JP2022520082A - 難燃剤を含むセルロースベースのセパレーター、および電気化学におけるその使用 - Google Patents

難燃剤を含むセルロースベースのセパレーター、および電気化学におけるその使用 Download PDF

Info

Publication number
JP2022520082A
JP2022520082A JP2021547081A JP2021547081A JP2022520082A JP 2022520082 A JP2022520082 A JP 2022520082A JP 2021547081 A JP2021547081 A JP 2021547081A JP 2021547081 A JP2021547081 A JP 2021547081A JP 2022520082 A JP2022520082 A JP 2022520082A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
separator
lithium
group
cellulose
separator according
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP2021547081A
Other languages
English (en)
Other versions
JPWO2020163960A5 (ja
Inventor
ニコラス ドゥラポルト，
アレクシス ペレア，
カリム ザジブ，
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hydro Quebec Corp
Original Assignee
Hydro Quebec Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hydro Quebec Corp filed Critical Hydro Quebec Corp
Publication of JP2022520082A publication Critical patent/JP2022520082A/ja
Publication of JPWO2020163960A5 publication Critical patent/JPWO2020163960A5/ja
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/429—Natural polymers
    • H01M50/4295—Natural cotton, cellulose or wood
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K21/00—Fireproofing materials
    • C09K21/02—Inorganic materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K21/00—Fireproofing materials
    • C09K21/06—Organic materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K21/00—Fireproofing materials
    • C09K21/06—Organic materials
    • C09K21/12—Organic materials containing phosphorus
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K21/00—Fireproofing materials
    • C09K21/14—Macromolecular materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B13/00—Diaphragms; Spacing elements
    • C25B13/04—Diaphragms; Spacing elements characterised by the material
    • C25B13/08—Diaphragms; Spacing elements characterised by the material based on organic materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0568—Liquid materials characterised by the solutes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0569—Liquid materials characterised by the solvents
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H01M4/622—Binders being polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/44—Fibrous material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/443—Particulate material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/446—Composite material consisting of a mixture of organic and inorganic materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/449—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure
    • H01M50/451—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure comprising layers of only organic material and layers containing inorganic material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/449—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure
    • H01M50/454—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure comprising a non-fibrous layer and a fibrous layer superimposed on one another
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027—Negative electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0025—Organic electrolyte
    • H01M2300/0028—Organic electrolyte characterised by the solvent
    • H01M2300/0037—Mixture of solvents
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Cell Separators (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

本技術は、難燃剤、難燃剤を含むセルロース繊維セパレーター、セパレーターと電解質とを含む成分、ならびに前述のものを含む電気化学セルおよび電池、ならびにそれらの使用に関する。一実施形態によると、セルロース繊維は、天然セルロース繊維、修飾セルロース繊維、またはこれらの組み合わせを含む。例えば、セルロースは天然である。セルロースはまた、例えば親水性基または、代替的に疎水性基を含む修飾セルロースであり得る。

Description

関連出願
本出願は、２０１９年２月１５日に出願されたカナダ国特許出願第３，０３３，９１７号に対して適用法の下で優先権を主張し、その内容はすべての目的のためにその全体が参照により本明細書に援用される。
技術分野
本出願は、電気化学において使用されるセパレーターの分野、特に難燃性または耐熱性を有するセパレーターに関する。
背景
今日、リチウムイオン電池は、自動車、携帯電話、または定置型エネルギー貯蔵などの用途に広く商業的に使用されている。リチウムイオン電池の開発における主要なラインの１つは、その安全性に焦点を当てている。熱暴走に関連する現象ならびにこの反応を防ぐ手段を理解することは、大規模なリチウムイオン電池の開発の鍵となる（Ｓ． Ａｂａｄａ， ｅｔ ａｌ．， Ｊ． Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ， ２０１６， ３０６， １７８－１９２）。確かに、バッテリーの乱用条件は、その熱暴走につながる可能性があることが示されている。このような条件は、例えば、電気車両の衝突時、またはバッテリーが過熱、短絡、もしくは過充電されたときに発生する可能性がある（Ｖ． Ｒｕｉｚ， Ａ． Ｐｆｒａｎｇ， ｅｔ ａｌ．， Ｒｅｎｅｗａｂｌｅ ａｎｄ Ｓｕｓｔａｉｎａｂｌｅ Ｅｎｅｒｇｙ Ｒｅｖｉｅｗｓ， ２０１８， ８１， １４２７－１４５２）。熱暴走の主な結果は、電池の点火ならびに電解質の燃焼による有毒ガスの放出を含む。カソードおよびアノード材料の修飾、電解質への添加剤の添加、ならびに熱安定性を改善されたセパレーターの使用など、熱暴走の影響を制限または排除するために、電池に固有のさまざまな戦略が開発されてきた。電極材料の表面を修飾することは、電解質と接触している粒子を保護し、したがって特定の副反応を制限することもできる。Ｌｉ２ＣＯ３、ＳｉＯ２、またはＳｎＯ２などのさまざまな酸化物が使用され得る（Ｃ． Ｌｉ， Ｈ．Ｐ． Ｚｈａｎｇ， Ｌ．Ｊ． Ｆｕ， Ｈ． Ｌｉｕ， Ｙ．Ｐ． Ｗｕ， Ｅ． Ｒａｈｍ， Ｒ． Ｈｏｌｚｅ， Ｈ．Ｑ． Ｗｕ， Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍ． Ａｃｔａ， ２００６， ５１， ３８７２－３８８３）。
