０ｍｏｌ％が更に好ましく、４０～６０ｍｏｌ％が特に好ましい。

　固体電解質原料としてハロゲン単体を用いる場合であって、硫化リチウム、五硫化二リンを用いる場合、ハロゲン単体のモル数と同モル数の硫化リチウムを除いた硫化リチウム及び五硫化二リンの合計モル数に対する、ハロゲン単体のモル数と同モル数の硫化リチウムとを除いた硫化リチウムのモル数の割合は、６０～９０％の範囲内であることが好ましく、６５～８５％の範囲内であることがより好ましく、６８～８２％の範囲内であることが更に好ましく、７２～７８％の範囲内であることが更により好ましく、７３～７７％の範囲内であることが特に好ましい。これらの割合であれば、より高いイオン伝導度が得られるからである。
　また、これと同様の観点から、硫化リチウムと五硫化二リンとハロゲン単体とを用いる場合、硫化リチウムと五硫化二リンとハロゲン単体との合計量に対するハロゲン単体の含有量は、１～５０ｍｏｌ％が好ましく、２～４０ｍｏｌ％がより好ましく、３～２５ｍｏｌ％が更に好ましく、３～１５ｍｏｌ％が更により好ましい。

　硫化リチウムと五硫化二リンとハロゲン単体とハロゲン化リチウムとを用いる場合には、これらの合計量に対するハロゲン単体の含有量（αｍｏｌ％）、及びハロゲン化リチウムの含有量（βｍｏｌ％）は、下記式(２)を満たすことが好ましく、下記式(３)を満たすことがより好ましく、下記式(４)を満たすことが更に好ましく、下記式(５)を満たすことが更により好ましい。
　　　２≦２α＋β≦１００…(２)
　　　４≦２α＋β≦８０　…(３)
　　　６≦２α＋β≦５０　…(４)
　　　６≦２α＋β≦３０　…(５)

　二種のハロゲンを単体として用いる場合には、一方のハロゲン原子の物質中のモル数をＡ１とし、もう一方のハロゲン原子の物質中のモル数をＡ２とすると、Ａ１：Ａ２が１～９９：９９～１が好ましく、１０：９０～９０：１０であることがより好ましく、２０：８０～８０：２０が更に好ましく、３０：７０～７０：３０が更により好ましい。

　また、二種のハロゲン単体が、臭素とヨウ素である場合、臭素のモル数をＢ１とし、ヨウ素のモル数をＢ２とすると、Ｂ１:Ｂ２が１～９９：９９～１が好ましく、１５：８５～９０：１０であることがより好ましく、２０：８０～８０：２０が更に好ましく、３０：７０～７５：２５が更により好ましく、３５：６５～７５：２５が特に好ましい。

（錯化剤）
　錯化剤は、既述のように、原料含有物に含まれる固体電解質原料と錯体を形成しやすい化合物であり、例えば固体電解質原料として好ましく用いられる硫化リチウム、五硫化二リン、またこれらを用いた場合に得られるＬｉ_３ＰＳ_４、更にハロゲン原子を含む固体電解質原料（以下、これらをまとめて「固体電解質原料等」とも称する。）と錯体を形成可能な化合物である。

　錯化剤としては、上記の性状を有するものであれば特に制限なく用いることができ、特にリチウム原子との親和性が高い原子、例えば窒素原子、酸素原子、塩素原子等のヘテロ原子を含む化合物が好ましく、これらのヘテロ原子を含む基を有する化合物がより好ましく挙げられる。これらのヘテロ原子、該へテロ原子を含む基は、リチウムと配位（結合）し得るからである。

　錯化剤の分子中に存在するヘテロ原子はリチウム原子との親和性が高く、固体電解質原料等と結合して錯体（以下、単に「錯体」とも称する。）を形成しやすい性状を有するものになると考えられる。そのため、上記固体電解質原料と、錯化剤とを混合することにより錯体が形成し、固体電解質原料の分散状態、とりわけハロゲン原子の分散状態が均一に保たれやすくなるので、結果としてイオン伝導度が高い硫化物固体電解質が得られるものと考えられる。

　錯化剤が、固体電解質原料等と錯体を形成可能であることについては、例えばＦＴ－ＩＲ分析（拡散反射法）により測定される赤外線吸収スペクトルよって、直接的に確認することができる。
　錯化剤として、好ましい錯化剤の一つであるテトラメチルエチレンジアミン（以下、単に「ＴＭＥＤＡ」とも称する。）とヨウ化リチウム（ＬｉＩ）とを撹拌して得られた粉末、及び錯化剤自体についてＦＴ－ＩＲ分析（拡散反射法）により分析すると、ＴＭＥＤＡ自体のスペクトルと、特に１０００～１２５０ｃｍ^－１におけるＣ－Ｎ伸縮振動に由来するピークにおいて異なるものとなる。また、ＴＭＥＤＡとヨウ化リチウムとを撹拌、混合することでＬｉＩ－ＴＭＥＤＡ錯体を形成することが知られていること（例えば、Ａｕｓｔ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．，１９８８，４１，１９２５－３４の特にＦｉｇ．２等）等を考慮しても、ＬｉＩ－ＴＭＥＤＡ錯体が形成しているものと考えることは妥当である。

　また、例えば錯化剤（ＴＭＥＤＡ）と、Ｌｉ_３ＰＳ_４とを撹拌して得られた粉末についても、上記と同様にＦＴ－ＩＲ分析（拡散反射法）により分析すると、ＴＭＥＤＡ自体のスペクトルとは、１０００～１２５０ｃｍ^－１におけるＣ－Ｎ伸縮振動に由来するピークにおいて異なるものであることが確認できる一方で、ＬｉＩ－ＴＭＥＤＡ錯体のスペクトルとは類似していることも確認できる。このことから、Ｌｉ_３ＰＳ_４－ＴＭＥＤＡ錯体が形成しているものと考えてもよい。
　そして、本実施形態の製造方法では、原料含有物と錯化剤とを混合して得られるこれらの錯体を電解質前駆体とし、電解質前駆体の粉末から高沸点溶媒を用いて錯化剤を除去することで、硫化物固体電解質を製造するのである。

　錯化剤は、分子中に少なくとも二つの配位（結合）可能なヘテロ原子を有することが好ましく、分子中に少なくとも二つヘテロ原子を含む基を有することがより好ましい。分子中に少なくとも二つのヘテロ原子を含む基を有することで、固体電解質原料等を、分子中の少なくとも二つのヘテロ原子を介して結合させることができる。また、ヘテロ原子の中でも、窒素原子が好ましく、窒素原子を含む基としてはアミノ基が好ましい。すなわち錯化剤としてはアミン化合物が好ましい。

　アミン化合物としては、分子中にアミノ基を有するものであれば、錯体の形成を促進し得るので特に制限はないが、分子中に少なくとも二つのアミノ基を有する化合物が好ましい。このような構造を有することで、固体電解質原料等を、分子中の少なくとも二つの窒素原子を介して結合させて、錯体を形成することができる。

　このようなアミン化合物としては、例えば、脂肪族アミン、脂環式アミン、複素環式アミン、芳香族アミン等のアミン化合物が挙げられ、単独で、又は複数種を組み合わせて用いることができる。

　より具体的には、脂肪族アミンとしては、エチレンジアミン、ジアミノプロパン、ジアミノブタン等の脂肪族一級ジアミン；Ｎ，Ｎ’－ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ジメチルジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ’－ジエチルジアミノプロパン等の脂肪族二級ジアミン；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルジアミノメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラエチルジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルジアミノブタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルジアミノペンタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルジアミノヘキサン等の脂肪族三級ジアミン；などの脂肪族ジアミンが代表的に好ましく挙げられる。ここで、本明細書における例示において、例えばジアミノブタンであれば、特に断りがない限り、１，２－ジアミノブタン、１，３－ジアミノブタン、１，４－ジアミノブタン等のアミノ基の位置に関する異性体の他、ブタンについては直鎖状、分岐状の異性体等の、全ての異性体が含まれるものとする。

　脂肪族アミンの炭素数は、好ましくは２以上、より好ましくは４以上、更に好ましくは６以上であり、上限として好ましくは１０以下、より好ましくは８以下、更に好ましくは７以下である。また、脂肪族アミン中の脂肪族炭化水素基の炭素数は、好ましくは２以上であり、上限として好ましくは６以下、より好ましくは４以下、更に好ましくは３以下である。

　脂環式アミンとしては、シクロプロパンジアミン、シクロヘキサンジアミン等の脂環式一級ジアミン；ビスアミノメチルシクロヘキサン等の脂環式二級ジアミン；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチル－シクロヘキサンジアミン、ビス（エチルメチルアミノ）シクロヘキサン等の脂環式三級ジアミン；などの脂環式ジアミンが代表的に好ましく挙げられ、また、複素環式アミンとしては、イソホロンジアミン等の複素環式一級ジアミン；ピペラジン、ジピペリジルプロパン等の複素環式二級ジアミン；Ｎ，Ｎ－ジメチルピペラジン、ビスメチルピペリジルプロパン等の複素環式三級ジアミン；などの複素環式ジアミンが代表的に好ましく挙げられる。
　脂環式アミン、複素環式アミンの炭素数は、好ましくは３以上、より好ましくは４以上であり、上限として好ましくは１６以下、より好ましくは１４以下である。

　また、芳香族アミンとしては、フェニルジアミン、トリレンジアミン、ナフタレンジアミン等の芳香族一級ジアミン；Ｎ－メチルフェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ジメチルフェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ビスメチルフェニルフェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ジメチルナフタレンジアミン、Ｎ－ナフチルエチレンジアミン等の芳香族二級ジアミン；Ｎ，Ｎ－ジメチルフェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルフェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルナフタレンジアミン等の芳香族三級ジアミン；などの芳香族ジアミンが代表的に好ましく挙げられる。
　芳香族アミンの炭素数は、好ましくは６以上、より好ましくは７以上、更に好ましくは８以上であり、上限として好ましくは１６以下、より好ましくは１４以下、更に好ましくは１２以下である。

　本実施形態で用いられるアミン化合物は、アルキル基、アルケニル基、アルコキシル基、水酸基、シアノ基等の置換基、ハロゲン原子により置換されたものであってもよい。
　なお、具体例としてジアミンを例示したが、本実施形態で用いられ得るアミン化合物としては、ジアミンに限らないことは言うまでもなく、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、エチルジメチルアミン、上記脂肪族ジアミン等の各種ジアミンに対応する脂肪族モノアミン、またピペリジン、メチルピペリジン、テトラメチルピペリジン等のピペリジン化合物、ピリジン、ピコリン等のピリジン化合物、モルホリン、メチルモルホリン、チオモルホリン等のモルホリン化合物、イミダゾール、メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物、上記脂環式ジアミンに対応するモノアミン等の脂環式モノアミン、上記複素環式ジアミンに対応する複素環式モノアミン、上記芳香族ジアミンに対応する芳香族モノアミン等のモノアミンの他、例えば、ジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’－トリメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’－ペンタメチルジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ’－ビス［（ジメチルアミノ）エチル］－Ｎ，Ｎ’－ジメチルエチレンジアミン、ヘキサメチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン等のアミノ基を３つ以上有するポリアミンも用いることができる。

　上記の中でも、より高いイオン伝導度を得る観点から、アミノ基として第三級アミノ基を有する三級アミンであることが好ましく、二つの第三級アミノ基を有する三級ジアミンであることがより好ましく、二つの第三級アミノ基を両末端に有する三級ジアミンが更に好ましく、第三級アミノ基を両末端に有する脂肪族三級ジアミンがより更に好ましい。上記のアミン化合物において、三級アミノ基を両末端に有する脂肪族三級ジアミンとしては、テトラメチルエチレンジアミン、テトラエチルエチレンジアミン、テトラメチルジアミノプロパン、テトラエチルジアミノプロパンが好ましく、入手の容易性等も考慮すると、テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチルジアミノプロパンが好ましい。

　また、ヘテロ原子として窒素原子を含む、アミノ基以外の基、例えばニトロ基、アミド基等の基を有する化合物も、これと同様の効果が得られる。

　本実施形態の製造方法において、錯化剤としてはヘテロ原子として上記の窒素原子を含む化合物の他、酸素原子を含む化合物も好ましい。
　酸素原子を含む化合物としては、酸素原子を含む基としてエーテル基及びエステル基から選ばれる１種以上の官能基を有する化合物が好ましく、その中でも特にエーテル基を有する化合物が好ましい。すなわち、酸素原子を含む錯化剤としては、エーテル化合物が特に好ましい。

　エーテル化合物としては、例えば、脂肪族エーテル、脂環式エーテル、複素環式エーテル、芳香族エーテル等のエーテル化合物が挙げられ、単独で、又は複数種を組み合わせて用いることができる。

