TWI775902B - 電能儲存裝置 - Google Patents
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Abstract
本發明提供一種電能儲存裝置，特定言之，一種電池，至少包括：-陽極，包括選自鋰及鈉或其組合之鹼金屬；-陰極，包括含硫有機矽烷化合物或含硫有機矽烷化合物之混合物；及-電解質，其置於所述陽極與所述陰極之間；其中所述陰極包括集電器表面，其已至少部分地藉由在其上接枝所述含硫有機矽烷化合物或含硫有機矽烷化合物之混合物而改性。
Description
本發明係關於一種電能儲存裝置，特定言之，一種電池。
在本領域中已知各種電能儲存裝置，諸如鋰-硫及鈉-硫電池。
近期A.Manthiram等人之文章(「可再裝填鋰-硫電池(Rechargeable Lithium-Sulfur batteries)」，《化學綜述(Chem.Rev.)》2014,114,第11751-11787頁)解釋了Li-S電池之原理，以及歷史發展及技術難題。目前Li-S電池之重要技術難題尤其為：形成不希望有的長多硫化物，其可溶於常用液體電解質(其可引起隨時間推移作為陰極材料之硫損失且因此降低電池容量及使用壽命，所謂的『穿梭效應(shuttle effect)』)；反應物、鋰及硫及硫化二鋰(最終反應產物)之間之密度差值；及元素硫之較差電導率。
鈉-硫電池之操作需要高溫，直到最近。Wei等人(《自然通訊(Nature Communications)》7，文章編號11722(2016)[doi 10.1038/ncomms11722]顯示Na-S操作可在室溫下進行。然而，此需要特別製備之硫陰極材料，其中硫容納於奈米多孔材料內，其昂貴且需要複雜製備製程來達成。
本發明之目標在於克服或將以上問題中之一或多者減至最少。
本發明之另一目標在於提供一種替代電能儲存裝置(特定言之，
一種鋰-硫或鈉-硫電池)及一種用於其中之替代陰極。
以上或其他目標中之一或多者可藉由提供至少包括以下之一種電能儲存裝置，特定言之，一種電池來達成：-陽極，包括選自鋰及鈉或其組合之鹼金屬；-陰極，包括含硫有機矽烷化合物或含硫有機矽烷化合物之混合物；及-電解質，其置於陽極與陰極之間。
根據本發明意外地發現，可減少或甚至避免電解質中之非所希望的長多硫化物(例如含有4個或更多個硫原子)之形成。不希望受特定理論束縛，咸信電解質中之此類長多硫化物之形成得以減少或甚至避免，因為含硫有機矽烷化合物可與來自陽極之鋰或鈉反應而不會形成長多硫化物。此等長多硫化物之形成之減少或避免減少了上述『穿梭效應』。
另外，同樣不希望受特定理論束縛，咸信矽烷官能基允許直接化學鍵結至陰極之集電器之金屬或電導率改良劑(若存在)或藉由形成寡聚網狀結構而間接地與其化學鍵結。此網狀結構可使得當含硫有機矽烷化合物中所含之硫與鋰或鈉之間發生反應時能夠靈活地減少體積變化。
本領域中熟習此項技術者將容易地理解，電能儲存裝置之類型可廣泛變化且可包含電池及超級電容器。較佳地，電能儲存裝置為電池，尤其鋰-硫或鈉-硫電池。
如上文所提及，根據本發明，陽極包括選自鋰及鈉或其組合之鹼金屬。本領域中熟習此項技術者將容易地理解，陽極不受特定限制，只要其包括鋰及/或鈉即可。由於本領域中熟習此項技術者熟悉Li-S及Na-S電池之陽極之選擇，因此在本文中不再對此進一步詳細論述。較佳地，陽極僅包括鋰或鈉作為鹼金屬(因此並非鋰與鈉之組合)，較佳僅鋰。
本領域中熟習此項技術者將容易地理解，陰極不受特定限制且可
廣泛變化。由於本領域中熟習此項技術者熟悉Li-S及Na-S電池之陰極之選擇，在本文中對此不再進一步全面詳細論述。如上文所提及，根據本發明，陰極包括含硫有機矽烷化合物或其混合物(亦即含硫有機矽烷化合物之混合物)。
較佳地，陰極包括集電器表面，其已藉由在其上接枝含硫有機矽烷化合物而至少部分地，較佳完全改性。
