TWI737011B - 固態電解質接面調整材及其混合式電解質系統 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種固態電解質接面調整材與其混合電解質系統。此固態電解質接面調整材主要由一可供金屬離子在材料內部移動的聚合物基材與一可解離金屬鹽和作為增塑劑的添加材所混合而成。此固態電解質接面調整材施加於一固態電解質表面上，藉由該固態電解質接面調整材的材料特性，建構出面對面的傳導方式，以解決該固態電解質與另一顆粒接觸時的高界面阻抗問題。

Description

固態電解質接面調整材及其混合式電解質系統
本發明係關於一種電化學系統中的電解質，尤指一種固態電解質接面調整材及含有該固態電解質接面調整材的混合式電解質系統。
在當今能源危機與能源革命的時代，二次化學能源扮演著十分重要的角色，特別是具有高比能量與比功率等優勢的金屬離子電池更是受到矚目，例如鈉離子電池、鋁離子電池、鎂離子電池，或者是鋰離子電池，該些電池應用的範疇舉凡資訊與民生電子產品，近來更擴展到能源交通類別。
在二次化學能源中常見的電解質系統主要可分為液態電解質系統與固態電解質系統，上述的固態電解質系統更涵蓋了無機電解質和有機高分子電解質。液態電解質系統為了適應工作電壓高達3-4V的電池體系，例如鋰離子電池，因此排除採用水作為溶劑，而是改採高電壓下不易分解的有機溶劑和電解質鹽為主要成分。但該些有機溶劑卻有易燃、易揮發，以及導致電池漏液並引發爆炸與火災等問題。基於安全性的考量下，電解質系統由液態轉向較高安全性的固態電解質系統，特別是高熱穩定的無機固態電解質體系，如氧化物固態電解質。但是氧化物固態電解質不可 變形的特性，造成一些應用上的問題點，舉例來說，在氧化物固態電解質彼此之間或者是氧化物固態電解質與極層活性材料之間在界面上主要僅是點對點的接觸，並無法如液態電解質或者膠態電解質與另一材料是透過面到面方式或者近似浸潤性的包覆型態接觸，因此，高界面阻抗成為是氧化物固態電解質在二次化學能源應用上的重要瓶頸之一。
有鑑於此，本發明提出一種嶄新的固態電解質接面調整材及其混合式電解質系統，以解決上述的問題。
本發明之主要目的在提供一種固態電解質接面調整材及其混合式電解質系統，以解決無機固態電解質的高界面阻抗問題。
本發明提出一種固態電解質接面調整材，其係用於一金屬電化學系統，該固態電解質接面調整材由一可供金屬離子在材料內部移動的聚合物基材與一可解離金屬鹽並且作為增塑劑的添加材所混合而成。
本發明更提出一種含有上述固態電解質接面調整材的混合式電解質系統，其包含有一第一顆粒，其為第一無機固態電解質；一第二顆粒，其選自於第二無機固態電解質、鈍性陶瓷材料或者活性材料；以及一橋接部，其係位於該第一顆粒與該第二顆粒之間，該橋接部是由上述的固態電解質接面調整材所形成，並且該固態電解質接面調整材將該第一顆粒與第二顆粒接著形成一離子傳遞途徑。
本發明更提出一種含有上述固態電解質接面調整材的混合式電解質系統，其包含有一第一顆粒，其為第一無機固態電解質；一第二 顆粒，其選自於第二無機固態電解質、鈍性陶瓷材料或者活性材料；以及一第一殼層，其包覆該第一顆粒的外表面；其中該第一殼層是由上述的固態電解質接面調整材所形成，並且該固態電解質接面調整材將該第一顆粒與第二顆粒接著形成一離子傳遞途徑。
底下藉由具體實施例詳加說明，當更容易瞭解本發明之目的、技術內容、特點及其所達成之功效。
1、2、3‧‧‧混合式電解質系統
11‧‧‧第一顆粒
12‧‧‧第二顆粒
13‧‧‧橋接部
14‧‧‧第一摻雜物
15‧‧‧第二摻雜物
16‧‧‧人工鈍性膜
21‧‧‧第一殼層
22‧‧‧第二殼層
第1a圖是使用本發明之固態電解質接面調整材所建構出的混合式電解質系統的示意圖。
第1b圖是本發明之橋接部與無機固態電解質間的接觸面示意圖。
第1c圖-第1g圖各是本發明之混合式電解質系統的不同實施例示意圖。
第2a-2h圖各是本發明之混合式電解質系統不同的實施例示意圖。
第2a’圖是第2a圖的局部放大圖。
第3a圖-第3f圖各是本發明之混合式電解質系統的不同實施例示意圖。
第4圖是不同材料的離子傳導率與頻率的關係示意圖。
為了讓本發明的優點，精神與特徵可以更容易明確的了解，後續將以實施例並參照所述圖式進行詳述與討論。需聲明的是該些實施例僅為本發明代表性的實施例，並不以此侷限本發明之實施態樣與請求範疇僅能侷限於該些實施例態樣。提供該些實施例的目的僅是讓本發明的公開 內容更加透徹與易於了解。
在本發明公開的各種實施例中使用的術語僅用於描述特定實施例的目的，並非在限制本發明所公開的各種實施例。除非有清楚的另外指示，所使用的單數形式係也包含複數形式。除非另有限定，否則在本說明書中使用的所有術語(包含技術術語和科學術語)具有與本發明公開的各種實施例所屬領域普通技術人員通常理解的涵義相同的涵義。上述術語(諸如在一般使用辭典中限定的術語)將被解釋為具有與在相同技術領域中的語境涵義相同的涵義，並且將不被解釋為具有理想化的涵義或過於正式的涵義，除非在本發明公開的各種實施例中被清楚地限定。