　より具体的には、脂肪族エーテルとしては、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ｔｅｒｔ－ブチルメチルエーテル等のモノエーテル；ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、ジエトキシメタン、ジエトキシエタン等のジエーテル；ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグリム）、トリエチレンオキサイドグリコールジメチルエーテル（トリグリム）等のエーテル基を３つ以上有するポリエーテル；またジエチレングリコール、トリエチレングリコール等の水酸基を含有するエーテル等も挙げられる。
　脂肪族エーテルの炭素数は、好ましくは２以上、より好ましくは３以上、更に好ましくは４以上であり、上限として好ましくは１０以下、より好ましくは８以下、更に好ましくは６以下である。
また、脂肪族エーテル中の脂肪族炭化水素基の炭素数は、好ましくは１以上であり、上限として好ましくは６以下、より好ましくは４以下、更に好ましくは３以下である。

　脂環式エーテルとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジメトキシテトラヒドロフラン、シクロペンチルメチルエーテル、ジオキサン、ジオキソラン等が挙げられ、また、複素環式エーテルとしては、フラン、ベンゾフラン、ベンゾピラン、ジオキセン、ジオキシン、モルホリン、メトキシインドール、ヒドロキシメチルジメトキシピリジン等が挙げられる。
　脂環式エーテル、複素環式エーテルの炭素数は、好ましくは３以上、より好ましくは４以上であり、上限として好ましくは１６以下、より好ましくは１４以下である。

　また、芳香族エーテルとしては、メチルフェニルエーテル（アニソール）、エチルフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、ジフェニルエーテル、ベンジルフェニルエーテル、ナフチルエーテル等が挙げられる。
　芳香族エーテルの炭素数は、好ましくは７以上、より好ましくは８以上であり、上限として好ましくは１６以下、より好ましくは１４以下、更に好ましくは１２以下である。

　本実施形態で用いられるエーテル化合物は、アルキル基、アルケニル基、アルコキシル基、水酸基、シアノ基等の置換基、ハロゲン原子により置換されたものであってもよい。

　上記のエーテル化合物の中でも、より高いイオン伝導度を得る観点から、脂肪族エーテルが好ましく、ジメトキシエタン、テトラヒドロフランがより好ましい。

　エステル化合物としては、例えば、脂肪族エステル、脂環式エステル、複素環式エステル、芳香族エステル等のエステル化合物が挙げられ、単独で、又は複数種を組み合わせて用いることができる。

　より具体的には、脂肪族エステルとしては、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸トリエチル等の蟻酸エステル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル等の酢酸エステル；プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸ブチル等のプロピオン酸エステル、シュウ酸ジメチル、シュウ酸ジエチル等のシュウ酸エステル；マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル等のマロン酸エステル；コハク酸ジメチル、コハク酸ジエチル等のコハク酸エステルが挙げられる。

　脂肪族エステルの炭素数は、好ましくは２以上、より好ましくは３以上、更に好ましくは４以上であり、上限として好ましくは１０以下、より好ましくは８以下、更に好ましくは７以下である。また、脂肪族エステル中の脂肪族炭化水素基の炭素数は、好ましくは１以上、より好ましくは２以上であり、上限として好ましくは６以下、より好ましくは４以下、更に好ましくは３以下である。

　脂環式エステルとしては、シクロヘキサンカルボン酸メチル、シクロヘキサンカルボン酸エチル、シクロヘキサンジカルボン酸ジメチルシクロヘキサンジカルボン酸ジブチル、シクロヘキセンジカルボン酸ジブチル等が挙げられ、また、複素環式エステルとしては、ピリジンカルボン酸メチル、ピリジンカルボン酸エチル、ピリジンカルボン酸プロピル、ピリミジンカルボン酸メチル、ピリミジンカルボン酸エチル、またアセトラクトン、プロピオラクトン、ブチロラクトン、バレロラクトン等のラクトン類等が挙げられる。

　脂環式エステル、複素環式エステルの炭素数は、好ましくは３以上、より好ましくは４以上であり、上限として好ましくは１６以下、より好ましくは１４以下である。

　芳香族エステルとしては、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル等の安息香酸エステル；ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート等のフタル酸エステル；トリメチルトリメリテート、トリエチルトリメリテート、トリプロピルトリメリテート、トリブチルトリメリテート、トリオクチルトリメリテート等のトリメリット酸エステル等が挙げられる。

　芳香族エステルの炭素数は、好ましくは８以上、より好ましくは９以上であり、上限として好ましくは１６以下、より好ましくは１４以下、更に好ましくは１２以下である。

　本実施形態で用いられるエステル化合物は、アルキル基、アルケニル基、アルコキシル基、水酸基、シアノ基等の置換基、ハロゲン原子により置換されたものであってもよい。

　上記のエステル化合物の中でも、より高いイオン伝導度を得る観点から、脂肪族エステルが好ましく、酢酸エステルがより好ましく、特に酢酸エチルが好ましい。

　錯化剤の添加量は、錯体を効率的に形成させる観点から、原料含有物に含まれるリチウム原子の合計モル量に対する、錯化剤の添加量のモル比が、好ましくは０．１以上２．０以下であり、より好ましくは０．５以上１．５以下であり、さらに好ましくは０．８以上１．２以下であり、最も好ましくは１．０である。

（混合）
　本実施形態の製造方法は、上記の固体電解質原料と、錯化剤とを混合する。
　本実施形態において、固体電解質原料及び錯化剤を混合する形態は固体状、液状のいずれであってもよいが、固体電解質原料は固体を含んでおり、錯化剤は液状であるため、通常液状の錯化剤中に固体の固体電解質原料が存在する形態で混合する。また、原料と錯化剤を混合する際、必要に応じてさらに溶媒を混合してもよい。以下、原料及び錯化剤の混合について説明する箇所においては、特に断りが無い場合、錯化剤には、必要に応じて添加する溶媒も含まれるものとする。

　固体電解質原料と錯化剤とを混合する方法に特段の制限はなく、固体電解質原料及び錯化剤を混合できる装置に、固体電解質原料及び錯化剤を投入して混合すればよい。例えば、錯化剤を槽内に供給し、撹拌翼を作動させた後に、固体電解質原料を徐々に加えていくと、固体電解質原料の良好な混合状態が得られ、原料の分散性が向上するため、好ましい。
　ただし、固体電解質原料としてハロゲン単体を用いる場合、固体電解質原料が固体ではない場合があり、具体的には常温常圧下において、フッ素及び塩素は気体、臭素は液体となる。このような場合、例えば固体電解質原料が液体の場合は、他の固体の固体電解質原料とは別に錯化剤とともに槽内に供給すればよく、また固体電解質原料が気体の場合は、錯化剤に固体の固体電解質原料を加えたものに吹き込むように供給すればよい。

　本実施形態の製造方法は、固体電解質原料と錯化剤とを混合することを含むことを特徴とする。すなわち、固体電解質原料と錯化剤とは混合すれば足り、粉砕までは要しないから、ボールミル、ビーズミル等の媒体式粉砕機等の、一般に粉砕機と称される固体電解質原料の粉砕を目的として用いられる機器を用いない方法でも製造できる。本実施形態の製造方法では、固体電解質原料と錯化剤とを単に混合するだけで、原料含有物に含まれる固体電解質原料と錯化剤とが混合され、錯体、すなわち電解質前駆体が形成し得る。なお、錯体を得るための混合時間を短縮したり、微粉化したりするために、原料と錯化剤との混合物を粉砕機によって粉砕してもよいが、既述のように粉砕機は用いないことが好ましい。
　他方、電解質前駆体は粉砕機により粉砕してもよい。

　固体電解質原料と錯化剤とを混合する装置としては、例えば槽内に撹拌翼を備える機械撹拌式混合機が挙げられる。機械撹拌式混合機は、高速撹拌型混合機、双腕型混合機等が挙げられ、固体電解質原料と錯化剤との混合物中の固体電解質原料の均一性を高め、より高いイオン伝導度を得る観点から、高速撹拌型混合機が好ましく用いられる。また、高速撹拌型混合機としては、垂直軸回転型混合機、水平軸回転型混合機等が挙げられ、どちらのタイプの混合機を用いてもよい。

　機械撹拌式混合機において用いられる撹拌翼の形状としては、アンカー型、ブレード型、アーム型、リボン型、多段ブレード型、二連アーム型、ショベル型、二軸羽型、フラット羽根型、Ｃ型羽根型等が挙げられ、固体電解質原料の均一性を高め、より高いイオン伝導度を得る観点から、ショベル型、フラット羽根型、Ｃ型羽根型等が好ましい。また、機械撹拌式混合機においては攪拌対象を混合機外部に排出してから再び混合機内部に戻す循環ラインを設置することが好ましい。これにより、ハロゲン化リチウム等の比重が重い原料が沈降、また滞留することなく撹拌され、より均一な混合が可能となる。

　循環ラインの設置個所は特に限定されないが、混合機の底から排出して混合機の上部に戻すような箇所に設置されることが好ましい。こうすることで、沈降しやすい固体電解質原料を循環による対流に乗せて均一に撹拌しやすくなる。さらに、戻り口が撹拌対象の液面下に位置していることが好ましい。こうすることで、撹拌対象が液跳ねして混合機内部の壁面に付着することを抑制することができる。

　固体電解質原料と錯化剤とを混合する際の温度条件としては、特に制限はなく、例えば－３０～１００℃、好ましくは－１０～５０℃、より好ましくは室温（２３℃）程度（例えば室温±５℃程度）である。また混合時間は、０．１～１５０時間程度、より均一に混合し、より高いイオン伝導度を得る観点から、好ましくは１～１２０時間、より好ましくは４～１００時間、更に好ましくは８～８０時間である。

　固体電解質原料と錯化剤とを混合することで、上記の固体電解質原料等と錯化剤とにより錯体が形成する。錯体は、より具体的には、固体電解質原料に含まれるリチウム原子、硫黄原子、リン原子及びハロゲン原子と錯化剤との作用により、これらの原子が錯化剤を介して及び／又は介さずに直接互いに結合したものと考えられる。すなわち、本実施形態の製造方法において、固体電解質原料と錯化剤とを混合して得られる錯体は、錯化剤、リチウム原子、硫黄原子、リン原子及びハロゲン原子により構成されるものともいえる。
　本実施形態において得られる錯体は、液体である錯化剤に対して完全に溶解するものではなく、通常、固体であるため、錯体及び必要に応じて添加される溶媒中に錯体が懸濁した懸濁液が得られる。したがって、本実施形態の固体電解質の製造方法は、いわゆる液相法における不均一系に相当する。

（溶媒）
　本実施形態において、固体電解質原料及び錯化剤を混合する際、さらに溶媒を加えてもよい。
　液体である錯化剤中において固体である錯体が形成される際、錯体が錯化剤に溶解しやすいものであると、成分の分離が生じる場合がある。そこで、錯体が溶解しない溶媒を使用することで、電解質前駆体中の成分の溶出を抑えることができる。また、溶媒を用いて固体電解質原料及び錯化剤を混合することで、錯体形成が促進され、各主成分をより満遍なく存在させることができ、固体電解質原料の分散状態、とりわけハロゲン原子の分散状態が均一に保たれた電解質前駆体が得られるので、結果として高いイオン伝導度が得られるという効果が発揮されやすくなる。

　本実施形態の固体電解質の製造方法は、いわゆる不均一法であり、錯体は、液体である錯化剤に対して完全に溶解せず析出することが好ましい。溶媒を加えることによって錯体の溶解性を調整することができる。特にハロゲン原子は錯体から溶出しやすいため、溶媒を加えることによってハロゲン原子の溶出を抑えて所望の錯体が得られる。その結果、固体電解質原料、とりわけハロゲン原子を含む固体電解質原料等の成分が均一に分散した電解質前駆体を経て、高いイオン伝導度を有する硫化物固体電解質が得られやすくなる。

　このような性状を有する溶媒としては、溶解度パラメータが１０以下の溶媒が好ましく挙げられる。本明細書において、溶解度パラメータは、各種文献、例えば「化学便覧」（平成１６年発行、改定５版、丸善株式会社）等に記載されており、以下の数式（１）により算出される値δ（（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２）であり、ヒルデブランドパラメータ、ＳＰ値とも称される。

（数式（１）中、ΔＨはモル発熱であり、Ｒは気体定数であり、Ｔは温度であり、Ｖはモル体積である。）

　溶解度パラメータが１０以下の溶媒を用いることにより、上記の錯化剤に比べて相対的に固体電解質原料、中でもハロゲン原子、ハロゲン化リチウム等のハロゲン原子を含む原料、更には錯体を構成するハロゲン原子を含む成分（例えば、ハロゲン化リチウムと錯化剤とが結合した集合体）等が溶解しにくい状態とすることができる。そのため、錯体中において特にハロゲン原子を定着させやすくなり、得られる電解質前駆体、更には固体電解質中に良好な分散状態でハロゲン原子が存在することとなり、高いイオン伝導度を有する固体電解質が得られやすくなる。すなわち、本実施形態で用いられる溶媒は、錯体が溶解しない性質を有することが好ましい。これと同様の観点から、溶媒の溶解度パラメータは、好ましくは９．５以下、より好ましくは９．０以下、更に好ましくは８．５以下である。

