JP7428721B2 - 固体電解質の製造方法及び電解質前駆体 - Google Patents
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Description
一方、液相法のうち均一法としては、固体電解質を溶媒に溶解して再析出させる方法が知られ(例えば、特許文献2参照)、また不均一法としては、極性非プロトン性溶媒を含む溶媒中で硫化リチウム等の固体電解質原料を反応させる方法が知られている(特許文献3、4、及び非特許文献1参照)。例えば、特許文献4には、Li4PS4I構造の固体電解質の製造方法として、ジメトキシエタン(DME)を使用し、Li3PS4構造と結合させてLi3PS4・DMEを得る工程を含むことが開示されている。得られた固体電解質のイオン伝導度は5.5×10-5S/cm(カルシウムをドープしたもので3.9×10-4S/cm)である。近年、全固体電池の実用化に向け、汎用性や応用性に加えて簡便かつ大量に合成できる方法として液相法が注目されている。
例えば、均一法では、原料や固体電解質を一旦完全溶解させるため液中に成分を均一に分散させることができる。しかし、その後の析出工程では、各成分に固有の溶解度に従って析出が進行するため、成分の分散状態を保持したまま析出させることが極めて困難である。その結果、各成分が分離して析出してしまう。また、均一法では溶媒とリチウムとの親和性が強くなりすぎてしまうため、析出後に乾燥しても溶媒が抜けにくい。これらのことから、均一法では、固体電解質のイオン伝導度が大幅に低下してしまう問題がある。
また、固液共存の不均一法においても、固体電解質の一部が溶解するため、特定成分の溶出により分離が起こり、所望の固体電解質を得ることが難しい。
2.リチウム元素、硫黄元素、リン元素、ハロゲン元素、及びエステル基を有し、かつ少なくとも一つの分岐を有する錯化剤により構成される電解質前駆体。
本実施形態の固体電解質の製造方法は、エステル基を有しかつ少なくとも一つの分岐を有する錯化剤及び固体電解質原料を混合することを含む、リチウム元素、硫黄元素、リン元素及びハロゲン元素を含む固体電解質の製造方法である。
また、本明細書において、非晶性固体電解質とは、X線回折測定においてX線回折パターンが実質的に材料由来のピーク以外のピークが観測されないハローパターンであるもののことであり、固体電解質の原料由来のピークの有無は問わないものであることを意味する。
よって、本発明の固体電解質の製造方法においては、好ましくは、固体電解質原料としてLi3PS4構造等を有する固体電解質を用いるか否か、また溶媒を用いるか否か、によって以下の四種の実施形態が含まれる。これら四種の実施形態の好ましい形態の一例を図1(実施形態A及びB)及び2(実施形態C及びD)に示す。すなわち、本実施形態の固体電解質の製造方法には、(実施形態A)固体電解質原料として硫化リチウム及び五硫化ニリン等の原料と、エステル基を有し、かつ少なくとも一つの分岐を有する錯化剤と、を用いる製造方法;(実施形態B)固体電解質原料として電解質主構造であるLi3PS4構造等を原料として含み、エステル基を有し、かつ少なくとも一つの分岐を有する錯化剤を用いる製造方法;(実施形態C)上記の実施形態Aにおいて、固体電解質原料として硫化リチウム等の原料と、エステル基を有し、かつ少なくとも一つの分岐を有する錯化剤に、溶媒を加える製造方法;(実施形態D)上記実施形態Bにおいて、固体電解質原料としてLi3PS4構造等の原料と、エステル基を有し、かつ少なくとも一つの分岐を有する錯化剤に、溶媒を加える製造方法;が好ましく含まれる。