在本說明書的描述中，參考術語”一實施例”、”一具體實施例”等地描述意指結合該實施例描述地具體特徵、結構、材料或者特點包含於本發明的至少一個實施例中。在本說明書中，對上述術語的示意性表述不一定指的是相同的實施例。而且，描述的具體特徵、結構、材料或者特點可以在任何一個或多個實施例中以合適的方式結合。
在本發明的描述中，除非另有規定或限定，需要說明的是術語”耦接”、”連接”、”設置”應做廣義的理解，例如，可以是機械連接或電性連接，亦可以是兩個元件內部的連通，可以是直接相連，亦可以通過中間媒介間相連，對於本領域通常知識者而言，可以根據具體情況理解上述術語的具體涵義。
首先，本發明之固態電解質接面調整材主要包含有一可供金屬離子(例如鋰離子)在材料內部移動的聚合物基材與一可使金屬鹽(例如鋰鹽)解離並且作為增塑劑的添加材所混合而成。此外，該固態電解質接面調 整材更混合有一離子供應材料與一結晶抑制材。在下列的說明，金屬離子係以鋰離子進行陳述，金屬鹽係以鋰鹽進行陳述。
上述的可供鋰離子在材料內部移動的聚合物基材是指自身(原材料狀態或者說在電化學反應初期)不具有鋰離子，但可以傳遞鋰離子的材料，舉例來說可選自於不含有鹽類的線性結構材料，如聚氧化乙烯(PEO)。或者是除了可供鋰離子移動傳遞外，更因自身是交聯型態能夠增加成膜機械強度的材料，例如聚乙二醇雙丙烯酸酯(Poly(ethylene glycol)diacrylate(PEGDA))、聚乙二醇雙甲基丙烯酸酯(Poly(ethylene glycol)dimethacrylate(PEGDMA))、聚乙二醇甲基醚(Poly(ethylene glycol)monomethylether(PEGME))、聚乙二醇雙甲基醚(Poly(ethylene glycol)dimethylether(PEGDME))、聚氧化乙烯/2,(2-甲氧乙氧)-乙基縮水甘油基醚共聚物(poly[ethylene oxide-co-2-(2-methoxyethoxy)ethyl glycidyl ether](PEO/MEEGE))。或者是超分支聚合物(Hyperbranched polymers)系列，例如聚雙(三乙二醇)苯甲酸酯(poly[bis(triethylene glycol)benzoate])。聚腈(Polynitriles)系列，如聚丙烯腈(Polyacrylonitrile(PAN))、聚甲基丙烯腈(poly(methacrylonitrile)(PMAN))、聚(N-2-氰乙基)乙胺(poly(N-2-cyanoethyl)ethyleneamine)(PCEEI))。
而結晶抑制材可選自於更具有降低結晶性效果的材料，例如聚乙基丙烯酸甲酯(Poly(ethyl methacrylate)(PEMA))、聚甲基丙烯酸甲酯(Poly(methyl methacrylate)(PMMA))、聚氧乙烯(poly(oxyethylene))、聚氰基丙烯酸酯(poly(cyanoacrylate)(PCA))、聚乙二醇(Polyethylene glycol(PEG))、聚乙烯醇(Poly(vinyl alcohol)(PVA))、聚乙烯醇縮丁醛(Polyvinyl butyral(PVB))、聚氯乙烯(Poly(vinyl chloride)(PVC))、聚氯乙烯-聚乙基丙烯酸甲酯 (PVC-PEMA)、聚氧乙烯-聚甲基丙烯酸甲酯(PEO-PMMA)、聚丙烯腈甲基丙烯酸甲酯共聚物(Poly(acrylonitrile-co-methyl methacrylate)P(AN-co-MMA))、聚乙烯醇-聚偏二氟乙烯(PVA-PVdF)、聚丙烯腈-聚乙烯醇(PAN-PVA)、聚氯乙烯-聚乙基丙烯酸甲酯(PVC-PEMA)。聚碳酸酯(Polycarbonates)系列，例如聚環氧乙基乙烯基碳酸酯(poly(ethylene oxide-co-ethylene carbonate)(PEOEC))、多面體矽氧烷寡聚物(Polyhedral oligomeric silsesquioxane(POSS))、聚碳酸乙烯酯(Polyethylene carbonate(PEC))、聚碳酸丙烯酯(poly(propylene carbonate)(PPC))、聚乙基縮水甘油醚碳酸酯(poly(ethyl glycidyl ether carbonate)(P(Et-GEC))、聚叔丁基縮水甘油醚碳酸酯(poly(t-butyl glycidyl ether carbonate)P(tBu-GEC))。環狀碳酸酯(Cyclic carbonates)系列，如聚碳酸三甲烯酯(poly(trimethylene carbonate)(PTMC))。聚矽氧烷(Polysiloxane-based)系列，如聚二甲矽烷(Polydimethylsiloxane(PDMS))、聚二甲矽烷環氧乙烷共聚物(poly(dimethyl siloxane-co-ethylene oxide)P(DMS-co-EO))、聚乙烯氧基矽氧烷(Poly(siloxane-g-ethyleneoxide))。聚酯(Polyesters)系列，如乙烯己二酸酯(ethylene adipate)、乙烯丁二酸酯(ethylene succinate)、乙烯丙二酸酯(ethylene malonate)。再者，如聚偏二氟乙烯共六氟丙烯(Poly(vinylidenedifluoridehexafluoropropylene)(PvdF-HFP))、聚偏二氟乙烯(Poly(vinylidenedifluoride)(PvdF))、聚己內酯(Poly(ε-caprolactone)PCL)。