電解質への耐火性（難燃性）タイプの添加剤の添加は、さまざまな群による調査の対象であった（例えば、Ｄｏｕｇｈｔｙ， Ｄ．Ｈ． ｅｔ ａｌ．， ２００５， Ｊ． Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅ， １４６， １１６－１２０を参照）。これらの添加剤は、熱暴走中の電池火災のリスクを減らすことができる。これらの難燃性添加剤の作用メカニズムは、主に電池の燃焼中に放出されるＨ●またはＯＨ●フリーラジカルの化学的捕捉にある（Ａ． Ｇｒａｎｚｏｗ， Ａｃｃ． ｏｆ Ｃｈｅｍ． Ｒｅｓ．， １９７８， １１， １７７－１８３）。ホスフェートベースの難燃性添加剤が最も使用されており、電池の熱安定性を向上させる。しかしながら、電解質の可燃性の低下が、添加剤を含む電解質の高粘度に一部起因する性能の低下を伴うため、これらの添加剤は、非常に低濃度で添加される必要がある（Ｘ．Ｌ． Ｙａｏ， ｅｔ ａｌ．， Ｊ． Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ， ２００５， １４４， １７０－１７５）。
電池セパレーターの熱安定性も、熱暴走反応において非常に重要な役割を果たす。実際、セパレーターの溶融中に短絡が発生し、したがって連鎖反応のリスクが高まる。従来のポリエチレンまたはポリプロピレン製のセパレーターをポリイミドに置き換えるなど、その安定性を高めるためにさまざまな戦略が採用されている。しかしながら、このタイプのポリマーの合成方法は、工業規模で適用することは困難である（Ｃ． Ｓｈｉ， ｅｔ ａｌ．， Ｊ． Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ， ２０１５， ２９８， １５８－１６５）。難燃性添加剤をポリマーセパレーターに組み込むことも可能であったことが示されている（Ｋ． Ｌｉｕ， ｅｔ ａｌ．， Ｓｃｉｅｎｃｅ Ａｄｖａｎｃｅｓ， ２０１７， ３， ｅ１６０１９７８， １－８を参照）。しかしながら、ポリマーに存在する難燃剤が放出されるためには、セパレーターが溶融している必要があり、次にさらなる短絡のリスクを伴う。
したがって、現在のセパレーターの欠点の少なくとも１つを含まない、電池および／または新しいセパレーターに難燃剤を組み込む新しい方法が必要である。
Ｓ． Ａｂａｄａ， ｅｔ ａｌ．， Ｊ． Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ， ２０１６， ３０６， １７８－１９２ Ｖ． Ｒｕｉｚ， Ａ． Ｐｆｒａｎｇ， ｅｔ ａｌ．， Ｒｅｎｅｗａｂｌｅ ａｎｄ Ｓｕｓｔａｉｎａｂｌｅ Ｅｎｅｒｇｙ Ｒｅｖｉｅｗｓ， ２０１８， ８１， １４２７－１４５２ Ｃ． Ｌｉ， Ｈ．Ｐ． Ｚｈａｎｇ， Ｌ．Ｊ． Ｆｕ， Ｈ． Ｌｉｕ， Ｙ．Ｐ． Ｗｕ， Ｅ． Ｒａｈｍ， Ｒ． Ｈｏｌｚｅ， Ｈ．Ｑ． Ｗｕ， Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍ． Ａｃｔａ， ２００６， ５１， ３８７２－３８８３ Ｄｏｕｇｈｔｙ， Ｄ．Ｈ． ｅｔ ａｌ．， ２００５， Ｊ． Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅ， １４６， １１６－１２０ Ａ． Ｇｒａｎｚｏｗ， Ａｃｃ． ｏｆ Ｃｈｅｍ． Ｒｅｓ．， １９７８， １１， １７７－１８３ Ｘ．Ｌ． Ｙａｏ， ｅｔ ａｌ．， Ｊ． Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ， ２００５， １４４， １７０－１７５ Ｃ． Ｓｈｉ， ｅｔ ａｌ．， Ｊ． Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ， ２０１５， ２９８， １５８－１６５ Ｋ． Ｌｉｕ， ｅｔ ａｌ．， Ｓｃｉｅｎｃｅ Ａｄｖａｎｃｅｓ， ２０１７， ３， ｅ１６０１９７８， １－８
概要
第１の態様によると、本文書は、修飾されているかどうかにかかわらず、セルロース繊維を含む電気化学セル用のセパレーター、および難燃剤に関する。一実施形態によると、セルロース繊維は、天然セルロース繊維、修飾セルロース繊維、または組み合わせを含む。例えば、セルロースは天然である。セルロースはまた、例えば親水性基または、代替的に疎水性基を含む修飾セルロースであり得る。
一実施形態によると、セルロース繊維の平均サイズは、５ｎｍから５ｍｍの間、または５００ｎｍから３ｍｍの間、または１μｍから３ｍｍの間、１００μｍから３ｍｍの間、または２５０μｍから３ｍｍの間である。一例によると、セルロース繊維の平均サイズは、７５０μｍから２．５ｍｍの間、または１ｍｍから２．５ｍｍの間、または０．５ｍｍから３ｍｍの間、またはさらに１ｍｍから３ｍｍの間である。別の例によると、セルロース繊維の平均サイズは、５ｎｍから５００μｍの間、または５０ｎｍから１００μｍの間、または２５０ｎｍから５０μｍの間、または２５０ｎｍから１０μｍの間である。
別の実施形態によると、セパレーターは上記で定義されるとおりであり、難燃剤は、ハロゲン化有機基、ハロゲン化ポリマー鎖、有機リン基、リン含有ポリマー鎖、窒素含有有機基、窒素含有ポリマー鎖、無機化合物、またはそれらの組み合わせの１つを含む。
例えば、難燃剤は、セルロース繊維の内部に捕捉され、ならびに／または静電分子間相互作用によっておよび／もしくは水素結合によってセルロース繊維に結合され得る。一実施形態では、難燃剤は、無機化合物、例えば、金属（Ｍｇ、Ｓｂ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｃａおよび他のものなど）複合酸化物、酸化物、水酸化物、シリケート、ボレートもしくはホスフェート、例えばアルカリもしくはアルカリ土類金属ボレート（Ｎａ２Ｏ・２Ｂ２Ｏ３、ｘＭｇＯ・ｙＢ２Ｏ３・ｚＨ２Ｏ、Ｍｇ２Ｂ２Ｏ５など）または遷移金属ボレート（Ｚｎ、Ａｌ、Ａｇ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｓｒ、Ｐｂ、またはＺｒボレートなど）である。一実施形態によると、難燃剤は粒子の形態である。
別の実施形態によると、難燃剤は、１つまたは１つより多くの共有結合によってセルロース繊維に結合されている。代替的に、難燃剤は、１つまたは１つより多くの共有結合によって支持体に固定され、支持体は、セルロース繊維のポロシティに組み込まれ、ならびに／または静電分子間相互作用によっておよび／もしくは水素結合によってセルロース繊維に固定される。例えば、支持体は、電気化学的に不活性および電子非伝導性の材料から形成された粒子の形態である。電気化学的に不活性な材料は、無機化合物（金属もしくは非金属酸化物またはセラミックなど）またはポリマーから選択され、好ましくは、電気化学的に不活性な材料はイオン伝導体である。例えば、電気化学的に不活性な材料は、無機化合物（Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、Ｃｒ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＣｅＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ、またはＳｉＯ２など）を含む。
前の実施形態によると、難燃剤は、ハロゲン化有機基、ハロゲン化ポリマー鎖、有機リン基、リン含有ポリマー鎖、窒素含有有機基、または窒素含有ポリマー鎖から選択される。一例によると、難燃剤は、塩素および／または臭素原子で置換されたアリール基（２，５－ジクロロフェニル、２，４，６－トリブロモフェニルなど）から選択されるハロゲン化有機基である。別の例によると、難燃剤は、有機リン基またはリン含有ポリマー鎖であり、好ましくは、アルキレン、アルケニレン、アリーレン、エーテル、エステル、カーボネート、カルバメート、アミン、アミド、ジアゾニウム、トリアゼン、シラン、およびそれらの少なくとも２つの組み合わせから選択される基によって、セルロース繊維または支持体に連結されたホスフェートまたはホスホネートエステル基を含む。
一実施形態によると、有機リン基またはリン含有ポリマー鎖は、式Ｉ：
Figure 2022520082000001
のものである
（式中、
Ｌ１は、各出現に独立して、アルキレン、アルキレンオキシカルボニルアルキレン、およびアルキレンカルボニルオキシアルキレンから選択され；
Ｌ２は、アルキレン、アルキレンオキシ（酸素原子によってケイ素原子に連結される）、オキシアルキレン（炭素原子によってケイ素原子に連結される）、オキシアルキレンオキシ、アルキレンオキシカルボニルアルキレン、アルキレンカルボニルオキシアルキレン、オキシアルキレンオキシカルボニルアルキレン、およびオキシアルキレンカルボニルオキシアルキレンから選択され；
Ｒ１は、各出現に独立して、ＯＨ、Ｃｌ、Ｃ１－６アルキル、ＯＣ１－６アルキル基、またはケイ素原子と支持体もしくはセルロース繊維由来の酸素原子との間の共有結合であり、ここで少なくとも１つのＲ１はそのような共有結合であり；
Ｒ２は、Ｈ、Ｃ１－６アルキル、または－Ｌ１－Ｌ２－Ｓｉ（Ｒ１）３基であり；そして
ｎは、数字１から２０００、例えば１から１０００、または１から５００、または１から１００、または１から５０、または１から１０から選択される整数である。）。
一例によると、有機リン基またはリン含有ポリマー鎖は式ＩＩ：
Figure 2022520082000002
のものである
（式中、Ｌ１、Ｌ２、Ｒ１、およびｎは上記で定義されるとおりである。）。
一実施形態によると、式ＩおよびＩＩのＬ１中のアルキレン、アルキレンオキシカルボニルアルキレン、またはアルキレンカルボニルオキシアルキレン基に含まれるアルキレンは、１から４個の炭素原子、または２から４個の炭素原子、または、代替的に２もしくは３個の炭素原子を含む。
別の実施形態によると、式ＩおよびＩＩのＬ２中のアルキレン、アルキレンオキシ、オキシアルキレン、オキシアルキレンオキシ、アルキレンオキシカルボニルアルキレン、アルキレンカルボニルオキシアルキレン、オキシアルキレンオキシカルボニルアルキレン、またはオキシアルキレンカルボニルオキシアルキレン基に含まれるアルキレンは、１から４個の炭素原子、または２から４個の炭素原子、または、代替的に２もしくは３個の炭素原子を含む。
別の例によると、有機リン基またはリン含有ポリマー鎖は、式ＩＩＩ：
Figure 2022520082000003
のものである
（式中、
Ｒ１およびｎは上記で定義されるとおりであり；