図1に示すように、実施形態Aは、固体電解質原料と、エステル基を有し、かつ少なくとも一つの分岐を有する錯化剤とを混合することを含むことを特徴とする本実施形態の製造方法において、固体電解質原料として硫化リチウム及び五硫化ニリン等を用いる形態である。固体電解質原料とエステル基を有し、かつ少なくとも一つの分岐を有する錯化剤とを混合することにより、通常、懸濁液である電解質前駆体含有物が得られ、それを乾燥することにより、電解質前駆体が得られる。さらに電解質前駆体を加熱することで結晶性固体電解質が得られる。以下実施形態Aから説明をするが、「本実施形態の」と記載するものは、他の実施形態でも適用し得る事柄である。
本実施形態で用いられる固体電解質原料は、リチウム元素、硫黄元素、リン元素及びハロゲン元素を含む固体電解質を得る観点から、好ましくはリチウム元素、硫黄元素、リン元素及びハロゲン元素を含むものである。
固体電解質原料として、例えばリチウム元素、硫黄元素、リン元素及びハロゲン元素の少なくとも一種を含む化合物を用いることができ、より具体的には、硫化リチウム;フッ化リチウム、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム等のハロゲン化リチウム;三硫化二リン(P2S3)、五硫化二リン(P2S5)等の硫化リン;各種フッ化リン(PF3、PF5)、各種塩化リン(PCl3、PCl5、P2Cl4)、各種臭化リン(PBr3、PBr5)、各種ヨウ化リン(PI3、P2I4)等のハロゲン化リン;フッ化チオホスホリル(PSF3)、塩化チオホスホリル(PSCl3)、臭化チオホスホリル(PSBr3)、ヨウ化チオホスホリル(PSI3)、二塩化フッ化チオホスホリル(PSCl2F)、二臭化フッ化チオホスホリル(PSBr2F)等のハロゲン化チオホスホリル;などの上記四種の元素から選ばれる少なくとも二種の元素からなる原料、フッ素(F2)、塩素(Cl2)、臭素(Br2)、ヨウ素(I2)等のハロゲン単体、好ましくは臭素(Br2)、ヨウ素(I2)が代表的に挙げられる。
硫化リチウム粒子の平均粒径(D50)は、10μm以上2000μm以下であることが好ましく、30μm以上1500μm以下であることがより好ましく、50μm以上1000μm以下であることがさらに好ましい。本明細書において、平均粒径(D50)は、粒子径分布積算曲線を描いた時に粒子径の最も小さい粒子から順次積算して全体の50%に達するところの粒子径であり、体積分布は、例えば、レーザー回折/散乱式粒子径分布測定装置を用いて測定することができる平均粒径のことである。また、上記の原料として例示したもののうち固体の原料については、上記硫化リチウム粒子と同じ程度の平均粒径を有するものが好ましい、すなわち上記硫化リチウム粒子の平均粒径と同じ範囲内にあるものが好ましい。
硫化リチウム、五硫化二リン、ハロゲン化リチウム、必要に応じて用いられる他の原料を用いる場合の、これらの合計に対する硫化リチウム及び五硫化二リンの含有量は、60~100mol%が好ましく、65~90mol%がより好ましく、70~80mol%が更に好ましい。
また、ハロゲン化リチウムとして、臭化リチウムとヨウ化リチウムとを組み合わせて用いる場合、イオン伝導度を向上させる観点から、臭化リチウム及びヨウ化リチウムの合計に対する臭化リチウムの割合は、1~99mol%が好ましく、20~90mol%がより好ましく、40~80mol%が更に好ましく、50~70mol%が特に好ましい。
2≦2α+β≦100…(2)
4≦2α+β≦80 …(3)
6≦2α+β≦50 …(4)
6≦2α+β≦30 …(5)
本実施形態の固体電解質の製造方法では、エステル基を有し、かつ少なくとも一つの分岐を有する錯化剤を用いる。本明細書において、錯化剤とは、リチウム元素と錯体形成することが可能な物質であり、上記原料に含まれるリチウム元素を含む硫化物やハロゲン化物等と作用して電解質前駆体の形成を促進させる性状を有するものであることを意味する。錯化剤が固体電解質の結晶構造形成に寄与する理由は定かではないが、以下のようなことが推察される。つまり、本実施形態において、錯化剤がエステル基を有することで、リチウム元素との錯体形成、リチウム元素を含む硫化物、ハロゲン化物等との作用が生じやすくなり、一方で、少なくとも一つの分岐を有することで、固体電解質の結晶構造を生成する際に、錯体が分解しやすくとなる。上記2つの現象の最適なバランスを取りやすくなるため、電解質前駆体の形成を促進しやすくなると考えられる。