上述的可以使鋰鹽解離並且作為增塑劑的添加材可選自於可塑晶體電解質(Plastic crystal electrolytes(PCEs))系列，例如丁二腈(Succinonitrile(SN)[ETPTA//SN；PEO/SN；PAN/PVA-CN/SN])、N-乙基-N-甲基吡咯烷+N,N-二乙基吡咯烷(N-ethyl-N-methylpyrrolidinium,[C2mpyr]+ AnionsN,N-diethyl-pyrrolidinium,[C2epyr])、季烷基銨(Quaternary alkylammonium)、正烷基三甲基鏻(n-alkyltrimethylphosphonium,[P1,1,1,n])、十甲基二茂鐵(Decamethylferro-cenium,[Fe(C5Me5)2])、1-(N,N-二甲胺)-2-氨基-三氟甲磺酸乙酯(1-(N,N-dimethylammonium)-2-(ammonium)ethane triflate([DMEDAH2][Tf]2))、Anions=[FSI],[FSA],[CFSA],[BETA]、雙(三甲基)矽基硫酸鋰(LiSi(CH3)3(SO4),Trimethy(lithium trimethylsilyl sulfate))。或者是離子液體，其可選自於咪唑(IMIDAZOLIUM)系列，如雙(三氟甲磺基)醯亞胺(ANION/Bis(trifluoromethanesulfonyl)imide)、雙(氟磺基)醯亞胺(ANION/Bis(fluorosulfonyl)imide)、三氟甲磺酸酯(ANION/Trifluoromethanesulfonate)。或是銨(AMMONIUM)系列，如雙(三氟甲磺基)醯亞胺(ANION/Bis(trifluoromethanesulfonyl)imide)。或是吡啶(PYRROLIDINIUM)系列，雙(三氟甲磺基)醯亞胺(ANION/Bis(trifluoromethanesulfonyl)imide)、雙(氟磺基)醯亞胺(ANION/Bis(fluorosulfonyl)imide)。或是哌啶(PIPERIDINIUM)系列，如雙(三氟甲磺基)醯亞胺(ANION/Bis(trifluoromethanesulfonyl)imide)、雙(氟磺基)醯亞胺(ANION/Bis(fluorosulfonyl)imide)。
上述的離子供應材料可以是鋰鹽。鋰鹽舉例來說如雙三氟甲基磺醯亞胺鋰(LiTFSI)、雙氟代磺醯亞胺鋰(LiFSI)、四氟硼酸鋰(LiBF4)或六氟磷酸鋰(LiPF6)。
再者，固態電解質接面調整材更可混入有第二摻雜物，此第二摻雜物可以是奈米級的鈍性陶瓷材料(非電解質氧化物)或者是無機固態電解質，也可以是導電材。當第二摻雜物為鈍性陶瓷材料時，可降低聚合物基材與添加材的使用量，並且提高成膜性，作為成膜加強材，在材料上 舉例來說二氧化矽，而若是奈米級的無機固態電解質則除了可降低聚合物基材與添加材的使用量外，更可提供一高速離子傳導途徑。此無機固態電解質舉例來說可以是氧化物固態電解質或者是硫化物固態電解質或其它無機固態電解質。舉例來說，離子在此固態電解質界面調整材內傳輸時，可單純僅選擇調整材進行移動，或者也可以在碰觸到奈米級無機固態電解質時，選擇奈米級無機固態電解質作為移動路徑。此第二摻雜物如果是導電材料，將可以提高導電性，特別是應用在極層時。
此外，本發明利用添加材提高聚合物基材的流動性，使聚合物基材具有更高的室溫離子傳導能力與較差的力學特性，能填設於固態電解質顆粒之間，或者是固態電解質顆粒與另一異性質顆粒之間，達到面到面(非點到點)或者近似浸潤性的接觸，進而降低固態電解質的界面阻值。此外，因為添加材，如離子液體不會揮發所以不會產生可燃性氣體的問題，同時在去水乾燥過程中，固態電解質接面調整材也不會因為內部添加劑揮發後而產生尺寸收縮與離子導通下降。
接續，請參閱第1a圖，其係含有本發明之固態電解質接面調整材之混合式電解質系統的一實施例示意圖。如圖所示，此混合式電解質系統1包含有一第一顆粒11，其為第一無機固態電解質；一第二顆粒12，其選自於第二無機固態電解質、鈍性的陶瓷材料或者活性材料；以及一橋接部13，其係位於該第一顆粒11與該第二顆粒12之間，該橋接部13是由該固態電解質接面調整材所形成，並且將該第一顆粒11與第二顆粒12接著形成一面到面的離子傳遞途徑。如同先前所述，本發明利用添加材，如離子液體提高聚合物基材的流動性，使聚合物基材具有更高的室溫離子傳導能力 與較差的力學特性，並且能填設於第一顆粒11與第二顆粒12之間，使無機固態電解質(第一顆粒)透過此接面調整材能夠達到面到面或者近似浸潤性的接觸另一顆粒(固態電解質或活性材料表面)，而非如傳統固態電解質顆粒僅透過與另一顆粒的接觸點進行點對點的離子傳遞方式，因此本發明能降低固態電解質的界面阻值。上述的無機固態電解質舉例來說可以是氧化物固態電解質或者是硫化物固態電解質或其它無機固態電解質。