　本実施形態で用いられる溶媒としては、より具体的には、固体電解質の製造において従来用いられてきた溶媒を広く採用することが可能であり、例えば、脂肪族炭化水素溶媒、脂環族炭化水素溶媒、芳香族炭化水素溶媒等の炭化水素溶媒；アルコール系溶媒、エステル系溶媒、アルデヒド系溶媒、ケトン系溶媒、片側の炭素数が４以上のエーテル系溶媒、炭素原子とヘテロ原子を含む溶媒等の炭素原子含む溶媒；等が挙げられ、これらの中から、好ましくは溶解度パラメータが上記範囲であるものから、適宜選択して用いればよい。

　より具体的には、ヘキサン（７．３）、ペンタン（７．０）、２－エチルヘキサン、ヘプタン（７．４）、オクタン（７．５）、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン等の脂肪族炭化水素溶媒；シクロヘキサン（８．２）、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素溶媒；ベンゼン、トルエン（８．８）、キシレン（８．８）、メシチレン、エチルベンゼン（８．８）、ｔｅｒｔ－ブチルベンゼン、トリフルオロメチルベンゼン、ニトロベンゼン、クロロベンゼン（９．５）、クロロトルエン（８．８）、ブロモベンゼン等の芳香族炭化水素溶媒；エタノール（１２．７）、ブタノール（１１．４）等のアルコール系溶媒；ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド（１０．３）、ジメチルホルムアミド（１２．１）等のアルデヒド系溶媒、アセトン（９．９）、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒；ジブチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル（８．４）、ｔｅｒｔ－ブチルメチルエーテル、アニソール等のエーテル系溶媒；アセトニトリル（１１．９）、ジメチルスルホキシド、二硫化炭素等の炭素原子とヘテロ原子を含む溶媒等が挙げられる。なお、上記例示における括弧内の数値はＳＰ値である。
　また、上記例示はあくまで一例であり、例えば異性体を有するものは全ての異性体も含み得る。また、ハロゲン原子で置換されたもの、脂環族炭化水素溶媒、芳香族炭化水素溶媒であれば、例えばアルキル基等の脂肪族基等で置換されたもの等も含み得る。

　これらの溶媒の中でも、脂肪族炭化水素溶媒、脂環族炭化水素溶媒、芳香族炭化水素溶媒、エーテル系溶媒が好ましく、より安定して高いイオン伝導度を得る観点から、ヘプタン、シクロヘキサン、トルエン、エチルベンゼン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジメトキシエタン、シクロペンチルメチルエーテル、ｔｅｒｔ－ブチルメチルエーテル、アニソールがより好ましく、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテルが更に好ましく、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテルがより更に好ましく、特にシクロヘキサンが好ましい。本実施形態で用いられる溶媒は、好ましくは上記例示した有機溶媒であり、上記の錯化剤と異なる有機溶媒である。本実施形態においては、これらの溶媒を単独で、又は複数種を組み合わせて用いてもよい。

〔乾燥〕
　本実施形態の製造方法は、上記の電解質前駆体含有物を得ることの後、電解質前駆体含有物を乾燥することを含んでもよい。
　錯化剤を除去することにおいて、電解質前駆体含有物を乾燥して得られる電解質前駆体を、高沸点溶媒中で加熱することにより、より直接的に電解質前駆体を加熱することができるため、錯化剤をより効率的に分離し、除去することが可能となる。

　乾燥の方法としては、ガラスフィルター等を用いたろ過、デカンテーションによる固液分離、また遠心分離機等を用いた固液分離が挙げられる。固液分離は、具体的には、前記懸濁液を容器に移し、固体が沈殿した後に、上澄みとなる錯化剤及び必要に応じて添加される溶媒を除去するデカンテーション、また例えばポアサイズが１０～２００μｍ程度、好ましくは２０～１５０μｍのガラスフィルターを用いたろ過が容易である。

　また、乾燥機等を用いて、加熱により乾燥することもできる。電解質前駆体含有物の乾燥は、加圧下、常圧下及び減圧下のいずれの圧力条件によって行ってもよく、常圧下又は減圧下で行うことが好ましい。特により低温で乾燥することを考慮すると、真空ポンプ等を用いて減圧下、さらには真空下で乾燥することが好ましい。
　乾燥のための温度条件としては、溶媒の沸点以上の温度で行えばよい。使用する錯化剤、溶媒の種類に応じてかわり得るため、具体的な温度条件については一概には言えないが、好ましくは５℃以上、より好ましくは１０℃以上、更に好ましくは１５℃以上であり、上限として好ましくは１１０℃以下、より好ましくは８５℃以下、更に好ましくは７０℃以下である。

　また、圧力条件としては、既述のように常圧下又は減圧下とすることが好ましく、減圧下とする場合は、具体的には、好ましくは８５ｋＰａ以下、より好ましくは８０ｋＰａ以下、更に好ましくは７０ｋＰａ以下であり、下限としては真空（０Ｋｐａ）でもよく、圧力の調整の容易さを考慮すると、好ましくは１ｋＰａ以上、より好ましくは２ｋＰａ以上、更に好ましくは３ｋＰａ以上である。

　本実施形態の製造方法においては、乾燥を行う場合、上記固液分離を行った後、加熱しながら乾燥を行ってもよい。
　また、本実施形態の製造方法において、乾燥することは行ってもよいし、行わなくてもよい。すなわち、本実施形態の製造方法において、高沸点溶媒中で加熱することの加熱対象は、電解質前駆体含有物であってもよいし、乾燥することにより得られる電解質前駆体であってもよい。そして、既述のように、より直接的に電解質前駆体を加熱することができることから、加熱対象としては電解質前駆体が好ましい。

〔溶媒中で加熱すること〕
　本実施形態の製造方法は、
　前記電解質前駆体含有物を得ることに次いで前記錯化剤の沸点よりも高い沸点を有する溶媒中で加熱すること、
を含む。
　電解質前駆体含有物を得ることにおいて得られる電解質前駆体含有物、さらには上記乾燥を行った場合は電解質前駆体を、高沸点溶媒中で加熱することで、電解質前駆体から錯化剤を除去する、すなわち固体電解質原料等と錯化剤とにより形成した錯体から錯化剤を除去することにより、硫化物固体電解質が得られる。この事象は、錯体（電解質前駆体）を分解することとなるため、「錯分解」とも、また錯体（電解質前駆体）から錯化剤を脱離させることから「脱錯」とも称し得る事象である。

（錯化剤の沸点よりも高い沸点を有する溶媒）
　本実施形態の製造方法において用いられる、錯化剤の沸点よりも高い沸点を有する溶媒（高沸点溶媒）としては、電解質前駆体に含まれる錯化剤の沸点よりも高い沸点を有する溶媒であれば特に制限はない。ただし、既述のように、ヘテロ原子を有する溶媒は、固体電解質原料と錯体を形成しやすいという性質を有することを考慮すると、高沸点溶媒はヘテロ原子を含まない炭化水素溶媒であることが好ましい。

　炭化水素溶媒としては、上記の電解質前駆体含有物を得ることにおいて用いられ得る溶媒として例示した有機溶媒から錯化剤の沸点より高い沸点を有する溶媒を選択して用いればよく、好ましくは脂肪族炭化水素溶媒、脂環族炭化水素溶媒、芳香族炭化水素溶媒、より好ましくは脂肪族炭化水素溶媒、脂環族炭化水素溶媒である。

　高沸点溶媒の炭素数としては、錯化剤の沸点よりも高い沸点を有しやすいことを考慮すると、好ましくは８以上、より好ましくは９以上であり、上限として好ましくは２４以下、より好ましくは２０以下、更に好ましくは１６以下の脂肪族炭化水素溶媒が挙げられる。

　高沸点溶媒として好ましく用いられる脂肪族炭化水素溶媒としては、例えばオクタン、２－エチルヘキサン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン等の脂肪族炭化水素溶媒が挙げられる。なお、これらの例示はあくまで一例であり、２－エチルヘキサンはオクタンの異性体となるが、このように異性体を有するものについては全ての異性体も含み得る。また、パーフルオロオクタン等のハロゲン原子で置換されたもの等も含み得る。

　また、高沸点溶媒として好ましく用いられる脂環族炭化水素溶媒としては、例えば、トリメチルシクロペンタン（Ｃ８、１０５℃）、メチルエチルシクロペンタン（Ｃ８、１４９℃）、プロピルシクロペンタン（Ｃ８、不明）、ブチルシクロペンタン（Ｃ９、１５７℃）等のシクロペンタン系炭化水素溶媒；ジメチルシクロヘキサン（Ｃ８、１１８～１２０℃）、エチルシクロヘキサン（Ｃ８、１３０～１３２℃）、プロピルシクロヘキサン（Ｃ９、１５５℃）、イソプロピルシクロヘキサン（Ｃ９、１５５℃）、ブチルシクロヘキサン（Ｃ１０、１７８－１８０℃）、等のシクロヘキサン系炭化水素溶媒；メチルシクロヘプタン（Ｃ８、１４５℃）、エチルシクロヘプタン（Ｃ９、１４５℃）等のシクロヘプタン系炭化水素溶媒；シクロオクタン（Ｃ８、１５１℃）、ジメチルシクロオクタン（Ｃ１０、１５８～１５９℃）等のシクロオクタン系炭化水素溶媒；シクロノナン、シクロデカン等が代表的に好ましく挙げられる。なお、これらの例示はあくまで一例であり、例えばプロピルシクロヘキサンに対するイソプロピルシクロヘキサン等の異性体を有するものは全ての異性体も含み得る。また、ハロゲン原子で置換されたもの、脂環族炭化水素溶媒であれば、例えばアルキル基等の脂肪族基等で置換されたもの等も含み得る。
　高沸点溶媒は、上記例示した中から、一種単独で用いてもよいし、複数種を組み合わせて用いることもできる。

（加熱）
　本実施形態の製造方法では、電解質前駆体含有物、また上記乾燥を行った場合は電解質前駆体（以下、これらをまとめて「電解質前駆体含有物等」とも称する。）を高沸点溶媒中で加熱する。これにより、電解質前駆体から錯化剤を除去することができる。

　高沸点溶媒の加熱条件としては、錯化剤が流動しやすくなり、電解質前駆体から分離し、除去される程度に加熱すれば特に制限はない。
　高沸点溶媒の加熱温度としては、圧力条件によってもかわり得るため一概にはいえないので、錯化剤の沸点を基準とすると、錯化剤の沸点に対して、好ましくは－５０℃以上であり、より効率的に錯化剤を除去する観点から、好ましくは０℃（すなわち錯化剤の沸点）以上、より好ましくは０℃（すなわち錯化剤の沸点）超である。またより安定して錯化剤を除去する観点から、錯化剤の沸点に対して、好ましくは１℃以上、より好ましくは３℃以上、更に好ましくは５℃以上、より更に好ましくは１０℃以上である。

　上記の高沸点溶媒の加熱条件において、錯化剤の沸点超とすることは、より効率的な錯化剤の除去の観点から有効である。錯化剤の沸点超に加熱することで、既述のように、高沸点溶媒を錯化剤の沸点超に加熱することで、錯化剤は揮発することになるため、電解質前駆体から分離しやすくなるからである。

　また、高沸点溶媒の加熱条件としては、高沸点溶媒を沸騰させることが好ましい。すなわち、高沸点溶媒は、高沸点溶媒の沸点以上とすることが好ましい。高沸点溶媒を沸騰させることで、既述のように、錯化剤が電解質前駆体から分離されやすくなるだけでなく、高沸点溶媒が沸騰して生成する高沸点溶媒の気体とともに系外に排出されるため、速やかな分離が促進する。

　高沸点溶媒の加熱条件について、既述のように圧力条件によってもかわり得るため一概にはいえないが、好ましくは６０℃以上、より好ましくは６５℃以上、更に好ましくは７０℃以上、より更に好ましくは７５℃以上であり、上限として好ましくは１３０℃以下、より好ましくは１２０℃以下、更に好ましくは１１５℃以下である。上記温度範囲で加熱すると、効率的に錯化剤の除去を行うことができる。

　高沸点溶媒の加熱条件について、圧力条件としては、好ましくは１００ｋＰａ以下、より好ましくは８５ｋＰａ以下、更に好ましくは７０ｋＰａ以下であり、下限としては真空（０Ｋｐａ）でもよく、圧力の調整の容易さを考慮すると、好ましくは１ｋＰａ以上、より好ましくは２ｋＰａ以上、更に好ましくは３ｋＰａ以上である。圧力条件が上記範囲内であると、加熱条件をマイルドにすることができ、装置の大型化を抑制することができる。