錯化剤は、その分子中の酸素元素及び酸素元素を含むエステル基がリチウム元素との親和性が高く、本実施形態の製造方法により得られる固体電解質に主構造として存在する代表的にはPS4構造を含むLi3PS4等のリチウムを含む構造体、またハロゲン化リチウム等のリチウムを含む原料と結合し、集合体を形成しやすい性状を有するものと考えられる。そのため、上記固体電解質原料と、上記の特定構造を有する錯化剤とを混合することにより、PS4構造等のリチウムを含む構造体あるいは錯化剤を介した集合体、ハロゲン化リチウム等のリチウムを含む原料あるいは錯化剤を介した集合体が満遍なく存在することとなり、ハロゲン元素がより分散して定着した電解質前駆体が得られるので、結果としてイオン伝導度が高く、硫化水素の発生が抑制された固体電解質が得られるものと考えられる。
本明細書における錯化剤の沸点は、各試薬メーカーのSDSにより確認したものである。
またこの場合、錯化剤は適度な立体障害を持たせる観点から、一つの分岐を有していることが好ましい。すなわち、錯化剤は、エステル基とともに、酸素元素を含む基を有し、これらの基を2つ以上有する場合、一つの分岐を有するものが好ましく、エステル基と、エステル基及びエーテル基から選ばれる少なくとも一種と、を有し、これらの基の合計が二以上であり、かつ一つの分岐を有するものがより好ましく、一つのエステル基と一つのエーテル基とを有し、かつ一つの分岐を有するものが更に好ましい。
また、R11、R13の炭素数1~12の1価の炭化水素基は、置換されたものであってもよい。
これらの中でも、得られる固体電解質のイオン伝導度を向上させる観点から、アルカンジイル基が好ましい。
また、R12の炭素数1~12の2価の炭化水素基は、置換されたものであってもよい。
R11、R12及びR13は、いずれが分岐であってもよいし、二つ以上が分岐であってもよく、R11、R12及びR13は一つの分岐を有する基であってもよいし、二つ以上の分岐を有する基であってもよい。また、錯化剤が二つの分岐を有する場合、R11、R12及びR13の一つの基が二つの分岐を有するものであってもよいし(例えば2,3-ジメチルブチル基等)、R11、R12及びR13の二つの基が一つの分岐を有するものであってもよい。
このような錯化剤としては、上記一般式(1)において、R11がアルキル基、R12がアルカンジイル基、X11がエステル基であり、X12がエーテル基、R13がメチル基であり、かつR11、R12の少なくとも一方が分岐を有するものが好ましく、R11が炭素数1~4のアルキル基、R12が炭素数1~4のアルカンジイル基、X11がエステル基であり、X12がエーテル基、R13がメチル基であり、かつR11、R12の少なくとも一方が分岐を有するものがより好ましく、R11がメチル基、R12が炭素数1~4の分岐を有するアルカンジイル基、X11がエステル基であり、X12がエーテル基、R13がメチル基であるものが更に好ましく、特に、R11がメチル基、R12がプロパン-1,2-ジイル基、X11がエステル基であり、X12がエーテル基、R13がメチル基である、すなわちプロピレングリコールメチルエーテルアセテートが好ましい。