在集電器上化學接枝含硫有機矽烷化合物之優勢在於，其允許所含有之硫與陰極之集電器(或下文論述之電導率改良劑)隨時接觸。經接枝有機矽烷在集電器(或下文論述之電導率改良劑)之表面上形成薄層(或可撓性寡聚網狀結構)其脆性不如元素硫。因此，在使鋰或鈉與含硫有機矽烷中所含之硫反應後，裂解引發的材料降解及相關電導率之損失有所減少。
由於本領域中熟習此項技術者熟悉集電器之選擇，因此在本文中不再對此進一步詳細論述。典型地，集電器之電阻率(ρ)為至多10Ω．m，較佳至多1Ω．m。通常，集電器包括金屬、官能化碳等。根據本發明，尤其較佳地，集電器包括允許含硫有機矽烷化合物之接枝(較佳經由含硫有機矽烷化合物之羥基或烷氧基，若存在)之材料。較佳地，集電器包括鋁。甚至更佳地，至少80wt.%之集電器由鋁組成。
另外，較佳地，陰極包括一或多種電導率改良劑，較佳選自由金屬粒子、碳粒子或其組合組成之群。金屬粒子之適合實例為鋁、銅、銀及鈦粒子，較佳鋁粒子。碳粒子之適合實例為石墨、煙灰、碳黑、碳纖維、碳奈米管、石墨烯。其他適合電導率改良劑為二氧化矽粒子。
本領域中熟習此項技術者將容易地理解，在陰極之集電器表面上接枝含硫有機矽烷化合物可以各種方式達成。由於本領域中熟習此項技術者熟悉接枝，本文中不再對此加以較詳細描述。典型地，根據本發明之接枝藉由經由矽烷基確立一或多個直接結合在集電器表面或已連接的有機矽烷上之化學
鍵，使含硫有機矽烷化合物連接至陰極之集電器表面。典型地，根據本發明之接枝包括以下步驟：清潔陰極之集電器之表面；在集電器表面上施加含硫有機矽烷化合物(純淨的或經由溶劑)；且使發生反應以在矽烷與集電器表面之間確立化學鍵結。
本領域中熟習此項技術者容易地理解，含硫有機矽烷化合物之性質可廣泛變化且不受特定限制。有機矽烷為具有至少一個碳-矽鍵之化合物。
圖1顯示在實例14期間在不同時間點獲取之1H-NMR譜圖(於THF-d8中之MPTES+0Li)；圖2顯示在實例15期間在不同時間點獲取之1H-NMR譜圖(於THF-d8中之TESPD+0Li)；圖3顯示在實例16期間在不同時間點獲取之1H-NMR譜圖(於THF-d8中之TESPT+0Li)；圖4顯示在實例17期間在不同時間點獲取之1H-NMR譜圖(於THF-d8中之TESPT+0Na)。
根據本發明之一較佳實施例，含硫有機矽烷化合物具有通用分子式(I)：
其中R1、R2及R3獨立地選自C1-12烷氧基、醯氧基、芳氧基、烷基、芳基、羥基(OH)及鹵基；其中R4獨立地選自二價烴，較佳C1-18伸烷基或伸芳基；其中n獨立地選自1至10之整數；其中R5選自二價C2-8烴，較佳伸烷基或伸芳基；及其中p獨立地選自包含零(0)之整數。
如上文所提及，R1、R2及R3獨立地選自C1-12烷氧基、醯氧基、芳氧基、烷基、芳基、羥基(OH)及鹵基。較佳地，C1-12烷氧基、醯氧基、芳氧基、烷基、芳基為C1-6基團(且倘若不為芳基或芳氧基：更佳C1-5基團，甚至更佳C1-2基團)。較佳地，R1、R2及R3獨立地選自烷氧基及羥基。尤其較佳地R1、R2及R3獨立地選自乙氧基及羥基。
如上文所提及，R4獨立地選自二價烴，較佳C1-18伸烷基或伸芳基。更佳地，R4獨立地選自C1-10伸烷基，甚至更佳C1-6伸烷基，甚至更佳C1-3伸烷基。
如上文所提及，n獨立地選自1至10之整數。較佳地，n獨立地選自2至8，更佳2至4之整數。
如上文所提及，R5選自二價C2-8伸烷基及伸芳基。較佳地，R5選自二價C2-6伸烷基及伸芳基。
較佳地，p選自0至20，更佳至多10，更佳至多6之整數。甚至更佳p為0。
根據本發明之一尤其較佳實施例，具有通用分子式(I)之含硫有機矽烷化合物為雙(3-三乙氧基矽烷基丙基)多硫化物。雙(3-三乙氧基矽烷基丙基)多硫化物中之『多』之值通常為2至8，且較佳平均為約2或約4。本領域中熟習此項技術者瞭解，可商購的此類化合物(諸如來自贏創工業集團(Evonik