本發明所界定的面到面或者是浸潤性的接觸係可以如第1b圖所示，若假設第一顆粒11是球狀的且半徑為D1，第二顆粒同樣是球狀的且半徑為D2，橋接部13與第一顆粒11的接面是弧度r1，該弧度r1對應的圓心角為θ 1，弧度r1是2 π D1*θ 1/360；0<θ 1<90。橋接部13與第二顆粒12的接面是弧度r2，該弧度r2對應的圓心角為θ 2，弧度r2是2 π D2*θ 2/360,0<θ 2<90。因此，第一顆粒11與第二顆粒12是透過接面弧度r1與r2進行離子傳輸，相對的傳統固態電解質顆粒對另一顆粒的點對點接觸方式僅是半徑上的單點，也可以是說θ≒0。
上述的聚合物基材在此混和電解質系統中除了作為離子傳導用途外，還作為接著劑與成膜劑，用以黏著第一顆粒11與第二顆粒12。
請參閱第1c圖，其係本發明之另一實施例示意圖。如圖所示，該橋接部13非與該第一顆粒11以及該第二顆粒12接觸的面上更摻雜/設置有數個第一摻雜物14，該第一摻雜物14可以是第三無機固態電解質且粒徑小於該第一顆粒11與該第二顆粒12，或者是促進成膜效果的鈍性陶瓷材料(非電解質氧化物)。更者，該第一摻雜物14更延伸設置於該第一顆粒11與/或第二顆粒12的外表面，如第1d圖所示。此外，當第二顆粒12為活性材料時， 第一摻雜物14可以是導電物質。此導電物質可選自於石墨、乙炔黑、碳黑、碳管、碳纖維、石墨烯或者上述材料任二種以上的混合。
請參閱第1e圖，其係本發明之又一實施例示意圖。如圖所示，橋接部13內更混有一第二摻雜物15，其可以是奈米級的鈍性陶瓷材料或者是無機固態電解質顆粒。混入第二摻雜物15於固態電解質接面調整材的相關說明與功效於先前已經有描述，於此不再贅述。此外，當第二顆粒12為活性材料時，第二摻雜物15可以是導電物質，或者是奈米級顆粒(氧化物或/固態電解質)與導電物質所混合。此導電物質可選自於石墨、乙炔黑、碳黑、碳管、碳纖維、石墨烯或者上述材料任二種以上的混合。
橋接部13內混有第二摻雜物15的實施例能與上述第1c圖或第1d圖的實施例結合，舉例來說如第1f圖所示，該橋接部13內除了混有一第二摻雜物15外，橋接部13非與該第一顆粒11以及該第二顆粒12接觸的面上更摻雜/設置有數個第一摻雜物14。
在接續的實施例中，具有相同結構、材料或者特性條件的元件將承接先前的相同名稱與元件符號進行陳述。
請參閱第2a圖，其係含有本發明之固態電解質接面調整材的混合式電解質系統的另一實施例態樣示意圖。如圖所示，此混合式電解質系統2包含有一第一顆粒11，其為第一無機固態電解質；一第二顆粒12，其選自於第二無機固態電解質、鈍性陶瓷材料或活性材料；以及一第一殼層21，其包覆該第一顆粒11的外表面；其中該第一殼層21是由上述的固態電解質接面調整材所形成，並且該固態電解質接面調整材將該第一顆粒與第二顆粒接著形成一非單點的離子傳遞途徑。基於固態電解質接面調整材是 力學強度特性較差的材料，因此第二顆粒12與由固態電解質接面調整材構成之第一殼層21接著處將呈現是近似浸潤式的面接觸方式，而非點對點，如第2a圖中的局部放大圖2a’所示。在後續的利用固態電解質接面調整材所建構出的元件碰觸到硬質或者說具有固定外觀形狀的物質(顆粒)皆會是這樣的浸潤式面接觸。
請參閱第2b圖，其相較於第2a圖之實施例的差異在於該第一殼層21外表面更摻雜/設置有數個第一摻雜物14。請參閱第2c圖，其將較於第2b圖之實施例的差異在於該第一殼層21是混有第二摻雜物15。請參閱第2d圖，第二顆粒12的外表面上也可形成有一第二殼層22，此第二殼層22同樣是由上述的固態電解質接面調整材所形成。
請參閱第2e圖，其相較於第2d圖之實施例的差異在於該第一殼層21與/或第二殼層22的外表面更摻雜/設置有數個第一摻雜物14。請參閱第2f圖，其將較於第2e圖之實施例的差異在於該第一殼層21與/或第二殼層22是混有第二摻雜物15。
請參閱第3a圖，其係含有本發明之固態電解質接面調整材的混合式電解質系統的又一實施態樣示意圖。如圖所示，此混合式電解質系統3包含有一第一顆粒11，其為第一無機固態電解質；一第二顆粒12，其為第二無機固態電解質或活性材料；一第一殼層21，其包覆該第一顆粒11的外表面；一第二殼層22，其包覆該第二顆粒12的外表面；以及一橋接部13，其係位於該第一殼層21與該第二殼層22之間，並且連接或者說是接著該第一殼層21與該第二殼層22；其中該第一殼層21、該第二殼層22與該橋接部13皆是由該固態電解質接面調整材所形成，並且該固態電解質接面調整材 成為該第一顆粒與第二顆粒面到面的離子傳遞途徑。
請參閱第3b圖，其相較於第3a圖之實施例的差異在於該橋接部13非與該第一殼層21以及該第二殼層22接觸的面上更摻雜/設置有數個第一摻雜物14。請參閱第3c圖，其相較於第3b圖之實施例的差異在於該第一摻雜物14更延伸設置於該第一殼層21與/或第二殼層22的外表面。