（加熱する方法）
　電解質前駆体含有物等を高沸点溶媒中で加熱する方法としては、高沸点溶媒中で加熱できていれば特に制限はなく、例えば電解質前駆体含有物等を、加熱した高沸点溶媒中に供給してもよいし、高沸点溶媒中に電解質前駆体含有物等を供給した後、加熱してもよい。

　また、例えば加熱用の高沸点溶媒とは別に高沸点溶媒を用意して、電解質前駆体含有物等を、別に用意した高沸点溶媒と混合した混合物として、この混合物を、電解質前駆体含有物等の加熱に用いる高沸点溶媒に加えてもよい。
　この場合、電解質前駆体含有物等の加熱に用いる高沸点溶媒を加熱したものに、混合物を加えてもよいし、沸騰したものに混合物を加えてもよい。また、混合物を、電解質前駆体含有物等の加熱に用いる高沸点溶媒に加えた後に加熱してもよいし、加熱して沸騰させてもよい。いずれの場合も、より効率的に錯化剤を除去する観点から、加熱に用いる高沸点溶媒は、沸騰させることが好ましい。

　電解質前駆体含有物等と、別に用意した高沸点溶媒との混合物における、電解質前駆体の含有量は、混合物全量基準で、好ましくは１質量％以上、より好ましくは５質量％以上、更に好ましくは１０質量％以上、より更に好ましくは２０質量％以上であり、上限として好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下である。含有量が上記範囲内であると、混合物の扱いが容易となり、加熱に用いる高沸点溶媒に加えやすくなる。

　加熱用の高沸点溶媒とは別に用意する高沸点溶媒（電解質前駆体を含む混合物の形成に用いられる高沸点溶媒）としては、上記の加熱用の高沸点溶媒として例示した溶媒から適宜選択して使用すればよく、加熱用の高沸点溶媒と同じ種類の溶媒を用いてもよいし、異なる種類の溶媒を用いてもよい。より効率的に、不純物が少なく品質が高く、イオン伝導度が高い硫化物固体電解質を得る観点から、同じ種類の溶媒を用いることが好ましい。同じ種類の溶媒を用いると、溶媒の分離精製処理による再循環使用も容易となる。

　本実施形態の製造方法において、電解質前駆体含有物に含まれる電解質前駆体の供給量１ｇに対する、加熱用の高沸点溶媒の使用量は、好ましくは２０ｍＬ以上、より好ましくは１００ｍＬ以上、更に好ましくは１５０ｍＬ以上であり、上限として好ましくは２０００ｍＬ以下、より好ましくは１５００ｍＬ以下、更に好ましくは１０００ｍＬ以下である。加熱用の高沸点溶媒の使用量が上記範囲内であると、より効率的に、不純物が少なく品質が高く、イオン伝導度が高い硫化物固体電解質が得られ、また溶媒の廃棄処理も容易となる。

　加熱用の高沸点溶媒は、それ自体も加熱されるため、その一部が揮発して減少する場合がある。他方、加熱用の高沸点溶媒の使用量は電解質前駆体の供給量に対して一定以上の量とすることが好ましいともいえる。本実施形態の製造方法において、加熱に際して高沸点溶媒が減少する場合、高沸点溶媒を追加することが好ましい。高沸点溶媒を追加することで、減少した高沸点溶媒を補充することができ、またより効率的に、不純物が少なく品質が高く、イオン伝導度が高い硫化物固体電解質が得られる。
　高沸点溶媒を追加する方法には特に制限はなく、既述のように、例えば高沸点溶媒を単独で追加してもよいし、また追加する高沸点溶媒と、電解質前駆体含有物とを混合した混合物として追加してもよい。

（錯化剤の含有量）
　上記溶媒中で加熱をすることにより、電解質前駆体から錯化剤を除去することができ、電解質前駆体は非晶性硫化物固体電解質となるが、電解質前駆体から全ての錯化剤が除去されず、結果として非晶性硫化物固体電解質に錯化剤が残存する場合がある。この場合、硫化物固体電解質に含まれる錯化剤の含有量は、０質量％、すなわち錯化剤は全く含まれないことが好ましいが、効率的にイオン伝導度が高い硫化物固体電解質を得る観点から、通常２０質量％以下、さらには１７．５質量％以下、１５質量％以下、１０質量％以下であり、下限としては０．１質量％以上程度である。

　また、錯化剤と同様に、高沸点溶媒も残存し得る。この場合の高沸点溶媒の含有量も、上記錯化剤の含有量の数値範囲と同じである。

（恒率乾燥期間及び減率乾燥期間）
　本実施形態の製造方法の溶媒中で加熱をすることにおいて、電解質前駆体の温度及び錯化剤の除去の状況から２つの期間に分類できる。
　一つめは、電解質前駆体の粉末の全表面が錯化剤に覆われており、電解質前駆体の表面及び中心温度が同一に保たれており、電解質前駆体に含まれる錯化剤の量が時間とともに直線的に減少する、恒率乾燥期間である。恒率乾燥期間で、電解質前駆体に含まれる錯化剤は限界含有率に達することとなり、錯化剤の含有量は通常２５質量％程度まで減少する。

　二つ目は、恒率乾燥期間の後、電解質前駆体の表面温度が高沸点溶媒の温度まで上昇し、粉末の中心温度も徐々に上昇し、最終的に高沸点溶媒の温度に近づく、減率乾燥期間である。減率乾燥期間では、電解質前駆体に含まれる錯化剤は、平衡含有率に達することとなり、これ以上、この温度では錯化剤の含有量は減少しない。減率乾燥期間を経た電解質前駆体に含まれる錯化剤の含有量は、上記の硫化物固体電解質に含まれる錯化剤の含有量として説明した数値範囲まで減少する。

　本実施形態の製造方法において、溶媒中で加熱することにあたっては高沸点溶媒中で加熱して行うことが好ましいが、溶媒中で加熱することの一部を高沸点溶媒中で加熱して行ってもよい。溶媒中で加熱することの一部を高沸点溶媒中で加熱して行う場合、少なくとも恒率乾燥期間において、高沸点溶媒中で加熱を行うことが好ましい。

　恒率乾燥期間の時間について、電解質前駆体に含まれる錯化剤の種類及び含有量によりかわり得るため一概にはいえないが、溶媒中で加熱することを開始してから、通常１０分以上、好ましくは４５分以上であり、上限としては通常１時間３０分以下、より好ましくは１時間１５分である。
　また、減率乾燥期間の時間は、通常１０分以上、好ましくは４５分以上であり、上限としては通常６時間以下、好ましくは５時間以下、より好ましくは４時間以下である。

〔加熱すること〕
　本実施形態の製造方法は、上記の溶媒中で加熱することの後、さらに溶媒中で加熱することにおける加熱温度よりも高い温度で加熱することを含むことができる。上記の溶媒中で加熱することにより、電解質前駆体から非晶性の硫化物固体電解質が得られる。結晶性硫化物固体電解質を得ようとする場合は、さらに溶媒中で加熱することにおける加熱温度よりも高い温度で加熱（以下、「後加熱」とも称する。）することにより非晶性硫化物固体電解質を結晶性硫化物固体電解質とすることができる。

　また、上記の溶媒中で加熱することにより得られる非晶性硫化物固体電解質には、錯化剤及び高沸点溶媒が残存し得る。さらに後加熱することにより、非晶性硫化物固体電解質に残存する錯化剤及び高沸点溶媒の含有量が低下するため、硫化物系固体電解質の品質が向上し、高いイオン伝導度が得られやすくなる。その他、上記溶媒中で加熱することで、非晶性硫化物固体電解質とならず、電解質前駆体のまま残存する場合もある。この場合、後加熱することにより、電解質前駆体から、錯化剤を除去することができ、非晶性硫化物固体電解質を経て結晶性硫化物固体電解質が得られる。

　加熱温度は、溶媒中で加熱することにおける加熱温度よりも高い温度とすれば特に制限はなく、例えば、電解質前駆体から錯化剤を除去して得られた非晶性硫化物固体電解質を加熱して得られる結晶性固体電解質の構造に応じて加熱温度を決定すればよく、具体的には、当該非晶性固体電解質を、示差熱分析装置（ＤＴＡ装置）を用いて、１０℃／分の昇温条件で示差熱分析（ＤＴＡ）を行い、最も低温側で観測される発熱ピークのピークトップの温度を起点に、好ましくは５℃以上、より好ましくは１０℃以上、更に好ましくは２０℃以上の範囲とすればよく、上限としては特に制限はないが、４０℃以下程度とすればよい。このような温度範囲とすることで、より効率的かつ確実に結晶性固体電解質が得られるだけでなく、硫化物固体電解質に残存する錯化剤及び高沸点溶媒の含有量を低減することができ、かつ電解質前駆体の含有量を低減することで、硫化物固体電解質の純度を向上させることもできる。

　加熱温度としては、得られる結晶性固体電解質の構造に応じてかわるため一概に規定することはできないが、通常、１３０℃以上が好ましく、１４０℃以上がより好ましく、１５０℃以上が更に好ましく、上限としては特に制限はないが、好ましくは３００℃以下、より好ましくは２８０℃以下、更に好ましくは２５０℃以下である。

　加熱時間は、所望の結晶性固体電解質が得られる時間であれば特に制限されるものではないが、例えば、１分間以上が好ましく、１０分以上がより好ましく、３０分以上が更に好ましく、１時間以上がより更に好ましい。また、加熱時間の上限は特に制限されるものではないが、２４時間以下が好ましく、１０時間以下がより好ましく、５時間以下が更に好ましく、３時間以下がより更に好ましい。

　加熱することは、常圧で行うこともできるが、加熱温度を低減するため、減圧雰囲気下、さらには真空雰囲気下で行うこともできる。
　圧力条件としては、減圧雰囲気下で加熱する場合は、好ましくは８５ｋＰａ以下、より好ましくは８０ｋＰａ以下、更に好ましくは７０ｋＰａ以下であり、下限としては真空（０Ｋｐａ）でもよく、圧力の調整の容易さを考慮すると、好ましくは１ｋＰａ以上、より好ましくは２ｋＰａ以上、更に好ましくは３ｋＰａ以上である。圧力条件が上記範囲内であると、加熱条件をマイルドにすることができ、装置の大型化を抑制することができる。

　また、加熱は、不活性ガス雰囲気（例えば、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気）、で行なうことが好ましい。結晶性固体電解質の劣化（例えば、酸化）を防止できるからである。
　加熱の方法は、特に制限されるものではないが、例えば、ホットプレート、真空加熱装置、アルゴンガス雰囲気炉、焼成炉を用いる方法等を挙げることができる。また、工業的には、加熱手段と送り機構を有する横型乾燥機、横型振動流動乾燥機等を用いることもでき、加熱する処理量に応じて選択すればよい。

　後加熱は、高沸点溶媒中で実施することも可能である。上記溶媒中で加熱することにおける加熱温度に比べて、後加熱（結晶化）における加熱温度は高い。そのため、溶媒中で加熱することによる錯化剤を除去した後、圧力を不活性ガス等で復圧することで所定の温度で沸騰状態での加熱が可能となる。これにより、溶媒中で加熱することと、後加熱による結晶化と、を同一装置で連続的に実施することができるため、非常に効率的な加熱の方法となる。

（非晶性硫化物固体電解質）
　本実施形態の製造方法により得られる硫化物固体電解質は、既述のように所望に応じて非晶性硫化物固体電解質、結晶性硫化物固体電解質のいずれかとなる。
　本実施形態の製造方法により得られる非晶性硫化物固体電解質としては、リチウム原子、硫黄原子、リン原子及びハロゲン原子を含んでおり、代表的なものとしては、例えば、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５－ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５－ＬｉＣｌ、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５－ＬｉＢｒ、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５－ＬｉＩ－ＬｉＢｒ等の、硫化リチウムと硫化リンとハロゲン化リチウムとから構成される固体電解質；更に酸素原子、珪素原子等の他の原子を含む、例えば、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５－Ｌｉ_２Ｏ－ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２－Ｐ_２Ｓ_５－ＬｉＩ等の固体電解質が好ましく挙げられる。より高いイオン伝導度を得る観点から、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５－ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５－ＬｉＣｌ、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５－ＬｉＢｒ、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５－ＬｉＩ－ＬｉＢｒ等の、硫化リチウムと硫化リンとハロゲン化リチウムとから構成される固体電解質が好ましい。
　非晶性硫化物固体電解質を構成する原子の種類は、例えば、ＩＣＰ発光分光分析装置により確認することができる。

