RU2143768C1 - Перезаряжаемый положительный электрод - Google Patents

Перезаряжаемый положительный электрод Download PDF

Info

Publication number
RU2143768C1
RU2143768C1 RU96117113A RU96117113A RU2143768C1 RU 2143768 C1 RU2143768 C1 RU 2143768C1 RU 96117113 A RU96117113 A RU 96117113A RU 96117113 A RU96117113 A RU 96117113A RU 2143768 C1 RU2143768 C1 RU 2143768C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
active sulfur
positive electrode
lithium
electrode
carbon
Prior art date
Application number
RU96117113A
Other languages
English (en)
Other versions
RU96117113A (ru
Inventor
Чу Мей-Йинг
Original Assignee
Полиплюс Баттери Компани, Инк.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from US08/479,687 external-priority patent/US5582623A/en
Application filed by Полиплюс Баттери Компани, Инк. filed Critical Полиплюс Баттери Компани, Инк.
Publication of RU96117113A publication Critical patent/RU96117113A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2143768C1 publication Critical patent/RU2143768C1/ru

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0565—Polymeric materials, e.g. gel-type or solid-type
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/36—Accumulators not provided for in groups H01M10/05-H01M10/34
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0402—Methods of deposition of the material
    • H01M4/0404—Methods of deposition of the material by coating on electrode collectors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0402—Methods of deposition of the material
    • H01M4/0409—Methods of deposition of the material by a doctor blade method, slip-casting or roller coating
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0402—Methods of deposition of the material
    • H01M4/0411—Methods of deposition of the material by extrusion
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0402—Methods of deposition of the material
    • H01M4/0414—Methods of deposition of the material by screen printing
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0402—Methods of deposition of the material
    • H01M4/0416—Methods of deposition of the material involving impregnation with a solution, dispersion, paste or dry powder
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0402—Methods of deposition of the material
    • H01M4/0421—Methods of deposition of the material involving vapour deposition
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0402—Methods of deposition of the material
    • H01M4/0421—Methods of deposition of the material involving vapour deposition
    • H01M4/0423—Physical vapour deposition
    • H01M4/0426—Sputtering
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/043—Processes of manufacture in general involving compressing or compaction
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/043—Processes of manufacture in general involving compressing or compaction
    • H01M4/0435—Rolling or calendering
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/381—Alkaline or alkaline earth metals elements
    • H01M4/382—Lithium
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/581—Chalcogenides or intercalation compounds thereof
    • H01M4/5815—Sulfides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/626—Metals
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/36—Accumulators not provided for in groups H01M10/05-H01M10/34
    • H01M10/39—Accumulators not provided for in groups H01M10/05-H01M10/34 working at high temperature
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/36—Accumulators not provided for in groups H01M10/05-H01M10/34
    • H01M10/39—Accumulators not provided for in groups H01M10/05-H01M10/34 working at high temperature
    • H01M10/3909—Sodium-sulfur cells
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H01M10/44—Methods for charging or discharging
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0085—Immobilising or gelification of electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/581—Chalcogenides or intercalation compounds thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/60—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of organic compounds
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/46—Separators, membranes or diaphragms characterised by their combination with electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M6/00—Primary cells; Manufacture thereof
    • H01M6/14—Cells with non-aqueous electrolyte
    • H01M6/16—Cells with non-aqueous electrolyte with organic electrolyte
    • H01M6/162—Cells with non-aqueous electrolyte with organic electrolyte characterised by the electrolyte
    • H01M6/168—Cells with non-aqueous electrolyte with organic electrolyte characterised by the electrolyte by additives
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M6/00—Primary cells; Manufacture thereof
    • H01M6/14—Cells with non-aqueous electrolyte
    • H01M6/18—Cells with non-aqueous electrolyte with solid electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M6/00—Primary cells; Manufacture thereof
    • H01M6/14—Cells with non-aqueous electrolyte
    • H01M6/18—Cells with non-aqueous electrolyte with solid electrolyte
    • H01M6/181—Cells with non-aqueous electrolyte with solid electrolyte with polymeric electrolytes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M6/00—Primary cells; Manufacture thereof
    • H01M6/14—Cells with non-aqueous electrolyte
    • H01M6/18—Cells with non-aqueous electrolyte with solid electrolyte
    • H01M6/188—Processes of manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M6/00—Primary cells; Manufacture thereof
    • H01M6/40—Printed batteries, e.g. thin film batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T29/00—Metal working
    • Y10T29/49—Method of mechanical manufacture
    • Y10T29/49002—Electrical device making
    • Y10T29/49108—Electric battery cell making
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T29/00—Metal working
    • Y10T29/49—Method of mechanical manufacture
    • Y10T29/49002—Electrical device making
    • Y10T29/49108—Electric battery cell making
    • Y10T29/49115—Electric battery cell making including coating or impregnating

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

Изобретение относится к перезаряжаемым источникам тока, использующим на положительном электроде активную серу. Техническим результатом изобретения является снижение рабочей температуры и повышение удельных электрических характеристик. Согласно изобретению положительный электрод содержит смесь активной серы в количестве 20-80 мас.%, электронный проводник в количестве 5-40 мас.% и ионный проводник в количестве 15-75 мас.%. Ячейка батареи, использующая указанный положительный электрод, содержит также отрицательный электрод и сепаратор электролита. Отрицательный электрод может содержать углерод, углеродонасыщенный литий или натрий или смесь углерода с литиeм или натрием. Способ изготовления положительного электрода включает гомогенизацию смеси активной серы, электронного и ионного проводников, формирование электрода из однородной массы, сушку и нанесение электрода на коллектор тока. 5 с. и 42 з.п. ф-лы, 13 ил.