Ｒ３およびＲ４は、各出現に独立して、水素原子またはＣ１－３アルキル基であり；
Ｒ５は、Ｈ、Ｃ１－６アルキル、または－（ＣＨ２）ｐＯＣ（Ｏ）ＣＨ（Ｒ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ（Ｒ４）（ＣＨ２）ｑ－Ｓｉ（Ｒ１）３基であり；
ｐは、数字２から４から各出現に独立して選択される整数であり；そして
ｑは、数字１から４から各出現に独立して選択される整数である。）。
さらに別の例によると、有機リン基またはリン含有ポリマー鎖は式ＩＶ：
Figure 2022520082000004
のものである
（式中、
Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４、ｎ、ｐ、およびｑは、上記で定義されるとおりである。）。
式ＩＩＩおよびＩＶの一実施形態では、ｐは、数字２および３、好ましくは２から選択される整数である。式ＩＩＩおよびＩＶの別の実施形態では、ｑは、数字２から４、好ましくは２または３から選択される整数である。
式ＩＩＩおよびＩＶの一実施形態では、Ｒ３は水素またはメチル、好ましくはメチルである。式ＩＩＩおよびＩＶの別の実施形態では、Ｒ４は水素またはメチル、好ましくはメチルである。
式ＩからＩＶの一実施形態によると、Ｒ１は、少なくとも１回の出現におけるケイ素原子と支持体の酸素原子との間の共有結合である。式ＩからＩＶの別の実施形態によると、Ｒ１は、少なくとも３回の出現における支持体もしくはセルロース繊維との共有結合、例えば、少なくとも３回の出現における支持体との共有結合である。例えば、Ｒ１は、各出現における支持体もしくはセルロース繊維との共有結合、または各出現における支持体との共有結合であり得る。
別の態様によれば、本文書は、本明細書で定義されるセパレーターと、塩、極性で非プロトン性で非水性の溶媒、イオン液体、ならびにポリマーから選択される少なくとも１つの要素を含む電解質とを含むセパレーター－電解質成分を記載する。
一実施形態では、セパレーター－電解質成分は、例えば、環状カーボネート（エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）およびそれらの誘導体）；非環状カーボネート（ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、およびそれらの誘導体）；ラクトン（γ－ブチロラクトン（γ－ＢＬ）およびγ－バレロラクトン（γ－ＶＬ））；非環状エーテル（１，２－ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、１，２－ジエトキシエタン（ＤＥＥ）、エトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）、トリメトキシメタンなど）；環状エーテル（テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、１，３－ジオキソラン、およびそれらの誘導体）；アミド（ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド）、ニトリル（アセトニトリル、プロピルニトリル）、ニトロメタン、リン酸トリエステル、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、スルホラン、メチルスルホラン、およびそれらの混合物から選択される極性で非プロトン性で非水性の溶媒を含む。
別の実施形態によると、セパレーター－電解質成分は、アルカリまたはアルカリ土類金属の塩、例えば、好ましくはリチウムヘキサフルオロホスフェート（ＬｉＰＦ６）、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）、リチウム２－トリフルオロメチル－４，５－ジシアノ－イミダゾレート（ＬｉＴＤＩ）、リチウム４，５－ジシアノ－１，２，３－トリアゾレート（ＬｉＤＣＴＡ）、リチウムビス（ペンタフルオロエチルスルホニル）イミド（ＬｉＢＥＴＩ）、リチウムテトラフルオロボレート（ＬｉＢＦ４）、リチウムビス（オキサラト）ボレート（ＬｉＢＯＢ）、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ３）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、臭化リチウムリチウム（ＬｉＢｒ）、フッ化リチウム（ＬｉＦ）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、ヘキサフルオロヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ６）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＳＯ３ＣＦ３）（ＬｉＴｆ）、リチウムフルオロアルキルホスフェート Ｌｉ［ＰＦ３（ＣＦ２ＣＦ３）３］（ＬｉＦＡＰ）、リチウムテトラキス（トリフルオロアセトキシ）ボレート Ｌｉ［Ｂ（ＯＣＯＣＦ３）４］（ＬｉＴＦＡＢ）、リチウムビス（１，２－ベンゼンジオラト（２－）－Ｏ，Ｏ’）ボレート Ｌｉ［Ｂ（Ｃ６Ｏ２）２］（ＬＢＢＢ）、またはそれらの組み合わせから選択されるリチウム塩を含む。
別の実施形態によると、セパレーター－電解質成分は、ポリマーを含む。さらに別の実施形態によると、セパレーター－電解質成分は、イオン液体を含む。
別の態様によると、本文書は、本明細書で定義されるような、負極、正極、電解質、およびセパレーターを含む電気化学セルに関する。代替的に本文書は、本明細書で定義されるような、負極、正極、およびセパレーター－電解質成分を含む電気化学セルに関する。
一実施形態によると、正極は、正極電気化学的活物質、必要に応じて結合剤、および必要に応じて電子伝導性の材料を含む。例えば、正極電気化学的活物質は、金属ホスフェート、リチウム化金属ホスフェート、金属酸化物、およびリチウム化金属酸化物から選択され得る。
別の実施形態によると、負極は、例えば、アルカリおよびアルカリ土類金属およびそれらを含む合金（例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム）、グラファイトおよび他の炭素源（多孔質炭素、カーボンナノチューブなど）、金属酸化物およびリチウム化金属酸化物（チタン酸リチウム、酸化バナジウム、酸化バナジウムリチウムなど）、および有機アノード材料（テトラリチウムペリレン－３，４，９，１０－テトラカルボキシレート（ＰＴＣＬｉ４）、ナフタレン－１，４，５，８－テトラカルボン酸二無水物（ＮＴＣＤＡ）、ペリレン‐３，４，９，１０‐テトラカルボン酸二無水物（ＰＴＣＤＡ）、π共役ジカルボキシレート、およびアントラキノンなど）から選択される負極電気化学的活物質を含む。
本文書はまた、本文書で定義される少なくとも１つの電気化学セルを含む電気化学アキュムレーターを記載し、例えば、電気化学アキュムレーターは、リチウムまたはリチウムイオン電池、ナトリウムまたはナトリウムイオン電池、カリウムまたはカリウムイオン電池から選択され得る。
別の態様によると、本文書はまた、支持体に共有結合で固定された難燃剤を含む材料に関し、支持体は粒子の形態である。例えば、粒子は、電気化学的に不活性および電子非伝導性の材料で形成される。一実施形態によると、電気化学的に不活性な材料は、無機化合物、セラミック、およびポリマーから選択され、好ましくは、電気化学的に不活性な材料はイオン伝導体である。一例によると、電気化学的に不活性な材料は、無機化合物（Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、Ｃｒ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＣｅＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ、またはＳｉＯ２など）を含む。
一実施形態によると、難燃剤は、ハロゲン化有機基、ハロゲン化ポリマー鎖、有機リン基、リン含有ポリマー鎖、窒素含有有機基、または窒素含有ポリマー鎖から選択される。一例によると、難燃剤は、塩素および／または臭素原子で置換されたアリール基（２，５－ジクロロフェニル、２，４，６－トリブロモフェニルなど）から選択されるハロゲン化有機基である。別の例によると、難燃剤は、有機リン基またはリン含有ポリマー鎖であり、例えば、アルキレン、アルケニレン、アリーレン、エーテル、エステル、カーボネート、カルバメート、アミン、アミド、ジアゾニウム、トリアゼン、シラン、またはそれらの少なくとも２つの組み合わせから選択される基によって支持体に連結されたホスフェートまたはホスホネートエステル基を含む。
材料の一実施形態によると、有機リン基またはリン含有ポリマー鎖は、式Ｉ：
Figure 2022520082000005
のものである
（式中、
Ｌ１は、各出現に独立して、アルキレン、アルキレンオキシカルボニルアルキレン、およびアルキレンカルボニルオキシアルキレンから選択され；
Ｌ２は、アルキレン、アルキレンオキシ（酸素原子によってケイ素原子に連結される）、オキシアルキレン（炭素原子によってケイ素原子に連結される）、オキシアルキレンオキシ、アルキレンオキシカルボニルアルキレン、アルキレンカルボニルオキシアルキレン、オキシアルキレンオキシカルボニルアルキレン、およびオキシアルキレンカルボニルオキシアルキレンから選択され；
Ｒ１は、各出現に独立して、ＯＨ、Ｃｌ、Ｃ１－６アルキル、ＯＣ１－６アルキル基、またはケイ素原子と支持体由来の酸素原子との間の共有結合であり、少なくとも１つのＲ１はそのような共有結合であり；
Ｒ２は、Ｈ、Ｃ１－６アルキル、または－Ｌ１－Ｌ２－Ｓｉ（Ｒ１）３基であり；そして
ｎは、数字１から２０００、例えば１から１０００、または１から５００、または１から１００、または１から５０、または１から１０から選択される整数である。）。
材料の例によると、有機リン基またはリン含有ポリマー鎖は式ＩＩ：
Figure 2022520082000006
のものである
（式中、Ｌ１、Ｌ２、Ｒ１、およびｎは上記で定義されるとおりである。）。
式ＩおよびＩＩでは、Ｌ１中のアルキレン、アルキレンオキシカルボニルアルキレン、またはアルキレンカルボニルオキシアルキレン基に含まれるアルキレンは、１から４個の炭素原子、または２から４個の炭素原子、または、代替的に２もしくは３個の炭素原子を含み得る。