　本実施形態の製造方法により得られる非晶性硫化物固体電解質が、少なくともＬｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５を有するものである場合、Ｌｉ_２ＳとＰ_２Ｓ_５とのモル比は、より高いイオン伝導度を得る観点から、６５～８５：１５～３５が好ましく、７０～８０：２０～３０がより好ましく、７２～７８：２２～２８が更に好ましい。

　本実施形態の製造方法により得られる非晶性硫化物固体電解質が、例えば、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５－ＬｉＩ－ＬｉＢｒである場合、硫化リチウム及び五硫化二リンの含有量の合計は、６０～９５モル％が好ましく、６５～９０モル％がより好ましく、７０～８５モル％が更に好ましい。また、臭化リチウムとヨウ化リチウムとの合計に対する臭化リチウムの割合は、１～９９モル％が好ましく、２０～９０モル％がより好ましく、４０～８０モル％が更に好ましく、５０～７０モル％が特に好ましい。

　本実施形態の製造方法により得られる非晶性硫化物固体電解質において、リチウム原子、硫黄原子、リン原子及びハロゲン原子の配合比（モル比）は、１．０～１．８：１．０～２．０：０．１～０．８：０．０１～０．６が好ましく、１．１～１．７：１．２～１．８：０．２～０．６：０．０５～０．５がより好ましく、１．２～１．６：１．３～１．７：０．２５～０．５：０．０８～０．４が更に好ましい。また、ハロゲン原子として、臭素及びヨウ素を併用する場合、リチウム原子、硫黄原子、リン原子、臭素、及びヨウ素の配合比（モル比）は、１．０～１．８：１．０～２．０：０．１～０．８：０．０１～０．３：０．０１～０．３が好ましく、１．１～１．７：１．２～１．８：０．２～０．６：０．０２～０．２５：０．０２～０．２５がより好ましく、１．２～１．６：１．３～１．７：０．２５～０．５：０．０３～０．２：０．０３～０．２がより好ましく、１．３５～１．４５：１．４～１．７：０．３～０．４５：０．０４～０．１８：０．０４～０．１８が更に好ましい。リチウム原子、硫黄原子、リン原子及びハロゲン原子の配合比（モル比）を上記範囲内とすることにより、後述するチオリシコンリージョンＩＩ型結晶構造を有する、より高いイオン伝導度の固体電解質が得られやすくなる。

　非晶性硫化物固体電解質の形状としては、特に制限はないが、例えば、粒子状を挙げることができる。
　粒子状の非晶性硫化物固体電解質の平均粒径（Ｄ_５０）としては、例えば、０．０１μｍ以上、さらには０．０３μｍ以上、０．０５μｍ以上、０．１μｍ以上であり、上限としては５μｍ以下、さらには３．０μｍ以下、１．５μｍ以下、１．０μｍ以下、０．５μｍ以下である。このように、本実施形態の製造方法により得られる硫化物固体電解質は、従来錯化剤の除去、結晶化のための加熱の際に用いられていたジャケット型のヒータ（振動乾燥機等）を使用していないことから、一次粒子の凝集による二次粒子の生成が抑制されるため、平均粒子径は上記範囲の小さいものとなる。
　よって、本実施形態の製造方法においては、粉砕（微粒化）処理を行わなくてもよい。

（結晶性硫化物固体電解質）
　本実施形態の製造方法により得られる結晶性硫化物固体電解質は、非晶質硫化物固体電解質を結晶化温度以上に加熱して得られる、いわゆるガラスセラミックスであってもよく、その結晶構造としては、Ｌｉ_３ＰＳ_４結晶構造、Ｌｉ_４Ｐ_２Ｓ_６結晶構造、Ｌｉ_７ＰＳ_６結晶構造、Ｌｉ_７Ｐ_３Ｓ_１１結晶構造、２θ＝２０．２°近傍及び２３．６°近傍にピークを有する結晶構造(例えば、特開２０１３－１６４２３号公報)等が挙げられる。

　Ｌｉ_４－ｘＧｅ_１－ｘＰ_ｘＳ_４系チオリシコンリージョンＩＩ（ｔｈｉｏ－ＬＩＳＩＣＯＮ　Ｒｅｇｉｏｎ　ＩＩ）型結晶構造（Ｋａｎｎｏら、Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｔｈｅ　Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｓｏｃｉｅｔｙ，１４８（７）Ａ７４２－７４６（２００１）参照）、Ｌｉ_４－ｘＧｅ_１－ｘＰ_ｘＳ_４系チオリシコンリージョンＩＩ（ｔｈｉｏ－ＬＩＳＩＣＯＮ　Ｒｅｇｉｏｎ　ＩＩ）型と類似の結晶構造（Ｓｏｌｉｄ　Ｓｔａｔｅ　Ｉｏｎｉｃｓ，１７７（２００６），２７２１－２７２５参照）等も挙げられる。本実施形態の製造方法により得られる結晶性硫化物固体電解質の結晶構造は、より高いイオン伝導度が得られる点で、上記の中でもチオリシコンリージョンＩＩ型結晶構造であることが好ましい。ここで、「チオリシコンリージョンＩＩ型結晶構造」は、Ｌｉ_４－ｘＧｅ_１－ｘＰ_ｘＳ_４系チオリシコンリージョンＩＩ（ｔｈｉｏ－ＬＩＳＩＣＯＮ　Ｒｅｇｉｏｎ　ＩＩ）型結晶構造、Ｌｉ_４－ｘＧｅ_１－ｘＰ_ｘＳ_４系チオリシコンリージョンＩＩ（ｔｈｉｏ－ＬＩＳＩＣＯＮ　Ｒｅｇｉｏｎ　ＩＩ）型と類似の結晶構造のいずれかであることを示す。

　本実施形態の製造方法で得られる結晶性硫化物固体電解質は、上記チオリシコンリージョンＩＩ型結晶構造を含むものであってもよいし、主結晶として含むものであってもよいが、より高いイオン伝導度を得る観点から、主結晶として含むものであることが好ましい。本明細書において、「主結晶として含む」とは、結晶構造のうち対象となる結晶構造の割合が８０％以上であることを意味し、９０％以上であることが好ましく、９５％以上であることがより好ましい。また、本実施形態の製造方法により得られる結晶性硫化物固体電解質は、より高いイオン伝導度を得る観点から、結晶性Ｌｉ_３ＰＳ_４（β-Ｌｉ_３ＰＳ_４）を含まないものであることが好ましい。

　ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において、Ｌｉ_３ＰＳ_４結晶構造の回折ピークは、例えば２θ＝１７．５°、１８．３°、２６．１°、２７．３°、３０．０°付近に現れ、Ｌｉ_４Ｐ_２Ｓ_６結晶構造の回折ピークは、例えば２θ＝１６．９°、２７．１°、３２．５°付近に現れ、Ｌｉ_７ＰＳ_６結晶構造の回折ピークは、例えば２θ＝１５．３°、２５．２°、２９．６°、３１．０°付近に現れ、Ｌｉ_７Ｐ_３Ｓ_１１結晶構造の回折ピークは、例えば２θ＝１７．８°、１８．５°、１９．７°、２１．８°、２３．７°、２５．９°、２９．６°、３０．０°付近に現れ、Ｌｉ_４－ｘＧｅ_１－ｘＰ_ｘＳ_４系チオリシコンリージョンＩＩ（ｔｈｉｏ－ＬＩＳＩＣＯＮ　Ｒｅｇｉｏｎ　ＩＩ）型結晶構造の回折ピークは、例えば２θ＝２０．１°、２３．９°、２９．５°付近に現れ、Ｌｉ_４－ｘＧｅ_１－ｘＰ_ｘＳ_４系チオリシコンリージョンＩＩ（ｔｈｉｏ－ＬＩＳＩＣＯＮ　Ｒｅｇｉｏｎ　ＩＩ）型と類似の結晶構造の回折ピークは、例えば２θ＝２０．２、２３．６°付近に現れる。なお、これらのピーク位置については、±０．５°の範囲内で前後していてもよい。

　上記のＬｉ_７ＰＳ_６の構造骨格を有し、Ｐの一部をＳｉで置換してなるアルジロダイト型結晶構造を有する結晶性硫化物固体電解質も好ましく挙げられる。
　アルジロダイト型結晶構造の組成式としては、例えば組成式Ｌｉ_７－ｘＰ_１－ｙＳｉ_ｙＳ_６及びＬｉ_７＋ｘＰ_１－ｙＳｉ_ｙＳ_６（ｘは－０．６～０．６、ｙは０．１～０．６）で示される結晶構造が挙げられる。この組成式で示されるアルジロダイト型結晶構造は、立方晶又は斜方晶、好ましくは立方晶で、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において、主に２θ＝１５．５°、１８．０°、２５．０°、３０．０°、３１．４°、４５．３°、４７．０°、及び５２．０°の位置に現れるピークを有する。

　アルジロダイト型結晶構造の組成式としては、組成式Ｌｉ_{７－ｘ－２ｙ}ＰＳ_{６－ｘ－ｙ}Ｃｌ_ｘ（０．８≦ｘ≦１．７、０＜ｙ≦－０．２５ｘ＋０．５）も挙げられる。この組成式で示されるアルジロダイト型結晶構造は、好ましくは立方晶で、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において、主に２θ＝１５．５°、１８．０°、２５．０°、３０．０°、３１．４°、４５．３°、４７．０°、及び５２．０°の位置に現れるピークを有する。
　また、アルジロダイト型結晶構造の組成式としては、組成式Ｌｉ_７－ｘＰＳ_６－ｘＨａ_ｘ（ＨａはＣｌもしくはＢｒ、ｘが好ましくは０．２～１．８）も挙げられる。この組成式で示されるアルジロダイト型結晶構造は、好ましくは立方晶で、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において、主に２θ＝１５．５°、１８．０°、２５．０°、３０．０°、３１．４°、４５．３°、４７．０°、及び５２．０°の位置に現れるピークを有する。
　なお、これらのピーク位置については、±０．５°の範囲内で前後していてもよい。

　上記除去することの後、さらに加熱することにより結晶性硫化物固体電解質に含まれる錯化剤の含有量は、上記非晶性硫化物固体電解質に含まれる錯化剤の含有量よりも減少する。
　結晶性硫化物固体電解質に含まれる錯化剤の含有量は、０質量％、すなわち錯化剤は全く含まれないことが好ましいが、効率的にイオン伝導度が高い硫化物固体電解質を得る観点から、通常１０質量％以下、さらには８質量％以下、５質量％以下、３質量％以下、１質量％以下であり、下限としては０．０１質量％以上程度である。

　また、錯化剤と同様に、高沸点溶媒も残存し得る。この場合の高沸点溶媒の含有量も、上記錯化剤の含有量の数値範囲と同じである。
　本明細書において、硫化物固体電解質に含まれる錯化剤、高沸点溶媒の含有量は、実施例等で得られた粉末を、水及びペンタノールの混合液に溶解させたものを、ガスクロマトグラフィー装置（ＧＣ）を用いて測定し、錯化剤及び高沸点溶媒を絶対検量線で定量した（ＧＣ検量線法）。

　結晶性硫化物固体電解質の形状としては、特に制限はないが、例えば、粒子状を挙げることができる。
　粒子状の結晶性固体電解質の平均粒径（Ｄ_５０）としては、例えば、０．０１μｍ以上、さらには０．０３μｍ以上、０．０５μｍ以上、０．１μｍ以上であり、上限としては５μｍ以下、さらには３．０μｍ以下、１．５μｍ以下、１．０μｍ以下、０．５μｍ以下である。このように、本実施形態の製造方法により得られる硫化物固体電解質は、従来錯化剤の除去の際に用いられていたジャケット型のヒータ（振動乾燥機等）を使用していないことから、一次粒子の凝集による二次粒子の生成が抑制されるため、平均粒子径は上記範囲の小さいものとなる。
　よって、本実施形態の製造方法においては、粉砕（微粒化）処理を行わなくてもよい。

　また、本実施形態の製造方法により得られる硫化物固体電解質の比表面積は、通常１０ｍ^２／ｇ以上、さらには１５ｍ^２／ｇ以上、２０ｍ^２／ｇ以上、２５ｍ^２／ｇ以上となる。上限としては特に制限はなく、例えば５０ｍ^２／ｇ以下程度である。本明細書において、比表面積は、ＢＥＴ法（気体吸着法）により測定される値であり、気体として窒素を用いてもよいし（窒素法）、クリプトンを用いてもよく（クリプトン法）、比表面積の大きさに応じて適宜選択して測定される。

［硫化物固体電解質］
　本実施形態の硫化物固体電解質は、
　リチウム原子、リン原子、硫黄原子、ハロゲン原子、錯化剤及び前記錯化剤の沸点よりも高い沸点を有する溶媒を含み、
　レーザー回折散乱式粒度分布測定による粒径分布が、０．５μｍ以下のピーク位置と０．５μｍ超のピーク位置とにピークを有し、
　前記０．５μｍ以下のピーク位置のピークの容積割合が、前記０．５μｍ超のピーク位置のピークの容積割合よりも小さい、
というものである。