Description

Изобретение относится в общем к положительным электродам, характеризуемым наличием активной серы. Электроды предпочтительно являются перезаряжаемыми и в некоторых предпочтительных формах осуществления выполняются в виде тонких пленок. Для создания ячеек батарей, предпочтительно характеризуемых высокими удельной энергией (Вт/кг) и плотностью энергии (Вт/А), с положительным электродом могут сочетаться различные отрицательные электроды, например, из щелочных металлов, щелочноземельных металлов, переходных металлов, карбоносодержащие и другие электроды.
Быстрое развитие международного рынка портативных электронных приборов привело к соответствующему росту потребности в усовершенствованных повторно используемых батареях. Миниатюризация таких устройств, как, например, сотовых телефонов, портативных компьютеров и т.п., воспламенила желание иметь перезаряжаемые батареи с высокой удельной энергией (малым весом). Одновременно растущие опасения, касающиеся воздействия на окружающую среду технологий с большими отходами, вызвали заметный сдвиг от первичных батарей к перезаряжаемым системам.
Кроме того, растущие опасения относительно токсичных отходов частично мотивировали попытки замены токсичных кадмиевых электродов в никель-кадмиевых батареях на более доброкачественные водородонасыщенные электроды в никель/гидридометаллических ячейках. По этим причинам имеется высокая рыночная потребность в экологически доброкачественных технологиях по производству вторично используемых батарей.
Вторично используемые батареи широко применяются в современном мире, особенно в условиях, когда не требуется большого количества энергии. Однако желательно применение батарей и в условиях, требующих значительной мощности, и были потрачены значительные усилия для создания батарей с высокой удельной энергией и средними мощностными характеристиками, как, например, для электрических экипажей и систем выравнивания нагрузки. Разумеется, подобные батареи были бы удобны и для использования в маломощных системах, таких как камеры или портативные записывающие устройства.
В то же время, наиболее распространенными вторичными батареями являются свинцово-кислотные батареи, используемые в автомобилях. Эти батареи имеют преимущества работы при многократной перезарядке без существенного снижения характеристик. Однако такие батареи имеют низкое отношение энергии к весу. Аналогичные ограничения обнаруживаются и для большинства других систем, например для Ni-Cd и систем никель-гидрид металла.
Одним из факторов, необходимых для успешного создания батарей с высокой удельной энергией, является фундаментальная потребность в высоком потенциале каждой ячейки и низком эквивалентном весе материала электрода. Материал электрода должен также удовлетворять основным электрохимическим требованиям достаточной электронной и ионной проводимости, обладать высокой обратимостью реакций окисления/восстановления, равно как и превосходной термической и химической стабильностью в температурных интервалах соответствующего применения. Важно, чтобы материалы электродов были разумно недорогими, широко доступными, не токсичными и легко обрабатываемыми.
Итак, для следующего поколения батарей требуются меньшие по размерам, более легкие, дешевые, не токсичные батареи. Низкий эквивалентный вес лития делает его привлекательным в качестве электродного компонента для улучшения весовых характеристик. Литий обеспечивает также большую энергию на единицу объема по сравнению с традиционными батареями, использующими никель и кадмий.
Низкий эквивалентный вес и низкая стоимость серы и ее нетоксичность делают ее также привлекательной для использования в качестве компонента батарей. Известны удачные литий/сероорганические ячейки батарей (см., например, ДеЛонг и др., патенты США US 4833048 и US 4917974 и Виско и др., патент США US 5162175).
Однако использование положительного электрода на основе элементарной серы в щелочной металлосерной батарее является проблематичным. Хотя теоретически преобразование серы в сульфид щелочного металла требует высокой удельной энергии, сама сера известна как превосходный изолятор, и известны проблемы использования ее в качестве электрода. Эти проблемы, известные из уровня техники, включают необходимость соединения серы с инертным проводником с электронной проводимостью и характеризуются очень низким процентом использования всего материала, плохой обратимостью и образованием изолирующей серной пленки на углеродных частях и поверхности коллектора тока, что приводит к электрической изоляции остальных электродных компонентов (ДеГотт П. "Синтез и электрохимические свойства сероуглеродного полимера", тезисы докторской диссертации в Национальном политехническом институте Гренобля (дата защиты 19 июня 1986 г.) на стр. 117).
Аналогично, Рох и др. в работе "Батарея литий/раствор серы с органическим электролитом", Журнал электрохимического общества (J.Electrochem.Soc), 126(4): 523, апрель 1979, на стр.523 утверждают, что "и S8 и неизбежный продукт ее электролиза, Li2S, являются электрическими изоляторами. Таким образом, изоляция материала положительного электрода ведет к плохим результатам для ячеек Li/S".
Далее, Перемунаг и Лихт в работе "Твердый серный катод для водяных батарей". Наука (Science) 261: 1029, август 1993, утверждают на стр. 1030, что "при низких (комнатных) температурах элементарная сера является плохо растворимым изолирующим твердым материалом, и не ожидается, что она может быть полезной в качестве материала положительного электрода". Однако Перемунаг и Лихт нашли, что поверхностный контакт серы с водным раствором серонасыщенного полисульфида превращает ее из изолятора в ионный проводник.
Использование серных и/или полисульфидных электродов в литиевых батареях с неводными или водными жидкостными электролитами (т.е. в жидком формате) известно. Например, Пелед и Ямин в патенте США US 4410609 описали использование полисульфидного положительного электрода Li2Sx, получаемого прямой реакцией Li и S в тетрагидрофуране (THF). Для таких ячеек характерна малая эффективность перезарядки из-за использования жидкого электролита с металлической литиевой фольгой, и патент Пеледа и Ямина описывает эту систему для первичных батарей. Рох и др. в работе "Перезаряжаемая литий-серная батарея (расширенный реферат)". Журнал источников питания (J. Power Sources), 26: 269 (1989 г.) также отметили слабую эффективность перезарядки таких ячеек и заявили на стр. 270, что "большинство ячеек становится неработоспособными в результате истощения лития".
Другими источниками, описывающими системы литий-серных батарей являются следующие: Ямин и др., "Литий-серная батарея". Журнал электрохимического общества (J. Electrochem. Soc. ), 135(5): 1045 (май 1988 г.); Ямин и Пелед, "Электрохимия неводной литий-серной ячейки", Журнал источников питания (J. Power Sources), 9: 281 (1983 г.); Пелед и др., "Литий-серная батарея: исследование электролитов на основе диоксоланов". Журнал электрохимического общества (J.Electrochem.Soc.), 136(6): 1621 (июнь 1989 г.); Беннет и др., патент США US 4469761; Фаррингтон и Рос, патент США US 3953231; Ноль и Мосс, патент США US 3532543; Лок X., патенты США US 3915743 и US 3907591; Общество стационарных и тяговых аккумуляторов "Литий-серная батарея". Рефераты по химии (Chem. Abstracts), 66: реферат N 111055d на стр. 10360 (1967 г.); Лок X. , "Электроаккумуляторная батарея с отрицательным литиевым электродом и положительным серным электродом", Рефераты по химии (Chem.Abstracts), 80: реферат N 9855 на стр. 466-467 (1974 г.).
ДеГотт (см. выше) на стр. 118 отметил, что системы щелочных металлосерных батарей исследовались в различных видах и во всех исследованных видах являли проблемы. Например, он отметил, что от "всех жидких" систем быстро отказывались по ряду причин, среди которых была проблема коррозионности жидкого лития и серы, поскольку растворенный в электролите литий провоцировал саморазрядку батареи, а сульфид лития, образуемый на положительном электроде, вступал в реакцию с серой, образуя полисульфиды Li2Sx, растворимые в электролите.
В отношении щелочных металлосерных систем, где электроды находятся в виде расплава или раствора, а электролит является твердым, работающих в интервалах температур 130-180oC и 300-350oC, ДеГотт констатирует на стр. 118, что проблемы с этими батареями включают прогрессирующее уменьшение емкости ячеек, появление в электролите электронной проводимости, а также проблемы безопасности и коррозии. Далее ДеГотт перечисляет проблемы, связанные с системами щелочных металлосерных батарей с твердыми электродами и электролитом в виде органической жидкости, а также с вариантами, в которых отрицательный электрод и электролит находятся в твердом состоянии, а положительный электрод является жидким. Эти проблемы включают неполное восстановление серы, слабую обратимость, малую пиковую удельную мощность (что ограничивает использование режимами с медленной разрядкой), разрушение защитного слоя Li2S в результате его реакции с растворенной серой, приводящей к образованию растворимых полисульфидов, а также проблему стабильности раствора в присутствии лития.
ДеГотт также описывает на стр. 117 фундаментальное препятствие хорошей обратимости следующим образом. Поскольку сульфиды щелочных металлов являются ионными проводниками, они содействуют в той мере, в какой коллектор тока контактирует с серой, развитию восстановительной реакции. При этом их окисление приводит к образованию изолирующего слоя серы на положительном электроде, изолирующего по ионам остаток композита, что приводит к слабой обратимости.
На стр. 110 ДеГотт заключает, что какой бы вариант батареи щелочной металл-сера не использовался, ясно, что главным препятствием, которое трудно преодолеть, является изолирующий характер серы. Далее он описывает предварительные эелектрохимические эксперименты с электродом из композитной серы, изготовленным из суспензии. Суспензия приготовлялась смешением следующих компонентов в ацетонитрите: 46% серы, 16% черного ацетилена и 38% (PEO)8/LiClO4 (полиэтилен оксид/перхлорат лития). Получаемая суспензия затем наносилась на субстрат из нержавеющей стали с помощью "капиллярного эффекта". Из этих предварительных экспериментов ДеГотт заключает на стр. 128, что даже при оптимизации эффективности композитного электрода (т.е. при увеличении точек тройного контакта) элементарная сера не может рассматриваться в качестве электрода для вторичной батареи во "всех твердых" вариантах.
Существующие твердотельные литиевые вторичные батареи ограничены удельной энергией порядка 120 Вт/кг. Было бы крайне желательно иметь систему батарей с более высокими значениями удельной энергии.
Было бы еще более желательно, если бы твердотельные батареи с величинами удельной энергии, превышающими 150 Вт/кг, могли работать при комнатной температуре. Дополнительным преимуществом являлась бы возможность надежного получения блоков твердотельных батарей, имеющих высокую удельную энергию и работающих при комнатной температуре, с воспроизводимыми рабочими параметрами.
В литиевых ячейках, использующих жидкий электролит, утечка электролита может привести к попаданию лития на воздух, где он быстро среагирует с парами воды и кислородом. Надежный корпус может предотвратить эти реакции и защитить пользователей и окружающую среду от воздействия опасных, коррозионных, воспламеняемых и токсичных растворов, однако он добавит батарее нежелательный вес. Твердотельная батарея в значительной мере уменьшила бы проблемы утечки электролита и выхода лития наружу и позволила бы уменьшить вес батареи.
Более того, создание батареи, которая бы преодолела проблему истощения лития, описанную в предшествующем уровне техники, например, Рохом и др., см. выше, имело бы ряд преимуществ.
Итак, недостатками существующих в настоящее время систем металлосерных батарей являются слабая эффективность перезарядки, слабая обратимость, истощение лития либо рабочие температуры свыше 200oC, а также другие проблемы. Специалисты в области батарей давно нуждаются в системах твердотельных или гелированных металлосерных батареях, которые могли бы преодолеть указанные ограничения.
Согласно настоящему изобретению предлагается положительный электрод для ячейки батареи, имеющей малый эквивалентный вес и высокий потенциал, а следовательно высокую удельную энергию, и работающей в широком интервале температур, включая температуры окружающей среды и ниже. Примерный интервал рабочих температур для батарей согласно настоящему изобретению составляет от -40oC до 145oC. Батареи в соответствии с настоящим изобретением предпочтительно являются перезаряжаемыми. В предпочтительном варианте используются батарейные ячейки тонкопленочного типа.
Положительный электрод согласно настоящему изобретению содержит материал на основе активной серы, имеющий относительно низкий эквивалентный вес. Такой электрод является композитным, содержащим в теоретически полностью заряженном состоянии элементарную серу, материал с предпочтительно ионной проводимостью /далее - ионный проводник/ и материал с электронной проводимостью (далее - электронный проводник). При разрядке активная сера положительного электрода реагирует с металлом отрицательного электрода и с формами сульфидов металла и полисульфидов. Например, когда М является металлом отрицательного электрода, общая реакция в ячейке может быть описана как
x/z M + S = Mx/zS,
где M - любой металл, который может использоваться в качестве активного компонента в отрицательном электроде ячейки батареи, в которой активная сера является активным компонентом положительного электрода,
x = 0 - 2,
z - валентность металла и
S - сера.
M выбирают предпочтительно из группы, содержащей щелочные металлы, щелочноземельные металлы и переходные металлы. Более предпочтительно выбирать M из группы, содержащей щелочные металлы, и наиболее предпочтительно из лития и натрия. Самое предпочтительное M должен быть литием.
Конкретнее, например, в предпочтительном виде осуществления настоящего изобретения, в котором отрицательный электрод содержит литий, общая реакция в ячейке, когда z = 1, может быть описана как
xLi + S = LixS.
Когда x = 2, высвобождается 100% от теоретической удельной энергии системы.
При разряде положительный электрод становится комбинацией серы, металлосульфидов и полисульфидов, и в процессе разрядки соотношения этих серосодержащих компонентов будут изменяться в соответствии с состоянием заряда. Зарядно-разрядный процесс на положительном электроде обратим. Аналогично, при перезарядке доля серосодержащих ингредиентов будет изменяться по ходу процесса.
Таким образом, положительный электрод изготовляется из электродной композиции, содержащей активную серу, электронного проводника, смешанного с активной серой таким образом, который позволяет электронам обмениваться между активной серой и электронным проводником, и ионного проводника, смешанного с активной серой таким образом, который позволяет ионам обмениваться между ионным проводником и серой.
Ионный проводник в упомянутом композитном положительном электроде предпочтительно представляет собой полимерный электролит, более предпочтительно оксид полиалкилена, далее предпочтительно оксид полиэтилена, в который может быть добавлена подходящая соль. Дополнительно ионный проводник для использования в положительном электроде включает компоненты, описанные ниже в твердотельном или гелеобразном сепараторе электролита.
Примеры материалов с электронной проводимостью упомянутого композитного положительного электрода включают угольную сажу, обладающие электронной проводимостью соединения с насыщенными углерод-углеродными или углерод-азотными двойными связями в том числе, но не ограничиваясь ими, обладающие электронной проводимостью полимеры, такие как полианилин, политиофен, полиацетилен, полипиррол и комбинации таких соединений, обладающих электронной проводимостью.
Композитный положительный электрод на основе серы дополнительно может содержать (не обязательно) улучшающие работу добавки, такие как связующие, электрокатализаторы, такие как фталоцианины, металлоцены, ярко желтый пигмент (зарегистрирован под N 3051-11-4 в Элдрич каталоге справочника чистых химических веществ, химическая компания Элдрич, инк., 101 Вест Сент Пол авеню, Мильвоке, WI 53233, США) среди других электрокатализаторов, поверхностно активные вещества, дисперсанты (например, для улучшения однородности ингредиентов электрода) и присадки, образующие защитный слой (например, для защиты литиевого отрицательного электрода), такие как сероорганические соединения, фосфаты, йодиды, йод, металлосульфиды, нитриды и флюориды, например LiI, PbS и HF.
Содержание активной серы в таких электродах в теоретически полностью заряженном состоянии находится в пределах от 20 до 80 весовых процентов. Такой композитный положительный электрод на основе серы предпочтительно изготовляется так, чтобы частицы компонентов были распределены однородно и исключались бы разделение компонентов или агломерация частиц.
Система металлосерной батареи с композитным положительным электродом на основе серы согласно настоящему изобретению должна иметь не менее 5%, а предпочтительно по меньшей мере 10% доступной активной серы. Доступность такого количества соответствует минимуму в 168 миллиампер час на грамм (мА•ч/г) от серы, находящейся в положительном электроде. Эта оценка основана на теоретической величине 1675 мА•ч/г от серы при 100% доступности.
В комбинации с положительным электродом согласно настоящему изобретению может использоваться сепаратор электролита, действующий как разделитель для электродов и как среда, пропускающая ионы. Может использоваться любой изолирующий для электронов и проводящий для ионов электрохимически стабильный материал. Например, показано, что полимерные, стеклообразные и керамические материалы пригодны в качестве сепараторов электролита, равно как и другие известные специалистам материалы, такие как пористые мембраны, и композиции таких материалов. Предпочтительно, однако, твердотельный сепаратор электролита является керамическим, стеклообразным или полимерным, например полиэтиленовым, полииминовым, политиофеновым, полифосфазеновым, смесью полимеров и т.п., в который может быть добавлена подходящая соль электролита. В твердотельном виде сепаратор электролита может содержать апротоновую органическую жидкость, причем она должна составлять менее 20 весовых процентов сепаратора электролита. В гелеобразном виде сепаратор электролита содержит не менее 20 весовых процентов апротоновой органической жидкости, причем она иммобилизована введением гелеобразующего агента. Может быть использован любой гелеобразующий агент, например полиакрилонитрит, PVDF или PEO.
Жидкий электролит для жидкостных батарей, использующих положительный электрод согласно настоящему изобретению, предпочтительно также является апротоновой органической жидкостью. Ячейки жидкостных батарей, выполненные с положительными электродами согласно настоящему изобретению, предпочтительно дополнительно содержат сепаратор, который действует как инертный физический барьер внутри жидкого электролита. Примеры таких сепараторов включают стекловидные материалы, пластики, керамические и полимерные материалы, а также пористые мембраны из них, равно как и другие сепараторы, известные в уровне техники.
Твердотельные и гелеобразные положительные электроды согласно настоящему изобретению могут использоваться в твердых или жидкостных батареях в зависимости от конкретного вида сепаратора электролита и отрицательного электрода. Независимо от вида батарей, использующих положительный электрод согласно настоящему изобретению, отрицательный электрод может включать любой металл, смесь металлов, углерод или металлоуглеродный материал, способный выполнять функции отрицательного электрода в комбинации с композитным положительным электродом на основе серы согласно настоящему изобретению. Соответственно отрицательные электроды, содержащие, например, щелочные, щелочноземельные или переходные металлы (полиэфирные электролиты известны как проводящие дивалентные ионы, такие как Zn++) в комбинации с положительным электродом согласно настоящему изобретению, находятся в рамках настоящего изобретения, в особенности сплавы, содержащие литий и/или натрий.
Предпочтительные материалы для упомянутых отрицательных электродов включают Na, Li и смеси Na или Li с одним или более дополнительными щелочными и/или щелочноземельными металлами. Поверхность таких отрицательных электродов может быть модифицирована введением защитного слоя, создаваемого на отрицательном электроде действием добавок, включающих сероорганические соединения, фосфаты, йодиды, нитриды и флюориды, и/или инертного физического барьера, пропускающего ионы металла из отрицательного электрода, например ионы лития проходят через фосфат лития или силикатные стекла, или их комбинации.
Также предпочтительные материалы для упомянутых отрицательных электродов включают углерод, насыщенные углеродом литий или натрий, а также смеси углерода с литием или натрием. Итак, отрицательный электрод предпочтительно углеродный, насыщенный углеродом литиевый или натриевый и/или смесь углерода с литием или натрием. Когда отрицательный электрод является углеродным, положительный электрод находится в полностью разряженном состоянии, включающем сульфиды и полисульфиды лития или натрия. Особенно предпочтительным материалом отрицательного электрода для батарей является литий, включенный в высокодисперсные углероды, например поли р-фенилен на основе углерода, соединения с включениями графита и LiyC6, где y = 0,3-2,0, например LiC6, Li2C6 и LiC12. Когда отрицательный электрод выполнен из углерода, ячейки предпочтительно снабжаются положительным электродом в полностью разряженном состоянии, содержащем сульфиды и/или полисульфиды лития или натрия. Использование отрицательного электрода углеродного, насыщенного углеродом литиевого или натриевого и смеси углерода с литием или натрием при твердотельном или гелеобразном положительном электроде согласно настоящему изобретению особенно предпочтительно в жидкостных батареях.
В другом аспекте настоящее изобретение предусматривает способы получения электрода, содержащего активную серу. Эти способы характеризуются включением следующих операций: (a) соединения активной серы, электронного проводника и ионного проводника для образования смеси, (b) гомогенизации смеси для образования однородной массы и (c) формирования из однородной массы электрода, содержащего активную серу. Способ осуществляется таким образом, что получаемый в результате электрод, содержащий активную серу, содержит ее в количестве не менее 5 (а более предпочтительно не менее 10) процентов от активной серы, доступной для электрохимической реакции. В ряде форм выполнения способ включает операцию образования суспензии для облегчения формирования электрода. Тонкий слой такой суспензии затем наносится на подложку и сушится. В других формах выполнения образование суспензии не предусматривается, а вместо этого предусматривается операция гомогенизации, включающая перемешивание твердофазной смеси из активной серы, электронного проводника и ионного проводника. В некоторых предпочтительных формах выполнения получаемая однородная смесь превращается в электрод с помощью таких процессов, как экструзия, каландрирование, или процессов, аналогичных способам обработки резин в твердой фазе, известных в технике. В других предпочтительных формах выполнения однородная смесь помещается на подложку посредством электростатического нанесения, напыления, конденсации, печати, декалькомании, ламинирования или покрытия.
В предпочтительных формах выполнения операция образования электрода, содержащего активную серу, включает нанесение слоя однородной массы на подложку с использованием техники, не основанной на капиллярном эффекте. Если однородная смесь представляет собой суспензию, предполагается, что нанесение без использования капиллярного эффекта обеспечит, что получаемая пленка не будет подвержена разделению, и, следовательно, будет иметься хороший контакт между активной серой, электронным проводником и ионным проводником, способствуя более чем 5% утилизации активной серы.
Если для изготовления электрода используется суспензия, при формировании электрода должна быть введена следующая операция сушки. Суспензия может высушиваться либо на неадгезивной подложке, либо на коллекторе тока. В последнем случае электрод будет практически полностью изготовлен в процессе сушки. В первом случае высушенный электрод должен быть сначала удален с неадгезивной подложки, а затем соединен с коллектором тока таким образом, чтобы электрод, содержащий активную серу, находился в электрическом контакте с коллектором тока.
Эти и другие признаки изобретения далее описываются и иллюстрируются примерами на чертежах и в подробном описании, приведенном ниже.
На фиг. 1 приведена диаграмма, показывающая основные операции, используемые при изготовлении электрода согласно настоящему изобретению.
Фиг. 2 иллюстрирует неподвижное трубчатое устройство для помещения на подложку пленки суспензии согласно одной из форм выполнения настоящего изобретения.
Фиг. 3 иллюстрирует устройство для непрерывного нанесения пленки суспензии согласно одной из форм выполнения настоящего изобретения.
На фиг. 4 представлено схематическое изображение ячейки с литием, сепаратором электролита и электродом на основе активной серы согласно настоящему изобретению.
Фиг. 5 иллюстрирует обратимую циклическую работу литиевой ячейки (литий - аморфный PEO - активная сера) согласно настоящему изобретению, измеренную при 30oC с емкостью активной серы в 330 мА•ч/г для каждого цикла.
Фиг. 6 иллюстрирует доступность активной серы в положительном электроде литиевой ячейки (литий - аморфный PEO - активная сера) согласно настоящему изобретению, измеренную при 30oC.
Фиг. 7 иллюстрирует доступность активной серы в положительном электроде литиевой ячейки (литий - гелеобразный сепаратор электролита - активная сера) согласно настоящему изобретению, измеренную при 30oC.
Фиг. 8 иллюстрирует доступность активной серы в положительном электроде литиевой ячейки (литий - PEO - активная сера) согласно настоящему изобретению, измеренную при 90oC.
Фиг. 9 иллюстрирует обратимую циклическую работу литиевой ячейки (литий - PEO - активная сера) согласно настоящему изобретению, измеренную при 90oC с емкостью активной серы в 400 мА•ч/г для каждого цикла.
Фиг. 10 иллюстрирует обратимую циклическую работу литиевой ячейки (литий - PEO - активная сера) согласно настоящему изобретению, измеренную при 90oC.
Фиг.11 иллюстрирует работу при пиковой нагрузке литиевой ячейки (литий - PEO - активная сера) согласно настоящему изобретению, измеренную при 90oC.
Фиг.12a представляет собой таблицу, иллюстрирующую работу ячеек, изготовленных и используемых как описано в примерах 1-8.
Фиг. 12b представляет собой таблицу, иллюстрирующую работу ячеек, изготовленных и используемых как описано в примерах 9-15.
Фиг.13 иллюстрирует работу при пиковой нагрузке литиевой ячейки (литий - PEO - активная сера) согласно настоящему изобретению, измеренную при 90oC.
Сокращения
aPEO - оксид аморфного полиэтилена (полиокси-этилен, связанный окси-метиленом)
см - сантиметр
DEC - диэтил карбонат
DMC - диметил карбонат
DME - диметил эфир
ЕС - этилен карбонат
E.W. - эквивалентный вес
F.W. - вес по формуле
GICs - составы с включением графита
г - грамм
мА•ч - миллиампер-час
мм - миллиметр
MW - молекулярный вес
OCV - напряжение разомкнутой цепи
PC - пропилен карбонат
P.E.D. - фактическая плотность энергии
PEO - полиэтилен оксид
PEG - полиэтилен гликоль
PPP - поли (р-фенилен)
psi - фунты на квадратный дюйм
PVDF - поливинилиден флюорит
S - сера
T.E.D. - теоретическая плотность энергии
mkA - микроампер
mkm - микрометр
WE - рабочий электрод
Вт/кг - ватт на килограмм
Вт•ч/кг - ватт-час на килограмм
Вт/л - ватт на литр
wt - вес
В - вольт
"Металлы" в контексте настоящего изобретения определяются как элементы, чьи атомы при образовании соединений обычно теряют электроны.
Выражение "щелочные металлы" определяется здесь как щелочная группа металлов, стоящих в группе IA Периодической таблицы, включающая литий (Li), натрий (Na), калий (K), рубидий (Rb), цезий (Cs) и франций (Fr).
Выражение "щелочноземельные металлы" определяется здесь как группа элементов IIA, включающая бериллий (Be), магний (Mg), кальций (Ca), стронций (Sr), барий (Ba) и радий (Ra).
Выражение "переходные металлы" определяется здесь как включающее следующие металлы:
(1) семейство скандия: скандий (Sc), иттрий (Y), лантан (La) и лантаниды и актиний (Ac) и актиниды;
(2) семейство титана: титан (Ti), цирконий (Zr) и гафний (Hf);
(3) семейство ванадия: ванадий (V), ниобий (Nb) и тантал (Ta);
(4) семейство хрома: хром (Cr), молибден (Mo) и вольфрам (W);
(5) семейство магния: магний (Mn), технеций (Te) и рений (Re);
(6) семейство железа: железо (Fe), кобальт (Co) и никель (Ni);
(7) семейство платины: рутений (Ru), родий (Rh), палладий (Pd), осмий (Os), иридий (Ir) и платина (Pt);
(8) семейство меди: медь (Cu), серебро (Ag) и золото (Au);
(9) семейство цинка: цинк (Zn), кадмий (Cd) и ртуть (Hg);
(10) семейство алюминия: алюминий (Al), галлий (Ga), индий (In) и таллий (Tl);
(11) семейство германия: германий (Ge), олово (Sn) и свинец (Pb).
Выражение "активная сера" определяется здесь как элементарная сера или сера, которая была бы в элементарном состоянии, если бы положительный электрод находился в теоретически полностью заряженном состоянии.
Выражение "твердотельный" определяется здесь как материал, содержащий менее 20 весовых процентов жидкости.
Выражение "гелеобразный" определяется здесь, как материал, содержащий не менее 20 весовых процентов жидкости, в котором эта жидкость иммобилизована наличием гелеобразующего агента.
Выражение "компонент" определяется здесь как относящееся (a) к положительному электроду, (b) к сепаратору электролита или (c) к отрицательному электроду.
В соответствии с настоящим изобретением предлагается положительный электрод для систем твердотельных и жидкостных аккумуляторных батарей, где положительный электрод выполнен на основе активной серы, что обеспечивает высокую удельную энергию и мощность, превышающие соответствующие значения для известных и используемых в настоящее время усовершенствованных систем. Ячейка батареи твердотельного формата означает, что все компоненты батареи находятся либо в твердом, либо в гелеобразном состоянии. Далее, это означает, что никакие компоненты не находятся в жидком состоянии. Эквивалентный вес активной серы в окислительно-восстановительных реакциях в ячейках батареи согласно настоящему изобретению равен 16 грамм/эквивалент (при металлическом литии в качестве отрицательного электрода, активная сера в теоретически полностью разряженном состоянии представляет собой Li2S), что приводит к теоретической величине удельной энергии в 2800 ватт-час на килограмм (Вт•ч/кг) для литиевой ячейки со средним ОСУ 2,4 вольт. Такое черезвычайно высокое значение удельной энергии довольно необычно и крайне желательно.
Далее, батареи, содержащие положительный электрод согласно настоящему изобретению, могут работать при комнатной температуре. Системы батарей согласно настоящему изобретению обеспечивают отношения энергии к весу, значительно превышающие современные требования к батареям для выравнивателей нагрузки и электрических экипажей; они могут реально компоноваться в блоки с воспроизводимыми рабочими параметрами.