請參閱第3d圖，其將較於第3c圖之實施例的差異在於組構成該第一殼層21、第二殼層22與橋接部13的固態電解質接面調整材是混有第二摻雜物15。
請參閱第3e圖，其相較於第3d圖之實施例的差異在於第一摻雜物14更延伸設置於該第一殼層21與/或第二殼層22的外表面。
在上述各實施例中，當第二顆粒12是活性材料時，該混合式電解質系統可應用在極層，並且第二顆粒12的表面更可以形成有一人工鈍性膜，以避免電解質(固態電解質接面調整材)對活性材料產生的結構退化，以及所導致的表面電導率降低和鋰離子穿過表面層的速率降低。舉例來說，如第1g圖，第二顆粒12表面更可以形成有一人工鈍性膜16。或者如第2g圖、第2h圖與第3f圖所示，第二顆粒12表面更可以形成有一人工鈍性膜16。此人工鈍性膜16夾設於第二顆粒12與第二殼層22之間。人工鈍性膜16主要目的在於減少或避免固態電解質接面調整材成分與第二顆粒12的過度接觸。人工鈍性膜16可依據離子傳遞性與否，而區分為非固態電解質系列與固態電解質系列。人工鈍性膜16的厚度概略來說是小於100奈米。非固態電解質系列可以是導電材料、不具有鋰離子的陶瓷材料或者此兩種材料的混合。不含鋰的陶瓷材料可選自於氧化鋯、氧化矽、氧化鋁、氧化鈦或氧化鎵等。
當第二顆粒11是選自於無機固態電解質或鈍性陶瓷材料時，此混合式電解質系統可以應用於隔離層，且混合式電解質系統需具有離子供應材料，例如鹽類。再者，當第一顆粒11與第二顆粒12皆為無機固態電解質且不具備有殼層的架構時，第一顆粒11與第二顆粒12必需視應用於電池元件的位置來選擇材料種類，舉例來說，當該混合式電解質系統是應用在正極側，該第一顆粒11與第二顆粒12可以選擇磷酸鋰鋁鈦(LATP)或者是鋰蘭鋯氧(LLZO)，而當混合式電解質系統是應用在負極側，該第一顆粒11與第二顆粒12可以選擇LLZO，以避免含有鈦元素的LATP使用在負極時產生還原反應。然而，當第一顆粒11與第二顆粒12外表面具備有殼層時，就無需依據極層類別(正極或負極)來調整固態電解質使用的類別，也就是說第一顆粒11與第二顆粒12都可以是成本較低的LATP並且應用於正負極。
綜上所述，本發明所述之第一摻雜物14可選自於三種型態，第一種型態是固態電解質，且粒徑小於第一顆粒11與第二顆粒12；第二種型態是鈍性陶瓷材料，其除了可以減少固態電解質接面調整材的使用量外，可作為成膜加強材；第三種型態是導電材料，其主要是應用極層內的時候。第一種型態與第二種型態是極層與隔層都可適用。
本發明所述之第二摻雜物15的粒徑或者說是尺寸是奈米級，並且同樣可選自於三種型態，第一種型態是固態電解質；第二種型態是鈍性陶瓷材料，其除了可以減少固態電解質接面調整材的使用量外，可作為成膜加強材；第三種型態是導電材料，其主要是應用極層內的時候。第一種型態與第二種型態是極層與隔層都可適用。
舉例來說，第二顆粒12為活性材料時，固態電解質調整材(做 為橋接部與/或者殼層)所混入或者說填充的第二摻雜物(奈米級顆粒)15可以是固態電解質、鈍性陶瓷材料，也可以是導電物質，或者上述材料任二種以上的混合。同樣的，若第二顆粒12為活性材料時，第一顆粒11、第二顆粒12表面，或者是第一殼層21、第二殼層22、橋接部13任一表面可設置有第一摻雜物14，此第一摻雜物14可以是固態電解質、鈍性陶瓷材料，也可以是導電物質，或者上述材料任二種以上的混合。
請參閱第4圖，其係本發明的固態電解質接面調整材與化物固態電解質LATP在低頻與高頻下的離子傳導特性圖表，在此圖中，曲線A代表LATP，曲線B代表本發明之不含離子供應材料的固態電解質接面調整材，曲線C代表含有本發明之的固態電解質接面調整材之混合式電解質系統(可視為重量百分比為70%A及30%B混合而成)，其是不含有離子供應材料，且LATP等同於說明書中的第一顆粒。曲線D是曲線C的成分加入鋰離子。由圖中可知，在高頻區時，氧化物固態電解質LATP離子傳導性較佳，因此，可知在高頻狀態時，離子的移動方式傾向於以在固態氧化物均相結構內為主，此均相結構泛指晶體內或是玻璃質或是固溶體的均質結構，反觀在中低頻區時，本發明之不含離子供應材料的固態電解質接面調整材表現較佳，因此可知在中低頻區狀態時，離子的移動方式主要是固/固界面(異相)為主。而本發明的固態電解質接面調整材因為產生較佳的面面接觸模式(近似液態的浸潤接觸)而有較佳表現。所以，本發明之混合式電解質是採A曲線與B曲線的成分在特定比例進行混合，由圖中可得知後，經這樣的混合方式下，離子傳導特性(曲線C或D)能夠達到最佳的中低頻與高頻均優性。
此外，由第4圖之曲線C可發現，當選用體積百分比為A0的 接面調整材與體積百分比為B0(A0+B0≒100，A0為30~40，B0為70-60)的固態電解質進行混合所得的混合式固態電解質系統(當第二摻雜物15為固態電解質時也含括在百分比B)，若該接面調整材是用於接觸極層中的活性材料時，此混合式電解質系統內固態電解質調整材與固態電解質的比例可適當調整為接面調整材為A1，固態電解質的量為B1，A1+B1=100，50<A1<100。反之，若此混合式電解質系統是遠離活性材料時，固態電解質調整材的體積站整個混合式電解質系統為A2，固態電解質為B2，A2+B2=100，50<B2<100，如此一來，將可以更有效符合接近活性材料的是低頻傳導需求，高頻的傳導需求是位於遠離活性材料的位置，因此使用較高的固態電解質含量。也就是說，隨著距離活性材料的外表面由近到遠，接面調整材料在混合式固態電解質系統是呈現高到低的降幅體積比含量分佈。換句話說，使用此混合式電解質系統所組成之電池，該電池包含有一活性材料層與一隔離層，當該混合式電解質系統應用在該隔離層時，該固態電解質接面調整材的體積含量小於該混合式電解質系統中的固態電解質的體積含量。當該混合式電解質系統應用在該活性材料層時，越接近活性材料表面，該固態電解質接面調整材的體積含量相較於該混合式電解質系統中的固態電解質的體積含量越高。