同様に、式ＩおよびＩＩでは、Ｌ２中のアルキレン、アルキレンオキシ、オキシアルキレン、オキシアルキレンオキシ、アルキレンオキシカルボニルアルキレン、アルキレンカルボニルオキシアルキレン、オキシアルキレンオキシカルボニルアルキレン、またはオキシアルキレンカルボニルオキシアルキレン基に含まれるアルキレンは、１から４個の炭素原子、または２から４個の炭素原子または、または２もしくは３個の炭素原子を含み得る。
材料の別の例によると、有機リン基またはリン含有ポリマー鎖は式ＩＩＩ：
Figure 2022520082000007
のものである
（式中、
Ｒ１およびｎは上記で定義されるとおりであり；
Ｒ３およびＲ４は、各出現に独立して、水素原子またはＣ１－３アルキル基であり；
Ｒ５は、Ｈ、Ｃ１－６アルキル、または－（ＣＨ２）ｐＯＣ（Ｏ）ＣＨ（Ｒ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ（Ｒ４）（ＣＨ２）ｑ－Ｓｉ（Ｒ１）３基であり；
ｐは、数字２から４から各出現に独立して選択される整数であり；および
ｑは、数字１から４から各出現に独立して選択される整数である。）。
材料のさらに別の例によると、有機リン基またはリン含有ポリマー鎖は式ＩＶ：
Figure 2022520082000008
のものである
（式中、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４、ｎ、ｐ、およびｑは上記で定義されるとおりである。）。
式ＩＩＩおよびＩＶの一実施形態では、ｐは、数字２および３、好ましくは２から選択される整数である。式ＩＩＩおよびＩＶの別の実施形態では、ｑは、数字２から４、好ましくは２または３から選択される整数である。
式ＩＩＩおよびＩＶの実施形態では、Ｒ３は水素またはメチル、好ましくはメチルである。式ＩＩＩおよびＩＶの別の実施形態では、Ｒ４は水素またはメチル、好ましくはメチルである。
材料の式ＩからＩＶの実施形態によると、Ｒ１は、少なくとも３回の出現において支持体との共有結合である。例えば、Ｒ１は、各出現において支持体との共有結合であり得る。
図１は、本明細書に記載の製造プロセスの一実施形態を概略的に示す。
図２は、粉末（ａ）Ａｌ２Ｏ３－フェニル－２，５－ジクロロおよびＡｌ２Ｏ３；（ｂ）Ａｌ２Ｏ３－フェニル－２，４，６－トリブロモおよびＡｌ２Ｏ３；（ｃ）Ａｌ２Ｏ３－ポリアクリレートホスフェートおよびＡｌ２Ｏ３；（ｄ）Ａｌ２Ｏ３－ポリアクリレートホスフェート（拡大）、の赤外スペクトルを示す。
図３は、粉末（ａ）Ａｌ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３－フェニル－２，５－ジクロロ、Ａｌ２Ｏ３－フェニル－２，４，６－トリブロモおよびＡｌ２Ｏ３－シランアクリレート；次に（ｂ）Ａｌ２Ｏ３およびＡｌ２Ｏ３－ポリアクリレートホスフェートの熱重量曲線を示す。
図４は、Ａｌ２Ｏ３－ポリアクリレートホスフェート粉末の走査型電子顕微鏡画像と、それに対応する化学マッピング（炭素、酸素、アルミニウム、およびリン）を示す。
図５は、（ａ）Ａｌ２Ｏ３および（ｂ）Ａｌ２Ｏ３－フェニル－２，５－ジクロロ粉末のサーベイ（左）およびコア（右）ＸＰＳスペクトルを示す。
図６は、（ａ）Ｘ線回折スペクトルおよび（ｂ）Ｍｇ２Ｂ２Ｏ５粉末の走査型電子顕微鏡画像を示す。
図７は、２５℃、５０℃、７５℃、１００℃、１２５℃、１５０℃、および１７５℃の温度で撮影されたセパレーター（ａ）Ｃｅｌｇａｒｄ（登録商標）－３５０１（左）、（ｂ）セルロース（中央）、および（ｃ）セルロース＋Ｍｇ２Ｂ２Ｏ５（右）の写真を示す。
図８は、セラミックを含むまたは含まないさまざまなセルロースフィルムの熱重量曲線を示す。
図９は、セルロース（上）およびセルロース＋Ｍｇ２Ｂ２Ｏ５（下）セパレーターのｘ２０（左）およびｘ５０（右）の倍率でのＳＥＭ画像を示す。
図１０は、セルロース＋Ｍｇ２Ｂ２Ｏ５セパレーターのｘ５０００（左）およびｘ１５０（右）の倍率でのＳＥＭ画像を示す。カラー画像（右下）はポロシティを強調している（赤＝近い、青＝遠い）。
図１１は、（ａ）セルロース＋Ｍｇ２Ｂ２Ｏ５セパレーターおよびそれに対応する化学マッピング（（ｂ）酸素、（ｃ）炭素、および（ｄ）マグネシウム）のＳＥＭ画像を示す。
図１２は、セルロース＋Ａｌ２Ｏ３－フェニル－２，５－ジクロロセパレーターの両側（セラミックおよびセルロース）のｘ５０の倍率でのＳＥＭ画像を示す。カラー画像（右）はポロシティを強調している（赤＝近い、青＝遠い）。
図１３は、セルロース＋Ａｌ２Ｏ３－フェニル－２，５－ジクロロセパレーターの両側（セラミックおよびセルロース）のｘ１０００およびｘ２８００の倍率でのＳＥＭ画像を示す。
図１４は、ステンレス鋼電極ならびにセルロース、セルロース＋ナノセルロース、およびセルロース＋ナノセルロース＋Ｍｇ２Ｂ２Ｏ５のフィルムの２から５Ｖ対Ｌｉ／Ｌｉ＋のサイクリックボルタモグラムを示す。
図１５は、さまざまなセパレーターで組み立てられたＮＭＣ／グラファイト電池の（ａ）３から４．４ＶのＣ／１０での定電流サイクル、および（ｂ）充電／放電曲線を示す。
図１６は、さまざまなセパレーターで組み立てられたＮＭＣ／グラファイト電池のＣ／１０での（ａ）１回目および（ｂ）１００回目の充電／放電サイクル後に３Ｖで記録されたナイキスト線図を示す。
図１７は、さまざまなセパレーターで組み立てられたＮＭＣ／グラファイト電池の（ａ）３から４．４ＶのＣ／１０での定電流サイクル、および（ｂ）充電／放電曲線を示す。
図１８は、さまざまなセパレーターで組み立てられたＮＭＣ／グラファイト電池のＣ／１０での（ａ）１回目および（ｂ）１００回目の充電／放電サイクル後に３Ｖで記録されたナイキスト線図を示す。
図１９は、点火時（左）、０．５秒後（中央）、および２秒後（右）のＣｅｌｇａｒｄ（登録商標）－３５０１セパレーターの写真を示す。
図２０は、最初の点火時（左上）、１秒後（右上）、２回目の点火時（左下）、１秒後（中央下）、および３秒後（右下）のセルロースセパレーターの写真を示す。
図２１は、最初の点火時（左上）、２秒後（右上）、２回目の点火時（左下）、２秒後（中央下）、および４秒後（右下）でのＭｇ２Ｂ２Ｏ５を含むセルロースセパレーターの写真を示す。
図２２は、最初の点火時（左上）、２秒後（中央上）、２回目の点火時（右上）、３秒後（左下）、６秒後（中央下）および８秒後（右下）でのＡｌ２Ｏ３を含むセルロースセパレーターの写真を示す。
図２３は、最初の点火時（左上）、２秒後（右上）、２回目の点火時（中央左）、２秒後（中央右）、３回目の点火時（左下）、および２秒後（右下）のＡｌ２Ｏ３－フェニル－２，５－ジクロロを含むセルロースセパレーターの写真を示す。
図２４は、最初の点火時（左上）、２秒後（上、２番目の画像）、２番目の点火時（上、３番目の画像）、２秒後（右上）、３番目の点火時（左下）、４秒後（下、２番目の画像）、８秒後（下、３番目の画像）、および１４秒後（右下）のＡｌ２Ｏ３－ポリアクリレートホスフェートを含むセルロースセパレーターの写真を示す。
本明細書で使用されるすべての技術的および科学的用語ならびに表現は、本技術に関連する当業者によって一般的に理解されるものと同じ定義を有する。使用されるいくつかの用語および表現の定義は、それでも以下に提供される。
本明細書で使用される用語「約」は、おおよそ、その領域、およびその周辺を意味する。用語「約」が数値に関連して使用される場合、それは、例えば、公称値と比較して１０％の変動によって上下にそれを修正する。この用語は、例えば、測定装置の実験誤差や数値の丸めも考慮に入れることができる。
本出願において値の範囲が言及される場合、その範囲の下限および上限は、特に明記されない限り、常に定義に含まれる。
本明細書に記載されている化学構造は、当該分野の慣例に従って描かれる。また、描かれた炭素原子などの原子が不完全な原子価を含んでいるように見える場合、それらが明示的に描かれていなくても、原子価は１つまたは１つより多くの水素原子によって満たされていると見なされる。
本明細書で使用される場合、用語「アルキル」は、直鎖および分枝アルキル基を含む、１から２１個の炭素原子を有する飽和炭化水素基を指す。アルキル基の非限定的な例は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、イソプロピル、ｔｅｒｔ－ブチル、ｓｅｃ－ブチル、イソブチルなどを含み得る。同様に、「アルキレン」基は、他の２個の基の間に位置するアルキル基を示す。アルキレン基の例は、メチレン、エチレン、プロピレンなどを含む。アルキルおよびアルキレン基は、非置換であるか、１つまたは１つより多くの置換基、例えば、ハロゲン（例えば、フッ素、塩素）、ヒドロキシル、アルコキシル、ニトリルなどで置換され得る。用語「Ｃ１－Ｃｎアルキル」および「Ｃ１－Ｃｎアルキレン」は、１から示された「ｎ」個の炭素原子を有するアルキル基を指す。
本明細書で使用される場合、用語「アルケニル」は、２個の炭素原子間に少なくとも１つの二重結合を含む不飽和炭化水素基を指す。アルケニル基の非限定的な例は、ビニル、アリル、プロパ－１－エン－２－イル、ブタ－１－エン－３－イル、ブタ－１－エン－４－イル、ブタ－２－エン－４－イル、ペンタ－１－エン－５－イル、ペンタ－１，３－ジエン－５－イルなどを含む。同様に、「アルケニレン」基は、他の２個の基の間に位置するアルケニル基を示す。アルケニレン基の例は、ビニレン（エテニレン）、プロペニレンなどを含む。アルケニルおよびアルケニレン基は、非置換であるか、１つまたは１つより多くの置換基、例えば、ハロゲン（例えば、フッ素、塩素）、ヒドロキシル、アルコキシル、ニトリルなどで置換され得る。用語「Ｃ２－Ｃｎアルケニル」および「Ｃ２－Ｃｎアルケニレン」は、２から示された「ｎ」個の炭素原子を有するアルケニル基を指す。
本明細書で使用される表現「電気化学的に不活性（ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｌｙ ｉｎｅｒｔ）」または「電気化学的に活性でない（ｎｏｔ ａｃｔｉｖｅ ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｌｙ）」は、この材料が、それが含む電極材料におよびその使用に固有の条件（通常の充電／放電条件）下で電気化学セルの酸化還元反応に関与しないこの材料による材料の特性に関する。
本明細書で使用される表現「電子非伝導性」は、使用条件下で電子を著しく伝導しない材料を指す。例えば、材料は半導体または電子伝導体ではなく、１０－３Ｓ／ｍまたはより小さい伝導率を有する。