このような錯化剤としては、上記一般式(1)において、R11がアルキル基、R12が単結合又はアルカンジイル基、X11がエステル基であり、X12が単結合、R13が2-メチルプロピル基であるものが好ましく、R11が炭素数1~4のアルキル基、R12が単結合又は炭素数1~4のアルカンジイル基、X11がエステル基であり、X12が単結合、R13が2-メチルプロピル基であり、かつR11、R12の少なくとも一方が分岐を有するものがより好ましく、R11が炭素数1~4の分岐を有するアルキル基、R12が単結合、X11がエステル基であり、X12が単結合、R13が2-メチルプロピル基であるものが更に好ましく、特に、R11が2-プロピル基、R12が単結合、X11がエステル基であり、X12が単結合基、R13が2-メチルプロピル基である、すなわちイソブチルイソブチレートが好ましい。
図1のフロー図に示されるように、固体電解質原料と、エステル基を有し、かつ少なくとも一つの分岐を有する錯化剤と、を混合する。本実施形態において固体電解質原料と錯化剤とを混合するものの形態は固体状、液状のいずれであってもよいが、通常固体電解質原料は固体を含んでおり、錯化剤は液状であるため、通常液状の錯化剤中に固体の固体電解質原料が存在する形態で混合する。
また、原料としてハロゲン単体を用いる場合、原料が固体ではない場合があり、具体的には常温常圧下において、フッ素及び塩素は気体、臭素は液体となる。例えば、原料が液体の場合は他の固体の原料とは別に錯化剤とともに槽内に供給すればよく、また原料が気体の場合は、錯化剤に固体の原料を加えたものに吹き込むように供給すればよい。
本実施形態の固体電解質の製造方法は、電解質前駆体含有物(通常、懸濁液)を乾燥することを含んでもよい。これにより電解質前駆体の粉末が得られる。事前に乾燥することにより、効率的に加熱することを行うことが可能となる。なお、乾燥と、その後の加熱とを同一工程で行ってもよい。
固液分離は、具体的には、電解質前駆体含有物を容器に移し、電解質前駆体が沈殿した後に、上澄みとなる錯化剤、溶媒を除去するデカンテーション、また例えばポアサイズが10~200μm程度、好ましくは20~150μmのガラスフィルターを用いたろ過が容易である。
また、電解質前駆体(共結晶)は、結晶性固体電解質とも異なる構造を有するものであることを特徴とするものである。
ここで、錯化剤が共結晶を構成していることは、例えば、ガスクロマトグラフィー分析によって確認することができる。具体的には、電解質前駆体の粉末をメタノールに溶解させ、得られたメタノール溶液のガスクロマトグラフィー分析を行うことで共結晶に含まれる錯化剤を定量することができる。
電解質前駆体に留まるハロゲン元素の量は、仕込み組成に対して30質量%以上であることが好ましく、35質量%以上がより好ましく、40質量%以上がさらに好ましい。電解質前駆体に留まるハロゲン元素の量の上限は100質量%である。
本実施形態の固体電解質の製造方法は、電解質前駆体を加熱して非晶性固体電解質を得ること、また電解質前駆体又は非晶性固体電解質を加熱することで、結晶性固体電解質を得ること、を含むことが好ましい。電解質前駆体を加熱することを含むことで、電解質前駆体中の錯化剤が除去され、リチウム元素、硫黄元素、リン元素及びハロゲン元素を含む非晶性固体電解質、結晶性固体電解質が得られる。ここで、電解質前駆体中の錯化剤が除去されることについては、X線回折パターン、ガスクロマトグラフィー分析等の結果から錯化剤が電解質前駆体の共結晶を構成していることが明らかであることに加え、電解質前駆体を加熱することで錯化剤を除去して得られた固体電解質が、錯化剤を用いずに従来の方法により得られた固体電解質とX線回折パターンが同じであることにより裏づけされる。