Настоящее изобретение может быть воплощено в ячейке батареи, содержащей твердотельные или гелеобразные сепараторы электролита. Такое выполнение исключает проблемы с жидкостными ячейками, у которых возможна утечка электролита. Например, в литиевых ячейках, в которых используется жидкий электролит, утечка электролита может привести к попаданию лития в атмосферу, где он быстро реагирует с парами воды. Надежный корпус может предотвратить эти реакции и защитить пользователей и окружающую среду от воздействия растворов, однако он добавит батарее нежелательный вес. Использование батареи с твердотельными или гелеобразными компонентами в значительной мере уменьшила бы проблемы утечки электролита и выхода лития наружу и позволила бы уменьшить вес батареи.
Другая форма выполнения относится к жидкостным ячейкам батарей, содержащих положительный электрод на основе активной серы согласно настоящему изобретению и твердый отрицательный электрод, содержащий углерод (когда он находится в полностью разряженном состоянии), углеродонасыщенный литий или натрий и/или смесь углерода с литием или натрием. Такая форма выполнения позволяет преодолеть истощение лития, описанное в известном уровне техники, например, Рохом и др., см. выше.
Согласно настоящему изобретению предусматриваются композитный положительный электрод на основе активной серы и батарейная система, сконструированная с использованием такого положительного электрода. Положительный электрод согласно настоящему изобретению предпочтительно является обратимым, а ячейки батареи металл-активная сера предпочтительно являются вторичными батареями и более предпочтительно - тонкопленочными вторичными батареями.
В одном аспекте изобретение относится к положительному электроду батарейных ячеек, в которых как положительный, так и отрицательный электроды являются твердотельными или гелеобразными, а в качестве сепаратора электролита используется или твердотельный, или гелеобразный материал (см. определения). В другом аспекте, как было указано выше, положительный электрод согласно настоящему изобретению используется в ячейке батареи, содержащей жидкий электролит и где отрицательный электрод является твердотельным или гелеобразным и содержит углерод, углеродонасыщенный литий или натрий и/или смесь углерода с литием или натрием. Однако какой бы вид батарейных ячеек ни использовался с положительным электродом согласно настоящему изобретению, такой положительный электрод содержит элементарную серу в качестве активного компонента, когда он находится в теоретически полностью заряженном состоянии.
Положительный электрод
Активная сера нового положительного электрода согласно настоящему изобретению предпочтительно однородно распределена (диспергирована) в композитной матрице, например активная сера может быть смешана с полимерным электролитом (с ионной проводимостью), предпочтительно с полиалкилен оксидом, таким как полиэтилен оксидом (PEO), к которому может быть добавлена подходящая соль, и с материалом, обладающим электронной проводимостью. Более того, материал с ионной проводимостью может быть или в твердом, или в гелеобразном состоянии. В большинстве случаев будет или необходимо, или желательно включить подходящий полимерный электролит для ускорения транспортировки ионов внутри электрода, как это делается в электродах, основанных на слоистых материалах. Более того, поскольку активная сера не электропроводна, важно распределить в композитном электроде определенное количество материала с электронной проводимостью.
Предпочтительные весовые соотношения основных компонентов положительного электрода на основе активной серы согласно настоящему изобретению в теоретически полностью заряженном состоянии таковы: активной серы от 20% до 80%, ионного проводника (который может быть как в твердом, так и в гелеобразном состоянии), например PEO с добавлением соли, от 15% до 75% и электронного проводника, например, углеродной сажи, полимера с электронной проводимостью, такого как полианилин, от 5% до 40%. Более предпочтительно, эти соотношения таковы: активной серы от 30% до 75%, ионного проводника от 15% до 60%, электронного проводника от 10% до 30%. Еще более предпочтительными являются соотношения: активной серы от 40% до 60%, ионного проводника от 25% до 45%, электронного проводника от 15% до 25%. Другим предпочтительным интервалом весового содержания электронного проводника является интервал от 16% до 24%.
Способы изготовления положительного электрода
Важным признаком настоящего изобретения является возможность создания электродов, содержащих активный материал (обычно активную серу и/или полимер полидисульфида) в тесном контакте как с ионным, так и с электронным проводниками. Это облегчает транспортировку ионов и электронов в активный материал и из него, позволяя почти полную утилизацию активного материала. В этой связи изобретение предусматривает способ получения электродов, которые обеспечивают, что не менее 5% активного материала в конечном электроде доступны для электрохимической реакции. Никакие ранее известные способы получения электродов не обладают столь высокой доступностью активной серы.
Предпочтительный способ получения электродов согласно настоящему изобретению иллюстрируется диаграммой на фиг. 1. Способ начинается с операции 100 соединения компонентов электрода (включающих электрохимически активный материал, электронный проводник и ионный проводник). Затем на операции 102 смесь гомогенизируют (и при необходимости раскомковывают) так, чтобы компоненты электрода были хорошо перемешаны и не содержали комков. В типичных случаях либо при операции 100, либо при операции 102 посредством соединения компонентов электрода с жидкостью формируется суспензия. После того, как компоненты электрода гомогенизированы и находятся в виде суспензии, последняя в операции 104 наносится на подложку, образуя на ней тонкую пленку. Лучшие результаты обычно получаются, если суспензия гомогенизируется непосредственно перед образованием пленки в операции 104. Это обеспечит, что компоненты суспензии заметно не осадятся и не разделятся, что позволит создать пленку с желаемым отношением компонентов электрода. Наконец, на операции 106 нанесенная пленка сушится для образования электрода. Пленка предпочтительно выполняется достаточно тонкой, чтобы обеспечить быструю сушку и чтобы компоненты электрода существенно не перераспределялись во время операции сушки 106. Фактическая толщина пленки будет, разумеется, зависеть от количества жидкости в суспензии.
Компоненты, соединяемые при операции 100, включают по меньшей мере электрохимически активный изолятор (например, элементарную серу или полисульфид), электронный проводник и ионный проводник. Подходящие соотношения этих материалов в получаемых электродах представлены выше. Обычно те же соотношения могут браться для смеси, используемой для изготовления электродов. Электрохимически активным изолятором предпочтительно является активная сера, но согласно изобретению может использоваться любой электрохимически активный изолятор или слабопроводящий материал. Ионным проводником, как уже отмечалось, предпочтительно является полимерный ионный проводник, например полиалкилен оксид, и более предпочтительно PEO или аморфный PEO. Для увеличения проводимости ионного проводника к нему может быть добавлена соль, содержащая транспортируемый ион (например, литиевая соль, такая как трифлюорометаносульфонимид лития или перхлорат лития, как это описано в связи с электролитом). Электронным проводником предпочтительно является углеродная сажа или полимер с электронной проводимостью, например полианилин, политиофен, полиацетилен, полипиррол и т.д. В особо предпочтительной форме выполнения электрохимически активным изолятором является активная сера, ионным проводником является PEO (возможно с небольшой добавкой подходящей соли), а электронным проводником является углеродная сажа.
В добавление к трем вышеупомянутым необходимым компонентам электрода к их смеси могут добавляться другие компоненты, включая (1) материалы, каталитически действующие на перенос электронов от материала с электронной проводимостью к активному материалу, (2) присадки, защищающие поверхность электрода на основе активного металла (например, поверхности литиевых или натриевых электродов) в ячейках, использующих такие электроды, (3) диспергирующие агенты, (4) связующие и (5) поверхностно-активные вещества.
Материалы, оказывающие каталитическое действие на перенос электронов между электрохимически активным материалом и электронным проводником, известны в уровне техники, они включают, например, фталоцианины, металлоцены и ярко-желтый пигмент. Присадки для защиты поверхности электрода на основе активного металла включают, например, сероорганические соединения, такие как поли-2,5-димеркапто-1,3,4-тиадиазол, фосфаты, иодиды, йод, сульфиды металлов, нитриты и флюориды. Эти материалы известны как создающие защитный слой на поверхности металлического электрода. При включении их в электрод с активной серой (или другим изолятором) малые количества этих защитных агентов будут диффундировать через электролит, реагировать с металлическим электродом и создавать защитный слой. Далее, к смеси могут также добавляться диспергирующие агенты, такие как Brij или PEG. Эти вещества уменьшают тенденцию к слипанию (комкованию), проявляемую некоторыми из необходимых компонентов, например углеродной сажей. Слипание, разумеется, ухудшает качество получаемых электродов, поскольку мешает тщательному перемешиванию компонентов. Другие добавки широко используются при изготовлении положительных электродов и известны в уровне техники как дающие различные преимущества.
Как уже отмечалось, компоненты электродной смеси, как правило, диспергируются в суспензии, для которой могут использоваться разные жидкости. Как правило, но не обязательно, используемая жидкость не растворяет активную серу или углеродную сажу. Она может, однако, растворять полимерные компоненты, такие как PEO или полимерный электронный проводник. Предпочтительно используются быстро растворяемые жидкости, так что получаемая пленка полностью высыхает до того, как может произойти перераспределение компонентов. Примеры приемлемых жидкостей для суспензии включают воду, ацетонитрил, метанол, этанол, тетрагидрофуран и т.д. Могут использоваться и смеси жидких компонентов. В широкомасштабных непрерывных процессах может оказаться желательным использовать относительно низколетучую жидкость, например воду, для облегчения возврата жидкости в рециркуляцию.
Относительные количества твердой и жидкой фаз в суспензии определяются вязкостью, потребной для последующих стадий. Например, для электродов, формируемых устройствами ленточной отливки, может требоваться иная вязкость, чем для электродов, формируемых стержнями Маера. Вязкость суспензии будет, разумеется, определяться такими факторами, как состав и количество ее компонентов, температурой суспензии и размерами частиц в ней. Когда смесь включает растворимый ионный проводник, как, например, PEO, характеристика суспензии обычно определяется количеством растворимого материала к жидкости. Затем количество оставшихся нерастворимых компонентов добавляется к количеству растворимого материала. Для электродов, содержащих PEO, предпочтительный интервал концентраций лежит между 30 и 200 миллилитрами растворителя на грамм PEO.
Точный порядок, в котором компоненты добавляются в суспензию, не является определяющим для настоящего изобретения. Как показано ниже в примерах с 18 по 20, растворимые компоненты, как, например, PEO и Brij, сначала растворяются в жидком растворителе перед тем, как добавляются нерастворимые компоненты. В другом примере осуществления все компоненты, за исключением кристаллического, диспергируются и растворяются перед тем, как добавляется кристаллический PEO. Нерастворимые компоненты могут добавляться в суспензию последовательно или в заранее смешанном виде (т.е. твердые нерастворимые компоненты смешиваются между собой перед добавлением в суспензию).
Процесс гомогенизации компонентов электрода согласно настоящему изобретению (операция 102 на фиг. 1) может выполняться по-разному. Он может меняться в зависимости от того, получаются электроды непрерывно или партиями. При изготовлении небольших партий подходящее устройство для гомогенизации суспензии включает стержни-мешалки, предпочтительно крестообразные, краскосмесители, такие как смесители с вращающимися лезвиями, шейкеры для красок и ножничные смесители. Далее, всякие смесители, используемые для получения "щепы" в производстве керамики, могут использоваться в настоящем изобретении. Примером других систем порционного перемешивания являются шаровые мельницы, барабанные смесители, ножничные смесители и т.д. Время, потребное для получения удовлетворительно однородной смеси, может быть определено рутинным экспериментированием для каждого вида смесительного оборудования.
Достаточно однородные смеси показывают высокую доступность активного электродного материала в получаемом электроде. Было обнаружено, что при использовании стержней-мешалок гомогенизация обычно требует около двух суток, в то время как при использовании краскосмесителей и шейкеров для красок гомогенизация требует меньшего времени (порядка нескольких часов). Оценку применения смесителей для суспензирования твердых частиц следует проводить для одинаковых крутящих моментов на единицу объема. Даже при этом время перемешивания значительно больше в больших сосудах, чем в малых, и это надо учитывать при оценке.
При широкомасштабном и/или непрерывном производстве электродов предпочтительным является применение промышленных смесителей. Критерии их конструирования хорошо известны в уровне техники, они обсуждены, например, на стр. 222-264 книги МакКаба и Смита "Работа оборудования химического машиностроения" (Unit Operations of Chemical Engineering), третье издание, МакГроу Хилл Боок Компани, Нью Йорк (1976); эта ссылка включена здесь для любого возможного использования. Соответствующие системы включают турбинные смесители и смесители с аксиальным или радиальным потоками в баках или сосудах с закругленными днищами. Как правило, сосуды не должны иметь острых углов или частей, в которые не могут легко проникать потоки жидкости. Далее, конструкция системы не должна допускать циркуляционного потока, который бы относил твердые частицы к наружным стенкам сосуда, где они опускались бы вниз и концентрировались. Циркуляционные потоки могут подавляться использованием в системе перегородок (например, вертикальных полос, перпендикулярных стенкам сосуда). Для этой цели могут также использоваться экранированные крыльчатки и кольцевые диффузоры.
Сразу после гомогенизации суспензии она в виде пленки наносится на подложку (операция 104 на фиг. 1). Точное время между гомогенизацией и нанесением будет зависеть от физических параметров суспензии (вязкости, концентрации твердых частиц, их размера и т.д.). Должно быть исключено заметное оседание и разделение частиц в суспензии. Оседание может быть замедлено использованием (a) малых твердых частиц с малой плотностью, (b) высокой концентрацией твердых частиц и (c) высоко вязкими жидкостями. Далее, частицы различных твердых компонентов в суспензии могут быть подобраны так, чтобы они имели одну и ту же скорость оседания, чтобы исключить проблему разделения. По возможности суспензия должна наноситься на подложку незамедлительно после гомогенизации. Например, для транспортировки суспензии от гомогенизатора непосредственно на подложку могут быть использованы системы кондиционирования и подачи, предлагаемые компанией ЕПЕАШ Ассосиатес, Инк (ЕРН Associates, Inc.), расположенной в г. Орем, штат Юта.
Предпочтительно операция нанесения пленки суспензии не должна основываться на центробежных, капиллярных или иных силах, которые могли бы привести к разделению твердых компонентов суспензии. Так, например, процедура, включающая окунание подложки в суспензию, не подходит для целей настоящего изобретения.
Согласно настоящему изобретению предпочтительная операция образования пленки включает (1) помещение на подложку через неподвижное трубчатое устройство или структуру, временно создающую камеру над подложкой, (2) распределение (размазывание) посредством стержня Маера и (3) распределение посредством ракели. Помещение через неподвижное трубчатое устройство показано на фиг. 2, где трубка 122 прижата к подложке 124 с достаточной силой, чтобы воспрепятствовать твердым частицам суспензии утекать из области нанесения 120. Трубка 122 предпочтительно сделана из инертных материалов, например это стеклянная трубка. Она должна иметь гладкий нижний край, чтобы обеспечивался хороший контакт и разумно непроницаемое уплотнение с подложкой 124. Порция суспензии, достаточная для покрытия области 120, подается через верхний край трубки 122.
Пленка суспензии может также быть нанесена посредством распределения. При изготовлении отдельными партиями для накатывания тонкослойной пленки суспензии на подложку удобно использовать стержень Маера, представляющий собой стержень диаметром от 1/2 до 1 дюйма (12,7 мм - 25,4 мм), обмотанный тонкой проволокой. При непрерывном изготовлении, равно как и при изготовлении отдельными партиями, для нанесения тонкого слоя суспензии на движущийся лист подложки может использоваться ракель, как это подробнее объяснено ниже. Кроме того, пленка суспензии может наноситься процессами ламинирования или печати, как, например, трафаретной печати, аналогичной шелкографии.
Независимо от того, каким образом нанесена пленка суспензии, она должна иметь начальные размеры, например толщину, обеспечивающие быстрое высушивание. Ее толщина будет, разумеется, зависеть от таких факторов, как концентрация суспензии и летучесть жидкости. Кроме того, толщина пленки суспензии должна быть выбрана таким образом, чтобы получались электроды толщиной, необходимой для применения в соответствующих батареях. Например, для применения в маломощных батареях с высокой энергоемкостью, например, для задатчиков скорости могут использоваться более толстые электроды, например до нескольких миллиметров. Напротив, для батарей большой мощности, таких как батареи для мощных инструментов или гибридных экипажей, следует использовать более тонкие электроды, например толщиной не более 100 мкм. Следует отметить, что электроды соответствующей толщины для маломощных применений могут получаться ламинированием двух или нескольких более тонких электродов. При этом можно избежать проблемы замедленной сушки толстых электродов.
Подложка, на которую наносится суспензия, предпочтительно является коллектором тока, например листом нержавеющей стали, алюминия, меди, титана, металлизированного PET или другим проводящим материалом, не вступающим в реакцию в рабочих условиях ячейки. Подходящие коллекторы тока могут иметь также форму проката, экранов, сеток, вспененных структур и т.д., как это известно в уровне техники. В других формах осуществления подложка может представлять собой лист инертного материала, не адгезивного по отношению к высушенному электродному материалу. Одним из таких материалов, подходящих для подложки, является материал, известный под товарным знаком "Teflon". После того, как электродная пленка высушена, она снимается с такой подложки и затем приводится в контакт с коллектором тока из одного из описанных выше материалов. Контакт с коллектором тока может быть обеспечен горячей прессовкой, обжатием и т.п. Кроме того, коллектор тока может быть сформирован непосредственно на материале электрода путем распыления, набрызгивания или иным способом, известным специалистам в данной области техники.
Способ образования электрода завершается операцией сушки (операция 106 на фиг. 1). В процессах изготовления по порциям она предпочтительно осуществляется в две стадии: испарение в атмосферных условиях от 30 секунд до 12 часов с последующей вакуумной сушкой от 4 до 24 часов при комнатной или повышенной температуре. В непрерывных процессах сушка может происходить при прохождении листа электрод/субстрат через сушильную камеру, например через инфракрасную сушилку. Получаемый слой электрода с активной серой обычно имеет плотность от 0,0016 до 0,012 грамм на квадратный сантиметр.
Теперь со ссылкой на фиг.3 будет описан непрерывный процесс получения листов осажденного полимера. Как показано на фиг. 3, бункер 220 выдает слой однородной суспензии 228 соответствующего состава, описанного выше. Суспензия помещается на движущийся лист подложки 222, проходящей под ножом 226, образующим тонкий равномерно распределенный слой суспензии 230 на подложке 222. Нижний край ножа 226 и подложка 222 должны так отстоять один от другого, чтобы слой суспензии 230 имел толщину, обеспечивающую быструю сушку, как это описано выше.
Лист подложки 222 - который в непрерывном процессе приводится в движение барабаном 232 - может быть сделан из множества подходящих материалов, включающих гибкий тефлон или любой другой отъединяемый агент. Кроме того, подложкой может служить материал, который намереваются включить в состав получаемого электрода. Например, в качестве подложки может использоваться металлическая фольга, металлизированный PET или экран, являющиеся коллекторами тока в конечном электроде. Подложка 222 со слоем суспензии 230
направляется в сушильную камеру 248, работающую при температуре, достаточной для удаления из суспензии большинства жидкости. Камера может содержать один или несколько сушильных элементов, например, инфракрасных и может также содержать конденсор или иную систему (не показаны) для сбора испаряемой жидкости суспензии.
Если лист подложки не является коллектором тока, он может быть отделен от электрода или частично высушенного электрода после попадания подложки в сушильную камеру 248. Отделение может обеспечиваться наличием отдельных приемных барабанов для подложки 222 (снаружи сушильной камеры 248) и для получаемого электродного листа. Разумеется, если подложка 222 является коллектором тока или по иной причине она должна стать частью электрода, отделение ненужно и подложка/ламинированный электрод принимаются на барабан 232, как это показано.
В другой форме осуществления электрод формируется без предварительного образования суспензии. Компоненты электрода - включая электрохимически активный изолятор, ионный проводник и электронный проводник - гомогенизируются в твердом состоянии и формируются в лист путем экструзии или каландрирования. Однородная смесь в твердом состоянии может также наноситься на подложку накаткой, намазыванием, экструзией, насыпанием или подобными процессами. В каждом случае смесь в твердом состоянии заставляют течь под воздействием нагрева или давления, и результирующая вязкая или вязкоэластичная смесь проходит через фильеру, каток или лезвие. В этих формах выполнения должны использоваться PEO или иные полимерные компоненты в концентрациях, достаточных для образования вязкого или вязкоэластичного материала с параметрами, пригодными для использования в стандартной аппаратуре полимерного производства. Подробная информация о подходящем оборудовании полимерного производства может быть найдена в книге Миддлмана "Основы полимерного производства" (Fundamentals of Polymer Processing) МакГроу-Хилл, Инк., 1977 г., ссылку на которую следует рассматривать во всей полноте и которая приведена здесь для всех возможных целей. Помимо процессов нанесения, включающих поток материала, в рамках настоящего изобретения может быть использована техника электростатического нанесения, подобного осуществляемому в ксерографии, напыления, конденсации, печати, ламинирования и накатки. Далее, методы сухого нанесения, обычно используемые в резиновой промышленности, также могут быть использованы для формирования электродов согласно настоящему изобретению. Поскольку любая из выше упомянутых "сухих" технологий не включает суспензию, операция сушки не требуется. Таким образом, здесь имеется меньшая возможность для разделения или слипания компонентов электрода после гомогенизации.
Сепараторы электролита и жидкие электролиты
Сепаратор электролита для ячейки батареи твердотельного типа с положительным электродом согласно настоящему изобретению работает как разделитель положительного и отрицательного электродов и как транспортирующая среда для ионов металла. Как определено выше, материал такого сепаратора электролита предпочтительно должен быть электрохимически стабильным изолятором для электронов и проводником для ионов.
Если ячейка батареи изготавливается в твердотельном виде, все компоненты должны быть либо в твердом, либо в гелеобразном состоянии и никакой из них не должен быть в жидком состоянии.
Апротоновые органические жидкости, используемые в сепараторах электролита согласно настоящему изобретению, также как и жидкие электролиты согласно настоящему изобретению предпочтительно имеют относительно низкий молекулярный вес, например меньше, чем 50.000 MW. Для сепараторов электролита и жидких электролитов ячеек батарей, имеющих положительный электрод согласно настоящему изобретению, могут использоваться смеси апротоновых органических жидкостей.
Предпочтительно апротоновые органические жидкости в ячейках батарей, имеющих положительный электрод согласно настоящему изобретению, в числе других апротоновых органических жидкостей включают сульфоланы, диметил сульфоны, диалкил карбонаты, тетрагидрофураны (THF), диоксоланы, пропилен карбонаты (PC), этилен карбонаты (EC), диметил карбонаты (DMC), бутиролактоны, N-метилпиролидиноны, тетраметилуретаны, глюмины, эфиры, кровн-эфиры, диметоксиэтаны (DME) и комбинации этих жидкостей.
Для ячеек батарей, включающих положительный электрод согласно настоящему изобретению, содержащих жидкий электролит, в которых отрицательный электрод является углеродосодержащим, электролит также является апротоновой органической жидкостью, как она описана выше. Соответствующий тип ячеек предпочтительно также содержит в жидком электролите сепаратор, как описано выше.
Примером твердотельного сепаратора электролита в комбинации с настоящим изобретением является керамический или стеклообразный сепаратор электролита, практически не содержащий жидкости. Полимерные электролиты, пористые мембраны и их комбинации являются примерами сепараторов электролита, к которым может быть добавлен апротоновый органический пластификатор согласно настоящему изобретению для образования твердотельного сепаратора электролита, содержащего менее чем 20% жидкости.
Предпочтительно твердотельный сепаратор электролита представляет собой твердый керамический или стекловидный электролит и/или твердый полимерный электролит. Такой твердотельный керамический сепаратор электролита предпочтительно содержит материал бета-глиноземного типа, назиконовое или лизиконовое стекло или керамику. Твердотельный сепаратор электролита может содержать натриевое соединение бета-глинозема или любой подходящий полимерный электролит, такой как полиэфиры, полиимины, политиоэфиры, полифосфазены, полимерные смеси и т.д., а также их смеси и сополимеры, к которым может добавляться подходящая электролитическая соль. Предпочтительные полиэфиры - это полиалкилен оксиды, еще более предпочтительным является полиэтилен оксид.
Возможный, но не обязательный пример электролитической соли для ячеек батарей, содержащих положительный электрод согласно настоящему изобретению, включает, например, трифлюорометаносульфоимид лития (LiN(CF3SO2)), трифлет лития (LiCF3SO3), перхлорат лития (LiClO4), LiPF6, LiBF4, LiAsF6, равно как и соответствующие соли в зависимости от выбора металла для отрицательного электрода, например соответствующие соли натрия. Как упоминалось выше, использование электролитической соли факультативно для ячеек батарей согласно настоящему изобретению, поскольку образуемые при разрядке батареи сульфиды или полисульфиды металла могут действовать как электролитические соли, например, Mx/zS, где x принимает значения от 0 до 2, a z - валентность металла.
Отрицательный электрод
Для ячеек твердотельных батарей, содержащих положительный электрод согласно настоящему изобретению, отрицательный электрод может содержать любой металл, смесь металлов или углеродный или металлоуглеродный материал, способный функционировать в качестве активного компонента отрицательного электрода в комбинации с вышеупомянутым положительным электродом с активной серой. Например, может использоваться любой из щелочных, щелочноземельных или переходных металлов, и в особенности смеси, содержащие литий и/или натрий.
Предпочтительные материалы для таких отрицательных электродов для ячеек твердотельных батарей включают также смеси натрия или лития с одним или более элементами, образующими бинарные или тройные сплавы, такие как Na4Pb, литий-кремниевые и литий-алюминиевые сплавы.
Особо предпочтительным металлом для отрицательного электрода является натрий, или по крайней мере сплавы на основе натрия (т.е. содержащие не менее 90 весовых процентов натрия), из-за его низкой стоимости, малого эквивалентного веса и относительно низкой точки плавления в 97,8oC. Однако можно использовать, как описано, другие щелочные металлы, такие как Li или K, или их смеси с Na для оптимизации системы в целом.
Также предпочтительные материалы для отрицательного электрода для ячеек твердотельных батарей, содержащих положительный электрод согласно настоящему изобретению, включают углерод, углеродонасыщенные литий или натрий и смеси углерода с натрием или литием. Предпочтительными являются LiyC6 (где y имеет значения от 0,3 до 2), например LiC6, отрицательный электрод, содержащий графит или нефтяной кокс, например, соединения с включением графита (GICs), и углерод, включенный в высоко неупорядоченные углеродные соединения. Углеродные включения могут быть такими, в которых часть углерода сплавлена с бором, или в которых углерод получен низкотемпературным пиролизом (около 750oC) полимеров, содержащих углерод или углерод-кремний, когда углеродный продукт сохраняет некоторое количество водорода или кремния или и того и другого (см. статью Сато и др. "Механизм сохранения лития в неупорядоченных углеродосодержащих соединениях", Наука (Science), 264: 556 (22 апреля 1994 г. ), где обсуждаются довольно хорошие результаты, полученные с предпочтительным отрицательным электродом из лития, включенного в углеродное соединение на основе поли р-фенилена (PPP)).
Для ячеек жидкостных батарей, использующих положительный электрод согласно настоящему изобретению, отрицательным электродом является углерод, углеродонасыщенные литий или натрий и смеси углерода с литием или натрием, как это описано выше применительно к твердотельным батареям, включая предпочтительные версии таких углеродосодержащих электродов. Для любого вида батарей, если отрицательный электрод содержит только углерод, ячейка находится в теоретически полностью разряженном состоянии, а положительный электрод включает сульфиды или полисульфиды лития или натрия.
Ячейки батарей
Ячейки батарей, содержащие композитный положительный электрод на основе серы согласно настоящему изобретению, могут иметь обычные конструкции, как они описаны в литературе, например в патентах США ДеЛонг и др., US 4833048 и Виско и др., US 5162175. Понимается, что такие обычные конструкции описаны здесь посредством ссылок.