　本実施形態の硫化物固体電解質は、上記の本実施形態の硫化物固体電解質の製造方法により製造し得るものであり、より効率的に製造する観点から、上記の本実施形態の硫化物固体電解質の製造方法により製造することが好ましい。すなわち、本実施形態の硫化物固体電解質は、イオン伝導度が向上した硫化物固体電解質となる。

　本実施形態の硫化物固体電解質は、リチウム原子、リン原子、硫黄原子及びハロゲン原子を含むものである。これらの原子は、上記の本実施形態の製造方法で用いられる原料含有物に含まれる固体電解質原料に由来するものである。

　また、本実施形態の硫化物固体電解質は、錯化剤及び前記錯化剤の沸点よりも高い沸点を有する溶媒（高沸点溶媒）を含むものである。錯化剤及び高沸点溶媒は、製造過程で使用される錯化剤及び高沸点溶媒であり、本実施形態の製造方法により得られる硫化物固体電解質の特徴ともいえる。
　錯化剤及び前記錯化剤の沸点よりも高い沸点を有する溶媒については、上記本実施形態の製造方法において説明したものと同じである。また、本実施形態の硫化物固体電解質に含まれる錯化剤及び高沸点溶媒の含有量も上記の通りである。

（粒度分布のピーク）
　本実施形態の硫化物固体電解質は、
　レーザー回折散乱式粒度分布測定による粒径分布が、０．５μｍ以下のピーク位置と０．５μｍ超のピーク位置とにピークを有し、
　前記０．５μｍ以下のピーク位置のピークの容積割合が、前記０．５μｍ超のピーク位置のピークの容積割合よりも小さい、
という、粒径分布についての特徴を有する。本明細書において、レーザー回折散乱式粒度分布測定による粒径分布は、体積基準で測定される粒径分布である。
　既述のように、このような粒径分布の特徴、すなわち粒径分布について二つのピークを有し、粒径が小さいピークの容積割合が大きいという特徴は、従来の液相法（不均一法）により製造して得られる硫化物固体電解質では確認できない、高沸点溶媒において加熱して、錯化剤を除去して得られる硫化物固体電解質に特有の特徴といえる。

　本実施形態の硫化物固体電解質は、非晶性硫化物固体電解質、結晶性硫化物固体電解質のいずれであってもよい。本実施形態の硫化物固体電解質がなり得る非晶性硫化物固体電解質及び結晶性硫化物固体電解質としては、上記の本実施形態の製造方法により得られるものとして説明した、非晶性硫化物固体電解質及び結晶性硫化物固体電解質が好ましく挙げられる。
　結晶性硫化物固体電解質としては、チオリシコンリージョンＩＩ型結晶構造、又はアルジロダイト型結晶構造を有するものであると、高いイオン伝導度が得られる。

　本実施形態の硫化物固体電解質の平均粒径（Ｄ_５０）は、上記の本実施形態の製造方法により得られる硫化物固体電解質の性状として記載したとおりであり、例えば、０．０１μｍ以上、さらには０．０３μｍ以上、０．０５μｍ以上、０．１μｍ以上であり、上限としては５μｍ以下、さらには３．０μｍ以下、１．５μｍ以下、１．０μｍ以下、０．５μｍ以下である。正極、負極及び電解質層に用いることを考慮すると、好ましくは０．０３μｍ以上、より好ましくは０．０５μｍ以上、更に好ましくは０．１μｍ以上であり、上限として好ましくは５．０μｍ以下、より好ましくは１．０μｍ以下、更に好ましくは０．５μｍ以下である。

　また、本実施形態の硫化物固体電解質の比表面積は、上記の本実施形態の製造方法により得られる硫化物固体電解質の性状として記載したとおりである。

（用途）
　本実施形態の硫化物固体電解質は、イオン伝導度が高く、優れた電池性能を有しているため、電池に好適に用いられる。
　本実施形態の硫化物固体電解質は、正極層に用いてもよく、負極層に用いてもよく、電解質層に用いてもよい。なお、各層は、公知の方法により製造することができる。

　また、上記電池は、正極層、電解質層及び負極層の他に集電体を使用することが好ましく、集電体は公知のものを用いることができる。例えば、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｌ、Ｔｉ、又は、Ｃｕ等のように、上記の固体電解質と反応するものをＡｕ等で被覆した層が使用できる。

〔電極合材〕
　本実施形態の硫化物固体電解質を用いた電極合材は、上記の本実施形態の硫化物固体電解質と、電極活物質と、を含む電極合材である。

（電極活物質）
　電極活物質としては、電極合材が正極、負極のいずれに用いられるかに応じて、各々正極活物質、負極活物質が採用される。

　正極活物質としては、負極活物質との関係で、イオン伝導度を発現させる原子として採用される原子、好ましくはリチウム原子に起因するリチウムイオンの移動を伴う電池化学反応を促進させ得るものであれば特に制限なく用いることができる。このようなリチウムイオンの挿入脱離が可能な正極活物質としては、酸化物系正極活物質、硫化物系正極活物質等が挙げられる。

　酸化物系正極活物質としてはＬＭＯ（マンガン酸リチウム）、ＬＣＯ（コバルト酸リチウム）、ＮＭＣ（ニッケルマンガンコバルト酸リチウム）、ＮＣＡ（ニッケルコバルトアルミ酸リチウム）、ＬＮＣＯ（ニッケルコバルト酸リチウム）、オリビン型化合物（ＬｉＭｅＮＰＯ_４、Ｍｅ＝Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ）等のリチウム含有遷移金属複合酸化物が好ましく挙げられる。
　硫化物系正極活物質としては、硫化チタン（ＴｉＳ_２）、硫化モリブデン（ＭｏＳ_２）、硫化鉄（ＦｅＳ、ＦｅＳ_２）、硫化銅（ＣｕＳ）、硫化ニッケル（Ｎｉ_３Ｓ_２）等が挙げられる。
　また、上記正極活物質の他、セレン化ニオブ（ＮｂＳｅ_３）等も使用可能である。
　正極活物質は、一種単独で、又は複数種を組み合わせて用いることが可能である。

　負極活物質としては、イオン伝導度を発現させる原子として採用される原子、好ましくはリチウム原子と合金を形成し得る金属、その酸化物、当該金属とリチウム原子との合金等の、好ましくはリチウム原子に起因するリチウムイオンの移動を伴う電池化学反応を促進させ得るものであれば特に制限なく用いることができる。このようなリチウムイオンの挿入脱離が可能な負極活物質としては、電池分野において負極活物質として公知のものを制限なく採用することができる。
　このような負極活物質としては、例えば、金属リチウム、金属インジウム、金属アルミ、金属ケイ素、金属スズ等の金属リチウム又は金属リチウムと合金を形成し得る金属、これら金属の酸化物、またこれら金属と金属リチウムとの合金等が挙げられる。

　電極活物質は、その表面がコーティングされた、被覆層を有するものであってもよい。
　被覆層を形成する材料としては、硫化物固体電解質においてイオン伝導度を発現する原子、好ましくはリチウム原子の窒化物、酸化物、又はこれらの複合物等のイオン伝導体が挙げられる。具体的には、窒化リチウム（Ｌｉ_３Ｎ）、Ｌｉ_４ＧｅＯ_４を主構造とする、例えばＬｉ_４－２ｘＺｎ_ｘＧｅＯ_４等のリシコン型結晶構造を有する伝導体、Ｌｉ_３ＰＯ_４型の骨格構造を有する例えばＬｉ_４－ｘＧｅ_１－ｘＰ_ｘＳ_４等のチオリシコン型結晶構造を有する伝導体、Ｌａ_{２／３－ｘ}Ｌｉ_３ｘＴｉＯ_３等のペロブスカイト型結晶構造を有する伝導体、ＬｉＴｉ_２（ＰＯ_４）_３等のＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を有する伝導体等が挙げられる。
　また、Ｌｉ_ｙＴｉ_３－ｙＯ_４（０＜ｙ＜３）、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２（ＬＴＯ）等のチタン酸リチウム、ＬｉＮｂＯ_３、ＬｉＴａＯ_３等の周期表の第５族に属する金属の金属酸リチウム、またＬｉ_２Ｏ－Ｂ_２Ｏ_３－Ｐ_２Ｏ_５系、Ｌｉ_２Ｏ－Ｂ_２Ｏ_３－ＺｎＯ系、Ｌｉ_２Ｏ－Ａｌ_２Ｏ_３－ＳｉＯ_２－Ｐ_２Ｏ_５－ＴｉＯ_２系等の酸化物系の伝導体等が挙げられる。

　被覆層を有する電極活物質は、例えば電極活物質の表面に、被覆層を形成する材料を構成する各種原子を含む溶液を付着させ、付着後の電極活物質を好ましくは２００℃以上４００℃以下で焼成することにより得られる。
　ここで、各種原子を含む溶液としては、例えばリチウムエトキシド、チタンイソプロポキシド、ニオブイソプロポキシド、タンタルイソプロポキシド等の各種金属のアルコキシドを含む溶液を用いればよい。この場合、溶媒としては、エタノール、ブタノール等のアルコール系溶媒、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒等を用いればよい。
　また、上記の付着は、浸漬、スプレーコーティング等により行えばよい。

　焼成温度としては、製造効率及び電池性能の向上の観点から、上記２００℃以上４００℃以下が好ましく、より好ましくは２５０℃以上３９０℃以下であり、焼成時間としては、通常１分～１０時間程度であり、好ましくは１０分～４時間である。

　被覆層の被覆率としては、電極活物質の表面積を基準として好ましくは９０％以上、より好ましくは９５％以上、更に好ましくは１００％、すなわち全面が被覆されていることが好ましい。また、被覆層の厚さは、好ましくは１ｎｍ以上、より好ましくは２ｎｍ以上であり、上限として好ましくは３０ｎｍ以下、より好ましくは２５ｎｍ以下である。
　被覆層の厚さは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による断面観察により、被覆層の厚さを測定することができ、被覆率は、被覆層の厚さと、元素分析値、ＢＥＴ比表面積と、から算出することができる。

（その他の成分）
　本実施形態の硫化物固体電解質を用いた電極合材は、上記の硫化物固体電解質、電極活物質の他、例えば導電材、結着剤等のその他成分を含んでもよい。すなわち、本実施形態の電極合材の製造方法は、上記の硫化物固体電解質、電極活物質の他、例えば導電材、結着剤等のその他成分を用いてもよい。導電剤、結着剤等のその他成分は、上記の硫化物固体電解質と、電極活物質と、を混合することにおいて、これらの硫化物固体電解質及び電極活物質に、さらに加えて混合して用いればよい。
　導電材としては、電子伝導性の向上により電池性能を向上させる観点から、人造黒鉛、黒鉛炭素繊維、樹脂焼成炭素、熱分解気相成長炭素、コークス、メソカーボンマイクロビーズ、フルフリルアルコール樹脂焼成炭素、ポリアセン、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維、天然黒鉛、難黒鉛化性炭素等の炭素系材料が挙げられる。

　結着剤を用いることで、正極、負極を作製した場合の強度が向上する。
　結着剤としては、結着性、柔軟性等の機能を付与し得るものであれば特に制限はなく、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素系ポリマー、ブチレンゴム、スチレン－ブタジエンゴム等の熱可塑性エラストマー、アクリル樹脂、アクリルポリオール樹脂、ポロビニルアセタール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、シリコーン樹脂等の各種樹脂が例示される。

　電極合材における、電極活物質と硫化物固体電解質との配合比（質量比）としては、電池性能を向上させ、かつ製造効率を考慮すると、好ましくは９９．５：０．５～４０：６０、より好ましくは９９：１～５０：５０、更に好ましくは９８：２～６０：４０である。

　導電材を含有する場合、電極合材中の導電材の含有量は特に制限はないが、電池性能を向上させ、かつ製造効率を考慮すると、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは１質量％以上、更に好ましくは１．５質量％以上であり、上限として好ましくは１０質量％以下、好ましくは８質量％以下、更に好ましくは５質量％以下である。
　また、結着剤を含有する場合、電極合材中の結着剤の含有量は特に制限はないが、電池性能を向上させ、かつ製造効率を考慮すると、好ましくは１質量％以上、より好ましくは３質量％以上、更に好ましくは５質量％以上であり、上限として好ましくは２０質量％以下、好ましくは１５質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下である。

〔リチウムイオン電池〕
　本実施形態の硫化物固体電解質を用いたリチウムイオン電池は、上記の本実施形態の硫化物固体電解質及び上記の電極合材から選ばれる少なくとも一方を含む、リチウムイオン電池である。