Industries AG)(德國埃森(Essen，Germany))之商標名Si69及Si75可能含有不同硫橋長度之混合物。根據本發明，較佳使用雙(3-三乙氧基矽矽烷基丙基)四硫化物[TESPT]及雙(3-三乙氧基矽矽烷基丙基)二硫化物[TESPD](式I中：R1/R2/R3=乙氧基，R4=伸丙基，p=0)呈純淨形式或呈與其他此類具有不同硫橋長度之多硫化物之混合物形式。
如上文已經提及的，但為清楚起見強調，陰極可包括一種含硫有機矽烷化合物或含硫有機矽烷化合物之混合物。
如上文所提及，根據本發明，電能儲存裝置包括陽極與陰極之間之電解質。本領域中熟習此項技術者將容易地理解，電解質可廣泛變化且不受特定限制。電解質之適合實例由Manthiram等人於上述文章中揭示。
在另一態樣中，本發明提供如根據本發明之裝置中所定義之陰極。
在另一態樣中，本發明提供一種用於製備適合用在根據本發明之裝置中之陰極之方法，所述方法至少包括以下步驟：(a)選擇具有集電器表面之陰極；(b)提供含硫有機矽烷化合物；及(c)在陰極之集電器表面上接枝含硫有機矽烷化合物，由此獲得具有至少部分地改性的集電器表面之陰極。
如上文所提及，由於本領域中熟習此項技術者熟悉接枝，本文中對此不再進一步詳細描述。必要時，至少部分地改性的集電器表面可在高溫下或藉由使用真空烘箱乾燥以移除或減少所使用之任何殘餘溶劑及/或水分含量。典型乾燥溫度為60至100℃。施加的真空通常在10-2mbar數量級。
在下文中本發明將藉由以下非限制性實例進一步說明。
實例
實例1至實例13：藉由接枝製備陰極
進行各種實驗(實例1至實例13)以在鋁箔(厚度0.03mm)及鋁基板(厚度0.5mm)上提供(藉由接枝)含硫有機矽烷化合物。在某些情況(實例10及實例11)中，例外地使用玻璃基板。鋁箔及鋁基板係可在電池中用作陰極之集電器之材料之例示；本領域中熟習此項技術者應容易地理解如何在陰極中使用如在此等實例中製備之經接枝集電器來製作電池。
首先使用庚烷及乙醇清潔鋁箔及鋁基板以移除任何表面污染。
在所有實例1至實例13中，使用來自ABCR有限公司(德國卡爾斯魯厄(Karlsruhe，Germany))之TESPT及來自贏創工業集團(德國埃森)之TESPD(商標名Si75)之可商購樣品。
在實例1至實例3中將幾滴於乙醇中之分別10wt.%、20wt.%及30wt.% TESPT溶液置放於獨立(15.0×8.0×0.03mm)Al箔上且隨後小心地在表面上展開形成薄膜。
隨後將箔在烘箱中在90℃下置放48小時以在Al箔上接枝TESPT。最後，將接枝有TESPT之Al箔使用乙醇沖洗以移除未反應的TESPT分子且在乾燥器中乾燥48小時。
在實例4中，將幾滴純淨TESPT置放於Al箔(10.0×8.0×0.03mm)上且在Al箔上展開。隨後，將幾滴蒸餾水置放於TESPT潤濕的箔上。隨後，將箔在烘箱中在90℃下置放48小時。最後，使用乙醇沖洗Al箔且在乾燥器中乾燥48小時。
在實例5中，將約0.5ml純淨TESPT在Al基板(30×30×0.5mm)上展開且隨後使用以下設置旋塗[RC8旋塗機，Karl Suss(德國加興(Garching，Germany))]：1000rpm，15秒，5rpm/s。乾燥程序如下：90℃ 72小時；隨後使用一層H2O覆蓋膜且在60℃下乾燥72小時；最後在真空下在60℃下乾燥24小
時。最終膜不用乙醇洗滌。
[1]在實例6中，將約0.5ml之純淨TESPT在Al基板(30×30×0.5mm)上展開且隨後使用以下設置旋塗[RC8旋塗機]：500rpm，15秒，5rpm/s。較低旋塗速度使得產生較厚有機矽烷膜。乾燥程序如下：在玻璃基板周圍添加若干滴H2O且在70℃下乾燥48小時；隨後使用一層H2O完全覆蓋膜且在60℃下乾燥72小時。最終膜不用乙醇洗滌。