Новые ячейки батарей, включающие настоящее изобретение, предпочтительно вторичные ячейки, более предпочтительно тонкопленочные вторичные ячейки, могут выполняться любым из хорошо известных в уровне техники методов. Отрицательный электрод может быть пространственно отделен от положительного серного электрода, и оба электрода могут находиться в физическом контакте с обладающим ионной проводимостью сепаратором электролита. Коллекторы тока находятся в нужном контакте как с положительным, так и с отрицательным электродом, обеспечивая выход тока во внешнюю цепь.
Требуемые конструкции батарей могут быть получены известными методами соединения компонентов ячеек и самих ячеек; с использованием настоящего изобретения может быть получена любая из известных конфигураций. Конкретные структуры будут зависеть от предполагаемого применения блока батарей.
Общая схема новых ячеек твердотельных батарей согласно настоящему изобретению может включать коллектор тока, находящийся в контакте с отрицательным электродом, и коллектор тока, находящийся в контакте с положительным электродом, а также твердый сепаратор электролита, зажатый между отрицательным и положительным электродами. В типичной ячейке все компоненты заключены в соответствующий корпус, например, из пластика, причем только коллекторы тока выходят наружу. Таким образом, реакционные элементы, такие как натрий или литий, содержащиеся в отрицательном электроде, а также другие элементы ячейки оказываются защищенными.
Коллекторы тока могут представлять собой листы проводящего материала, например алюминиевые или из нержавеющей стали, которые практически не испытывают изменений при разряде и заряде ячейки и которые обеспечивают электрический контакт с положительным и отрицательным электродами ячейки. Пленка положительного электрода может быть соединена с коллектором тока путем прямого нанесения на него или напрессованием электродной пленки на коллектор тока. Смеси положительного электрода, нанесенные непосредственно на коллекторы тока, предпочтительно имеют хорошее соединение с ним. Пленки положительного электрода могут также быть скреплены или напрессованы на увеличенные металлические листы. Иначе, металлические проводники могут быть подсоединены к пленке положительного электрода поджатием, распылением металла, напылением или другими известными специалистам методами. Положительный электрод на основе серы может быть прижат к сепаратору электролита, зажатому между электродами. Для обеспечения хорошей электропроводности между положительным электродом и металлическим контейнером можно использовать матрицу с электронной проводимостью, например угольные или алюминиевые порошки или нити.
Наиболее предпочтительное выполнение ячейки батареи включает твердый литиевый или натриевый электрод, полимерный сепаратор электролита или в твердом или в гелеобразном состоянии, предпочтительно полиалкилен оксид, например полиэтилен оксид, и тонкопленочный композитный положительный электрод, содержащий элементарную серу (т.е. в теоретически полностью заряженном состоянии) и углеродную сажу, диспергированную в полимерном электролите. Сепаратор электролита в подобной предпочтительной ячейке батареи может включать электролитическую соль.
Рабочие температуры
Рабочей температурой ячеек батарей, включающих новый положительный электрод согласно настоящему изобретению, является 180oC или ниже. Предпочтительный интервал рабочей температуры зависит от характера применения. Примерами предпочтительных интервалов рабочей температуры являются 40oC-145oC, -20oC-145oC, -20oC-120oC и 0oC-90oC. Наиболее предпочтительные для большинства применений ячейки с использованием настоящего изобретения работают при температуре окружающей среды или превышающей ее.
Разные формы воплощения настоящего изобретения могут предусматривать разные предпочтительные интервалы рабочих температур. На выбор предпочтительного интервала рабочих температур батарей, включающих положительный электрод согласно настоящему изобретению, может повлиять выбор электролита. Например, когда используется обычный PEO, предпочтительным рабочим интервалом будет интервал от 60oC до 120oC, если же используется аморфный PEO (aPEO), батарея может работать при комнатной температуре или в интервале от 0oC до 60oC.
Гелевые батареи также предусматривают работу при пониженных температурных интервалах. Для ячеек батарей, использующих положительный электрод согласно настоящему изобретению и содержащих, например, полимерные сепараторы электролита с повышенным содержанием апротоновой органической жидкости, иммобилизованной присутствием гелирующего агента, могут предусматриваться более низкие интервалы рабочих температур. Примерным интервалом рабочих температур для твердотельной батареи, имеющей гелеобразные компоненты согласно настоящему изобретению, был бы интервал от -20oC до 60oC.
Батарея с жидким сепаратором и отрицательным электродом, содержащим углерод, насыщенный углеродом материал и/или смесь углерода с литием или натрием, может работать в предпочтительном температурном интервале от -40oC до 60oC.
Повышенные интервалы рабочих температур ячеек батарей на основе положительного электрода согласно настоящему изобретению могут ограничиваться температурой плавления либо твердого электрода, либо твердого электролита. Так, использование натриевых отрицательных электродов ограничивается температурой ниже 97,8oC, а электроды из сплавов натрия, например Na4Pb, могут эксплуатироваться в твердом состоянии значительно выше 100oC.
Удельная энергия и удельная мощность
Фактические удельные энергии вторичных ячеек, использующих настоящее изобретение, предпочтительно выше 65 ватт-час на килограмм (Вт•ч/кг), более предпочтительно выше 100 Вт•ч/кг, еще более предпочтительно выше 150 Вт•ч/кг, даже более предпочтительно выше 200 Вт•ч/кг и еще более предпочтительно выше 250 Вт•ч/кг. Хотя ячейки, имеющие удельную энергию в вышеуказанных интервалах, удобны для ряда применений, эти интервалы не должны рассматриваться как ограничивающие изобретение. На самом деле можно ожидать, что ячейки согласно настоящему изобретению достигнут величин удельной энергии свыше 850 Вт•ч/кг. Следовательно, для некоторых применений предпочтительный фактический интервал удельной энергии батарей согласно настоящему изобретению составляет от 100 Вт•ч/кг до 800 Вт•ч/кг.
Фактическая средняя удельная мощность вторичных ячеек, использующих настоящее изобретение, предпочтительно выше 20 ватт на килограмм (Вт/кг), более предпочтительно выше 50 Вт/кг, еще более предпочтительно выше 100 Вт/кг, даже более предпочтительно выше 150 Вт/кг и еще более предпочтительно выше 250 Вт/кг. Ожидается, что в конструкциях батарей, оптимизированных по мощности, средняя удельная мощность может превысить 750 Вт/кг. Предпочтительный фактический интервал удельной мощности батарей согласно настоящему изобретению составляет от 50 Вт/кг до 500 Вт/кг. Пиковая и импульсная мощностные характеристики могут быть во много раз больше средней мощности.
Были изготовлены ячейки с литиевыми отрицательными электродами, твердотельными или гелеобразными электролитами и положительными электродами из элементарной серы, полиэтилен оксида (или модифицированного полиэтилен оксида) и частиц углерода для испытания работы батарей согласно настоящему изобретению. Примеры этих испытаний послужат дальнейшему раскрытию изобретения, но не имеется в виду, что они каким-либо образом ограничивают изобретение.
Пример 1. Твердотельная ячейка: циклическая работа с емкостью активной серы в 330 мА•ч/г для каждого цикла перезарядки, измерения при 30oC
Пленка положительного электрода приготовлялась смешиванием (в весовых процентах) 45% элементарной серы, 16% углеродной сажи, аморфного полиэтилен оксида (aPEO) и трифлюорометаносульфонимида лития (в котором концентрация электролитической соли с блоками мономера PEO (CH2CH2O) на молекулу соли была 49:1), и 5% 2,5-димеркапто-1,3,4-дитиадиазола в растворителе ацетонитриле (раствор с PEO в соотношении 60:1 по весу). Компоненты перемешивались растиранием приблизительно двое суток, пока суспензия не становилась хорошо перемешанной и однородной. Тонкая пленка положительного электрода наносилась непосредственно на коллектор тока из нержавеющей стали и раствор оставлялся для выпаривания при температуре окружающей среды. Получаемый положительный электрод весил приблизительно 0,0028 грамм на квадратный сантиметр.
Полимерный сепаратор электролита изготовлялся смешиванием aPEO с трифлюорометаносульфонимидом лития (в котором концентрация электролитической соли с блоками мономера PEO (CH2CH2O) на молекулу соли была 39:1) в растворителе ацетонитриле (раствор с полиэтилен оксидом в соотношении 15:1 по весу). Компоненты перемешивались растиранием в течение двух часов, пока раствор не становился однородным. Измеряемые количества сепараторной суспензии помещались в отстойник на свободную пленку и раствор испарялся при температуре окружающей среды. Получаемая пленка сепаратора электролита весила приблизительно 0,0144 грамм на квадратный сантиметр.
Пленка положительного электрода и полимерный сепаратор электролита соединялись в условиях окружающей среды и затем подвергались сушке в вакууме в течение ночи для удаления влаги прежде перенесения их в аргоновую герметичную операционную камеру для окончательной сборки ячейки с пленкой литиевого анода толщиной 75 микрон (FMC/Litho, 449 North Cox Road, Box 3925 Gastonia, NC 28054, USA).
Схематически слои ячейки показаны на фиг. 4. После сборки ячейка прессуется при давлении 2 фунта на квадратный дюйм и нагревается до 40oC примерно в течение 6 часов. После нагрева слои лития, сепаратора электролита и положительного электрода хорошо связываются между собой.
Параметры ячейки измерялись батарейным тестером (Maccor Inc., 2805 West 40th Street, Tulsa, OK 74107, USA) внутри камеры при температуре 30oC. Подобная процедура применялась для исключения возможности загрязнения литием.
Циклы ячейки осуществлялись при постоянной емкости, соответствующей выходу 330 мА•ч на грамм активной серы пленки положительного электрода. Использовались величины 100-20 мкА/см2 для разрядки и 50-10 мкА/см2 для зарядки при напряжениях отключения 1,8 и 3,0 вольт соответственно.
На фиг. 5 показаны конечные значения напряжения разрядки ячейки после каждого цикла перезарядки. Как очевидно из этого графика, работа ячейки весьма стабильна.
Пример 2. Твердотельная ячейка: общая емкость разряда до 900 мА•ч/г активной серы, измерения при 30oC
Ячейка, идентичная описанной в примере 1, разряжалась до напряжения 1,8 вольт при плотностях тока от 100 до 20 мкА/см2 для определения общей доступности активной серы в пленке. Полученная кривая разряда показана на фиг. 6. Общая емкость, выданная этой пленкой, превышала 900 мА•ч на грамм активной серы, т.е. использовалось 54% доступной активной серы, когда 100% дало бы 1675 мА•ч/г.
Пример 3. Твердотельная ячейка с гелеобразными компонентами: общая емкость разряда до 900 мА•ч/г активной серы, измерения при 30oC
Пленка положительного электрода, подобная описанной в примере 1, изготовлялась соединением (в весовых процентах) 50% элементарной серы, 16% углеродной сажи, аморфного полиэтилен оксида (aPEO) и трифлюорометаносульфонимида лития (при концентрации 49:1).
Используемый сепаратор электролита представлял собой гель, приготовленный в герметичной операционной камере во избежание напитки влагой и кислородом. Начальный раствор состоял (в весовых процентах) из 10% трифлюорометаносульфонимида лития и 90% тетраэтилен гликоль диметилэфира (тетраглюма). Затем 10% начального раствора смешивалось с 90% тетрагидрофурана (ЕРА). К смеси добавлялось 5,6% гелирующего агента, кунар флекс 2801 (Elf Atochem of North America, Inc., Fluoropolymers Departanent, 2000 Market Street, Philadelphia, PA 19103, USA).
Смесь перетиралась несколько минут и затем отстаивалась 24 часа, чтобы компоненты абсорбировались кунаром. Смесь вновь перетиралась в течение нескольких минут для гомогенизации компонентов и затем нагревалась до 60oC в течение одного часа. Пленки сепаратора электролита помещались на свободную пленку и раствор THF испарялся в условиях окружающей среды. Получаемая пленка сепаратора электролита весила приблизительно 0,0160 грамм на квадратный сантиметр.
Получаемая ячейка, содержащая пленку положительного электрода, пленку гелеобразного сепаратора электролита и литиевый отрицательный электрод, испытывалась при тех же условиях, что и ячейка, описанная в примере 2. Общая емкость, выделяемая этой пленкой, также превышала 900 мА•ч на грамм активной серы, т. е. использовалось 54% доступной активной серы, когда 100% дало бы 1675 мА•ч/г, как показано на фиг. 7.
Пример 4. Твердотельная ячейка: общая емкость разряда до 1500 мА•ч/г активной серы, измерения при 90oC
Пленка положительного электрода, аналогичная описанной в примере 1, изготовляемая для использования при повышенных температурах из состава (в весовых процентах) 50% элементарной серы, 16% углеродной сажи, полиэтилен оксида (с молекулярным весом 900.000) и трифлюорометаносульфонимида лития (с концентрацией 49:1).
Используемый твердотельный сепаратор электролита брался из суспензии 900.000 MW PEO в ацетонитриле без каких-либо дополнительных электролитических солей. Получаемая пленка сепаратора электролита весила приблизительно 0,0048 г/см2.
Ячейка собиралась как описано в примере 1. После сборки ячейка прессовалась при давлении 2 фунта на квадратный дюйм и нагревается до 90oC примерно в течение 6 часов. Параметры ячейки измерялись при 90oC в конвекционной печи, помещенной в герметичную операционную камеру. Ячейка разряжалась до 1,8 вольт при плотности тока от 500 до 100 мкА/см2.
Емкость относительно активной серы в зависимости от напряжения в период разряда показана на фиг. 8. Общая емкость, выделяемая этой пленкой, также превысила 1500 мА•ч на грамм активной серы, т.е. использовалось 90% доступной активной серы, когда 100% дало бы 1675 мА•ч/г.
Пример 5. Твердотельная ячейка: циклическая работа с емкостью серы в 400 мА•ч/г для каждого цикла перезарядки, измерения при 90oC
Пленка положительного электрода, сходная с описанной в примере 4, была изготовлена из композиции (в весовых процентах) 50% элементарной серы, 24% углеродной сажи, полиэтилен оксида (с молекулярным весом 900.000) и трифлюорометаносульфонимида лития (с концентрацией 49:1). Сепаратор электролита был таким же, как использованный в примере 4. Параметры ячейки измерялись при 90oC, перезарядка осуществлялась при постоянной емкости, соответствующей выдаче 400 мА•ч/г активной серы в пленке положительного электрода. Используемая плотность тока была 500 мкА/см2 для разряда и 1000-500 мкА/см2 для заряда при напряжениях отключения соответственно 1,8 и 2,6 вольт.
На фиг. 9 показано напряжение ячейки в конце разряда после каждого цикла перезарядки. Как очевидно из этого графика, работа ячейки весьма стабильна.
Пример 6. Твердотельная ячейка: циклические характеристики для каждого цикла с напряжением отключения 1,8 вольт, измерения при 90oC
Изготовлялась пленка положительного электрода, идентичная описанной в примере 4. Сепаратор электролита был также таким, как описан в примере 4. Параметры ячейки измерялись при 90oC, перезарядка осуществлялась при предельных напряжениях 1,8-2,6 вольт. Используемая плотность тока была 500-100 мкА/см2 для заряда. На фиг. 10 показана выделяемая емкость после каждой перезарядки. Как видно из этого графика, в большинстве циклов перезарядки выделяется свыше 1000 мА•ч на грамм активной серы, имеющейся в катодной пленке.
Пример 7. Твердотельная ячейка: пиковые мощностные характеристики, измерения при 90oC
Пленка положительного электрода, сходная с описанной в примере 4, была изготовлена из композиции (в весовых процентах) 50% элементарной серы, 16% углеродной сажи, полиэтилен оксида (с молекулярным весом 900.000) и трифлюорометаносульфонимида лития (с концентрацией 49:1). Сепаратор электролита также был таким, как описанный в примере 4. Параметры ячейки измерялись при 90oC при импульсной разрядке в течение 30 секунд или до напряжения отключения в 1,2 вольта. Плотность тока разряда была в интервале от 0,1 до 3,5 мА/см2. Зависимость импульсной мощности (Вт/кг), выделяемой катодной пленкой, от плотности тока показана на фиг. 11. Как видно из этого графика, возможно получить чрезвычайно высокую импульсную мощность в 3000 Вт/кг.
Пример 8. Параметры ячейки измерялись в условиях, описанных выше в примере 5, однако перезарядка осуществлялась при постоянной емкости, соответствующей выделению 200 мА•ч/г активной серы в пленке положительного электрода. Электрод изготовлялся из 50% элементарной серы, 16% углерода, остальное - 900.000 MW PEO. Пленка электродного материала формировалась на коллекторе тока стержнем Маера.
Пример 9. Параметры ячейки измерялись в условиях, описанных выше в примере 5, однако перезарядка осуществлялась при постоянной емкости, соответствующей выделению 300 мА•ч/г активной серы в пленке положительного электрода. Электрод изготовлялся из 45% элементарной серы, 16% углерода, 5% 2,5-димеркапто-1,2,4- дитиадиазола, остальное - 900.000 MW PEO. Пленка электродного материала формировалась на коллекторе тока стержнем Маера. Сепаратор электролита сходен с описанным в примере 4; в нем использовался 900.000 MW PEO. Он формировался стержнем Маера.
Пример 10. Параметры ячейки измерялись в условиях, описанных выше в примере 5, однако перезарядка осуществлялась при постоянной емкости, соответствующей выделению 400 мА•ч/г активной серы в пленке положительного электрода. Электрод изготовлялся из 45% элементарной серы, 16% углерода, 5% 2,5-димеркапто-1,2,4-дитиадиазола, остальное - 900.000 MW PEO. Пленка электродного материала формировалась на коллекторе тока стержнем Маера. Сепаратор электролита сходен с описанным в примере 4; в нем использовался 900.000 MW PEO. Он формировался стержнем Маера.
Пример 11. Параметры ячейки измерялись в условиях, описанных выше в примере 5, однако перезарядка осуществлялась при постоянной емкости, соответствующей выделению 600 мА•ч/г активной серы в пленке положительного электрода. Электрод изготовлялся из 50% элементарной серы, 24% углерода, 1% PbS, остальное - 900.000 MW PEO. Пленка электродного материала формировалась непосредственно на коллекторе тока. Сепаратор электролита сходен с описанным в примере 4; в нем использовался 900.000 MW PEO. Он формировался стержнем Маера.
Пример 12. Параметры ячейки измерялись в условиях, описанных выше в примере 6. Электрод изготовлялся из 50% элементарной серы, 16% углерода, остальное - 900.000 MW PEO. Пленка электродного материала формировалась на коллекторе тока стержнем Маера. Сепаратор сходен с описанным в примере 4, но с добавлением 1% PbS.
Пример 13. Параметры ячейки измерялись в условиях, описанных выше в примере 6. Электрод изготовлялся из 50% элементарной серы, 24% углерода, остальное - 900.000 MW PEO и трифлюорометаносульфонимид лития (в соотношении по весу 49:1). Пленка электродного материала формировалась на коллекторе тока стержнем Маера. Сепаратор сходен с описанным в примере 4 с использованием 900.000 MW PEO. Он формировался стержнем Маера.
Пример 14. Параметры ячейки измерялись в условиях, описанных выше в примере 4, но при 70oC. Электрод изготовлялся из 50% элементарной серы, 24% углерода, остальное - 900.000 MW PEO и трифлюорометаносульфонимид лития (в соотношении по весу 49:1). Пленка электродного материала формировалась на коллекторе тока стержнем Маера. Сепаратор сходен с описанным в примере 4 с использованием 900.000 MW PEO. Он формировался стержнем Маера.
Пример 15. Параметры ячейки измерялись в условиях, описанных выше в примере 7, но с параметрами разряда от 0,4 до 9 мА/см2. Электрод изготовлялся из 50% элементарной серы, 24% углерода, остальное - 900.000 MW PEO. Пленка электродного материала формировалась на коллекторе тока стержнем Маера. Сепаратор сходен с описанным в примере 4 с использованием 900.000 MW PEO. Он формировался стержнем Маера. Как видно из графика, возможно получить чрезвычайно высокую импульсную мощность в 7400 Вт/кг положительного электрода.
В таблицу 1, представленную на фиг.12a, сведены данные, полученные для ячеек батарей, описанных в примерах 1-7 в конкретных условиях, указанных в каждом примере. В таблицу 2, представленную на фиг.12b, сведены данные, полученные для ячеек батарей, описанных в примерах 8-14 в конкретных условиях, указанных в каждом примере.
Удельные мощности и удельные энергии, продемонстрированные выше, основаны на всем композитном положительном электроде. Сепараторы электролита и литиевые фольги, использованные при лабораторных измерениях, не были оптимизированы для конечной батареи. При проектировании батарей использовались полимерные сепараторы электролита толщиной 5 мкм, литиевая фольга толщиной 30 мкм и коллекторы тока толщиной 2,5-5,0 мкм. Кроме того, имелось 10% излишнего веса из-за использования наружного кожуха, предназначенного для батарей свыше 1 ампер-часа.
В зависимости от точного размера и конфигурации слоев ячейки параметры конечной батареи могут составлять 30-70% от параметров пленки положительного электрода. Для простоты принята величина в 50% для пересчета параметров положительного электрода в показатели батареи (т.е. это эквивалентно 100% показателей батареи). Расчетный интервал плотности для батареи находится в пределах от 1,0 до 1,6 г/см3 в зависимости от конкретных компонентов и конфигураций. Для простоты при расчете плотности выделяемой энергии (Вт•ч/л) принята плотность в 1,25 г/см3.
Как видно из таблицы, системы батарей, содержащих положительный электрод согласно настоящему изобретению, демонстрируют чрезвычайно высокие удельные энергии и превосходят все известные в настоящее время твердотельные батареи, основанные на слоистых компонентах. Параметры ячеек согласно настоящему изобретению также превышают параметры ячеек, работающих при значительно более высоких температурах, таких как ячейка Na/beta''-alumina/Na2Sx (350oC) или ячейка LiAl/LiCl-KCl/FeS2 (450oC).
Очевидно, что согласно настоящему изобретению получаются ячейки с высокими удельными энергией и мощностью, параметры которых превышают параметры наиболее продвинутых систем, известных и используемых в настоящее время. Кроме того, высокие энергетические и мощностные характеристики достигаются при комнатной температуре и в условиях окружающей среды.
Пример 16. В данном примере конкретизируется способ изготовления электродов на основе активной серы согласно настоящему изобретению. Первоначально кусок нержавеющей стали (Brown Metals) в три дюйма длиной отрезался от рулона шириной четыре дюйма. Обе стороны листа затем шлифовались губкой с абразивом для удаления изолирующих покрытий и обеспечения лучшего электрического контакта между пленкой и коллектором тока из нержавеющей стали. Отшлифованный коллектор тока из нержавеющей стали промывался в ацетоне и Kimwipe EX-L, пока Kimwipe не становился чистым. Контакт для электрического подсоединения батареи получался вырезанием секции из нержавеющей стали. Полученный коллектор тока из нержавеющей стали затем взвешивался.
Далее коллектор тока помещался на плоский стеклянный лист и стандартное стеклянное кольцо 13 см2 помещалось на центральную часть в три на три дюйма стального коллектора тока. Шприц наполнялся суспензией, приготовленной согласно одному из вышеприведенных примеров. 0,5 мл суспензии (или объем, требуемый для получения желаемой емкости на единицу площади) быстро выпускалось в область внутри стеклянного кольца. До того, как раствор испарялся, суспензия растекалась, покрывая всю область внутри стеклянного кольца влажной пленкой одинаковой толщины. Затем пленка высушивалась в течение нескольких часов перед удалением стеклянного кольца с коллектора тока. Для отделения пленки от стеклянного кольца использовался нож X-acto. Коллектор тока с пленкой взвешивался вновь и определялся вес катодной пленки.
Электроды изготовлялись также на нержавеющей стали Teledyn и на алюминиевых фольгах, как это описано выше, но без шлифования стали или алюминия, поскольку на них не было изолирующего покрытия, как на стали Brown Metals.
Пример 17. Коллектор тока из нержавеющей стали приготовлялся, как описано в примере 15. Затем он помещался на плоский и гладкий стеклянный лист и стержень Маера (использовался стандарт RDS 075) помещался серединой на край коллектора тока. Несколько миллилитров суспензии (сколько необходимо, чтобы суспензия не была выдавлена за край) выливались перед стержнем. Придерживая одной рукой подложку на месте, а другой поддерживая середину стержня, проводили стержнем по коллектору тока, оставляя на нем влажную пленку. Пленка затем высушивалась и процесс повторялся с другого конца. Содержание растворителя в суспензии подбиралось таким образом, чтобы влажная пленка не растекалась (слишком много растворителя) и не имела бороздообразного или скошенного вида. Когда пленка высушена, на нее помещается стеклянное кольцо (на центральную часть в три на три дюйма коллектора тока), затем вырезается круговая часть по внутренней границе кольца. Лишняя пленка вне этого круга отскребается и определяется вес пленки.
Пример 18. Первоначально коллектор тока из алюминиевой фольги, приготовленный как описано в примере 15, помещается на стеклянный лист и скрепляется с краями стекла, так что он не перемещается при движении стержня Маера. Стержень Маера помещается на один край коллектора тока и суспензия в количестве, достаточном для покрытия желаемой области коллектора тока, выпрыскивается из шприца на коллектор тока перед стержнем Маера. После высушивания пленки процесс повторяется как описано выше, но стержень Маера проводится с другого конца. После того, как пленка высохла, ее ненужная часть отскребается и коллектор тока обрезается до желаемой области.
Пример 19. Следующая процедура применяется для изготовления катодной суспензии, содержащей (в весовых процентах) 50% элементарной серы, 16% ацетиленовой сажи, 2% Brij 35 и 32% 900.000 MW PEO. Крестовина смесителя 38х38 мм помещалась в бутыль Quorpac объемом 8 унций (BWR Scientific, Brisbane, CA) с тефлоновой крышкой. В бутыль помещались: 230 мл ацетонитрила (чистоты Aldrich HPLC), 6 г порошка серы, сублимированной и перемолотой в шаровой мельнице (Aldrich), 1,93 г ацетилена (Shawingin), углеродной сажи (Chevron Cedar Bayou Plant) и 0,24 г Brij 35 (Fluka). Затем содержимое бутыли перемешивалось в течение ночи на плате магнитного смесителя. Мощность смесителя регулировалась таким образом, чтобы обеспечить максимально интенсивное перемешивание, но без разбрызгивания или засасывания воздуха. На следующий день при интенсивном перемешивании добавляют 3,85 г 900.000 MW PEO (Aldrich) струйкой, чтобы не образовывались большие комки набухшего в растворе PEO, а получались бы мелкие комки набухшего в растворе PEO. В течение следующих двух дней интенсивность перемешивания регулируется до возможно большей величины, снова без разбрызгивания или засасывания воздуха. После перемешивания в течение двух суток PEO растворяется и суспензия может использоваться для приготовления тонких пленок с помощью или накладывания кольца или применения стержня Маера.
Вместо серы, перемолотой в шаровой мельнице как это описано выше, может использоваться сублимированная и осажденная сера, но вместо перемешивания в течение двух суток потребуется перемешивание около двух недель. Если такая суспензия перемешивается только в течение двух суток, получаемая тонкая пленка оказывается пористой и комковатой.
Пример 20. Следующая процедура применяется для изготовления катодной суспензии, содержащей (в весовых процентах) 50% элементарной серы, 24% ацетиленовой сажи, 2% Brij 35 и остальное 900.000 MW PEO: трифлюорометаносульфонимид лития (20:1) в ацетонитриле (мл AN: г PEO = 90:1). Крестовина смесителя 38х38 мм помещалась в бутыль Quorpac объемом 8 унций (BWR Scientific, Brisbane, CA) с тефлоновой крышкой. В бутыль помещались 0,59 г трифлюорометаносульфонимида лития (добавлялся в сухую посуду), 200 мл ацетонитрила (чистоты Aidrich HPLC), 5 г порошка серы, сублимированной и перемолотой в шаровой мельнице (Aldrich), 2,4 г ацетилена (Shawingin), углеродной сажи (Chevron Cedar Bayou Plant) и 0,2 г Brij 35 (Fluka). Содержимое бутыли перемешивалось в течение ночи на плате магнитного смесителя. Мощность смесителя регулировалась таким образом, чтобы обеспечить максимально интенсивное перемешивание, но без разбрызгивания или засасывания воздуха. На следующий день при интенсивном перемешивании добавляют 1,8 г 900.000 MW PEO (Aldrich) струйкой, чтобы не образовывались большие комки набухшего в растворе PEO, а получались бы мелкие комки набухшего в растворе PEO. В течение следующих двух дней интенсивность перемешивания регулируется до возможно большей величины, снова без разбрызгивания или засасывания воздуха. После перемешивания в течение двух суток PEO растворялся и суспензия использовалась для приготовления тонких пленок с помощью или накладывания кольца или применения стержня Маера.
Пример 21. Следующая процедура применялась для различных композиций суспензии (указанных ниже). Сначала стеклянная бутыль и венчик смесителя промывались в ацетоне и венчик смесителя помещался в сосуд. Затем нужное количество ацетонитрила (зависящее от последующей процедуры) добавлялось в сосуд и бутыль закрывалась. Бутыль с содержимым помещалась на плату смесителя, работающего с мощностью, достаточной для создания вихрей в ацетонитриле.
Затем отмерялся PEO и медленно добавлялся в бутыль, все еще находящуюся на плате смесителя. PEO вводился очень маленькими количествами для увеличения контакта с ацетонитрилом и обеспечения быстрого перемешивания. Если требовалась добавка соли, она отмерялась и добавлялась таким же образом, что и PEO. Если имелись другие добавки (Brij), они вмешивались также на этой стадии. Все компоненты перемешивались вплоть до растворения. Далее все не растворимые материалы, включая серу и углерод, отмерялись и добавлялись в смесь. Перемешивание осуществлялось в течение минимум двух суток.
Использовались следующие комбинации суспензии (в весовых процентах):
(A) 50% элементарной серы, 24% углерода (ацетиленовой сажи), 2% Brij 35, 24% (20 молей PEO 900.000 на 1 моль трифлюорометаносульфонимида лития) с 90 мл ацетонитрила на грамм PEO,
(B) 50% элементарной серы, 16% углерода (ацетиленовой сажи), 1% Brij 35, 33% PEO 900.000 с 60 мл ацетонитрила на грамм PEO.
Интервалы компонентов, используемые при приготовлении различных композиций в соответствии с этим примером (в весовых процентах), следующие: 24%-55% элементарной серы, 8%-24% углерода (ацетиленовой сажи), от 30 мл до 110 мл ацетонитрила на грамм PEO и 40, 60 и 90 мл воды на грамм PEO. Другие композиции содержали следующие различные добавки к элементарной сере (в процентах по весу): (1) 5% Brilliant Yellow Dye с 55% элементарной серы; (2) 5% 2,5-диметилкапто-1,3,4-дитиадиазола с 45% элементарной серы; (3) 2% иодида лития с 48% элементарной серы; (4) 5% йода с 50% серы; (5) 1% PbS с 49% элементарной серы и (6) 5% полиэтилен дитиола с 45% элементарной серы.
Вышеизложенное описывает настоящее изобретение и его известные предпочтительные формы выполнения. Ожидается, что при реализации настоящего изобретения специалистам в данной области техники станут ясны его многочисленные модификации и вариации. Такие модификации и вариации охватываются нижеследуюшими пунктами формулы.
Все ссылки, включенные в описание, приведены только в качестве таковых.