綜上所述，本發明提出一種應用於電化學系統(例如鋰離子二次電池)的嶄新固態電解質接面調整材及其混合式電解質系統。此固態電解質調整材主要使用了可供金屬離子在材料內部移動的聚合物基材與一可解離金屬鹽並且作為增塑劑的添加材所混合而成，以在氧化物固態電解質顆粒與另一顆粒材料的接觸接面上形成較近似液態的浸潤接觸或者說是面 到面的接觸型態，藉此有效降低氧化物固態電解質的高界面阻抗問題。
唯以上所述者，僅為本發明之較佳實施例而已，並非用來限定本發明實施之範圍。故即凡依本發明申請範圍所述之特徵及精神所為之均等變化或修飾，均應包括於本發明之申請專利範圍內。
1‧‧‧混合式電解質系統
11‧‧‧第一顆粒
12‧‧‧第二顆粒
13‧‧‧橋接部

Claims (50)

  1. 一固態電解質接面調整材，其係用於一電化學系統且位於一無機固態電解質的表面上，該固態電解質接面調整材主要由一可供金屬離子在材料內部移動的聚合物基材與一可解離金屬鹽並且作為增塑劑的添加材所混合而成。
  2. 如請求項1所述之固態電解質接面調整材，更包含有一結晶抑制材。
  3. 如請求項1所述之固態電解質接面調整材，更混合有一離子供應材料。
  4. 如請求項3所述之固態電解質接面調整材，其中該離子供應材料是鋰鹽。
  5. 如請求項1所述之固態電解質接面調整材，其中該固態電解質接面調整材更混入有一第二摻雜物，其尺寸為奈米級，該第二摻雜物是選自於無機固態電解質、鈍性陶瓷材料、導電材料或者上述兩種以上的材料混合。
  6. 如請求項1所述之固態電解質接面調整材，其中該聚合物基材是選自於聚氧化乙烯(PEO)、聚乙二醇雙丙烯酸酯(Poly(ethylene glycol)diacrylate(PEGDA))、聚乙二醇雙甲基丙烯酸酯(Poly(ethylene glycol)dimethacrylate(PEGDMA))、聚乙二醇甲基醚(Poly(ethylene glycol)monomethylether(PEGME))、聚乙二醇雙甲基醚(Poly(ethylene glycol)dimethylether(PEGDME))、聚氧化乙烯/2,(2-甲氧乙氧)-乙基縮水甘油基醚共 聚物(poly[ethylene oxide-co-2-(2-methoxyethoxy)ethyl glycidyl ether](PEO/MEEGE))、超分支聚合物(Hyperbranched polymers)系列或聚腈(Polynitriles)系列。
  7. 如請求項1所述之固態電解質接面調整材，其中該添加材是可塑晶體電解質(Plastic crystal electrolytes(PCEs))或離子液體。
  8. 一混合式電解質系統，其包含有：一第一顆粒，其為第一無機固態電解質；一第二顆粒，其選自於第二無機固態電解質、鈍性陶瓷材料或者活性材料；以及一橋接部，其係位於該第一顆粒與該第二顆粒之間，該橋接部是由一固態電解質接面調整材所形成，並且將該第一顆粒與第二顆粒接著形成一離子傳遞途徑，其中該固態電解質接面調整材由一可供鋰離子在材料內部移動的聚合物基材與一可解離鋰鹽並且作為增塑劑的添加材所混合而成。
  9. 如請求項8所述之混合式電解質系統，其中該固態電解質接面調整材更包含有一結晶抑制材。
  10. 如請求項8所述之混合式電解質系統，其中該固態電解質接面調整材更混合有一離子供應材料。
  11. 如請求項10所述之混合式電解質系統，其中該離子供應材料是鋰鹽。
  12. 如請求項8所述之混合式電解質系統，其中當該第二顆粒是選自於第二無機固態電解質或鈍性陶瓷材料時，該固態電解質接面調整材更混入有一第二摻雜物，其尺寸為奈米級，該第二摻雜物是選自於無機固態電解質、鈍性陶瓷材料或其混合。
  13. 如請求項8或12所述之混合式電解質系統，其中當該第二顆粒是選自於第二無機固態電解質或鈍性陶瓷材料時，該橋接部非與該第一顆粒以及該第二顆粒接觸的面上更摻雜/設置有數個第一摻雜物，該第一摻雜物係選自於無機固態電解質、鈍性陶瓷材料或其混合。
  14. 如請求項13所述之混合式電解質系統，其中該第一摻雜物更延伸設置於該第一顆粒與/或第二顆粒的外表面。
  15. 如請求項8所述之混合式電解質系統，其中當該第二顆粒是活性材料時，該固態電解質接面調整材更混入有一第二摻雜物，其尺寸為奈米級，該第二摻雜物是選自於無機固態電解質、鈍性陶瓷材料、導電材料或其任二者以上混合。