在實例7中，藉由將純淨TESPT與異丙醇與去礦物質水之溶液(IPA：獲自西格瑪奧德里奇(Sigma-Aldrich))混合來將其預水解。TESPT：IPA：H2O之間之重量%比為70：15：15。將混合物加熱至70℃且攪拌1小時。將約0.5ml之混合物在Al基板(30×30×0.5mm)上展開且使用相同[RC8]旋塗機使用以下設置旋塗：1000rpm，15秒，5rpm/s。將膜在真空下在100℃下乾燥24小時。最終膜不用乙醇洗滌。
以與實例7相同之方式製備實例8，不同在於使用不同旋塗設置(500rpm，15秒，5加速度rpm/s)以產生較厚有機矽烷膜。將膜在真空下在100℃下乾燥48小時。最終膜不用乙醇洗滌。
實例9用於檢查使用導電媒介物接枝TESPT之可能性。將碳黑Super P導體(Carbon Black Super P conductive)(H30253；獲自阿法埃莎(Alfa Aesar)(德國卡爾斯魯厄))與過量氯仿(獲自西格瑪奧德里奇)混合，在室溫下在艾默生(Emerson)(美國聖路易斯州(St.Louis，United States))之Branson 5510中超音波處理3小時，隨後與純淨TESPT混合。TESPT與CB之間之重量%比為90：10。隨後將此含有TESPT及CB之混合物超音波處理0.5小時且在Al基板(30×30×0.5mm)上使用以下設置旋塗[RC8]：1500rpm，30秒，5rpm/s。將膜如下乾燥：在60℃下且在膜上滴有幾滴H2O用於改善TESPT之水解，乾燥48小時，接著在真空下在90℃下乾燥48小時。最終膜不用乙醇洗滌。
實例10用於量測使用以下設置旋塗在不導電玻璃基板(49×49×1mm)上之純淨TESPT膜之電導率：1000rpm，15秒，5rpm/s。乾燥條件為：在70℃下且基板周圍滴有若干滴H2O用於改善水解，乾燥96小時，隨後在真空下在90℃下乾燥24小時。最終膜不用乙醇洗滌。
實例11用於量測由混合有電導率改良劑之TESPT組成之膜之電導率，在此情況中為碳黑(Super P導體，來自阿法埃莎之H30253)。與實例9中相同地製備TESPT/CB混合物。使用另一清潔玻璃載片將有機矽烷膜在不導電玻璃基板(49×49×1mm)上展開。乾燥條件與實例10中相同。最終膜不用乙醇洗滌。
在實例12中，將約0.5ml之純淨TESPD在Al基板(30×30×0.5mm)上展開且隨後使用以下設置旋塗：1000rpm，15秒，5rpm/s。將膜在真空下在100℃下乾燥24小時。最終膜不用乙醇洗滌。
在實例13中，將約0.5ml之純淨TESPD在Al基板(30×30×0.5mm)上展開且隨後使用以下設置旋塗：500rpm，15秒，5rpm/s。將膜在真空下在100℃下乾燥48小時。最終膜不用乙醇洗滌。
膜厚度
在實例5之基板上接枝的有機矽烷化合物之膜厚度使用光學干涉計(Zoomsurf 3D，Fogale Nanotech(法國尼姆(Nimes，France)))使用白光及20放大倍數測定。
在實例6至實例13之基板上接枝的有機矽烷化合物之膜厚度使用接觸表面輪廓儀(獲自布魯克(Bruker)(荷蘭萊德多普(Leiderdorp，the Netherlands))之Dektak XT型)測定。量測設置：0.25μm解析度，1000μm長度，唱針力3mg。
測得的膜厚度在下表1中給出。
實例1至實例9、實例12及實例13顯示，藉由在鋁(用作電極之集電器之典型材料)上接枝含硫有機矽烷化合物實現在鋁上建立含硫有機矽烷之膜。觀測到之厚度處於微米範圍內，此表明形成寡聚物網狀結構(而非僅係薄分子層)。
FT-IR分析
對實例1至實例4進行FT-IR，且顯示存在CH2-、Si-O-Si-及Si-O-C鍵，清楚地表明矽烷基在鋁基板上經歷化學反應。
XPS分析