Claims (47)

1. Положительный электрод, содержащий смесь, отличающийся тем, что смесь состоит из: (а) активной серы, (b) электронного проводника, смешанного с активной серой так, что электроны обмениваются между активной серой и электронным проводником, и (с) ионного проводника, смешанного с активной серой так, что ионы обмениваются между ионным проводником и активной серой, при этом смесь содержит более 10% активной серы, доступной для электрохимической реакции.
2. Положительный электрод по п.1, отличающийся тем, что смесь электрически соединена с коллектором тока.
3. Положительный электрод по п.1, отличающийся тем, что электрод работает при температуре от -40oC до 180oC.
4. Положительный электрод по п.1, отличающийся тем, что смесь содержит 20 - 80 вес.% активной серы.
5. Положительный электрод по п.4, отличающийся тем, что смесь содержит 40 - 60 вес.% активной серы.
6. Положительный электрод по п. 1, отличающийся тем, что электронный проводник выбран из группы, содержащей главным образом угольную сажу, соединения с насыщенными углерод-углеродными или углерод-азотными двойными связями, полимеры с электронной проводимостью, полианилиновые соединения, политиофеновые соединения, полиацетиленовые соединения, полипиролевые соединения и их комбинации.
7. Положительный электрод по п.1, отличающийся тем, что смесь содержит 5 - 40 вес.% электронного проводника.
8. Положительный электрод по п.1, отличающийся тем, что смесь содержит 8 - 24 вес.% электронного проводника.
9. Положительный электрод по п.1, отличающийся тем, что ионный проводник является гелем.
10. Положительный электрод по п.9, отличающийся тем, что ионный проводник выбран из группы, содержащей главным образом полимерные электролиты, керамические электролиты, стекловидные электролиты, бета-глиноземные соединения и их комбинации.
11. Положительный электрод по п.9, отличающийся тем, что ионный проводник содержит соль электролита, образующую комплекс с соединениями, выбранными из группы, содержащей главным образом полиэфирные соединения, полииминовые соединения, политиоэфирные соединения, полифосфазеновые соединения, полиалкиленовые соединения, соединения окислов полиэтилена, соединения аморфных окислов полиэтилена и их комбинации.
12. Положительный электрод по п.11, отличающийся тем, что твердотельный ионный проводник содержит дополнительно не более 20% апротоновой органической жидкости.
13. Положительный электрод по п.12, отличающийся тем, что апротоновая органическая жидкость выбрана из группы, содержащей главным образом соединения сульфолановые, диметилсульфоновые, тетрагидрофурановые, пропиленкарбонатные, диалкилкарбонатные, этиленкарбонатные, диметилкарбонатные, бутиролактоновые, N-метилпиролидиноновые, тетраметилуретановые, диоксолановые, глюминовые, эфирные, кровн-эфирные, диметоксиэтановые и их комбинации.
14. Положительный электрод по п.9, отличающийся тем, что ионный проводник является гелем, содержащим гелеобразующий агент, выбранный из группы, содержащей главным образом поливинилидиновые фтористые соединения, гексафторпропилено-винилиденовые фтористые сополимеры, полиакрилонитритные соединения, полиэфирные соединения с перекрестными связями, полиалкиленовые оксидные соединения, полиэтиленовые оксидные соединения и их комбинации.
15. Положительный электрод по п.1, отличающийся тем, что смесь дополниельно содержит одно или более из следующих веществ: связующие, электрокатализаторы, поверхностно-активные вещества, дисперсанты и присадки, образующие защитный слой.
16. Положительный электрод по п.1, отличающийся тем, что смесь находится в твердом или гелеобразным состоянии.
17. Ячейка батареи, содержащая: (а) положительный электрод, содержащий смесь, отличающаяся тем, что смесь состоит из: (I) активной серы в количестве 20 - 80 вес.%, (II) гелеобразного или твердотельного ионного проводника в количестве 15 - 75 вес.% и (III) электронного проводника в количестве 5 - 40 вес.%, при этом ячейка батареи включает: (b) коллектор тока, электрически соединенный с положительным электродом, (c) отрицательный электрод и (d) сепаратор электролита, а смесь содержит более 10% активной серы, доступной для электрохимической реакции.
18. Ячейка батареи по п.17, отличающаяся тем, что сепаратор электролита выполнен твердотельным.
19. Ячейка батареи по п.17, отличающаяся тем, что сепаратор электролита выполнен гелеобразным.
20. Ячейка батареи по п.17, отличающаяся тем, что сепаратор электролита выполнен жидким.
21. Ячейка батареи по п.17, отличающаяся тем, что отрицательный электрод выполнен твердотельным.
22. Ячейка батареи по п.17, отличающаяся тем, что отрицательный электрод выполнен гелеобразным.
23. Ячейка батареи по п.17, отличающаяся тем, что отрицательный электрод выполнен жидким.
24. Ячейка батареи, отличающаяся тем, что она содержит: (a) положительный композитный электрод, который содержит активную серу в количестве 20 - 80 вес.%, ионный проводник в количестве 15 - 75 вес.% и электронный проводник в количестве 5 - 40 вес.%, (b) отрицательный электрод и (c) твердотельный или гелеобразный сепаратор электролита, при этом положительный электрод содержит более 10% активной серы, доступной для электрохимической реакции.
25. Ячейка батареи по п.24, отличающаяся тем, что упомянутый отрицательный электрод выбран из группы, состоящей из щелочных металлов, щелочноземельных металлов, переходных металлов, смесей щелочных, щелочноземельных и переходных металлов, углерода, углеродонасыщенных лития или натрия и смесей углерода с литием или натрием.
26. Ячейка батареи по п.25, отличающаяся тем, что упомянутый отрицательный электрод выбран из группы, состоящей главным образом из лития, натрия, смеси углерода с литием или натрием или углеродонасыщенных лития или натрия.
27. Ячейка батареи по п.25, отличающаяся тем, что упомянутый отрицательный электрод выбран из группы, состоящей главным образом из лития, натрия, Na4Pb, литий-кремниевых и литий-алюминиевых сплавов.
28. Ячейка батареи по п.24, отличающаяся тем, что сепаратор электролита выполнен гелеобразным.
29. Ячейка батареи по п.24, отличающаяся тем, что сепаратор электролита выполнен твердотельным.
30. Ячейка батареи, отличающаяся тем, что она содержит: (a) отрицательный электрод, содержащий углерод, углеродонасыщенный литий или натрий или смесь углерода с литием или натрием и (b) положительный композитный электрод, который содержит активную серу в количестве 20 - 80 вес.%, ионный проводник в количестве 15 - 75 вес.% и электронный проводник в количестве 5 - 40 вес. %, при этом положительный электрод содержит более 10% активной серы, доступной для электрохимической реакции.
31. Ячейка батареи по п.30, отличающаяся тем, что она содержит в жидком электролите дополнительно соль электролита.
32. Ячейка батареи по п.31, отличающаяся тем, что она содержит в жидком электролите дополнительно сепаратор.
33. Ячейка батареи по п.30, отличающаяся тем, что упомянутый отрицательный электрод содержит литий в высокодисперсном углероде, соединениях с включениями графита или LiyC6, где y = 0,3 - 2,0.
34. Способ получения электрода, содержащего активную серу, отличающийся тем, что он включает следующие действия: соединение активной серы, электронного проводника и ионного проводника для образования смеси, гомогенизацию смеси до получения однородной массы и формирование электрода, содержащего активную серу из упомянутой однородной массы, при этом упомянутый электрод, содержащий активную серу, содержит ее в количестве не менее 10% от активной серы, доступной для электрохимической реакции.
35. Способ по п.34, отличающийся тем, что он включает операцию формирования суспензии из активной серы, электронного проводника и ионного проводника в жидкости.
36. Способ по п.35, отличающийся тем, что суспензию формируют при добавлении дисперсанта к активной сере, электронному проводнику и ионному проводнику в жидкости.
37. Способ по п.35, отличающийся тем, что упомянутая операция гомогенизации включает деаггломерацию суспензии для формирования однородной смеси.
38. Способ по п.37, отличающийся тем, что операция формирования электрода, содержащего активную серу, включает нанесение слоя суспензии упомянутой однородной смеси на подложку.
39. Способ по п. 38, отличающийся тем, что упомянутый слой суспензии формируют на коллекторе тока.
40. Способ по п. 38, отличающийся тем, что упомянутый слой суспензии формируют на неадгезивной подложке.
41. Способ по п. 40, отличающийся тем, что он дополнительно содержит следующие операции: высушивание слоя суспензии для формирования электрода, содержащего активную серу, удаление электрода, содержащего активную серу, с неадгезивной подложки и помещение электрода, содержащего активную серу, на коллектор тока так, чтобы привести электрод, содержащий активную серу, в электрический контакт с коллектором тока.
42. Способ по п. 38, отличающийся тем, что он дополнительно содержит операцию высушивания упомянутого слоя суспензии для формирования электрода, содержащего активную серу.
43. Способ по п. 38, отличающийся тем, что слой суспензии формируют непрерывно на подложке, непрерывно контактирующей с источником суспензии.
44. Способ по п.34, отличающийся тем, что операция гомогенизации включает перемешивание твердофазной смеси, содержащей активную серу, электронный и ионный проводники.
45. Способ по п.34, отличающийся тем, что электронный проводник, используемый при операции смешивания, выбирают из группы, содержащей углерод и проводящие полимеры.
46. Способ по п.34, отличающийся тем, что в качестве ионного проводника используют оксид полиалкилена.
47. Способ по п.34, отличающийся тем, что он дополнительно включает операцию изготовления электрохимической ячейки с упомянутым электродом, содержащим активную серу.
Приоритет по пунктам:
23.11.94 по пп.1-33;
07.06.95 по пп.34-47.
RU96117113A 1994-11-23 1995-10-03 Перезаряжаемый положительный электрод RU2143768C1 (ru)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US08/344384 1994-11-23
US08/344,384 US5523179A (en) 1994-11-23 1994-11-23 Rechargeable positive electrode
US08/479,687 US5582623A (en) 1994-11-23 1995-06-07 Methods of fabricating rechargeable positive electrodes
US08/479687 1995-06-07
PCT/US1995/012671 WO1996016450A1 (en) 1994-11-23 1995-10-03 Rechargeable positive electrode