電解質前駆体の加熱温度は、例えば、非晶性固体電解質を得る場合、該非晶性固体電解質(又は電解質前駆体)を加熱して得られる結晶性固体電解質の構造に応じて加熱温度を決定すればよく、具体的には、該非晶性固体電解質(又は電解質前駆体)を、示差熱分析装置(DTA装置)を用いて、10℃/分の昇温条件で示差熱分析(DTA)を行い、最も低温側で観測される発熱ピークのピークトップの温度を起点に、好ましくは5℃以下、より好ましくは10℃以下、更に好ましくは20℃以下の範囲とすればよく、下限としては特に制限はないが、最も低温側で観測される発熱ピークのピークトップの温度-40℃以上程度とすればよい。このような温度範囲とすることで、より効率的かつ確実に非晶性固体電解質が得られる。非晶性固体電解質を得るための加熱温度としては、得られる結晶性固体電解質の構造に応じてかわるため一概に規定することはできないが、通常、135℃以下が好ましく、130℃以下がより好ましく、125℃以下が更に好ましく、下限としては特に制限はないが、好ましくは50℃以上、より好ましくは70℃以上、更に好ましくは80℃以上、より更に好ましくは100℃以上、特に好ましくは110℃以上である。
本実施形態の固体電解質の製造方法により得られる非晶性固体電解質としては、リチウム元素、硫黄元素、リン元素及びハロゲン元素を含んでおり、代表的なものとしては、例えば、Li2S-P2S5-LiI、Li2S-P2S5-LiCl、Li2S-P2S5-LiBr、Li2S-P2S5-LiI-LiBr等の、硫化リチウムと硫化リンとハロゲン化リチウムとから構成される固体電解質;更に酸素元素、珪素元素等の他の元素を含む、例えば、Li2S-P2S5-Li2O-LiI、Li2S-SiS2-P2S5-LiI等の固体電解質が好ましく挙げられる。より高いイオン伝導度を得る観点から、Li2S-P2S5-LiI、Li2S-P2S5-LiCl、Li2S-P2S5-LiBr、Li2S-P2S5-LiI-LiBr等の、硫化リチウムと硫化リンとハロゲン化リチウムとから構成される固体電解質が好ましい。
非晶性固体電解質を構成する元素の種類は、例えば、ICP発光分光分析装置により確認することができる。
本実施形態の固体電解質の製造方法において得られる非晶性固体電解質が、例えば、Li2S-P2S5-LiI-LiBrである場合、硫化リチウム及び五硫化二リンの含有量の合計は、60~95モル%が好ましく、65~90モル%がより好ましく、70~85モル%が更に好ましい。また、臭化リチウムとヨウ化リチウムとの合計に対する臭化リチウムの割合は、1~99モル%が好ましく、20~90モル%がより好ましく、40~80モル%が更に好ましく、50~70モル%が特に好ましい。
本実施形態の固体電解質の製造方法により得られる結晶性固体電解質は、非晶質固体電解質を結晶化温度以上に加熱して得られる、いわゆるガラスセラミックスであってもよく、その結晶構造としては、Li3PS4結晶構造、Li4P2S6結晶構造、Li7PS6結晶構造、Li7P3S11結晶構造、2θ=20.2°近傍及び23.6°近傍にピークを有する結晶構造(例えば、特開2013-16423号公報)等が挙げられる。
本実施形態の固体電解質の製造方法により得られる結晶性固体電解質は、より高いイオン伝導度が得られる点で、上記の中でもPS4 3-骨格を含む固体電解質が好ましく、チオリシコンリージョンII型結晶構造を含む固体電解質であることがより好ましい。ここで、「チオリシコンリージョンII型結晶構造」は、Li4-xGe1-xPxS4系チオリシコンリージョンII(thio-LISICON Region II)型結晶構造、Li4-xGe1-xPxS4系チオリシコンリージョンII(thio-LISICON Region II)型と類似の結晶構造のいずれかであることを示す。また、本実施形態の製造方法で得られる結晶性固体電解質は、上記チオリシコンリージョンII型結晶構造を有するものであってもよいし、主結晶として有するものであってもよいが、より高いイオン伝導度を得る観点から、主結晶として有するものであることが好ましい。本明細書において、「主結晶として有する」とは、結晶構造のうち対象となる結晶構造の割合が80%以上であることを意味し、90%以上であることが好ましく、95%以上であることがより好ましい。また、本実施形態の製造方法により得られる結晶性固体電解質は、より高いイオン伝導度を得る観点から、結晶性Li3PS4(β-Li3PS4)を含まないものであることが好ましい。