XPS(X射線光電子光譜)用於研究有機矽烷對以上實例1至實例7、實例9及實例12之Al箔及Al基板之接枝。使用來自Thermo Fisher Scientific(荷蘭蘭茨梅爾(Landsmeer，the Netherlands))之分光光度計對裸露的箔及基板進行XPS且在發生接枝過程之後進行XPS。設置為：寬掃描-通能200eV，0.1eV步長；高解析度掃描-通能50eV，0.1eV步長。
XPS清楚地顯示在其上接枝有機矽烷之後Al箔及Al基板之表面上的Si及S信號之出現。
隨著在超高真空條件下進行XPS表徵(使所有未接枝材料蒸發)，得出結論，已確立有機矽烷在Al集電器上之持久接枝。
電導率
使用四點探針方法(在DC模式下運行)使用吉時利(Keithley)6517A靜電計及吉時利237高電壓源量測單元量測實例10及實例11之電導率(玻璃作為基板，因為Al基板將導致短路)。
在實例10之表面上施加碳電極(獲自Electron Microscopy Sciences(美國賓夕法尼亞州哈特菲爾德(Hatfield PA，United States)))以確保良好接觸且界定量測幾何形狀。碳電極之長度為5mm且其之間之間距為5mm。實例10未量測到電導率，且實例11之電導率為5Sm-1。
此等量測顯示，在由有機矽烷及作為電導率改良劑之碳黑組成之接枝的膜中可達成良好電導率。
電化學
在有效表面積2cm2之3-電極圓柱形電池中進行電化學量測。電池由體積約15ml之聚四氟乙烯製得。將電池組裝在填充有氬氣之手套箱中。使用獲自Metrohm Autolab B.V.(荷蘭烏得勒支(Utrecht，Netherlands))之Autolab恆電位器記錄循環伏安法(Cyclic voltammetry，CV)曲線。使用純淨Li金屬作為陽極及參考電極；電解質為DOL：DME(獲自奧德里奇)與1wt.% LiNO3及1M LiTFSI(獲自奧德里奇)之1：1混合物(按體積計)。在1至3V範圍內以0.001V步幅對實例5進行循環伏安法(CV)量測。
針對實例5中之樣品採集之CV曲線顯示含S陰極材料在氧化循環中呈2.3-2.5eV處之寬陰極峰形式之電化學活性，對於Li-S電池而言如此很典型。
實例14至實例17：如藉由NMR及視覺觀察測定之陰極活性
為評估陰極活性(亦即鋰(或鈉)及來自含硫有機矽烷之硫之轉化)，使鋰(或鈉)與溶液中之含硫有機矽烷接觸且藉由視覺觀察及NMR量測來監測轉化反應之進程。
使用以下含硫有機矽烷化合物：
-TESPT，95%純淨(ABCR有限公司，德國)；
-TESPT(贏創工業，德國)，S含量22.5%，平均S=3.7每分子；S2=18.3%，S3=30.6%，S4=24.0%，S5至S8=26.4%；副產物0.4%。
-TESPD(贏創工業，德國)，S含量15.5%；平均S=2.4每分子；S2=75.0%，S3=15.9%，S4=4.7%，S5至S8=4.3%；副產物0.6%。
-MPTES，>94%純淨(阿法埃莎)。
請注意ABCR TESPT用於Li實驗且贏創TESPT用於Na實驗。
將30與50mg之間之含硫有機矽烷化合物溶解於0.7ml氘化THF(THF-d 8 )中。
使用3至30mg之間之Li及Na金屬片作為基板。
在環境條件(亦即室溫及大氣壓力)下在氬氣氛圍下進行4個實驗：
實例14：將50mg於THF-d8中之MPTES與9mg Li金屬片混合(莫耳比MPTES：Li=1：6)且歷時幾天追蹤反應。
實例15：將30mg於THF-d8中之TESPD與3mg Li金屬片混合(莫耳比TESPD：Li=1：6)且歷時幾天追蹤反應。
實例16：將40mg於THF-d8中之TESPT與3mg Li金屬片混合(莫耳比TESPT：Li=1：6，在3天之後添加額外Li使總比TESPT：Li=1：13)且歷時幾天追蹤反應.