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU96117113A RU96117113A (ru) 1998-11-20
RU2143768C1 true RU2143768C1 (ru) 1999-12-27

Family

ID=23350331

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU96117113A RU2143768C1 (ru) 1994-11-23 1995-10-03 Перезаряжаемый положительный электрод

Country Status (13)

Country Link
US (2) US5523179A (ru)
EP (1) EP0739544B1 (ru)
JP (1) JPH09511615A (ru)
CN (1) CN1153311C (ru)
AT (1) ATE229695T1 (ru)
AU (1) AU706408B2 (ru)
BR (1) BR9506539A (ru)
CA (1) CA2181822A1 (ru)
DE (1) DE69529150T2 (ru)
DK (1) DK0739544T3 (ru)
ES (1) ES2188675T3 (ru)
RU (1) RU2143768C1 (ru)
WO (1) WO1996016450A1 (ru)

Cited By (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2007126400A1 (en) * 2006-04-27 2007-11-08 Elena Moiseevna Shembel Electrode for lithium primary and secondary (rechargeable) batteries and the method of its production
US7871721B2 (en) 2005-02-02 2011-01-18 Lg Chem, Ltd. Electrochemical device comprising aliphatic mono-nitrile compound
RU2451367C2 (ru) * 2007-04-24 2012-05-20 Эл Джи Кем, Лтд. Электрохимическое устройство, имеющее различные типы сепараторов
US8372550B2 (en) 2004-01-15 2013-02-12 Lg Chem, Ltd. Electrochemical device comprising aliphatic nitrile compound
US8445143B2 (en) 2004-02-16 2013-05-21 Lg Chem, Ltd. Electrode for lithium secondary battery
RU2537376C1 (ru) * 2011-05-25 2015-01-10 Ниссан Мотор Ко., Лтд. Активный материал отрицательного электрода для электрического устройства, отрицательный электрод для электрического устройства и электрическое устройство
RU2665046C2 (ru) * 2013-09-02 2018-08-28 Мицубиси Газ Кемикал Компани, Инк. Твердотельная батарея
RU2672556C2 (ru) * 2013-09-02 2018-11-16 Мицубиси Газ Кемикал Компани, Инк. Батарея с твёрдым электролитом и способ получения активного материала электрода
RU2686087C1 (ru) * 2017-11-16 2019-04-24 Тойота Дзидося Кабусики Кайся Материал положительного электрода для литиевых перезаряжаемых аккумуляторов
RU2698706C1 (ru) * 2017-12-27 2019-08-29 Тойота Дзидося Кабусики Кайся Перезаряжаемая аккумуляторная батарея и способ ее изготовления
RU2703445C1 (ru) * 2018-06-01 2019-10-17 Тойота Дзидося Кабусики Кайся Катодная смесь, полностью твердотельный аккумулятор и способ получения катодной смеси
RU2762741C1 (ru) * 2020-12-25 2021-12-22 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Башкирский государственный университет" Способ получения электропроводящего композита на основе полианилина и наноразмерной серы