  16. 如請求項8或15所述之混合式電解質系統，其中當該第二顆粒是活性材料時，該橋接部非與該第一顆粒以及該第二顆粒接觸的面上更摻雜/設置有數個第一摻雜物，該第一摻雜物係選自於無機固態電解質、鈍性陶瓷材料、導電材料或任二者以上混合。
  17. 如請求項16所述之混合式電解質系統，其中該第一摻 雜物更延伸設置於該第一顆粒與/或第二顆粒的外表面。
  18. 如請求項8所述之混合式電解質系統，其中當該第二顆粒是活性材料時，該第二顆粒的表面更具有一人工鈍性膜。
  19. 如請求項8所述之混合式電解質系統，其中該聚合物基材是選自於聚氧化乙烯(PEO)、聚乙二醇雙丙烯酸酯(Poly(ethylene glycol)diacrylate(PEGDA))、聚乙二醇雙甲基丙烯酸酯(Poly(ethylene glycol)dimethacrylate(PEGDMA))、聚乙二醇甲基醚(Poly(ethylene glycol)monomethylether(PEGME))、聚乙二醇雙甲基醚(Poly(ethylene glycol)dimethylether(PEGDME))、聚氧化乙烯/2,(2-甲氧乙氧)-乙基縮水甘油基醚共聚物(poly[ethylene oxide-co-2-(2-methoxyethoxy)ethyl glycidyl ether](PEO/MEEGE))、超分支聚合物(Hyperbranched polymers)系列或聚腈(Polynitriles)系列。
  20. 如請求項8所述之混合式電解質系統，其中該添加材是可塑晶體電解質(Plastic crystal electrolytes(PCEs))或離子液體。
  21. 一混合式電解質系統，其包含有：一第一顆粒，其為第一無機固態電解質；一第二顆粒，其選自於第二無機固態電解質、鈍性陶瓷材料或者活性材料；以及一第一殼層，其包覆該第一顆粒的外表面；其中該第一殼層是由一固態電解質接面調整材所形成，並 且將該第一顆粒與第二顆粒接著形成一離子傳遞途徑，其中該固態電解質接面調整材由一可供金屬離子在材料內部移動的聚合物基材與一可解離金屬鹽並作為增塑劑的添加材所混合而成。
  22. 如請求項21所述之混合式電解質系統，其中該固態電解質接面調整材更包含有一結晶抑制材。
  23. 如請求項21所述之混合式電解質系統，其中該固態電解質接面調整材更混合有一離子供應材料。
  24. 如請求項23所述之混合式電解質系統，其中該離子供應材料是鋰鹽。
  25. 如請求項21所述之混合式電解質系統，其中當該第二顆粒是選自於第二無機固態電解質或鈍性陶瓷材料時，該固態電解質接面調整材更混入有一第二摻雜物，其尺寸為奈米級，該第二摻雜物是選自於無機固態電解質、鈍性陶瓷材料或其混合。
  26. 如請求項21或25所述之混合式電解質系統，其中當該第二顆粒是選自於第二無機固態電解質或鈍性陶瓷材料時，該第一殼層的外表面上更摻雜/設置有數個第一摻雜物，該第一摻雜物係選自於無機固態電解質、鈍性陶瓷材料或其混合。
  27. 如請求項21所述之混合式電解質系統，其中當該第二顆粒是活性材料時，該固態電解質接面調整材更混入有一第二摻雜物，其尺寸為奈米級，該第二摻雜物是選自於無機固 態電解質、鈍性陶瓷材料、導電材料或其任二者以上混合。
  28. 如請求項21所述之混合式電解質系統，其中當該第二顆粒是活性材料時，該第一殼層的表面上更摻雜/設置有數個第一摻雜物，該第一摻雜物係選自於無機固態電解質、鈍性陶瓷材料、導電材料或任二者以上混合。
  29. 如請求項21所述之混合式電解質系統，其中當該第二顆粒是活性材料時，該第二顆粒的表面具有一人工鈍性膜。
  30. 如請求項21所述之混合式電解質系統，其中該第二顆粒的外表面形成有一第二殼層，該第二殼層是由該固態電解質接面調整材所形成。
  31. 如請求項30所述之混合式電解質系統，其中當該第二顆粒是選自於第二無機固態電解質或鈍性陶瓷材料時，該固態電解質接面調整材更混入有一第二摻雜物，其尺寸為奈米級，該第二摻雜物是選自於無機固態電解質、鈍性陶瓷材料或其混合。
  32. 如請求項30或第31項所述之混合式電解質系統，其中當該第二顆粒是選自於第二無機固態電解質或鈍性陶瓷材料時，該第一殼層與/或該第二殼層的外表面上更摻雜/設置有數個第一摻雜物，該第一摻雜物係選自於無機固態電解質、鈍性陶瓷材料或其混合。
  33. 如請求項30所述之混合式電解質系統，其中當該第二顆粒是活性材料時，該固態電解質接面調整材更混入有一第 二摻雜物，其尺寸為奈米級，該第二摻雜物是選自於無機固態電解質、鈍性陶瓷材料、導電材料或其任二者以上混合。
  34. 如請求項30或33所述之混合式電解質系統，其中當該第二顆粒是活性材料時，該第一殼層與/或該第二殼層的表面上更摻雜/設置有數個第一摻雜物，該第一摻雜物係選自於無機固態電解質、鈍性陶瓷材料、導電材料或任二者以上混合。
  35. 如請求項30所述之混合式電解質系統，其中當該第二顆粒是活性材料時，該第二顆粒的表面具有一人工鈍性膜，該人工鈍性膜位於該第二顆粒與該第二殼層間。