次に実施形態Bについて説明する。
実施形態Bは、リチウム元素、硫黄元素、リン元素及びハロゲン元素を含む固体電解質原料と、エステル基を有し、かつ少なくとも一つの分岐を有する錯化剤と、を混合することを含むことを特徴とする本実施形態の製造方法において、原料としてLi3PS4構造等を有する固体電解質等を含む原料とエステル基を有し、かつ少なくとも一つの分岐を有する錯化剤とを用いる形態である。上記実施形態Aでは、本実施形態の製造方法によって得られる固体電解質に主構造として存在するLi3PS4等のリチウムを含む構造体を、硫化リチウム等の原料同士の反応により合成しつつ電解質前駆体を形成するため、上記構造体の構成比率が小さいものとなりやすいと考えられる。
そこで、実施形態Bでは、先に上記構造体を含む固体電解質を製造する等して用意し、これを原料として使用する。これにより、上記構造体と、ハロゲン化リチウム等のリチウムを含む原料とが、エステル基を有し、かつ少なくとも一つの分岐を有する錯化剤を介して結合(配位)し、ハロゲン元素が分散して定着した電解質前駆体が、より得られやすくなる。その結果、イオン伝導度が高く、硫化水素の発生が抑制された固体電解質が得られることとなる。
また、この場合、リチウム元素、硫黄元素及びリン元素を含む固体電解質は、非晶性固体電解質であることが好ましい。電解質前駆体中のハロゲン元素の分散性が向上し、ハロゲン元素と固体電解質中のリチウム元素、硫黄元素及びリン元素との結合が生じやすくなり、結果としてより高いイオン伝導度を有する固体電解質を得ることができる。
図2のフロー図に示されるように、実施形態C及びDは、上記の実施形態A及びBにおける固体電解質原料、及びエステル基を有し、かつ少なくとも一つの分岐を有する錯化剤に、溶媒を加えた点でそれぞれ異なる。実施形態C及びDは、固液共存の不均一法であり、実施形態A及びBでは、液体である錯化剤中において、固体である電解質前駆体が形成される。このとき、電解質前駆体が錯化剤に溶解しやすいものであると、成分の分離が生じる場合がある。実施形態C及びDでは、電解質前駆体が溶解しない溶媒を使用することで、電解質前駆体中の成分の溶出を抑えることができる。
実施形態C及びDの固体電解質の製造方法では、固体電解質原料と、エステル基を有し、かつ少なくとも一つの分岐を有する錯化剤に、溶媒を加えることが好ましい。溶媒を用いて固体電解質原料と錯化剤とを混合することで、上記の錯化剤を用いることによる効果、すなわちリチウム元素、硫黄元素、リン元素及びハロゲン元素と作用した電解質前駆体の形成が促進され、PS4構造等のリチウムを含む構造体あるいは錯化剤を介した集合体、ハロゲン化リチウム等のリチウムを含む原料あるいは錯化剤を介した集合体を満遍なく存在させやすくなり、ハロゲン元素がより分散して定着した電解質前駆体が得られるので、結果として高いイオン伝導度が得られるという効果が発揮されやすくなる。
本実施形態の電解質前駆体は、リチウム元素、硫黄元素、リン元素、ハロゲン元素及びエステル基を有し、かつ少なくとも一つの分岐を有する錯化剤により構成されるものである。
本実施形態の電解質前駆体は、上記の固体電解質の製造方法において説明した電解質前駆体と同じである。また、電解質前駆体中の錯化剤の含有量が、好ましくは10質量%以上70質量%以下であることも、上記の結晶性固体電解質の製造方法において説明した電解質前駆体と同じである。