Families Citing this family (204)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6017651A (en) * 1994-11-23 2000-01-25 Polyplus Battery Company, Inc. Methods and reagents for enhancing the cycling efficiency of lithium polymer batteries
US5686201A (en) * 1994-11-23 1997-11-11 Polyplus Battery Company, Inc. Rechargeable positive electrodes
US5814420A (en) * 1994-11-23 1998-09-29 Polyplus Battery Company, Inc. Rechargeable positive electrodes
US6358643B1 (en) 1994-11-23 2002-03-19 Polyplus Battery Company Liquid electrolyte lithium-sulfur batteries
US6030720A (en) * 1994-11-23 2000-02-29 Polyplus Battery Co., Inc. Liquid electrolyte lithium-sulfur batteries
US6376123B1 (en) 1994-11-23 2002-04-23 Polyplus Battery Company Rechargeable positive electrodes
JP3635713B2 (ja) * 1995-01-26 2005-04-06 ソニー株式会社 ゲル電解質及び電池
US5723230A (en) * 1995-02-27 1998-03-03 Yazaki Corporation Oligosulfide type electrode material and secondary battery containing such electrode material
JP3292441B2 (ja) * 1996-03-21 2002-06-17 松下電器産業株式会社 有機ジスルフィド化合物を含有する電極およびその製造方法
DE69710787T2 (de) * 1996-05-22 2002-11-21 Moltech Corp Komposit-kathoden, elektrochemische zellen mit komposit-kathoden und verfahren zur herstellung
DE69709740T2 (de) * 1996-06-14 2002-08-22 Moltech Corp Zusammensetzung verwendbar in elektrolyten für sekundär batteriezellen
KR20000049093A (ko) 1996-10-11 2000-07-25 자르밀라 제트. 흐르벡 배터리용 중합체 전해질, 인터칼레이션 화합물 및 전극
DE19709783A1 (de) * 1997-03-10 1998-09-17 Varta Batterie Laminierte Lithium-Ionen-Zelle und Verfahren zu ihrer Herstellung
US5747103A (en) * 1997-04-10 1998-05-05 Voxcom, Inc. Method and apparatus for printign lithium patterns on a press
US6243192B1 (en) 1997-04-28 2001-06-05 Timer Technologies, Llc Electrochemical display and timing mechanism with migrating electrolyte
DE19818717A1 (de) * 1997-04-28 1998-10-29 Wisconsin Label Corp Elektrochemischer Anzeige- und Zeitmeßmechanismus mit wanderndem Elektrolyt
US6165641A (en) * 1997-05-09 2000-12-26 The United States Of America As Represented By The United States Department Of Energy Nanodisperse transition metal electrodes (NTME) for electrochemical cells
DE19755351A1 (de) * 1997-12-12 1999-06-17 Walter Prof Dr Jansen Niedertemperatur-Metall-Schwefel-Batterie
US6201100B1 (en) 1997-12-19 2001-03-13 Moltech Corporation Electroactive, energy-storing, highly crosslinked, polysulfide-containing organic polymers and methods for making same
US6194099B1 (en) 1997-12-19 2001-02-27 Moltech Corporation Electrochemical cells with carbon nanofibers and electroactive sulfur compounds
US6110619A (en) * 1997-12-19 2000-08-29 Moltech Corporation Electrochemical cells with cationic polymers and electroactive sulfur compounds
US6210831B1 (en) 1997-12-19 2001-04-03 Moltech Corporation Cathodes comprising electroactive sulfur materials and secondary batteries using same
ATE242549T1 (de) * 1998-02-25 2003-06-15 Celanese Ventures Gmbh Verfahren zur herstellung einer membran aus geliertem verbundelektrolyten
US6787232B1 (en) 1998-04-30 2004-09-07 Massachusetts Institute Of Technology Intercalation compounds and electrodes for batteries
US6746804B2 (en) 1998-05-13 2004-06-08 Wilson Greatbatch Technologies, Inc. Nonaqueous organic electrolytes for low temperature discharge of rechargeable electrochemical cells
EP1095420A1 (en) 1998-06-08 2001-05-02 Moltech Corporation Multifunctional reactive monomers for safety protection of nonaqueous electrochemical cells
ID28115A (id) * 1998-06-09 2001-05-03 Farnow Technologies Pty Ltd Sistem penyimpanan energi
US6117593A (en) * 1998-06-15 2000-09-12 Johnson Manufacturing, Llc Current collector manufacture by arc spray deposition
US6285492B1 (en) 1998-07-02 2001-09-04 Timer Technologies, Llc Interactive electrochemical displays
US6200704B1 (en) 1998-09-01 2001-03-13 Polyplus Battery Company, Inc. High capacity/high discharge rate rechargeable positive electrode
US6210832B1 (en) 1998-09-01 2001-04-03 Polyplus Battery Company, Inc. Mixed ionic electronic conductor coatings for redox electrodes
US6955866B2 (en) * 1998-09-03 2005-10-18 Polyplus Battery Company Coated lithium electrodes
US6537701B1 (en) 1998-09-03 2003-03-25 Polyplus Battery Company, Inc. Coated lithium electrodes
US6110236A (en) * 1998-09-11 2000-08-29 Polyplus Battery Company, Inc. Method of preparing electrodes having evenly distributed component mixtures
US6245464B1 (en) 1998-09-21 2001-06-12 Wilson Greatbatch Ltd. Hermetically sealed lithium-ion secondary electrochemical cell
US6302928B1 (en) 1998-12-17 2001-10-16 Moltech Corporation Electrochemical cells with high volumetric density of electroactive sulfur-containing materials in cathode active layers
US6521381B1 (en) * 1999-03-16 2003-02-18 General Motors Corporation Electrode and membrane-electrode assemblies for electrochemical cells
US6428933B1 (en) * 1999-04-01 2002-08-06 3M Innovative Properties Company Lithium ion batteries with improved resistance to sustained self-heating
US6576370B1 (en) 1999-04-26 2003-06-10 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Positive electrode and lithium battery using the same
KR100589307B1 (ko) * 1999-08-27 2006-06-14 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지 및 리튬 이차 전지용 극판의 제조방법
US6223449B1 (en) 1999-11-18 2001-05-01 Johnson Research & Development Company, Inc. Apparatus for extracting plasticizer
KR100486926B1 (ko) 2000-02-09 2005-05-03 히다치 막셀 가부시키가이샤 폴리황화카본, 그 제조방법 및 그것을 사용한 비수 전해질전지
DE60112109D1 (de) * 2000-03-24 2005-08-25 Cymbet Corp Gehäuse für die anordnung und anordnungen mit integrierter batterie
JP3670931B2 (ja) * 2000-04-25 2005-07-13 三洋電機株式会社 リチウム二次電池用電極材料及びリチウム二次電池
KR100326466B1 (ko) 2000-07-25 2002-02-28 김순택 리튬 설퍼 전지용 전해액
KR100326468B1 (ko) * 2000-07-25 2002-02-28 김순택 리튬 설퍼 전지용 전해액
AU2001282935A1 (en) 2000-08-01 2002-02-13 First Usa Bank, N.A. System and method for transponder-enabled account transactions
JP2002075446A (ja) * 2000-08-02 2002-03-15 Samsung Sdi Co Ltd リチウム−硫黄電池
DE60144235D1 (de) * 2000-08-12 2011-04-28 Lg Chemical Ltd Zusammengesetzter film mit mehreren komponenten und verfahren zu seiner herstellung
KR100370289B1 (ko) * 2000-08-17 2003-01-30 삼성에스디아이 주식회사 리튬 설퍼 2차 전지
KR100379249B1 (ko) * 2000-08-29 2003-04-08 한국과학기술원 리튬이차전지의 양극전극용 유황 전극 및 그 제조방법
US6631849B2 (en) 2000-12-06 2003-10-14 Bank One, Delaware, National Association Selectable multi-purpose card
US6632573B1 (en) * 2001-02-20 2003-10-14 Polyplus Battery Company Electrolytes with strong oxidizing additives for lithium/sulfur batteries
US7526449B1 (en) 2001-04-17 2009-04-28 Jpmorgan Chase Bank N.A. Optically encoded card and system and method for using
KR100385357B1 (ko) * 2001-06-01 2003-05-27 삼성에스디아이 주식회사 리튬-황 전지
KR100402109B1 (ko) * 2001-06-01 2003-10-17 임수근 신규한 나트륨/유황전지
US20030019942A1 (en) * 2001-07-24 2003-01-30 Blossom George W. System and method for electronically readable card having power source
KR100396492B1 (ko) * 2001-10-17 2003-09-02 삼성에스디아이 주식회사 리튬-황 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 양극활물질 조성물의 제조 방법
KR100433001B1 (ko) * 2001-11-05 2004-05-24 삼성에스디아이 주식회사 캐소드 전극의 제조방법, 이에 의하여 제조된 캐소드전극, 및 이를 채용한 리튬 전지
KR100416098B1 (ko) * 2001-12-18 2004-01-24 삼성에스디아이 주식회사 캐소드 전극, 이의 제조방법 및 이를 채용한 리튬 설퍼 전지
KR100436712B1 (ko) * 2001-12-19 2004-06-22 삼성에스디아이 주식회사 캐소드 전극, 그 제조방법 및 이를 채용한 리튬 전지
US6911280B1 (en) * 2001-12-21 2005-06-28 Polyplus Battery Company Chemical protection of a lithium surface
KR20030063060A (ko) * 2002-01-22 2003-07-28 삼성에스디아이 주식회사 리튬-황 전지용 양극
US8392301B1 (en) 2002-03-08 2013-03-05 Jpmorgan Chase Bank, N.A. Financial system for isolated economic environment
US7593875B2 (en) 2002-03-08 2009-09-22 Jp Morgan Chase Bank Financial system for isolated economic environment
US7282298B2 (en) * 2002-08-29 2007-10-16 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Electrochemical device
KR100450208B1 (ko) * 2002-09-23 2004-09-24 삼성에스디아이 주식회사 리튬 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 전지
US7282302B2 (en) 2002-10-15 2007-10-16 Polyplus Battery Company Ionically conductive composites for protection of active metal anodes
US7432017B2 (en) 2002-10-15 2008-10-07 Polyplus Battery Company Compositions and methods for protection of active metal anodes and polymer electrolytes
US7645543B2 (en) 2002-10-15 2010-01-12 Polyplus Battery Company Active metal/aqueous electrochemical cells and systems
US7390591B2 (en) 2002-10-15 2008-06-24 Polyplus Battery Company Ionically conductive membranes for protection of active metal anodes and battery cells
US20080057386A1 (en) * 2002-10-15 2008-03-06 Polyplus Battery Company Ionically conductive membranes for protection of active metal anodes and battery cells
KR100472513B1 (ko) * 2002-11-16 2005-03-11 삼성에스디아이 주식회사 리튬 설퍼 전지용 유기 전해액 및 이를 채용한 리튬 설퍼전지
US6906436B2 (en) * 2003-01-02 2005-06-14 Cymbet Corporation Solid state activity-activated battery device and method
US7603144B2 (en) * 2003-01-02 2009-10-13 Cymbet Corporation Active wireless tagging system on peel and stick substrate
US7294209B2 (en) * 2003-01-02 2007-11-13 Cymbet Corporation Apparatus and method for depositing material onto a substrate using a roll-to-roll mask
US20040142203A1 (en) * 2003-01-07 2004-07-22 Woolley Christopher P. Hydrogen storage medium
US20040191629A1 (en) * 2003-03-26 2004-09-30 Sanyo Electric Co., Ltd. Positive electrode, non-aqueous electrolyte secondary battery, and method of manufacturing the same
EP1465269B1 (en) * 2003-04-03 2012-08-01 Panasonic Corporation Electrode and electrochemical device using the same
US8034484B2 (en) * 2003-04-22 2011-10-11 Panasonic Corporation Electrochemical device and electrode active material for electrochemical device
KR100612227B1 (ko) * 2003-05-22 2006-08-11 삼성에스디아이 주식회사 리튬 설퍼 전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 설퍼 전지
US20040253510A1 (en) * 2003-06-04 2004-12-16 Polyplus Battery Company Aliovalent protective layers for active metal anodes
US7482096B2 (en) * 2003-06-04 2009-01-27 Polyplus Battery Company Alleviation of voltage delay in lithium-liquid depolarizer/electrolyte solvent battery cells
KR100502357B1 (ko) * 2003-08-29 2005-07-20 삼성에스디아이 주식회사 고분자 필름을 구비한 양극 및 이를 채용한 리튬-설퍼 전지
KR100553776B1 (ko) * 2003-09-05 2006-02-20 삼성에스디아이 주식회사 유기 전해액 및 이를 포함한 리튬 설퍼 전지
KR100553775B1 (ko) * 2003-09-05 2006-02-20 삼성에스디아이 주식회사 유기 전해액 및 이를 포함한 리튬 설퍼 전지
US7211351B2 (en) 2003-10-16 2007-05-01 Cymbet Corporation Lithium/air batteries with LiPON as separator and protective barrier and method
US7491458B2 (en) * 2003-11-10 2009-02-17 Polyplus Battery Company Active metal fuel cells
US7608178B2 (en) * 2003-11-10 2009-10-27 Polyplus Battery Company Active metal electrolyzer
KR20070024473A (ko) * 2004-01-06 2007-03-02 사임베트 코퍼레이션 층상 배리어구조와 그 형성방법
US9368775B2 (en) 2004-02-06 2016-06-14 Polyplus Battery Company Protected lithium electrodes having porous ceramic separators, including an integrated structure of porous and dense Li ion conducting garnet solid electrolyte layers
US7282295B2 (en) * 2004-02-06 2007-10-16 Polyplus Battery Company Protected active metal electrode and battery cell structures with non-aqueous interlayer architecture
JP5466364B2 (ja) * 2004-12-02 2014-04-09 オクシス・エナジー・リミテッド リチウム・硫黄電池用電解質及びこれを使用するリチウム・硫黄電池
WO2007011898A2 (en) 2005-07-15 2007-01-25 Cymbet Corporation Apparatus and method for making thin-film batteries with soft and hard electrolyte layers
US20070012244A1 (en) * 2005-07-15 2007-01-18 Cymbet Corporation Apparatus and method for making thin-film batteries with soft and hard electrolyte layers
US7776478B2 (en) 2005-07-15 2010-08-17 Cymbet Corporation Thin-film batteries with polymer and LiPON electrolyte layers and method
EP1941568A1 (en) * 2005-09-26 2008-07-09 Oxis Energy Limited Lithium-sulphur battery with high specific energy
US8652692B2 (en) * 2005-11-23 2014-02-18 Polyplus Battery Company Li/Air non-aqueous batteries
US8182943B2 (en) 2005-12-19 2012-05-22 Polyplus Battery Company Composite solid electrolyte for protection of active metal anodes
GB0615870D0 (en) * 2006-08-10 2006-09-20 Oxis Energy Ltd An electrolyte for batteries with a metal lithium electrode
KR101487862B1 (ko) * 2006-10-25 2015-01-30 옥시스 에너지 리미티드 높은 비에너지를 가진 리튬-황 전지 및 그의 작동 방법
CN101453009B (zh) * 2007-12-03 2011-07-06 比亚迪股份有限公司 锂硫电池的正极及其制备方法和电池
CN102124601B (zh) 2008-06-16 2014-02-12 波利普拉斯电池有限公司 含水锂/空气电池组电池
USD635186S1 (en) 2008-06-30 2011-03-29 Jpmorgan Chase Bank, N.A. Metal transaction device
US9305292B1 (en) 2008-07-03 2016-04-05 Jpmorgan Chase Bank, N.A. Systems and methods for providing an adaptable transponder device
USD636021S1 (en) 2008-07-17 2011-04-12 Jpmorgan Chase Bank, N.A. Eco-friendly transaction device
US8460814B2 (en) * 2009-07-29 2013-06-11 The Invention Science Fund I, Llc Fluid-surfaced electrode
US10074879B2 (en) * 2009-07-29 2018-09-11 Deep Science, Llc Instrumented fluid-surfaced electrode
US20110027638A1 (en) * 2009-07-29 2011-02-03 Searete Llc, A Limited Liability Corporation Of The State Of Delaware Fluid-surfaced electrode
US8889312B2 (en) * 2009-07-29 2014-11-18 The Invention Science Fund I, Llc Instrumented fluid-surfaced electrode
US20110027637A1 (en) * 2009-07-29 2011-02-03 Searete Llc, A Limited Liability Corporation Of The State Of Delaware Fluid-surfaced electrode
US20110027629A1 (en) * 2009-07-29 2011-02-03 Searete Llc, A Limited Liability Corporation Of The State Of Delaware Instrumented fluid-surfaced electrode
US8865361B2 (en) * 2009-07-29 2014-10-21 The Invention Science Fund I, Llc Instrumented fluid-surfaced electrode
US8236452B2 (en) * 2009-11-02 2012-08-07 Nanotek Instruments, Inc. Nano-structured anode compositions for lithium metal and lithium metal-air secondary batteries
US9112240B2 (en) * 2010-01-04 2015-08-18 Nanotek Instruments, Inc. Lithium metal-sulfur and lithium ion-sulfur secondary batteries containing a nano-structured cathode and processes for producing same
US8962188B2 (en) 2010-01-07 2015-02-24 Nanotek Instruments, Inc. Anode compositions for lithium secondary batteries
CN102754250B (zh) * 2010-02-19 2015-12-09 松下知识产权经营株式会社 硬币形锂二次电池
KR101514586B1 (ko) * 2010-11-26 2015-04-22 도요타지도샤가부시키가이샤 리튬 이온 2차 전지용 부극 활물질
US20120183854A1 (en) * 2011-01-13 2012-07-19 Basf Se Process for producing electrodes for lithium-sulfur batteries
US9005808B2 (en) 2011-03-01 2015-04-14 Uchicago Argonne, Llc Electrode materials for rechargeable batteries
KR101384198B1 (ko) 2011-05-31 2014-04-25 한양대학교 산학협력단 카본 황 복합체의 제조 방법, 이에 의하여 제조된 카본 황 복합체 및 이를 포함하는 리튬황 전지
US11996517B2 (en) 2011-06-29 2024-05-28 Space Charge, LLC Electrochemical energy storage devices
US9853325B2 (en) 2011-06-29 2017-12-26 Space Charge, LLC Rugged, gel-free, lithium-free, high energy density solid-state electrochemical energy storage devices
US10601074B2 (en) 2011-06-29 2020-03-24 Space Charge, LLC Rugged, gel-free, lithium-free, high energy density solid-state electrochemical energy storage devices
US11527774B2 (en) 2011-06-29 2022-12-13 Space Charge, LLC Electrochemical energy storage devices
JP5754590B2 (ja) * 2011-08-10 2015-07-29 株式会社豊田自動織機 硫黄系正極活物質の製造方法および製造装置
US9660311B2 (en) 2011-08-19 2017-05-23 Polyplus Battery Company Aqueous lithium air batteries
US8828574B2 (en) 2011-11-15 2014-09-09 Polyplus Battery Company Electrolyte compositions for aqueous electrolyte lithium sulfur batteries
US8828575B2 (en) 2011-11-15 2014-09-09 PolyPlus Batter Company Aqueous electrolyte lithium sulfur batteries
US9660265B2 (en) 2011-11-15 2017-05-23 Polyplus Battery Company Lithium sulfur batteries and electrolytes and sulfur cathodes thereof
US8828573B2 (en) 2011-11-15 2014-09-09 Polyplus Battery Company Electrode structures for aqueous electrolyte lithium sulfur batteries
CN103138012A (zh) * 2011-11-28 2013-06-05 洛阳沃德节电科技开发有限公司 Li/(C6H4)n 可充电电池
EP2629352A1 (en) 2012-02-17 2013-08-21 Oxis Energy Limited Reinforced metal foil electrode
WO2013129848A1 (en) * 2012-02-27 2013-09-06 Sk Innovation Co.,Ltd. Sodium secondary battery
KR102022405B1 (ko) * 2012-02-27 2019-09-18 에스케이이노베이션 주식회사 나트륨 이차전지
US8932771B2 (en) 2012-05-03 2015-01-13 Polyplus Battery Company Cathode architectures for alkali metal / oxygen batteries
US9023518B2 (en) 2012-09-14 2015-05-05 Eaglepicher Technologies, Llc Lithium—sulfur battery with performance enhanced additives
JP5800443B2 (ja) * 2012-11-09 2015-10-28 株式会社村田製作所 二次電池、及び二次電池の充放電方法
US10033029B2 (en) 2012-11-27 2018-07-24 Apple Inc. Battery with increased energy density and method of manufacturing the same
US10211433B2 (en) 2012-11-27 2019-02-19 Apple Inc. Battery packaging
US9711770B2 (en) 2012-11-27 2017-07-18 Apple Inc. Laminar battery system
US9899661B2 (en) 2013-03-13 2018-02-20 Apple Inc. Method to improve LiCoO2 morphology in thin film batteries
US9887403B2 (en) 2013-03-15 2018-02-06 Apple Inc. Thin film encapsulation battery systems
US9601751B2 (en) 2013-03-15 2017-03-21 Apple Inc. Annealing method for thin film electrodes
US9570775B2 (en) 2013-03-15 2017-02-14 Apple Inc. Thin film transfer battery systems
US10141600B2 (en) 2013-03-15 2018-11-27 Apple Inc. Thin film pattern layer battery systems
PL2784851T3 (pl) 2013-03-25 2015-12-31 Oxis Energy Ltd Sposób ładowania ogniwa litowo-siarkowego
EP2784852B1 (en) 2013-03-25 2018-05-16 Oxis Energy Limited A method of charging a lithium-sulphur cell
EP2784850A1 (en) 2013-03-25 2014-10-01 Oxis Energy Limited A method of cycling a lithium-sulphur cell
US9917303B2 (en) 2013-04-22 2018-03-13 Nanotek Instruments, Inc. Rechargeable lithium-sulfur battery having a high capacity and long cycle life
US9190696B2 (en) 2013-05-16 2015-11-17 Nanotek Instruments, Inc. Lithium secondary batteries containing lithium salt-ionic liquid solvent electrolyte
US9882238B2 (en) 2013-05-16 2018-01-30 Nanotek Instruments, Inc. Lithium-sulfur secondary battery containing gradient electrolyte
DE102013209982B4 (de) * 2013-05-28 2023-02-16 Technische Universität Dresden Alkalimetall-Schwefel-Batterie sowie Verfahren zu deren Betreibung
US9368831B2 (en) 2013-06-10 2016-06-14 Nanotek Instruments, Inc. Lithium secondary batteries containing non-flammable quasi-solid electrolyte
US9905860B2 (en) 2013-06-28 2018-02-27 Polyplus Battery Company Water activated battery system having enhanced start-up behavior
US9601805B2 (en) 2013-07-22 2017-03-21 Nanotek Instruments, Inc. Process for producing non-flammable quasi-solid electrolyte and electrolyte-separator for lithium battery applications
US9601803B2 (en) 2013-07-22 2017-03-21 Nanotek Instruments, Inc. Non-flammable quasi-solid electrolyte-separator layer product for lithium battery applications
GB2517228B (en) 2013-08-15 2016-03-02 Oxis Energy Ltd Laminate cell
JP2017507451A (ja) 2013-12-17 2017-03-16 オキシス エナジー リミテッド リチウム−硫黄電池の電解質
SG11201606504QA (en) 2014-02-06 2016-09-29 Gelion Technologies Pty Ltd Gelated ionic liquid film-coated surfaces and uses thereof
WO2015171607A1 (en) * 2014-05-05 2015-11-12 Board Of Regents, The University Of Texas System Bifunctional separators for lithium-sulfur batteries
CN106537660B (zh) 2014-05-30 2020-08-14 奥克斯能源有限公司 锂硫电池
US10930915B2 (en) 2014-09-02 2021-02-23 Apple Inc. Coupling tolerance accommodating contacts or leads for batteries
US10033034B2 (en) 2014-09-14 2018-07-24 Massachusetts Institute Of Technology Sulfur nanosponge cathode for lithium—sulfur battery and methods of manufacture thereof
US10050265B2 (en) 2014-12-18 2018-08-14 Samsung Electronics Co., Ltd. Positive electrode having sulfur contained in pores between nanocarbon structures, alkali metal-sulfur battery including the same, and method of preparing the positive electrode
KR101664624B1 (ko) 2014-12-23 2016-10-11 현대자동차주식회사 전고체 리튬-황 배터리용 양극의 제조방법, 이에 의해 제조된 전고체 리튬-황 배터리용 양극
WO2016142927A1 (en) * 2015-03-12 2016-09-15 Sousa Soares De Oliveira Braga Maria Helena An electrochemical solid carbon-sulfur li-ion based device and uses thereof
WO2016157083A1 (en) * 2015-03-27 2016-10-06 Sousa Soares De Oliveira Braga Maria Helena An electrochemical solid carbon-sulfur na-ion based device and uses thereof
US10707526B2 (en) 2015-03-27 2020-07-07 New Dominion Enterprises Inc. All-inorganic solvents for electrolytes
US10186730B2 (en) 2015-07-15 2019-01-22 Samsung Electronics Co., Ltd. Electrolyte solution for secondary battery and secondary battery
CN105932225A (zh) * 2016-06-29 2016-09-07 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 一种全固态二次锂电池用改善室温电子离子快速传输电极片的制备方法
CN106099072A (zh) * 2016-08-19 2016-11-09 周新凤 一种改性聚吡咯锂电正极材料及其制备方法
US10707531B1 (en) 2016-09-27 2020-07-07 New Dominion Enterprises Inc. All-inorganic solvents for electrolytes
MX2019009953A (es) * 2017-02-24 2019-12-19 Cuberg Inc Sistema y metodo para una bateria secundaria estable de alta temperatura.
US10903519B2 (en) 2017-03-27 2021-01-26 Global Graphene Group, Inc. Lithium secondary battery containing non-flammable electrolyte and manufacturing method
KR102359583B1 (ko) * 2017-05-08 2022-02-07 현대자동차주식회사 고체전해질 및 이를 포함하는 전고체 전지의 제조방법
KR20200014325A (ko) * 2017-06-02 2020-02-10 나노텍 인스트러먼츠, 인코포레이티드 형상 순응 알칼리 금속-황 전지
US11394058B2 (en) * 2017-06-02 2022-07-19 Global Graphene Group, Inc. Method of producing shape-conformable alkali metal-sulfur battery
US11335946B2 (en) 2017-06-02 2022-05-17 Global Graphene Group, Inc. Shape-conformable alkali metal-sulfur battery
US11258101B2 (en) 2017-06-26 2022-02-22 Global Graphene Group, Inc. Non-flammable electrolyte containing liquefied gas and lithium secondary batteries containing same
US10454141B2 (en) 2017-06-30 2019-10-22 Global Graphene Group, Inc. Method of producing shape-conformable alkali metal-sulfur battery having a deformable and conductive quasi-solid electrode
US11145924B2 (en) * 2017-10-09 2021-10-12 Prologium Technology Co., Ltd. Battery structure
US10797313B2 (en) 2017-12-05 2020-10-06 Global Graphene Group, Inc. Method of producing anode or cathode particulates for alkali metal batteries
US10637043B2 (en) 2017-11-30 2020-04-28 Global Graphene Group, Inc. Anode particulates or cathode particulates and alkali metal batteries containing same
US10873083B2 (en) 2017-11-30 2020-12-22 Global Graphene Group, Inc. Anode particulates or cathode particulates and alkali metal batteries
WO2019173626A1 (en) 2018-03-07 2019-09-12 Space Charge, LLC Thin-film solid-state energy-storage devices
FR3080491B1 (fr) * 2018-04-20 2021-06-18 Arkema France Batterie lithium/soufre a capacite augmentee et procedes associes
WO2019205080A1 (en) 2018-04-27 2019-10-31 Dow Global Technologies Llc Solvent systems for use in lithium ion battery production
JP7083914B2 (ja) * 2018-05-03 2022-06-13 エルジー エナジー ソリューション リミテッド 高分子系固体電解質を含む電極の製造方法及びこれによって製造された電極
CN111837258B (zh) * 2018-05-03 2023-06-23 株式会社Lg新能源 制造含聚合物固体电解质的电极的方法和由此获得的电极
GB2577114B (en) * 2018-09-14 2022-04-27 Johnson Matthey Plc Battery
KR102636271B1 (ko) 2018-12-14 2024-02-14 큐버그, 아이엔씨. 고 에너지 배터리를 위한 이온성 액체 기반 전해질용 시스템
JP7156095B2 (ja) * 2019-03-05 2022-10-19 トヨタ自動車株式会社 正極スラリーの製造方法、正極の製造方法及び全固体電池の製造方法、並びに、正極及び全固体電池
CN111755688A (zh) * 2019-03-29 2020-10-09 住友橡胶工业株式会社 硫系活性物质
US11916189B2 (en) 2020-04-29 2024-02-27 Global Graphene Group, Inc. Method and apparatus for forming a non- flammable quasi-solid electrolyte in a lithium battery
US11824220B2 (en) 2020-09-03 2023-11-21 Apple Inc. Electronic device having a vented battery barrier
US11949063B2 (en) 2020-09-08 2024-04-02 Global Graphene Group, Inc. Flame-resistant quasi-solid hybrid electrolyte for safe anode-less lithium batteries and production method
US11830976B2 (en) 2021-01-25 2023-11-28 Global Graphene Group, Inc. Flame-resistant electrolyte compositions, quasi-solid and solid-state electrolytes, and lithium batteries
US11901562B2 (en) 2021-03-10 2024-02-13 Global Graphene Group, Inc. Bipolar electrodes containing flame-resistant quasi-solid or solid-state electrolyte, bipolar lithium batteries, and manufacturing method
US11949109B2 (en) 2021-03-12 2024-04-02 Honeycomb Battery Company Flame-resistant electrodes lithium containing quasi-solid or solid-state electrolytes and manufacturing method
US11881580B2 (en) 2021-03-19 2024-01-23 Global Graphene Group, Inc. Flame-resistant bipolar electrodes, bipolar lithium batteries, and manufacturing method
CN113140730A (zh) * 2021-03-26 2021-07-20 万向一二三股份公司 一种高镍三元锂离子电池
US11888119B2 (en) 2021-04-07 2024-01-30 Global Graphene Group, Inc. Method of producing flame-resistant quasi-solid electrolytes and lithium batteries containing same
KR20230026568A (ko) 2021-08-17 2023-02-27 한양대학교 산학협력단 전고체전지용 양극 및 이를 포함하는 전고체전지