  36. 如請求項21所述之混合式電解質系統，其中該聚合物基材是選自於聚氧化乙烯(PEO)、聚乙二醇雙丙烯酸酯(Poly(ethylene glycol)diacrylate(PEGDA))、聚乙二醇雙甲基丙烯酸酯(Poly(ethylene glycol)dimethacrylate(PEGDMA))、聚乙二醇甲基醚(Poly(ethylene glycol)monomethylether(PEGME))、聚乙二醇雙甲基醚(Poly(ethylene glycol)dimethylether(PEGDME))、聚氧化乙烯/2,(2-甲氧乙氧)-乙基縮水甘油基醚共聚物(poly[ethylene oxide-co-2-(2-methoxyethoxy)ethyl glycidyl ether](PEO/MEEGE))、超分支聚合物(Hyperbranched polymers)系列或聚腈(Polynitriles)系列。
  37. 如請求項21所述之混合式電解質系統，其中該添加材是可塑晶體電解質(Plastic crystal electrolytes(PCEs))或離子液體。
  38. 一混合式電解質系統，其包含有：一第一顆粒，其為第一無機固態電解質；一第二顆粒，其選自於第二無機固態電解質、鈍性陶瓷材料或者活性材料；一第一殼層，其包覆該第一顆粒的外表面；一第二殼層，其包覆該第二顆粒的外表面；以及一橋接部，其係位於該第一殼層與該第二殼層之間，並且接著該第一殼層與該第二殼層；其中該第一殼層、該第二殼層與該橋接部皆是由一固態電解質接面調整材所形成，並且將該第一顆粒與第二顆粒接著形成一離子傳遞途徑，該固態電解質接面調整材由一可供金屬離子在材料內部移動的聚合物基材與一可解離金屬鹽並且作為增塑劑的添加材所混合而成。
  39. 如請求項38所述之混合式電解質系統，其中該固態電解質接面調整材更包含有一結晶抑制材。
  40. 如請求項38所述之混合式電解質系統，其中該固態電解質接面調整材更混合有一離子供應材料。
  41. 如請求項40所述之混合式電解質系統，其中該離子供應材料是鋰鹽。
  42. 如請求項38所述之混合式電解質系統，其中當該第二顆粒是選自於第二無機固態電解質或鈍性陶瓷材料時，該固 態電解質接面調整材更混入有一第二摻雜物，其尺寸為奈米級，該第二摻雜物是選自於無機固態電解質、鈍性陶瓷材料或其混合。
  43. 如請求項38或42所述之混合式電解質系統，其中當該第二顆粒是選自於第二無機固態電解質或鈍性陶瓷材料時，該第一殼層、該橋接部或該第二殼層的外表面上更摻雜/設置有數個第一摻雜物，該第一摻雜物係選自於無機固態電解質、鈍性陶瓷材料或其混合。
  44. 如請求項38所述之混合式電解質系統，其中當該第二顆粒是活性材料時，該固態電解質接面調整材更混入有一第二摻雜物，其尺寸為奈米級，該第二摻雜物是選自於無機固態電解質、鈍性陶瓷材料、導電材料或其任二者以上混合。
  45. 如請求項38或44所述之混合式電解質系統，其中當該第二顆粒是活性材料時，該第一殼層、橋接部或該第二殼層的表面上更摻雜/設置有數個第一摻雜物，該第一摻雜物係選自於無機固態電解質、鈍性陶瓷材料、導電材料或任二者以上混合。
  46. 如請求項38所述之混合式電解質系統，其中當該第二顆粒是活性材料時，該第二顆粒的表面具有一人工鈍性膜，該人工鈍性膜位於該第二顆粒與該第二殼層間。
  47. 如請求項38所述之混合式電解質系統，其中該聚合物基材是選自於聚氧化乙烯(PEO)、聚乙二醇雙丙烯酸酯 (Poly(ethylene glycol)diacrylate(PEGDA))、聚乙二醇雙甲基丙烯酸酯(Poly(ethylene glycol)dimethacrylate(PEGDMA))、聚乙二醇甲基醚(Poly(ethylene glycol)monomethylether(PEGME))、聚乙二醇雙甲基醚(Poly(ethylene glycol)dimethylether(PEGDME))、聚氧化乙烯/2,(2-甲氧乙氧)-乙基縮水甘油基醚共聚物(poly[ethylene oxide-co-2-(2-methoxyethoxy)ethyl glycidyl ether](PEO/MEEGE))、超分支聚合物(Hyperbranched polymers)系列或聚腈(Polynitriles)系列。
  48. 如請求項38所述之混合式電解質系統，其中該添加材是可塑晶體電解質(Plastic crystal electrolytes(PCEs))或離子液體。
  49. 一種使用請求項8或21或38所述之混合式電解質系統所組成之電池，該電池包含有一活性材料層與一隔離層，當該混合式電解質系統應用在該活性材料層時，該混合式電解質系統越接近該活性材料層內的活性材料表面，該接面調整材料在該混合式電解質系統所佔的體積比越高。
  50. 一種使用請求項8或21或38所述之混合式電解質系統所組成之電池，該電池包含有一活性材料層與一隔離層，當該混合式電解質系統應用在該隔離層時，該固態電解質接面調整材的體積含量小於該混合式電解質系統中的該無機固態電解質的體積含量。
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