1Lの撹拌翼付き反応槽に、窒素雰囲気下で硫化リチウム15.3g、五硫化二リン24.7gを添加した。撹拌翼を作動させた後、予め-20℃に冷却したテトラヒドロフラン400mLを容器に導入した。室温(23℃)まで自然昇温させた後、72時間撹拌を継続し、得られた反応液スラリーをガラスフィルター(ポアサイズ:40~100μm)に投入して固形分を得た後、固形分を90℃で乾燥させることにより、白色粉末としてLi3PS4(純度:90質量%)を38g得た。得られた粉末について、X線回折(XRD)装置(SmartLab装置、(株)リガク製)を用いて粉末X線回折(XRD)測定を行ったところ、ハローパターンを示し、非晶性のLi3PS4であることが確認された。
ものではない。
撹拌子入りシュレンク(容量:50mL)に、窒素雰囲気下、製造例1で得られた白色粉末を1.70g(Li3PS4:1.53g)、臭化リチウム0.19g、ヨウ化リチウム0.28gを導入した。撹拌子を回転させた後、錯化剤のプロピレングリコールモノメチルエーテル(PGMEA)20mLを加え、72時間撹拌を継続し、得られた電解質前駆体含有物を真空下で乾燥(室温:23℃)後、80℃にて2時間追加で真空乾燥を行い粉末の電解質前駆体を得た。次いで、電解質前駆体の粉末を真空下、150℃で加熱を2時間行い、結晶性固体電解質を得た(結晶性固体電解質を得るための加熱温度(本例では150℃)を「結晶化温度」と称することがある。)。
得られた電解質前駆体及び結晶性固体電解質について、X線回折(XRD)装置(「D2 Phaser(商品名)」、Bruker製)を用いて粉末X線回折(XRD)測定を行い、X線回折スペクトルを各々図3及び4に示す。
実施例1において、原料を硫化リチウム0.586g、五硫化二リン0.945g、臭化リチウム0.185g、ヨウ化リチウム0.285gとした以外は実施例1と同様に電解質前駆体を作製した。次いで、電解質前駆体を真空下、140℃で熱処理を行い、結晶性固体電解質を得た。結晶性固体電解質のX線回折スペクトル(図6)では主に2θ=20.2°、23.8、29.5°に結晶化ピークが検出され、チオリシコンリージョンII型結晶構造を有しており、イオン伝導度を測定したところ、1.43×10-3(S/cm)であった。また、電解質前駆体を粉末X線回折(XRD)測定したところ(図5)、一部原料の硫化リチウム(Li2S)と思われるピークが観測され、溶媒との錯体は実施例1と比べて明瞭に観測されないものの、錯体と推定される不明ピークが一部観測された。
実施例1において、錯化剤をイソブチルイソブチレートとした以外は実施例1と同様にして電解質前駆体を作製し、当該電解質前駆体を真空下160℃で熱処理を行い、結晶性固体電解質を得た。結晶性固体電解質のX線回折スペクトル(図8)では主に2θ=20.2°、23.8、29.6°に結晶化ピークが検出され、チオリシコンリージョンII型結晶構造を有しており、イオン伝導度を測定したところ、1.03×10-3(S/cm)であった。
電解質前駆体(80℃真空乾燥して得られた粉末)を粉末X線回折(XRD)測定したところ(図7)、溶媒との錯体と思われるピークは観測されず、ハローパターンが観測された。分岐を加えることにより溶媒と電解質との相互作用が弱まり、80℃ですでに錯体が分解したと考えられる。
実施例1において、錯化剤をエチレングリコールモノメチルエーテルアセテートにした以外は実施例1と同様に実施して電解質前駆体を作製し、当該電解質前駆体を80℃で2時間の真空乾燥を試みたが、水あめ状となり溶媒を除くことができなかった。これを150℃まで昇温したが粘度の高い水あめ状となったため、室温に戻したところフラスコにあめ状に固着した。あめ状の固着物を削り落とし粉砕した上で、粉末X線回折(XRD)測定を行った(図9)。また、熱重量測定を行ったところ、30質量%程度の重量減が確認されたため、溶媒が大幅に残留しており、また分岐を有しない溶媒を用いたため、電解質前駆体との相互作用が強く除去できなかったと考えられる。
実施例1において、錯化剤をジメトキシエタンとした以外は実施例1と同様にして電解質前駆体を作製し、当該電解質前駆体を真空下120℃で熱処理を行い、粉体を得た。当該粉体のX線回折スペクトル(図10)では原料であるLiBrに由来するピークが強く観測された。