　本実施形態の硫化物固体電解質を用いたリチウムイオン電池は、上記の本実施形態の硫化物固体電解質、これを含む電極合材を含むものであれば、その構成については特に制限はなく、汎用されるリチウムイオン電池の構成を有するものであればよい。

　本実施形態の硫化物固体電解質を用いたリチウムイオン電池としては、例えば正極層、負極層、電解質層、また集電体を備えたものであることが好ましい。正極層及び負極層としては本実施形態の硫化物固体電解質を用いた電極合材が用いられるものであることが好ましく、また電解質層としては本実施形態の硫化物固体電解質が用いられるものであることが好ましい。

　また、集電体は公知のものを用いればよい。例えば、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｌ、Ｔｉ、又は、Ｃｕ等のように、上記の固体電解質と反応するものをＡｕ等で被覆した層が使用できる。

　次に実施例により、本発明を具体的に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら制限されるものではない。

（粉末ＸＲＤ回折の測定）
　粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定は以下のようにして実施した。
　実施例及び比較例で得られた硫化物固体電解質の粉末を、直径２０ｍｍ、深さ０．２ｍｍの溝に充填し、ガラスで均して試料とした。この試料を、ＸＲＤ用カプトンフィルムで密閉し、空気に触れさせずに、以下の条件で測定した。
測定装置：Ｄ２　ＰＨＡＳＥＲ、ブルカー（株）製
　　　管電圧：３０ｋＶ
　　　管電流：１０ｍＡ
　　　Ｘ線波長：Ｃｕ－Ｋα線（１．５４１８Å）
　　　光学系：集中法
　　　スリット構成：ソーラースリット４°、発散スリット１ｍｍ、Ｋβフィルター（Ｎｉ板）使用
　　　検出器：半導体検出器
　　　測定範囲：２θ＝１０－６０ｄｅｇ
　　　ステップ幅、スキャンスピード：０．０５ｄｅｇ、０．０５ｄｅｇ／秒

（イオン伝導度の測定）
　本実施例において、イオン伝導度の測定は、以下のようにして行った。
　実施例及び比較例で得られた結晶性固体電解質から、直径１０ｍｍ（断面積Ｓ：０．７８５ｃｍ^２）、高さ（Ｌ）０．１～０．３ｃｍの円形ペレットを成形して試料とした。その試料の上下から電極端子を取り、２５℃において交流インピーダンス法により測定し（周波数範囲：５ＭＨｚ～０．５Ｈｚ、振幅：１０ｍＶ）、Ｃｏｌｅ－Ｃｏｌｅプロットを得た。高周波側領域に観測される円弧の右端付近で、－Ｚ’’（Ω）が最小となる点での実数部Ｚ’（Ω）を電解質のバルク抵抗Ｒ（Ω）とし、以下式に従い、イオン伝導度σ（Ｓ／ｃｍ）を計算した。
　　　　　Ｒ＝ρ（Ｌ／Ｓ）
　　　　σ＝１／ρ

（比表面積の測定）
　ガス吸着量測定装置を用いて、窒素吸着によるＢＥＴ法により、比表面積を測定した。

（硫化物固体電解質に含まれる錯化剤及び溶媒の含有量の測定）
　硫化物固体電解質に含まれる錯化剤及び溶媒の含有量は、ガスクロマトグラフィー装置（ＧＣ）を用いて測定した。測定の概要は、水及びペンタノールの混合物（混合物中のペンタノールの含有量：９０容量％）で分解された硫化物固体電解質等の粉末をＧＣで測定し、錯化剤及び溶媒を絶対検量線で定量する、というものである。
　まず、試料０．１ｇを精秤しバイアル瓶に入れる。バイアル瓶に水及びペンタノールの混合物を１０ｍｌ入れ、試料を完全に分解し溶解させる。溶解された試料をＧＣ用バイアル瓶に約１．５ｍｌ入れ、蓋をかぶせてクリンパーで止める。ＧＣのオートサンプラーにセットし測定する。検量線は、使用する溶媒を０．５ｇ秤量し、水及びペンタノールの混合物５０ｍｌ（１００００μｇ/ｍｌ相当）で定容する。これを希釈して、２５００，１０００，２５０，２５，２．５μｇ/ｍｌに調整して（標準液）ＧＣ測定し、ピーク面積と標準液の濃度から、最小二乗法により検量線を作成する。試料液のＧＣピーク面積値を検量線にあてはめ、下記式に従い、試料液中の濃度を算出した。
　硫化物固体電解質等の粉末中の錯化剤、溶媒の含有量（質量％）＝［検量線より求めた濃度（μｇ/ｍｌ）×試料溶解に使用した水及びペンタノールの混合物量（１０ｍｌ）］÷試料量（ｇ）

（粒径分布の測定）
　レーザー回折／散乱式粒径分布測定装置（「Ｐａｒｔｉｃａ　ＬＡ－９５０（型番）」、株式会社堀場製作所製）を用いて測定した。具体的には、脱水処理されたトルエン（和光純薬製、特級）とターシャリーブチルアルコール（和光純薬製、特級）を９３．８：６．２の質量比で混合したものを分散媒として用いた。装置のフローセル内に分散媒を５０ｍＬ注入し、循環させた後、測定対象の粉末を添加して超音波処理した後、粒径分布を測定した。
　また、平均粒径（Ｄ_５０）は、上記粒径分布の積算曲線を描いた時に粒子径の最も小さい粒子から順次積算して全体の５０％（体積基準）に達するところの粒子径とした。

（錯体重量比率の測定）
　熱重量測定装置（ＴＧ装置）を用いて重量減少割合により錯体質量比率の測定を行った。各実施例及び比較例における測定対象となる粉末（試料）は、溶剤除去のための前処理として８０℃で１時間の真空乾燥を行った。前処理の後、試料２０ｍｇを、窒素気流下にて室温（２３℃）から６００℃まで１０℃／分で昇温した。その処理前後での重量変化から以下の数式にて算出される数値を粉末中の錯体重量比率とした。
　錯体重量比率（重量％）＝（加熱前重量－加熱後重量）／加熱前重量×１００

（実施例１）
　１リットルの撹拌翼付き反応槽に、窒素雰囲気下で硫化リチウム１３．１９ｇ、五硫化二リン２１．２６ｇ、臭化リチウム４．１５ｇ及びヨウ化リチウム６．４０ｇを導入した。これに、錯化剤としてテトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ、沸点：１２０℃）１００ｍＬ、溶媒としてシクロヘキサン８００ｍＬを加え、撹拌翼を作動させて、３０℃、７２時間撹拌による混合を行った。循環運転可能なビーズミル（「ラボスターミニＬＭＺ０１５（商品名）」、アシザワ・ファインテック株式会社製）に、ジルコニアボール（直径：０．５ｍｍφ）を４５６ｇ（粉砕室に対するビーズ充填率：８０％）仕込み、上記反応槽と粉砕室との間を、ポンプ流量：５５０ｍＬ／ｍｉｎ、周速：８ｍ／ｓ、ミルジャケット温度：２０℃の条件で循環させながら、６０分の粉砕を行い、電解質前駆体（錯体）のスラリーを得た。次いで、得られたスラリーを、直ちに真空下で室温（２３℃）にて乾燥し、電解質前駆体（錯体）の粉末を得た。得られた粉末について、上記の方法により錯体重量比率を測定したところ、５３重量％となった。

　得られた電解質前駆体の粉末を、振動乾燥機（中央化工機株式会社製）で、７０℃で５時間の真空乾燥処理をして、恒率乾燥を行った。得られた粉末について、上記の方法により錯体重量比率を測定したところ、２２重量％となった。この粉末３．５ｇを、２２５ｍＬのノルマルデカン（沸点：１７４℃）と混合し、電解質前駆体のノルマルデカンスラリーを調製した。
　次いで、温度計及び撹拌機を備える５００ｍＬのフラスコ内に、２００ｍＬのノルマルデカン（沸点：１７４℃）を高沸点溶媒として入れて、真空ポンプと減圧コントローラにてフラスコ内を減圧に制御し、オイルバスに浸して加熱することにより、８ｋＰａにて１００℃で沸騰状態になった。続いて、上記の電解質前駆体のノルマルデカンスラリーをフラスコ内に徐々に加えて、フラスコ内の液レベルを一定とした。さらに、ノルマルデカンを徐々に加えてこの状態を１時間保持した後、１１０℃に加熱して（フラスコ内の圧力は１３ｋＰａであり、ノルマルデカンは沸騰状態となった。）、この状態を１時間保持して減率乾燥を行うことで、錯化剤の除去を行った。この際、フラスコ内で揮発した高沸点溶媒及び錯化剤は、循環式冷却器で冷却し、回収した。
　上記の錯化剤の除去を行った後、フラスコ内の温度を１１０℃から２０℃／時間の昇温速度で１６０℃まで昇温し（フラスコ内の圧力は窒素で徐々に復圧して６８ｋＰａとした。）、結晶化を行った。なお、減率乾燥と同様に、フラスコ内の液レベルを一定に保つため、必要に応じてノルマルデカンをフラスコ内に供給した。
　その後、ノルマルデカンを真空条件９０℃で１時間乾燥して、得られた粉末について、上記の方法により錯体重量比率を測定したところ、４重量％となった。

　結晶化後に得られた粉末について、ＸＲＤ測定を行ったところ、Ｘ線回折スペクトルでは主に２θ＝２０．２°、２３．６°に結晶化ピークが検出され、チオリシコンリージョンＩＩ型結晶構造を有する結晶性硫化物固体電解質であることが確認された。その結果を図１に示す。イオン伝導度を測定したところ、２．４（ｍＳ／ｃｍ）であり、比表面積は３１（ｍ^２／ｇ）となった。また、結晶性硫化物固体電解質に含まれる錯化剤及びデカンの含有量は、各々０．８質量％、０．０３質量％となった。
　また、結晶化後の結晶性硫化物固体電解質について走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察した。走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による写真を図２に示す。

　また、上記錯化剤の除去前の粉末（電解質前駆体の粉末）及び錯化剤の除去における恒率乾燥後の粉末についても、ＸＲＤ測定を行った。錯化剤を除去における恒率乾燥後に得られた粉末のＸ線回折スペクトルでは、電解質前駆体の粉末及び原料由来のピークはなく、ハローパターンを示しており、非晶性硫化物固体電解質であることが確認された。上記電解質前駆体の粉末、及び恒率乾燥後の粉末のＸＲＤ測定の結果を図１に示す。また、錯化剤の除去前の粉末（電解質前駆体の粉末）のＸＲＤ測定の結果は図３に、結晶性硫化物固体電解質のＸＲＤ測定の結果は図４及び５にも示す。

（実施例２）
　実施例１と同様に、フラスコ内でノルマルデカンを９０℃に加熱して（圧力は５ｋＰａであり、ノルマルデカンは沸騰状態となった。）、続いてノルマルデカンスラリーを徐々に添加し、この状態を１時間保持し、次いで１１０℃に加熱して（フラスコ内圧力を１３ｋＰａに復圧して、ノルマルデカンは沸騰状態となった。）、この状態を１時間保持して、減率乾燥を行うことで、錯化剤の除去を行った。この際、フラスコ内で揮発した高沸点溶媒及び錯化剤は、循環式冷却器で冷却し、回収した。また、フラスコ内の液レベルを一定に保つため、必要に応じてノルマルデカンをフラスコ内に供給した。
　上記の錯化剤の除去を行った後、ノルマルデカンを真空条件９０℃で１時間乾燥して、得られた粉末について、上記の方法により錯体重量比率を測定したところ、１２重量％となった。
　さらに、錯化剤の除去を行った後の粉末をラボシュレンクに移し、真空ポンプで排気しながら（真空雰囲気下で）１６０℃で２時間加熱して結晶化を行い、結晶性硫化物固体電解質の粉末を得た。
　得られた結晶性硫化物固体電解質の粉末について、ＸＲＤ測定を行ったところ、Ｘ線回折スペクトルでは主に２θ＝２０．２°、２３．６°に結晶化ピークが検出され、チオリシコンリージョンＩＩ型結晶構造を有する結晶性硫化物固体電解質であることが確認された。その結果を図４に示す。また、減率乾燥後の粉末のＸＲＤ測定も行った。その結果を図４に示す。

（実施例３）
　実施例２において、電解質前駆体（錯体）粉末（錯体重量比率：５３重量％）を用い、恒率乾燥を、８０℃に加熱して（圧力は４ｋＰａであり、ノルマルデカンは沸騰状態となった。）、この状態を１時間保持して行った。その後、実施例２と同様にして、減率乾燥までを実施した。その後、ノルマルデカンを真空条件９０℃で１時間乾燥して、得られた粉末について、上記の方法により錯体重量比率を測定したところ、８．５重量％となった。
　さらに、得られた粉末を、ラボシュレンクに移し、真空ポンプで排気しながら（真空雰囲気下で）１１０℃で２時間の加熱を行い、粉末を得た。得られた粉末について、上記の方法により錯体重量比率を測定したところ、６．４重量％となった。
　また、加熱を行って得られた粉末について、ＸＲＤ測定を行ったところ、Ｘ線回折スペクトルでは主に２θ＝２０．２°、２３．６°にわずかにチオリシコンリージョンＩＩ型結晶構造を有することによる結晶化ピークが検出されたが、ハローパターンを有する非晶性硫化物固体電解質であることが確認された。これらの結果を図５に示す。また、減率乾燥後の粉末のＸＲＤ測定も行った。その結果を図５に示す。