實例17：將40mg於THF-d8中之TESPT與25mg Na金屬片混合(莫耳比TESPT：Na=1：15)且歷時幾天追蹤反應。
使用布魯克光譜儀在400MHz諧振頻率下進行1H-NMR量測。記錄之掃描之數目為32。相對於THF-d8之殘餘峰，化學位移以ppm報告。NMR譜圖顯示在圖1至4中。
實例14
視覺
於THF-d8中之MPTES之溶液在Li金屬存在下為無色且在整個實驗期間保持如此。在Li金屬片與溶液之間之界面處觀測到氣泡形成；可能在巰基矽烷與Li之反應時形成了氫氣。
此外，未觀測到將表明形成了不可溶Li2S之沈澱或沈積物。另外，因為未觀察到著色，猜想不大可能形成多硫化物。
NMR
MPTES樣品含有具有S-H鍵((CH3CH2O)3-Si-CH2CH2CH2-S-H)之物種。實驗開始5.5h之後之NMR譜圖顯示與巰基矽烷之S-H(約1.6ppm)及CH 2 -S-H(2.5ppm)鍵相關之峰消失且與CH 2 -S-Li鍵(2.4ppm)相關之峰出現。此表明在矽烷中S-H鍵經S-Li鍵替代。此與視覺觀察到之氣泡之形成一致。
1天之後，NMR譜圖保持幾乎不變。由此實驗得出結論：未發現關於S原子自MPTES分子移除及/或形成CH2-Li鍵之證據。此與視覺實驗中不存在沈積物一致。
實例15
視覺
在Li金屬存在下，於THF-d8中之TESPD之溶液起初為極亮黃色，且在接下來5天內顏色保持不變，無可見變化。在實驗期間在試管之底部未觀察到固體沈積物。此等觀測結果表明無Li-多硫化物形成。
NMR
TESPD樣品含有硫含量在2與8之間，平均為2之分子。實驗開始1.5h之後獲取之NMR譜圖與TESPD與Li金屬接觸之前之TESPD之NMR譜圖幾乎相同，表明Li與TESPD之間之反應尚未開始或遠未進展。然而，實驗開始18
小時之後獲取之NMR譜圖顯示與每分子存在3個或更多個S原子相關之峰(2.9ppm、3.0ppm處之NMR化學位移)消失，而對應於每分子2個S原子之峰(2.7ppm)仍存在。其次，出現一組新的峰，對應於CH2-S-Li鍵(約2.4ppm)，一個自實例14之NMR部分識別之值。此等結果表明含有每分子3個或更多個S原子之物種已將其S原子減少至2個，其中2個S原子在『橋』中或甚至橋分裂為兩個部分，各部分以CH2-S-Li鍵結束。因為未觀測到與大型多硫化物相關之顏色變化，額外S原子可能形成了短鏈Li-多硫化物。實驗開始4天之後，此機制很可能發生進一步進展，因為NMR譜圖顯示，對應於每分子2個S原子之峰(2.7ppm)亦幾乎消失且CH2-S-Li峰(2.4ppm)變得更顯著。此表明，由於與Li金屬之反應，幾乎所有TESPD分子已分裂為兩個部分，各部分以CH2-S-Li鍵結束。一天之後，NMR譜圖顯示，對應於分子中之2個S原子之峰(2.7ppm)完全消失且CH2-S-Li峰(2.4ppm)進一步增長。在此實驗之NMR譜圖中未發現自TESPD分子移除所有S原子及/或出現CH2-Li鍵之形成的證據。此與實例14之視覺及NMR實驗一致。
實例16
視覺
起初，於THF-d8中之TESPT之溶液隨著金屬Li之添加而由無色變至略微淡黃色。在3h之後溶液變為亮橙色，表明形成了Li-多硫化物(亦參見：Patel,M.U.M.；Demir-Cakan,R.；Morcrette,M.；Tarascon,J-M.；Gaberscek,M.；Dominko,R.《化學可持續化學(Chem.Sus.Chem.)》2013,6,1177。)。