Claims (20)
- エステル基を有しかつ少なくとも一つの分岐を有する錯化剤及び固体電解質原料を混合することを含む、リチウム元素、硫黄元素、リン元素及びハロゲン元素を含む固体電解質の製造方法。
- 前記固体電解質が、PS4 3-骨格を含む、請求項1に記載の固体電解質の製造方法。
- 前記固体電解質が、チオリシコンリージョンII型結晶構造を含む請求項1に記載の固体電解質の製造方法。
- 前記固体電解質が、CuKα線を用いたX線回折測定において、2θ=17.5°、26.1°の回折ピークを有しない請求項3に記載の固体電解質の製造方法。
- 前記錯化剤の沸点が、100℃以上である請求項1~4のいずれか1項に記載の固体電解質の製造方法。
- 前記錯化剤が、下記一般式(1)で表される化合物である請求項1~5のいずれか1項に記載の固体電解質の製造方法。
(一般式(1)中、X11及びX12は、それぞれ独立に単結合、エステル基又はエーテル基であり、X11及びX12の少なくとも一方がエステル基であり、R11及びR13は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数1~12の1価の炭化水素基であり、R12は単結合又は炭素数1~12の2価の炭化水素基であり、R11、R12及びR13の少なくとも一つが分岐を有する基である。) - 前記錯化剤が、エステル基と、エステル基及びエーテル基から選ばれる少なくとも一種と、を有し、これらの基の合計が二以上である請求項1~6のいずれか1項に記載の固体電解質の製造方法。
- 前記錯化剤が、メチルエーテル基を有する請求項1~7のいずれか1項に記載の固体電解質の製造方法。
- 前記錯化剤が、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートである請求項1~8のいずれか1項に記載の固体電解質の製造方法。
- 前記錯化剤が、少なくとも一方の末端に2-プロピル基を有する請求項1~6のいずれか1項に記載の固体電解質の製造方法。
- 前記錯化剤が、イソブチルイソブチレートである請求項1~6及び10のいずれか1項に記載の固体電解質の製造方法。
- 前記固体電解質原料が、原料として硫化リチウム及び五硫化二リンを含む請求項1~11のいずれか1項に記載の固体電解質の製造方法。
- 前記固体電解質原料が、原料として非晶性Li3PS4又は結晶性Li3PS4を含む請求項1~12のいずれか1項に記載の固体電解質の製造方法。
- 前記固体電解質原料が、原料としてハロゲン化リチウムを含む請求項1~13のいずれか1項に記載の固体電解質の製造方法。
- 前記固体電解質原料が、PSX3(XはF、Cl、Br及びIから選択される元素である。)を含む場合を除く請求項1~14のいずれか1項に記載の固体電解質の製造方法。
- 錯化剤、リチウム元素、硫黄元素、リン元素及びハロゲン元素により構成される電解質前駆体を得ることを含む請求項1~15のいずれか1項に記載の固体電解質の製造方法。
- 前記固体電解質原料と、前記錯化剤と、前記電解質前駆体を溶解しない溶媒とを混合することを含む、請求項16に記載の固体電解質の製造方法。
- 前記溶媒が、脂肪族炭化水素溶媒、脂環族炭化水素溶媒、芳香族炭化水素溶媒及びエーテル系溶媒から選ばれる少なくとも一種の溶媒である請求項17に記載の固体電解質の製造方法。
- 前記電解質前駆体を加熱することを含む請求項16~18のいずれか1項に記載の固体電解質の製造方法。
- リチウム元素、硫黄元素、リン元素、ハロゲン元素、及びエステル基を有し、かつ少なくとも一つの分岐を有する錯化剤により構成される電解質前駆体。
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