上記の問題を克服するために、本明細書で、例えば、セラミック（本明細書ではＡｌ２Ｏ３）に難燃剤（例えば、ハロゲンまたはリンに基づく）をグラフトし、それらをポリエチレンまたはポリプロピレンの工業用セパレーターよりもずっと熱的に安定しているセルロースセパレーターのポロシティに組み込むことが提案される（例えば、Ｃｅｌｇａｒｄ（登録商標）－３５０１、図７を参照）。代替的に、難燃性を有する棒状セラミック（例えば、Ｍｇ２Ｂ２Ｏ５）も提案されている。
したがって、本文書は、セルロース繊維および難燃剤を含む電気化学セル用のセパレーターを示す。セルロースは、主に数個のヒドロキシル基を含むＤ－グルコース分子の直鎖から主になる高分子で形成される。この生体高分子は、植物細胞の膜の主構成要素である。
本セパレーターを形成するセルロース繊維は、天然セルロース繊維、修飾セルロース繊維、またはそれらの２つの組み合わせを含むことができる。これらの繊維は、織られていてもいなくてもよく、好ましくは不織である。
天然セルロースは、一般に、例えば、木または別の植物（綿など）からの植物起源のものである。一部の糸状菌および一部のバクテリアもセルロースを生成することができる。天然セルロースはまた、未処理または前処理（例えば、漂白、硫酸アルミニウムで処理など）され得る。
修飾セルロースは、これらのセルロースモノマーのヒドロキシルに結合した基を含む。言い換えれば、セルロース中の－ＯＨ基の少なくともいくつかは－ＯＲになり、ここでＲはエステル、エーテル、ホスフェートまたはホスホネートエステル、スルフェートまたはスルホネートエステル、カーボネート、カルバメートなどを形成する。電気化学セルの他の要素との必要性および適合性に応じて、これらの基は、例えば、カルボキシル、ヒドロキシルもしくは他の基を含む親水性のもの、または、例えば、アルキル鎖を含む基などの疎水性のものであり得る。修飾セルロースの例は、酢酸セルロース、フタル酸セルロース、および他のセルロースエステル、シアノメチル化セルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルまたはヒドロキシエチルセルロース、アクリル酸および／またはポリビニルアルコールで修飾されたセルロース、ならびに他の修飾セルロースを含む。本技術で使用できる修飾セルロースは、セルロース繊維からなるフィルムの形成を可能にしなければならないことが理解される。
セルロース繊維の平均サイズは、ミリメートル、マイクロメートル、またはナノメートルであり得る。例えば、平均サイズは、５ｎｍから５ｍｍの間、または５００ｎｍから３ｍｍの間、または１μｍから３ｍｍの間、１００μｍから３ｍｍの間、または２５０μｍから３ｍｍの間で変化し得る。例えば、ミリメートルまたは高マイクロメートルサイズの繊維は、７５０μｍから２．５ｍｍの間、または１ｍｍから２．５ｍｍの間、または０．５ｍｍから３ｍｍの間、またはさらに１ｍｍから３ｍｍの間で変化する平均サイズを有し得る。一方、ナノメートルまたは低マイクロメートルのサイズの平均サイズは、５ｎｍから５００μｍ、または５０ｎｍから１００μｍ、または２５０ｎｍから５０μｍ、または２５０ｎｍから１０μｍの間で変化し得る。セルロースはまた、ミリメートルサイズの繊維とナノメートルおよび／またはマイクロメートルサイズの繊維との混合物を含み得る。
難燃剤は、難燃性を有する、ハロゲン化有機化合物、ハロゲン化ポリマー、有機リン化合物、リン含有ポリマー、窒素含有化合物、窒素含有ポリマー、および無機化合物から選択され得る。この難燃剤は、繊維の内部に物理的に捕捉され、静電もしくは水素結合タイプの相互作用によってセルロース繊維に連結され、および／またはセルロース繊維に共有結合され得る。難燃剤はまた、例えば粒子形態での支持体に共有結合し得、これは、繊維と単純に物理的に混合され、繊維内に捕捉され、および／または静電もしくは水素結合タイプの相互作用によってセルロース繊維に結合され得る。
第１のタイプの難燃剤は、このタイプの特性を有し、意図された使用条件下で電気化学的に不活性である無機化合物を含む。例えば、無機化合物は、意図された使用条件下で電気化学的に活性ではなく、難燃性を有する、金属（Ｍｇ、Ｓｂ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｃａおよび他のものなど）複合酸化物、酸化物、水酸化物、シリケート、ボレートまたはホスフェートであり得る。化合物はまた、一般に、ホウ素に基づく、例えば、ホウ酸または酸化ホウ素に基づき得る。ホウ素に基づく無機化合物の例は、水和または非水和のアルカリまたはアルカリ土類金属ボレート、例えば、Ｎａ２Ｏ・２Ｂ２Ｏ３、ｘＭｇＯ・ｙＢ２Ｏ３・ｚＨ２Ｏ、Ｍｇ２Ｂ２Ｏ５など、またはＺｎ、Ａｌ、Ａｇ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｓｒ、Ｐｂ、Ｚｒなどの遷移金属のボレートを含む。無機化合物は、一般に、粒子の形態（実質的に円形、棒、針、シートなどを含む任意の形状）である。次に、難燃剤は、セルロース繊維に少なくとも部分的に捕捉され、静電または水素結合タイプのより強いまたはより弱い相互作用によって繊維に結合され得る。
第２のタイプの難燃剤は、共有結合によってセルロース繊維に直接結合され得る。同じタイプの難燃剤は、好ましくは粒子の形態で、支持体に共有結合的に結合され得、支持体は意図された使用条件下で電気化学的に不活性である。この支持体はまた、好ましくは、イオン伝導性であるか、またはイオン伝導に無害である。次に、この支持体は、少なくとも部分的に、セルロース繊維ネットワークの内部に捕捉され、ならびに／または静電分子間相互作用によっておよび／もしくは水素結合によってセルロース繊維に結合される。支持体はまた、単にセルロース繊維と物理的に混合され、セパレーターのポロシティに組み込まれ得る。支持体はまた、セパレーターの片側により濃縮して見出され得る。支持材料は、一般に、無機化合物またはポリマーである。例えば、無機化合物はセラミックである。支持体として使用される無機化合物の例は、セラミック、金属（Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、Ｃｒ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＣｅＯ２、Ｆｅ２Ｏ３）および非金属（例：Ｂ２Ｏ、ＳｉＯ２）酸化物を含む。化合物は半導体または電子伝導体ではなく、意図された使用条件下で電気化学的に不活性であることが理解される。
この代替案では、難燃剤として作用する官能基が、支持体の表面上に、または直接セルロース上にグラフトされる。次にこの官能基は、ハロゲン化有機基、ハロゲン化ポリマー鎖、有機リン基、リン含有ポリマー鎖、窒素含有有機基、または窒素含有ポリマー鎖に由来する。ハロゲン化有機基の例は、塩素および／または臭素原子で置換されたアリール基（２，５－ジクロロフェニル、２，４，６－トリブロモフェニルなど）を含む。窒素含有有機基またはポリマー鎖は、１つまたは１つより多くのメラミン（２，４，６－トリアミノ－１，３，５－トリアジン）、ヒンダードアミンオキシド、尿素またはグアニジン官能基を含み得る。有機リン基またはリン含有ポリマー鎖は、セルロース繊維に、またはアルキレン、アルケニレン、アリーレン、エーテル、エステル、カーボネート、カルバメート、アミン、アミド、ジアゾニウム、トリアゼン、シラン（これらのそれぞれは置換され得る）、もしくは同じ基におけるこれらの少なくとも２つの組み合わせ（例えば、－ＯＣ（Ｏ）アルキル－Ｏ－アルキル－、－Ｓｉ（ＯＲ）２－ＯＣ（Ｏ）アルキル－Ｃ（Ｏ）Ｏ－アルキル－の基の組み合わせ）などのリンカー型基によって支持体に結合したホスフェートまたはホスホネートエステル基を含み得る。一例によると、アリーレン基は、カテコール基（オルト－Ｏ－フェニル－Ｏ－）に由来する。
例えば、有機リン基またはリン含有ポリマー鎖は、式Ｉ：
Figure 2022520082000009
のものである
（式中、
Ｌ１は、各出現に独立して、アルキレン、アルキレンオキシカルボニルアルキレン、およびアルキレンカルボニルオキシアルキレンから選択され；
Ｌ２は、アルキレン、アルキレンオキシ（酸素原子によってケイ素原子に連結される）、オキシアルキレン（炭素原子によってケイ素原子に連結される）、オキシアルキレンオキシ、アルキレンオキシカルボニルアルキレン、アルキレンカルボニルオキシアルキレン、オキシアルキレンオキシカルボニルアルキレン、およびオキシアルキレンカルボニルオキシアルキレンから選択され；
Ｒ１は、各出現に独立して、ＯＨ、Ｃｌ、Ｃ１－６アルキル、ＯＣ１－６アルキル基、またはケイ素原子と支持体またはセルロース繊維由来の酸素原子との間の共有結合であり、ここで少なくとも１つのＲ１はそのような共有結合であり；
Ｒ２は、Ｈ、Ｃ１－６アルキル、または－Ｌ１－Ｌ２－Ｓｉ（Ｒ１）３基であり；そして
ｎは、数字１から２０００、例えば１から１０００、または１から５００、または１から１００、または１から５０、または１から１０から選択される整数である。）。
例えば、有機リン基またはリン含有ポリマー鎖は式ＩＩ：
Figure 2022520082000010
のものである。
（式中、Ｌ１、Ｌ２、Ｒ１およびｎは、式Ｉで定義されるとおりである。）
式ＩまたはＩＩのいくつかの基または鎖では、Ｌ１中のアルキレン、アルキレンオキシカルボニルアルキレン、またはアルキレンカルボニルオキシアルキレン基に含まれるアルキレンは、１から４個の炭素原子、または２から４個の炭素原子、または代替的に２もしくは３個の炭素原子を含む。同様に、Ｌ２中のアルキレン、アルキレンオキシ、オキシアルキレン、オキシアルキレンオキシ、アルキレンオキシカルボニルアルキレン、アルキレンカルボニルオキシアルキレン、オキシアルキレンオキシカルボニルアルキレン、またはオキシアルキレンカルボニルオキシアルキレン基に含まれるアルキレンは、１から４個の炭素原子、または２から４個の炭素原子、または代替的に２もしくは３個の炭素原子を含み得る。
別の例によると、有機リン基またはリン含有ポリマー鎖は、式ＩＩＩ：
Figure 2022520082000011
のものである
（式中、
Ｒ１およびｎは、式ＩおよびＩＩで定義されるとおりであり；
Ｒ３およびＲ４は、各出現に独立して、水素原子またはＣ１－３アルキル基であり；
Ｒ５は、Ｈ、Ｃ１－６アルキル、または－（ＣＨ２）ｐＯＣ（Ｏ）ＣＨ（Ｒ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ（Ｒ４）（ＣＨ２）ｑ－Ｓｉ（Ｒ１）３基であり；
ｐは、数字２から４から各出現に独立して選択される整数であり；そして
ｑは、数字１から４から各出現に独立して選択される整数である。）。
本有機リン基またはリン含有ポリマー鎖のサブクラスは、式ＩＶ：