在44h之後，溶液之顏色為暗橙色且在試管之底部觀察到固體沈積物。Li金屬片之尺寸變小。向溶液中添加另一片Li金屬(諸如使總莫耳比TESPT：Li=1：13)。一天之後，溶液之顏色開始變為較亮橙色且實驗開始8天之後溶液之顏色為亮橙色至黃色。此外，在試管之底部之沈積物之量增加。溶液之褪色表明較長多硫化物向較短多硫化物及不可溶Li2S轉化，因此猜想其為沈積
物。
NMR
TESPT樣品含有硫含量在2與8之間，平均為4之分子。實驗之前2h之後獲取之1H-NMR譜圖顯示對應於每分子4個或更多個硫原子之峰降低(3.0至3.1ppm處之化學位移)。此表明硫被快速自起初含有4至8個硫原子之分子取出。實驗開始27h之後獲取之1H-NMR譜圖顯示對應於每分子3至8個硫原子之峰(2.8至3.1ppm)完全消失；僅留下對應於每矽烷分子2個硫原子之峰(約2.7ppm)。隨著時間進展，出現一組新的峰(約2.4ppm)，表明除含有4至8個硫原子之矽烷分子中之硫原子之數目減少了之外還形成了新物種。在將所述資料與實例14(於THF中之MPTES+Li)及實例15之資料相比較之後，得出結論，當現在減少至僅含有2個S原子之有機矽烷分子(亦即TESPD)由兩個Li原子分成兩半時形成對應於CH2-S-Li鍵之新的峰。
實驗開始44小時之後，在NMR譜圖中未觀察到顯著變化。隨後添加額外量之Li金屬，諸如使總莫耳比TESPT：Li=1：13。實驗開始一週之後，NMR譜圖顯示對應於僅具有2個硫原子之分子之峰(約2.7ppm)降低且對應於CH2-S-Li鍵之峰(約2.4ppm)略微增長。
再次，在實驗中未發現自矽烷分子中移除所有S原子及/或出現CH2-Li鍵之形成的證據。此與先前如實例14及實例15完成之視覺及NMR實驗一致；因此得出結論『內部』S原子均移除但結合於碳之『端點』不移除。此等保留，如由CH2-S-Li共振所表明。
此實驗顯示，Li金屬能夠與TESPT分子中之硫原子反應，導致：1)分子中之S原子之數目減少且形成Li-硫化物；2)分子分裂為兩個部分，各以CH2-S-Li鍵結束。
將實例16之視覺實驗中之初始著色(指示存在多硫化物)假設為
來源於具有硫橋Sn(n>4)之矽烷，其在市售TESPT中作為少量組分存在。由以上資料得出結論，有機矽烷中之長度n之硫橋使得在與鋰反應時建立多硫化物Li2Sm，其中m至多等於n-2，因為端點硫原子保持與有機矽烷連接，如實例14及實例15之視覺及NMR實驗所顯示。由於TESPT中之平均值n=4，可由此得出結論，較長多硫化物Li2S(m>2)得以避免，其為本發明之目標之一。
可進一步得出結論，對於僅含有橋中之2個S原子之有機矽烷(100%純度TESPD)不產生多硫化物，正如本發明之目標。對於短長度之S橋，比如說如TESPT中之4，亦不產生多硫化物(Li2Sn，n>2)，因此防止了由Manthiram等人提及之有害的『穿梭效應』。
實例17
視覺
在Na金屬存在下，於THF-d8中之TESPT之溶液起初為略微黃色，但在10分鐘內變為暗橙色，表明TESPT與Na之間快速地反應且形成多硫化物。在接下來之1.5至2小時，顏色變為較亮橙色且在接下來24h內保持如此。亦在試管之底部觀察到沈澱，指示存在不可溶Na2S。實驗開始兩天之後，顏色變為較亮黃色且形成更多沈澱，指示可溶性多硫化物向不可溶組分Na2S之轉化。
與實例16之視覺實驗之類似相當顯著，不過進展得更快，可能係由於鈉之反應性較高。
NMR
此實驗中進行之觀察與實例16之NMR實驗相當相似，唯一差異為鋰由鈉替代。
實驗開始1.5h之後獲取之NMR譜圖顯示與每分子3個及更多個S原子相關之峰(2.9-3.1ppm)完全消失且對應於每分子2個S原子之峰(2.7ppm)增長。此表明具有3個及更多個S原子之分子轉化為具有2個S原子之分子，經移
除之S原子併入至Na-多硫化物中。