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3532543A (en) * 1968-02-21 1970-10-06 Aerojet General Co Battery employing lithium - sulphur electrodes with non-aqueous electrolyte
US4143214A (en) * 1978-06-26 1979-03-06 Exxon Research & Engineering Co. Cells having cathodes containing Cs S cathode-active materials
SU1691914A1 (ru) * 1984-10-30 1991-11-15 Цлехит При Бан (Инопредприятие) Вторичный химический источник тока
US5162175A (en) * 1989-10-13 1992-11-10 Visco Steven J Cell for making secondary batteries
GB2273603A (en) * 1992-12-19 1994-06-22 Abb Patent Gmbh Sulphur electrode for electrochemical energy storage cell comprises insulating zone bonded to electron-conductive zone
EP0602984B1 (en) * 1992-12-17 1999-05-06 Associated Universities, Inc. Electrochemical cell

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3907591A (en) * 1971-12-30 1975-09-23 Varta Ag Positive sulphur electrode for galvanic cells and method of producing the same
DE2334660A1 (de) * 1973-07-07 1975-01-23 Varta Batterie Elektrischer akkumulator mit negativer lithiumelektrode
US3953231A (en) * 1975-04-25 1976-04-27 General Electric Company Sealed lithium-solid sulfur cell
IL61085A (en) * 1980-09-19 1983-07-31 Univ Ramot Nonaqueous sulfur cell
US4469761A (en) * 1980-11-26 1984-09-04 Diamond Shamrock Corporation Rechargeable lithium/sulfur ammoniate battery
US4481267A (en) * 1983-04-01 1984-11-06 Duracell Inc. Insoluble heavy metal polysulfide cathodes
US4833048A (en) * 1988-03-31 1989-05-23 The United States Of America As Represented By The United States Department Of Energy Metal-sulfur type cell having improved positive electrode

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3532543A (en) * 1968-02-21 1970-10-06 Aerojet General Co Battery employing lithium - sulphur electrodes with non-aqueous electrolyte
US4143214A (en) * 1978-06-26 1979-03-06 Exxon Research & Engineering Co. Cells having cathodes containing Cs S cathode-active materials
SU1691914A1 (ru) * 1984-10-30 1991-11-15 Цлехит При Бан (Инопредприятие) Вторичный химический источник тока
US5162175A (en) * 1989-10-13 1992-11-10 Visco Steven J Cell for making secondary batteries
EP0602984B1 (en) * 1992-12-17 1999-05-06 Associated Universities, Inc. Electrochemical cell
GB2273603A (en) * 1992-12-19 1994-06-22 Abb Patent Gmbh Sulphur electrode for electrochemical energy storage cell comprises insulating zone bonded to electron-conductive zone

Cited By (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8372550B2 (en) 2004-01-15 2013-02-12 Lg Chem, Ltd. Electrochemical device comprising aliphatic nitrile compound
US8492036B2 (en) 2004-01-15 2013-07-23 Lg Chem, Ltd. Electrochemical device comprising aliphatic nitrile compound
US8568922B1 (en) 2004-02-16 2013-10-29 Lg Chem, Ltd. Electrode for lithium secondary battery
US8445143B2 (en) 2004-02-16 2013-05-21 Lg Chem, Ltd. Electrode for lithium secondary battery
US8568923B1 (en) 2004-02-16 2013-10-29 Lg Chem, Ltd. Electrode for lithium secondary battery
US7883794B2 (en) 2005-02-02 2011-02-08 Lg Chem, Ltd. Electrochemical device comprising aliphatic mono-nitrile compound
US7871721B2 (en) 2005-02-02 2011-01-18 Lg Chem, Ltd. Electrochemical device comprising aliphatic mono-nitrile compound
WO2007126400A1 (en) * 2006-04-27 2007-11-08 Elena Moiseevna Shembel Electrode for lithium primary and secondary (rechargeable) batteries and the method of its production
RU2451367C2 (ru) * 2007-04-24 2012-05-20 Эл Джи Кем, Лтд. Электрохимическое устройство, имеющее различные типы сепараторов
RU2537376C1 (ru) * 2011-05-25 2015-01-10 Ниссан Мотор Ко., Лтд. Активный материал отрицательного электрода для электрического устройства, отрицательный электрод для электрического устройства и электрическое устройство
RU2665046C2 (ru) * 2013-09-02 2018-08-28 Мицубиси Газ Кемикал Компани, Инк. Твердотельная батарея
RU2672556C2 (ru) * 2013-09-02 2018-11-16 Мицубиси Газ Кемикал Компани, Инк. Батарея с твёрдым электролитом и способ получения активного материала электрода
RU2686087C1 (ru) * 2017-11-16 2019-04-24 Тойота Дзидося Кабусики Кайся Материал положительного электрода для литиевых перезаряжаемых аккумуляторов
RU2698706C1 (ru) * 2017-12-27 2019-08-29 Тойота Дзидося Кабусики Кайся Перезаряжаемая аккумуляторная батарея и способ ее изготовления
RU2703445C1 (ru) * 2018-06-01 2019-10-17 Тойота Дзидося Кабусики Кайся Катодная смесь, полностью твердотельный аккумулятор и способ получения катодной смеси
RU2762741C1 (ru) * 2020-12-25 2021-12-22 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Башкирский государственный университет" Способ получения электропроводящего композита на основе полианилина и наноразмерной серы

Also Published As

Publication number Publication date
CN1144017A (zh) 1997-02-26
ATE229695T1 (de) 2002-12-15
AU706408B2 (en) 1999-06-17
DE69529150T2 (de) 2003-04-17
BR9506539A (pt) 1997-10-28
US5523179A (en) 1996-06-04
EP0739544B1 (en) 2002-12-11
AU3888295A (en) 1996-06-17
CA2181822A1 (en) 1996-05-30
WO1996016450A1 (en) 1996-05-30
CN1153311C (zh) 2004-06-09
JPH09511615A (ja) 1997-11-18
DE69529150D1 (de) 2003-01-23
ES2188675T3 (es) 2003-07-01
DK0739544T3 (da) 2003-01-06
EP0739544A1 (en) 1996-10-30
US5532077A (en) 1996-07-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2143768C1 (ru) Перезаряжаемый положительный электрод
US5582623A (en) Methods of fabricating rechargeable positive electrodes
US5789108A (en) Rechargeable positive electrodes
US6376123B1 (en) Rechargeable positive electrodes
US5814420A (en) Rechargeable positive electrodes
US6200704B1 (en) High capacity/high discharge rate rechargeable positive electrode
AU782809B2 (en) Liquid electrolyte lithium-sulfur batteries
Kim et al. The effect of solvent component on the discharge performance of lithium–sulfur cell containing various organic electrolytes
US5601947A (en) Electroactive high storage capacity polycarbon-sulfide materials and electrolytic cells containing same
KR100636468B1 (ko) 액체 전해질 리튬-황 배터리
Suzuki et al. Composite sulfur electrode prepared by high-temperature mechanical milling for use in an all-solid-state lithium–sulfur battery with a Li3. 25Ge0. 25P0. 75S4 electrolyte
US4695521A (en) Conjugated polymer as substrate for the plating of alkali metal in a nonaqueous secondary battery
Carbone et al. A low-cost, high-energy polymer lithium-sulfur cell using a composite electrode and polyethylene oxide (PEO) electrolyte
Kartini et al. The future of all solid state battery
EP0905807B1 (en) Nonaqueous secondary battery
Tan et al. Isoxazole-based electrolytes for lithium metal protection and lithium-sulfurized polyacrylonitrile (SPAN) battery operating at low temperature
JP2839627B2 (ja) 二次電池
Maxfield et al. Alloy/conducting-polymer composite electrodes: electrolytes, cathodes, and morphology
JPH06275322A (ja) リチウム電池
Takehara Development of lithium rechargeable batteries in Japan
JPH06275312A (ja) 全固体リチウム電池
Croce et al. The LixTiS2Li (1− χ) CoO2 solid-state rocking chair battery
Bugga et al. High energy and long-life Lithium-Sulfur cells
MXPA96002933A (en) Positive electrode recharge
WO2023278506A1 (en) Battery cathodes