Figure 2022520082000012
で定義され得る
（式中、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４、ｎ、ｐおよびｑは、式ＩＩＩで定義されるとおりである。）。
一例によると、式ＩＩＩおよびＩＶでは、ｐは２または３、好ましくは２である。これらの２つの式の別の例によると、ｑは２から４、好ましくは２または３の範囲内の数字である。
式ＩＩＩおよびＩＶの変形によると、Ｒ３は水素またはメチル、好ましくはメチルである。式ＩＩＩおよびＩＶの別の変形によると、Ｒ４は水素またはメチル、好ましくはメチルである。例えば、Ｒ３およびＲ４は、各場合においてメチル基であり得る。
例えば、Ｒ１は、式ＩからＩＶの化合物またはポリマーの少なくとも１回の出現における、ケイ素原子と支持体の酸素原子との間の共有結合である。好ましくは、Ｒ１は、式ＩからＩＶの化合物またはポリマーの少なくとも３回の出現における、ケイ素原子と支持体の酸素原子との間の共有結合である。例えば、Ｒ１は各場合において支持体との共有結合である。
例えば、Ｒ１は、式ＩからＩＶの化合物またはポリマーの少なくとも１回の出現におけるケイ素原子とセルロース繊維の酸素原子との間の共有結合である。好ましくは、Ｒ１は、式ＩからＩＶの化合物またはポリマーの少なくとも３回の出現におけるケイ素原子とセルロース繊維の酸素原子との間の共有結合である。例えば、Ｒ１は各場合にセルロース繊維との共有結合である。
粒子で形成された支持体に共有結合的に結合した難燃剤を含む材料も企図される。後者において、支持体および難燃剤の粒子は、本明細書で定義されるとおりである。
本文書はまた、本明細書に記載のセパレーターおよび電解質を含むセパレーター－電解質成分も記載する。例えば、電解質は、以下の要素のうちの少なくとも１つを含む：イオン性塩、極性で非プロトン性で非水性の溶媒、ポリマー、またはイオン液体。電解質の組成物は、液体またはゲルであり得、セパレーターに含浸され得る。代替的に、電解質は固体形態であり得、セパレーターのポロシティに組み込まれ得る。
極性で非プロトン性で非水性の溶媒の非限定的な例は、環状カーボネート（エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、およびそれらの誘導体）；非環状カーボネート（ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、およびそれらの誘導体）；ラクトン（γ－ブチロラクトン（γ－ＢＬ）およびγ－バレロラクトン（γ－ＶＬ））；非環状エーテル（１，２－ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、１，２－ジエトキシエタン（ＤＥＥ）、エトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）、トリメトキシメタンなど）；環状エーテル（テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、１，３－ジオキソラン、およびそれらの誘導体）；アミド（ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド）、ニトリル（アセトニトリル、プロピルニトリル）、ニトロメタン、リン酸トリエステル、ジメチルスルホキシド、スルホラン、メチルスルホラン、およびそれらの混合物を含む。
例えば、イオン性塩は、アルカリまたはアルカリ土類金属の塩、好ましくはリチウム塩であり得る。リチウム塩の非限定的な例は、リチウムヘキサフルオロホスフェート（ＬｉＰＦ６）、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）、リチウム２－トリフルオロメチル－４，５－ジシアノ－イミダゾレート（ＬｉＴＤＩ）、リチウム４，５－ジシアノ－１，２，３－トリアゾレート（ＬｉＤＣＴＡ）、リチウムビス（ペンタフルオロエチルスルホニル）イミド（ＬｉＢＥＴＩ）、リチウムテトラフルオロボレート（ＬｉＢＦ４）、リチウムビス（オキサラト）ボレート（ＬｉＢＯＢ）、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ３）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、臭化リチウムリチウム（ＬｉＢｒ）、フッ化リチウム（ＬｉＦ）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、ヘキサフルオロヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ６）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＳＯ３ＣＦ３）（ＬｉＴｆ）、リチウムフルオロアルキルホスフェート Ｌｉ［ＰＦ３（ＣＦ２ＣＦ３）３］（ＬｉＦＡＰ）、リチウムテトラキス（トリフルオロアセトキシ）ボレート Ｌｉ［Ｂ（ＯＣＯＣＦ３）４］（ＬｉＴＦＡＢ）、リチウムビス（１，２－ベンゼンジオラト（２－）－Ｏ、Ｏ’）ボレート Ｌｉ［Ｂ（Ｃ６Ｏ２）２］（ＬＢＢＢ）、またはそれらの組み合わせを含む。
電解質ポリマーの例は、直鎖、分枝および／または架橋ポリエーテルポリマー（例えば、ポリ（エチレンオキシド）（ＰＥＯ）、またはポリ（プロピレンオキシド）（ＰＰＯ）または両方の混合物（またはＥＯ／ＰＯコポリマー）に基づくポリマー）、および必要に応じて架橋可能なユニットを含む）、ポリアクリロニトリル、メチルポリメタクリレート、および他の適合性のあるポリマーを含む。
イオン液体の非限定的な例は、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムビス－（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、ピリジニウムフルオロスルホニルイミド、Ｎ－ブチル－Ｎ－メチルピロリジニウムビス（フルオロスルホニル）イミド、Ｎ－プロピル－Ｎ－メチルピロリジニウムビス（フルオロスルホニル）イミド、Ｎ－ブチル－Ｎ－メチルピロリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、Ｎ－プロピル－Ｎ－メチルピロリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１－オクチルピリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１－オクチル－２－メチルピリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、および１－オクチル－４－メチルピリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドを含む。
一例によると、電解質は、少なくとも１つのイオン性塩および少なくとも１つの極性で非プロトン性で非水性の溶媒を含む。別の例によると、電解質は、少なくとも１つのイオン性塩および少なくとも１つの電解質ポリマーを含む。別の例によると、電解質は、少なくとも１つのイオン性塩、少なくとも１つの溶媒、および少なくとも１つのポリマーを含む。これらの例のそれぞれはまた、イオン液体を含み得る。
本文書はまた、本明細書で定義されるように、負極、正極、電解質、およびセパレーターを含む電気化学セルを提案する。本文書の文脈において、正極は、電池が電流を供給するとき（すなわち、放電しているとき）にカソードとして機能し、電池が充電されているときにアノードの役割を果たす電極を意味する。逆に、負極は、電池が放電しているときはアノードとして機能し、電池が充電されているときはカソードとして機能する。
一例によると、正極は、例えば粒子の形態の、電気化学的活物質を含む正極材料を含む。正極電気化学的活物質の例は、リチウム金属ホスフェート、酸化物、および複合酸化物、例えば、ＬｉＭ’ＰＯ４（ここでＭ’がＦｅ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、またはそれらの組み合わせである）、ＬｉＶ３Ｏ８、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭ’’Ｏ２（ここでＭ’’は、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、またはそれらの組み合わせ（ＮＭＣ、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１のＬｉＭｎｘＣｏｙＮｉｚＯ２など）である）、Ｌｉ（ＮｉＭ’’’）Ｏ２（ここで、Ｍ’’’は、Ｍｎ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｔｉ、および／またはＺｒである）、ならびにそれらの組み合わせを含む。正極材料はまた、伝導性材料および／または結合剤をさらに含み得る。
電子伝導性材料の例は、カーボンブラック（ＫｅｔｊｅｎＭＣカーボン、アセチレンブラックなど）、グラファイト、グラフェン、カーボンナノチューブ、カーボンファイバー（カーボンナノファイバーなど（例えば、気相で形成されたＶＧＣＦ））、有機前駆体の炭素化により得られる非粉末炭素、またはそれらの少なくとも２つの組み合わせを含む。
非限定的な結合剤の例は、直鎖、分枝および／または架橋ポリエーテルポリマー結合剤（例えば、ポリ（エチレンオキシド）（ＰＥＯ）、またはポリ（プロピレンオキシド）（ＰＰＯ）または両方の混合物（またはＥＯ／ＰＯコポリマー）、および必要に応じて架橋可能なユニットを含む）、水溶性結合剤（ＳＢＲ（スチレン－ブタジエンゴム）、ＮＢＲ（アクリロニトリル－ブタジエンゴム）、ＨＮＢＲ（水素化ＮＢＲ）、ＣＨＲ（エピクロロヒドリンゴム）、ＡＣＭ（アクリレートゴム）など）、またはフッ素化ポリマータイプの結合剤（ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、およびそれらの組み合わせなど）を含む。水に可溶なものなどの一部の結合剤は、ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）などの添加剤も含み得る。
リチウム塩またはセラミックもしくはガラスなどの無機粒子、または他の適合性のある活物質（例えば、硫黄）などの他の添加剤もまた、正極材料中に存在し得る。