除此變化之外，略微可見一組新的峰，其對應於CH2-S-Na鍵之形成(約2.5ppm)。此表明，部分分子分裂為兩個部分，各在末端處具有CH2-S-Na鍵。實驗開始4天之後，對應於每分子2個S原子之峰(2.7ppm)顯著降低，同時CH2-S-Na峰(約2.5ppm)變得更顯著，表明大多數具有2個S原子之分子分裂成2個部分，各具有CH2-S-Na鍵。
再次，在此實驗中之NMR譜圖中未發現緊接於CH2-基團之S原子自TESPT分子中移除及/或出現CH2-Na鍵之形成的證據。
將實例17之視覺實驗中之初始著色(指示存在多硫化物)假設為來源於具有硫橋Sn(n>4)之矽烷，其在市售TESPT中作為少量組分存在。
由以上資料得出結論，有機矽烷中之長度n之硫橋使得在與鈉反應時建立多硫化物Na2Sm，其中m至多等於n-2，因為端點硫原子保持與有機矽烷連接，如實例14及實例15之視覺及NMR實驗所顯示。由於TESPT中之平均值n=4，可由此得出結論，較長多硫化物Na2S(m>2)得以避免，其為本發明之目標之一。
對於鈉-硫電池可預期與實例16之NMR實驗中之針對鋰-硫電池作出之結論類似之關於防止『穿梭效應』及避免聚硫化物產生之結論。
討論
自實例可見，本發明出乎意料地提供用於，例如鋰-硫電池中之新的陰極材料。
實例1至實例9、實例12及實例13顯示，藉由在鋁(用作電極之集電器之典型材料)上接枝含硫有機矽烷化合物實現在鋁材料上建立含硫有機矽烷之膜。
實例10及實例11之電導率測試顯示，由有機矽烷及作為電導率改
良劑之碳黑組成之接枝的膜可獲得良好電導率。
實例14至實例17中之陰極活性測試之結果亦值得注意，顯示不形成多硫化物(其將可溶於例如電池之電解質中且將導致電池之自放電)。
本領域中熟習此項技術者將容易地理解，可在不背離本發明之範圍之前提下作出多種修改。
Claims (10)
- 一種電能儲存裝置，至少包括：陽極，包括選自鋰及鈉或其組合之鹼金屬；陰極，包括接枝在所述陰極之表面上的含硫有機矽烷化合物或含硫有機矽烷化合物之混合物；及電解質，其置於所述陽極與所述陰極之間；其中所述陰極包括集電器表面，其已至少部分地藉由在其上接枝所述含硫有機矽烷化合物或含硫有機矽烷化合物之混合物而改性；且其中該電能儲存裝置為電池。
- 如申請專利範圍第1項所述的裝置，其中所述集電器包括鋁。
- 如申請專利範圍第1項或第2項所述的裝置，其中所述陰極包括一或多種電導率改良劑。
- 如申請專利範圍第1項或第2項所述的裝置，其中所述含硫有機矽烷化合物具有通用分子式(I)：
- 如申請專利範圍第3項所述的裝置，其中所述含硫有機矽烷化合 物具有通用分子式(I)：
- 如申請專利範圍第4項所述的裝置，其中R1、R2及R3獨立地選自乙氧基及羥基。
- 如申請專利範圍第1項或第2項所述的裝置，其中具有所述通用分子式(I)之所述含硫有機矽烷化合物為雙(3-三乙氧基矽烷基丙基)多硫化物。
- 如申請專利範圍第3項所述的裝置，其中具有所述通用分子式(I)之所述含硫有機矽烷化合物為雙(3-三乙氧基矽烷基丙基)多硫化物。
- 一種陰極，如申請專利範圍第1項至第8項中任一項所述的裝置中所定義。
- 一種用於製備如申請專利範圍第9項所述的陰極之方法，其適用於如前述申請專利範圍第1項至第8項中任一項所述的裝置中，所述方法至少包括以下步驟：(a)選擇具有集電器表面之陰極；(b)提供含硫有機矽烷化合物；及(c)在所述陰極之所述集電器表面上接枝所述含硫有機矽烷化合物，由此 獲得具有至少部分地改性的集電器表面之陰極。
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