（実施例４）
　実施例３の錯化剤を除去して得られた粉末を、ラボシュレンクに移し、真空ポンプで排気しながら（真空雰囲気下で）１６０℃で２時間加熱して結晶化を行い、粉末を得た。得られた粉末について、上記の方法により錯体重量比率を測定したところ、２．３重量％となった。
　さらに、ＸＲＤ測定を行ったところ、Ｘ線回折スペクトルでは主に２θ＝２０．２°、２３．６°に結晶化ピークが検出され、チオリシコンリージョンＩＩ型結晶構造を有する結晶性硫化物固体電解質であることが確認された。その結果を図５に示す。

　得られた結晶性硫化物固体電解質のイオン伝導度を測定したところ、１．５（ｍＳ／ｃｍ）となった。また、結晶性硫化物固体電解質に含まれる錯化剤及びデカンの含有量は、各々０．８質量％、０．０３質量％となった。

（比較例１）
　実施例１と同様にして、電解質前駆体の粉末（錯体重量比率：５３重量％）を得た。得られた粉末を、２２５ｍＬのヘプタン（沸点：９８℃）と混合し、電解質前駆体のヘプタンスラリーを調製した。次いで、温度計及び撹拌機を備える５００ｍＬのフラスコ内に、２００ｍＬのヘプタン（沸点：９８℃）を溶媒として入れて、５７ｋＰａにて８０℃で沸騰状態になった。更に加熱しながら、電解質前駆体のヘプタンスラリーをフラスコ内に徐々に加えて、圧力を常圧まで復圧して１００℃まで昇温し（ヘプタンは沸騰状態となった。）、この状態を２時間保持して、錯化剤の除去を行った。この際、フラスコ内で揮発した溶媒及び錯化剤は、循環式冷却器で冷却し、回収した。また、フラスコ内の液レベルを一定に保つため、必要に応じてヘプタンをフラスコ内に供給し、錯化剤の除去として恒率乾燥を行った。その後、ヘプタンを真空条件８０℃で１時間乾燥して、得られた粉末について、上記の方法により錯体重量比率を測定したところ、２２重量％となった。
　得られた粉末を、ラボシュレンクに移し、真空ポンプで排気しながら（真空雰囲気下で）１１０℃で２時間加熱して、減率乾燥を行って、粉末を得た。
　恒率乾燥の粉末、減率乾燥後の粉末について、ＸＲＤ測定を行ったところ、多種の不純物によるピークが確認された。これらの結果を図３に示す。

（比較例２）
　比較例１で得られた粉末を、さらにラボシュレンクで、真空ポンプで排気しながら（真空雰囲気下で）１６０℃で２時間加熱して結晶化を行い、粉末を得た。
　結晶化を行い得られた粉末について、ＸＲＤ測定を行ったところ、Ｘ線回折スペクトルでは主に２θ＝２０．２°、２３．６°に結晶化ピークがわずかに検出され、チオリシコンリージョンＩＩ型結晶構造を有するといえそうなものではあったが、多種の不純物によるピークも確認された。その結果を図３に示す。

（比較例３）
　実施例１と同様にして、電解質前駆体（錯体）の粉末を得た。得られた粉末について、上記の方法により錯体重量比率を測定したところ、５３重量％となった。
　得られた粉末を、さらに１１０℃、減圧下で６時間乾燥を行い、次いで減圧下１６０℃で２時間の加熱により結晶化を行い、結晶性の粉末を得た。
　得られた結晶性の粉末について走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察した。走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による写真を図６に示す。

（比較例４）
　３リットルの撹拌翼付き反応槽に、比較例３で得られた結晶性の粉末を１００ｇ導入し、ヘプタン２１４４ｍＬとジイソプロピルエーテル（ＤｉＰＥ）１３８ｍＬを加え１０分撹拌し、スラリーを得た。得られたスラリーを、循環運転可能なマイクロビーズミル（「ＭＡＸナノ・ゲッター（商品名）」、アシザワ・ファインテック株式会社製）を用いて所定条件（ビーズ直径：０．０５ｍｍφ、ビーズ使用量：１５７３ｇ（粉砕室に対するビーズ充填量：６５％）、ポンプ流量：１０００ｍＬ／ｍｉｎ、周速６ｍ／ｓ）でパス運転により３分解砕処理を行った。
　さらに、上記マイクロビーズミルにより粉砕処理したスラリーを真空下で室温（２３℃）にて乾燥して、粉砕した粉末を得た。

　実施例１及び２で得られた結晶性硫化物固体電解質の粉末、比較例３で得られた結晶化した後の粉末、及び比較例４で得られた粉末について、上記の方法により粒度分布を測定した。その測定結果を図７に示す。

　図７の結果によれば、実施例１及び２の粉末は、０．５μｍ以下のピーク位置と０．５μｍ超のピーク位置とにピークを有し、０．５μｍ以下のピーク位置のピークの容積割合が、０．５μｍ超のピーク位置のピークの容積割合よりも小さいものであることが確認された。他方、比較例３の結晶化した後の粉末は、実施例１の粉末と同様に二つのピークを有するものであるが、０．５μｍ以下のピーク位置のピークの容積割合が、０．５μｍ超のピーク位置のピークの容積割合よりも大きいものであることが確認された。
　また、図７の結果から、実施例１及び２の粉末は、０．５μｍ以下のピーク位置のピークの形状が、０．５μｍ超のピーク位置のピークの形状よりも鋭く、０．５μｍ以下のピーク位置のピークの半値幅が、０．５μｍ超のピーク位置のピークの半値幅よりも小さいことも確認された。

　また図７より、比較例３の粉末を粉砕（微粒化）処理して得られた比較例４の粉末は、実施例１及び２の粉末と同様の粒度分布を有するものであることが確認された。このことから、実施例１の粉末は、粉砕（微粒化）処理しなくても、従来の液相法（不均一法）で粉砕（微粒化）処理をしなければ得られなかった粒度分布を有するものであることが分かった。

　また、上記の粒度分布の測定から、実施例１及び２の粉末の平均粒径（Ｄ_５０）は、各々０．１５μｍ及び０．１２μｍとなり、比較例３の粉末の平均粒径（Ｄ_５０）は３．０μｍ、比較例４の粉末の平均粒径（Ｄ_５０）は０．１５μｍとなった。
　比較例３の粉末の平均粒径（Ｄ_５０）が、実施例１及び２の粉末の平均粒径（Ｄ_５０）に比べて極めて大きいことは、実施例１で得られた結晶性硫化物固体電解質は、凝集はほとんど生じていないこと（図２）、また比較例３の結晶化した粉末は、凝集が多く生じて二次粒子が生成していること（図６）、からも裏付けられる。

（実施例５）
　実施例１と同様にして、電解質前駆体（錯体）の粉末（錯体重量比率は５３重量％であった。）を得た。
　得られた電解質前駆体（粉末）３．５ｇを、２２５ｍＬのノルマルデカン（沸点：１７４℃）と混合し、電解質前駆体のノルマルデカンスラリーを調製した。フラスコ内でノルマルデカンを８０℃に加熱して（圧力は４ｋＰａであり、ノルマルデカンは沸騰状態となった。）、続いてノルマルデカンスラリーを徐々に添加し、この状態を１時間保持し、恒率乾燥を行った。この際、フラスコ内で揮発した高沸点溶媒及び錯化剤は、循環式冷却器で冷却し、回収した。また、フラスコ内の液レベルを一定に保つため、必要に応じてノルマルデカンをフラスコ内に供給して、この状態を保持してスラリーを得た。
　次に得られた本スラリーを回収して、フラスコ内でノルマルデカンを１１０℃に加熱して（圧力は１３ｋＰａであり、ノルマルデカンは沸騰状態となった。）、続いて本スラリーを徐々に添加し、１時間保持することで、減率乾燥を行った。なお、フラスコ内の液レベルは同様に一定として実施した。

　さらに、本スラリーを回収して、フラスコ内でノルマルデカンを１６０℃に加熱して（圧力は６８ｋＰａであり、ノルマルデカンは沸騰状態となった。）、続いて本スラリーを徐々に添加し、１時間保持することで、結晶化を行った。なお、フラスコ内の液レベルは同様に一定として実施した。
　その後、ノルマルデカンを真空条件９０℃で１時間乾燥して、得られた粉末について、上記の方法により錯体重量比率を測定したところ、２．７重量％となった。

　結晶化後に得られた粉末について、ＸＲＤ測定を行ったところ、Ｘ線回折スペクトルでは主に２θ＝２０．２°、２３．６°に結晶化ピークが検出され、チオリシコンリージョンＩＩ型結晶構造を有する結晶性硫化物固体電解質であることが確認された。その結果を図８に示す。イオン伝導度を測定したところ、１．３（ｍＳ／ｃｍ）であった。

　本実施形態の硫化物固体電解質の製造方法によれば、イオン伝導度が高い硫化物固体電解質を効率的に製造することができる。また、高沸点溶媒の使用量を増やすだけで、錯化剤を除去し得る量を増やすことができるため、容易に量産化に対応することもできる。
　本実施形態の製造方法により得られる、本実施形態の硫化物固体電解質は、電池に、とりわけ、パソコン、ビデオカメラ、及び携帯電話等の情報関連機器や通信機器等に用いられる電池に好適に用いられる。

Claims

　リチウム原子、リン原子、硫黄原子及びハロゲン原子を含む原料含有物と、錯化剤とを混合して、電解質前駆体含有物を得ること、
　次いで前記錯化剤の沸点よりも高い沸点を有する溶媒中で加熱すること、
を含む、硫化物固体電解質の製造方法。
　前記溶媒の加熱温度を、前記錯化剤の沸点超とする、請求項１に記載の硫化物固体電解質の製造方法。
　前記溶媒中で加熱することにおいて、前記溶媒を沸騰させる、請求項１又は２に記載の硫化物固体電解質の製造方法。
　前記錯化剤の沸点よりも高い沸点を有する溶媒を別に用意して、前記電解質前駆体含有物を、前記別に用意した溶媒と混合した混合物として、前記加熱に用いる溶媒に加える、請求項３に記載の硫化物固体電解質の製造方法。
　前記電解質前駆体含有物に含まれる電解質前駆体の供給量１ｇに対する前記溶媒の使用量が、２０ｍＬ以上２０００ｍＬ以下である請求項１～４のいずれか１項に記載の硫化物固体電解質の製造方法。
　前記電解質前駆体含有物を乾燥することを含む請求項１～５のいずれか１項に記載の硫化物固体電解質の製造方法。
　前記乾燥することが、常圧下又は減圧下で、５℃以上１１０℃以下で行われる請求項６に記載の硫化物固体電解質の製造方法。
　前記溶媒中で加熱することの後、さらに前記溶媒中で加熱することにおける加熱温度よりも高い温度で加熱することを含む、請求項１～７のいずれか１項に記載の硫化物固体電解質の製造方法。
　前記錯化剤が、アミノ基を有する化合物である請求項１～８のいずれか１項に記載の硫化物固体電解質の製造方法。
　前記錯化剤が、分子中に少なくとも二つの第三級アミノ基を有する化合物である請求項１～９のいずれか１項に記載の硫化物固体電解質の製造方法。
　前記溶媒が、ヘテロ原子を含まない炭化水素溶媒である請求項１～１０のいずれか１項に記載の硫化物固体電解質の製造方法。
　前記溶媒が、脂肪族炭化水素溶媒及び脂環族炭化水素溶媒から選ばれる少なくとも一種の有機溶媒である請求項１～１１のいずれか１項に記載の硫化物固体電解質の製造方法。
　前記有機溶媒の炭素数が、８以上である請求項１２に記載の硫化物固体電解質の製造方法。
　前記溶媒中で加熱することの後、粉砕処理を行わない、請求項１～１３のいずれか１項に記載の硫化物固体電解質の製造方法。
　前記溶媒中で加熱することにおいて、前記電解質前駆体含有物に含まれる電解質前駆体から錯化剤を除去する、請求項１～１４のいずれか１項に記載の硫化物固体電解質の製造方法。
　前記硫化物固体電解質が、チオリシコンリージョンＩＩ型結晶構造を有する、請求項１～１５のいずれか１項に記載の硫化物固体電解質の製造方法。