一例によると、正極材料は集電体（例えば、アルミニウム、銅）に適用されて、正極を形成し得る。例えば、集電体はカーボンコーティングされたアルミニウムからなる。別の変形によると、正極は自己支持型であり得る。
負極は、正極材料と適合性のある負極電気化学的活物質を含む。負極電気化学的活物質の例は、アルカリおよびアルカリ土類金属ならびにそれらを含む合金（例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム）、グラファイトおよび他の炭素源（多孔質炭素、カーボンナノチューブなど）、金属酸化物およびリチウム化金属酸化物（チタン酸リチウム、酸化バナジウム、酸化バナジウムリチウムなど）、および有機アノード材料（テトラリチウムペリレン－３，４，９，１０－テトラカルボキシレート（ＰＴＣＬｉ４）、ナフタレン－１，４，５，８－テトラカルボン酸二無水物（ＮＴＣＤＡ）、ペリレン‐３，４，９，１０‐テトラカルボン酸二無水物（ＰＴＣＤＡ）、π共役ジカルボキシレート、およびアントラキノンなど）を含む。正極に関しては、電子伝導性の材料、結合剤などの追加の要素も負極の一部であり得る。
別の態様によると、本出願の電気化学セルは、電気化学アキュムレーターに含まれる。例えば、電気化学アキュムレーターは、リチウム電池、ナトリウム電池、カリウム電池、およびリチウムイオン電池から選択される。関心のある変形によると、電気化学アキュムレーターはリチウムイオン電池である。
別の態様によると、本出願の電気化学アキュムレーターは、モバイルデバイス（例えば、携帯電話、カメラ、タブレットもしくはラップトップ）での、電気もしくはハイブリッド車両での、または再生可能エネルギー貯蔵での使用を意図されている。
以下の例は例示的なものであり、記載されているように本発明の範囲を限定するものとして解釈されるべきではない。
実施例１－セルロース繊維懸濁液の調製
本実施例では、製造コストを削減するために、工業用パルプ（Ｓｏｅｄｒａ ｂｌａｃｋ ＲＭＣ）の形態のミリメートルセルロース繊維が使用される。パルプは、そのサイズを縮小するための酸または酵素による追加の処理も、そのゼータ電位を変更するための水和硫酸アルミニウムなどの化学物質の添加も受けない（Ｌ． Ｊａｂｂｏｕｒ， ｅｔ ａｌ．， Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ， ２０１３， ２０， １５２３－１５４５）。このパルプは、長さが２．０５から２．２５ｍｍの繊維からなる。セルロース繊維懸濁液の調製では、４００ｍｇのセルロースパルプを２００ｍＬの脱イオン水に分散し、ＵＬＴＲＡ－ＴＵＲＲＡＸ（登録商標）タイプミキサーを使用して少なくとも１５分間激しく混合する。混合物を室温に冷却し、脱イオン水の第２の２００ｍＬ部分を加えて、１リットルあたり約１ｇのセルロースの濃度を有する懸濁液を得る。次に、この混合物を、セラミックの有無にかかわらず、セルロースセパレーターの製造に使用する。
実施例２－セラミック支持面の修飾
ハロゲン化基またはホスフェート含有基をセラミック（本明細書ではＡｌ２Ｏ３）上にグラフトする。このような基は、難燃性タイプの特性を有するものとして公知である（Ｋｅｍｍｌｅｉｎ Ｓ．， ｅｔ ａｌ．， Ｊ． Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒ． Ａ， ２００９， １２１６， ３２０－３３３）。ホスフェート含有分子は、すなわち、産業部門で使用されている（Ｒ． Ｓｏｎｎｉｅｒ， ｅｔ ａｌ．， Ｅｕｒ． Ｐｏｌｙｍ． Ｊ．， ２０１５， ６８， ３１３－３２５， ａｎｄ Ｒ． Ｈａｊｊ， ｅｔ ａｌ．， Ｐｏｌｙｍ． Ｄｅｇ． Ｓｔａｂ．， ２０１８， １４７， ２５－３４）。
（ａ）ハロゲン化分子のグラフト化
スキーム１は、（Ａ）Ａｌ２Ｏ３への２，５－ジクロロフェニル基のグラフト化；および（Ｂ）Ａｌ２Ｏ３粒子への２，４，６－トリブロモフェニルのグラフト化に使用される手順を示す。示されているように、ジアゾニウム化学を、これらのハロゲン化分子のＡｌ２Ｏ３セラミック表面へのグラフト化に使用した。芳香族アミンは、対応するジアゾニウムイオンに変換され、次に還元または分解されてラジカルを形成し、粒子の表面にグラフトされる（Ｄ． Ｂｅｌａｎｇｅｒ， Ｊ． Ｐｉｎｓｏｎ， Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ． Ｒｅｖ．， ２０１１， ４０， ３９９５－４０４８）。
Figure 2022520082000013
無水アセトニトリルに分散した一定量のセラミックに対して、１当量の２，５－ジクロロアニリン（Ａ）または２，４，６－トリブロモアニリン（Ｂ）を添加する。アミンを溶解した後、５当量のｔｅｒｔ－ブチルニトリルを添加し、溶液を７０℃で１８時間穏やかに加熱する。次に、反応混合物を濾過し、得られた粉末をＤＭＦおよびアセトンで連続的に洗浄し、８０℃のオーブンで乾燥する。
（ｂ）ホスフェート含有分子の重合
スキーム２は、（Ａ）官能化シランとの反応によるＡｌ２Ｏ３の表面のメタクリレート反応性官能基のグラフト化；および（Ｂ）ホスフェート含有分子の重合に使用される手順を概略的に示す。
Figure 2022520082000014
最初に、アクリレート官能基をＡｌ２Ｏ３セラミックの表面にグラフトする。無水アセトニトリルに分散した一定量のセラミックに対して、０．５当量の３－（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレートを添加し、混合物を９０℃で２３時間加熱する。次に、混合物を室温まで冷却する。粉末を濾過により単離し、アセトンで１回すすぐ。
第２に、ホスフェート含有分子の重合は、熱開始剤によって開始される。一定分量の修飾セラミックに対して、０．５当量のビス［２－（メタクリロイルオキシ）エチル］ホスフェートおよび０．０１当量のアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を添加する。次に、反応混合物を窒素下で７０℃、１８時間加熱する。反応後、溶液を濾過し、次に得られた粉末をアセトンで数回洗浄し、８０℃のオーブンで乾燥する。得られた粉末は、Ａｌ２Ｏ３－ポリアクリレートホスフェートと名付けられる。
実施例３－難燃性セラミックの合成
難燃性が確認されているＭｇ２Ｂ２Ｏ５セラミック（Ｏ． Ｓｈｅｎｇ， ｅｔ ａｌ．， Ｎａｎｏ Ｌｅｔｔ．， ２０１８， １８， ３１０４－３１１２）。セラミックフィラメントの調製に使用される手順は、Ｓ． Ｌｉらの研究に触発されている。（Ｓ． Ｌｉ ｅｔ ａｌ．， Ｍａｔｅｒ． Ｌｅｔｔ．， ２０１０， ６４， １５１－１５３）。
テフロン（登録商標）容器内で、２０．３３１ｇのＭｇＣｌ２．６Ｈ２Ｏを７．５６７ｇのＮａＢＨ４に添加する。酸化ジルコニウムボール（約２００ｇ）を添加し、容器を閉じて、Ｐｕｌｖｅｒｉｓｅｔｔｅ ６ＭＣタイプの遊星ボールミルに入れる。セラミックを形成するには、３００ＲＰＭで１２０時間の混合が必要であり、デバイスの過熱を防ぐために、６０分の混合と３０分の休止を１２０サイクル続ける。粉末全体を収集し、セラミックるつぼに入れ、次に管状炉に挿入する。熱処理を、室温から８００℃まで２℃／分の傾斜で空気中で行う。温度を８００℃で２時間維持し、オーブンを室温まで冷やす。次に、粉末を蒸留水で十分に洗浄して、形成された塩化ナトリウムを除去する。次に、粉末を１００℃の真空オーブンで乾燥する。
実施例４－セパレーターの調製
図１はセルロースベースのセパレーターの製造方法を示す。セパレーターセルロース繊維は、紙フィルムタイプのセパレーターになる。使用される方法も、工業用ペーパーメイキングプロセスと同様である。
５０ｍｇのセルロース繊維に対応する実施例１による正確な量の希釈セルロース溶液（１ｇ／Ｌ）を、ナイロン膜（孔径：０．２２μｍ、直径：４７ｍｍ）で迅速に濾過する。次に、吸引を少なくとも１５分間維持する。その間、５または１０ｍｇのセラミック（実施例２による修飾されたもしくは修飾されていないＡｌ２Ｏ３、または実施例３で調製されたＭｇ２Ｂ２Ｏ５）を少量の蒸留水に分散し、均一な懸濁液が得られるまで超音波プローブで混合する。懸濁液を以前に形成したセルロースフィルムで濾過し、吸引を１時間維持して、セパレーターを完全に乾燥する。次に、セルロースフィルムをナイロンフィルターから除去し、加熱ローラーを使用して８０℃でカレンダー加工する。直径１９ｍｍの円にカットし、コイン型電池セパレーターとして使用する。次に、紙セパレーターを１２０℃で一晩真空下に置き、電池で使用する前に残留微量の水を除去する。比較のためにセラミックフリーの紙フィルムも作製する。得られたセパレーターは約３５から４０μｍの厚さであり、カットおよびカレンダー加工中に材料を失わない。
実施例５－セラミックおよびセパレーターの物理化学的特徴
（ａ）使用する方法
ｉ．熱重量分析
セラミック粉末およびセパレーターの熱重量分析曲線は、ＴＧＡ ５５０（ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ ＴＡ）モデル装置を使用して、３０から７００℃で１０℃／分の加熱速度および９０ｍＬ／分のガス流量で記録した。測定を、セラミックおよびセパレーターについて、それぞれ空気および窒素中で行う。
ｉｉ．赤外線
ｓｍａｒｔ ＡＴＲアクセサリーを備えたＢｒｕｋｅｒ Ｖｅｒｔｅｘ ７０分光計を使用して、４００～４０００ｃｍ－１の赤外線スペクトルを記録した。
ｉｉｉ．顕微鏡検査
ＴＥＳＣＡＮ Ｍｉｒａ ３型走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を使用して、セラミック粉末およびセルロースフィルムの表面を分析した。顕微鏡写真およびＸ線マップを、加速電圧５ｋＶ、プローブ電流５００ｐＡ、作動距離１０ｍｍで取得した。
光学写真および３Ｄ画像を、Ｋｅｙｅｎｃｅ ＶＫ－Ｘ２００共焦点レーザー光学顕微鏡で得た。２０、５０、および１５０倍の倍率の光学系をバイオレットレーザー（４０８ｎｍ）と使用した。
ｉｖ．Ｘ線光電子分光法
Ａｌ２Ｏ３およびＡｌ２Ｏ３－フェニル－２，５－ジクロロ粉末の表面化学組成物（深さ５ｎｍ）を、ＰＨＩ ５６００－ｃｉ（Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ， Ｅｄｅｎ Ｐｒａｉｒｉｅ， ＭＮ）分光計を使用してＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）によって研究した。デバイスのメインチャンバーを８．１０－９Ｔｏｒｒ未満の圧力に維持した。標準のアルミニウムＸ線源（Ａｌ ｋα＝１４８６．６ｅＶ）を使用してサーベイスペクトル（１４００－０ｅＶ、１０分）を記録し、マグネシウムを使用して高分解能スペクトルを取得した（どちらも電荷中和なし）。検出角度をサンプル表面に対して４５°に設定し、分析したゾーンは０．５ｍｍ２であった。高分解能のＣ１ｓおよびＯ１ｓスペクトルを、それぞれ３０回および２０回のスキャンで得た。
ｖ．Ｘ線回折
回折パターンを、０．０４°のステップでコバルトＫα線源を備えたＲｉｇａｋｕ ＳｍａｒｔＬａｂ Ｘ線回折計（ＸＲＤ）で得た。
ｖｉ．熱安定性
様々なセルロースセパレーターおよびＣｅｌｇａｒｄタイプセパレーターについて、オーブン内の空気中で熱安定性目視試験を実施した。フィルムを加熱チャンバーに入れ、温度を２５℃から１７５℃まで徐々に上げる。温度を２５、５０、７５、１００、１２５、１５０、および１７５℃で１５分間一定に保ち、すべてのセパレーターの写真を撮った後、次の温度に移動する。
ｖｉｉ．垂直火炎試験
セパレーターを、フードの下に置かれたブラックボックスに吊るす。それらを前もって、電池で使用される標準電解液、本明細書では３：７の体積比のエチレンカーボネートおよびエチルメチルカーボネート（ＥＣ：ＥＭＣ）の混合物中の１Ｍ ＬｉＰＦ６溶液に約１０秒間浸し、その後すぐに排出し、溶媒の蒸発を避ける。その後すぐに、炎をセパレーターに接触させる。炭化が得られたとき、またはＣｅｌｇａｒｄの場合、炎が消えたときに、実験を停止する。場合によっては、複数回の点火が必要になり得る。
（ｂ）結果
ｉ．セラミック
さまざまなＡｌ２Ｏ３粉末の赤外スペクトルを図２に示す。ハロゲン化アリール基の存在が低いことは、Ａｌ２Ｏ３－フェニル－２，５－ジクロロ（図２（ａ））およびＡｌ２Ｏ３－フェニル－２，４，６－トリブロモ（図２（ｂ））粉末における約１６００ｃｍ－１の弱いバンドを確認する。未修飾の粉末には存在しない、このバンドは、芳香環のＣ＝Ｃ結合に起因する。この弱い信号は、グラフト率がかなり低いことを示す。Ｃ－ＢｒおよびＣ－Ｃｌバンドは、８００ｃｍ－１未満であると予想され、非常に強いＡｌ２Ｏ３バンドによって隠されているため、赤外線スペクトルで見ることができない。Ａｌ２Ｏ３－ポリアクリレートホスフェート粉末（図２（ｃ））の場合、スペクトルはＡｌ２Ｏ３のスペクトルとは大きく異なり、グラフト化および表面修飾反応が起こったことを確認する。図２（ｄ）のズームは、セラミックの表面に作製されたポリマーのさまざまな特徴的なバンドを示す（構造についてスキーム２（Ｂ）を参照）。それは、特に脂肪族ＣＨ（約２９００ｃｍ－１）、Ｃ＝Ｏ（約１７００ｃｍ－１）およびＣ－Ｏ（約１２００ｃｍ－１）結合、ならびにスペクトルに対するさまざまな寄与を伴うホスフェート官能基に関するバンドを含む。
図３（ａ）に示す修飾Ａｌ２Ｏ３粉末の熱重量曲線は、ジアゾニウム化学によって修飾する粉末の質量損失が小さいことを示しているため、赤外分析の結果と一致する。スキーム２（Ａ）に示すＡｌ２Ｏ３－シランアクリレート粉末も少ない質量損失を示すが、Ａｌ２Ｏ３粒子の表面にアクリレート官能基の薄層が存在することを確認する。Ａｌ２Ｏ３の表面に最初に存在するアクリレート官能基を持つホスフェート官能基を含むモノマーの重合も熱重量分析によって確認し（図３（ｂ）を参照）、約２８０℃で約３０％の質量損失があり、その後７００℃まで約１５～２０％のゆるやかな損失がある。
セラミック表面にリン含有ポリマーが存在することを実証するために、Ａｌ２Ｏ３－ポリアクリレートホスフェート粉末を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって分析した。図４は、球状粒子の凝集体を示すＳＥＭ画像を示す。Ｃ、Ａｌ、Ｏ、およびＰ元素の化学分布も提供する。Ａｌ２Ｏ３粒子に由来するアルミニウムおよび酸素は、これら２つの元素の化学的マッピングによりセラミック凝集体の輪郭が引き出されるため、はっきりと見える。リン（青）および炭素（赤）はいたるところに見られ、Ａｌ２Ｏ３粒子をしっかりと覆っている。
Ａｌ２Ｏ３およびＡｌ２Ｏ３－フェニル－２，５－ジクロロ粉末のサーベイ（左）およびコア（右）ＸＰＳスペクトルを図５（ａ）および５（ｂ）に示す。この表面分析により、グラフト化セラミックのサーベイスペクトルに見られ得るように、修飾後の低濃度の塩素および窒素の存在を実証することができる。２つの粉末のＣ１ｓコアスペクトルはわずかに異なり、存在する可能性のあるアゾブリッジのＣ－Ｎ結合に関連する、２８７ｅＶでのわずかな寄与が観察できる。
合成したＭｇ２Ｂ２Ｏ５粉末のＸ線回折図およびＳＥＭ画像をそれぞれ図６（ａ）および図６（ｂ）に示す。粉末は非常に純度が高いことが見出され、Ｘ線回折はＭｇ２Ｂ２Ｏ５に属する１つの結晶相のみを明らかにした。形態については、粉末は数百ナノメートルから数十マイクロメートルの範囲であり得るセラミック棒からなる。
ｉｉ．セパレーター
セパレーターの熱抵抗を、Ｃｅｌｇａｒｄ（登録商標）－３５０１（比較）、セルロース（比較）、およびセルロース＋Ｍｇ２Ｂ２Ｏ５セパレーターを２５から１７５℃のさまざまな温度のオーブンに入れることによって最初に評価した。さまざまな温度で撮影されたフィルムの写真を図７に示す。７５℃で、Ｃｅｌｇａｒｄ（登録商標）－３５０１は、すでに熱の影響で曲がり始め、１７５℃で完全に劣化する。対照的に、２つのセルロースベースのセパレーターは、この温度まで完全に安定である。
さまざまなセルロースセパレーターの窒素下での熱重量曲線を図８に示す。２５０℃から、完全にセルロースで作られたセパレーターの質量のゆるやかな損失を観察する。Ａｌ２Ｏ３の添加により、セパレーターはより長く耐えることができ、約３００℃まで安定である。Ａｌ２Ｏ３－フェニル－２，５－ジクロロおよびＡｌ２Ｏ３－フェニル－２，４，６－トリブロモ修飾セラミックを使用する場合、熱安定性への影響は、Ａｌ２Ｏ３粉末の使用で得られるものと同様である。これは、図２、３、および５に示す結果に観察されるように、これらの粉末のグラフト率が低いことによって説明できる。Ａｌ２Ｏ３－ポリアクリレートホスフェートで作られたセパレーターは、それ自体がはるかに安定しており、３２５℃付近で劣化する。この場合、グラフトポリマーの量がより多かったため、この結果は予想された（図３（ｂ）および図４を参照）。最後に、セルロース＋Ｍｇ２Ｂ２Ｏ５セパレーターは、最も安定しており、３４０℃付近でひどく劣化し始める。したがって、完全にセルロースで作られたセパレーターと比較して、約７５℃でより安定である（下の曲線）。
図９は、セルロース（上）およびセルロース＋Ｍｇ２Ｂ２Ｏ５（下）セパレーターのｘ２０（左）およびｘ５０（右）の倍率でのＳＥＭ画像を示す。マイクロメートルセルロース繊維の絡み合いは、非常に強力な機械的強度を可能する。セラミックの添加は、繊維の配置を変化せず、フィルムの機械的強度にも影響しない。図１０に示すような高倍率は、Ｍｇ２Ｂ２Ｏ５棒がセルロース繊維のほぼすべての場所に結合していることを示す。これは、おそらくセラミックマグネシウムイオンと相互作用するアルコール官能基のためである。しかしながら、大きなＭｇ２Ｂ２Ｏ５凝集体は形成されておらず、レリーフ画像（図１０、カラー画像）で見られ得るように、ほとんどのポロシティが保持される。セルロース繊維がセラミックで覆われているという事実は、より良い熱抵抗を可能にし、図８に示されている熱重量分析の結果と完全に一致している。
図１１は、セルロース＋Ｍｇ２Ｂ２Ｏ５セパレーターのＳＥＭ画像（ａ）と、それに対応する化学マッピングを示しており、酸素（ｂ）、炭素（ｃ）、およびマグネシウム（ｄ）の存在を強調することができる。画像（ｄ）は、セルロース繊維がセラミックで完全に覆われていることを明確に示す。ポロシティを妨ぐことなく、Ｍｇ２Ｂ２Ｏ５がより豊富ないくつかの領域が観察される。
図１２は、セルロース＋Ａｌ２Ｏ３－フェニル－２，５－ジクロロセパレーターの両側（セラミックおよびセルロース）のｘ５０の倍率でのＳＥＭおよびレリーフ画像を示す。結果は、セルロース＋Ｍｇ２Ｂ２Ｏ５セパレーターで得られた結果とは完全に異なる（図１０を参照）。製造後、非常に多孔性のセルロースが豊富な一面および、非常に低いポロシティのセラミックで高度に飽和した別面を得る。さらに、化学的相互作用が異なるため、Ｍｇ２Ｂ２Ｏ５で見られ得るように、セルロース繊維を覆うセラミックは観察されない。製造中にセラミック濃度を上げることにより、ポロシティをすべて満たすことができる。セルロース繊維を覆うためのＭｇ２Ｂ２Ｏ５と、ポロシティを満たすためのＡｌ２Ｏ３との混合物を作ることも考えられる。
図１３は、同じセルロース＋Ａｌ２Ｏ３－フェニル－２，５－ジクロロフィルムの両面のＳＥＭ画像を高倍率で示す。セラミックは、フィルムのポロシティに捕捉された数十マイクロメートルの大きな凝集体を形成する傾向がある。いくつかはセルロースが豊富な側に行き着き、セルロース繊維の間に詰まるが、大部分はセパレーターのセラミックが豊富な側に蓄積する。
図１９から２４は、実施例５（ａ）（ｖｉｉ）による垂直火炎試験に供された場合のそれぞれの、Ｃｅｌｇａｒｄ（登録商標）－３５０１（比較）、セルロース（比較）、Ｍｇ２Ｂ２Ｏ５を有するセルロース、Ａｌ２Ｏ３を有するセルロース、Ａｌ２Ｏ３－フェニル－２，５－ジクロロを有するセルロース（実施例２（ａ））、およびＡｌ２Ｏ３－ポリアクリレートホスフェートを有するセルロース（実施例２（ｂ））セパレーターの画像を示す。この試験の結果を、以下の表１に要約する。
Figure 2022520082000015
Ｃｅｌｇａｒｄ（商標）セパレーターは即座に燃焼したが、難燃剤を含まないセルロースセパレーターは急速な消火を示し、２回目の点火後、セルロースセパレーターは燃焼して木炭を生成し、セパレーターが完全に燃焼する前に停止した。興味深いことに、Ｍｇ２Ｂ２Ｏ５の添加で、木炭の形成が減少し、燃焼に２倍の時間がかかった。Ｍｇ２Ｂ２Ｏ５のＡｌ２Ｏ３による置き換えは、燃焼に１０秒もかからないため、さらに高い効率を実証した。しかしながら、この場合、形成される木炭の量はより多いようである。この違いは、ＳＥＭ観察によるとＡｌ２Ｏ３で見られ得るように、Ｍｇ２Ｂ２Ｏ５がポロシティを埋めるのではなく、セルロース繊維の表面を覆っているという事実に起因し得る。
Ａｌ２Ｏ３へのクロロアリール基の添加は、最初の点火でより多くの煙が発生し、１５秒後にセパレーターを燃焼させるために３回の試行が必要であった。最後に、Ａｌ２Ｏ３－ポリアクリレートホスフェート粒子を含むセパレーターで最良の結果を得た。実際、このセパレーターは２４秒後にほとんど燃焼せず、点火を開始するために炎を数秒間維持することを要求した。
実施例６－電気化学的試験
（ａ）電池の組み立て
さまざまなセパレーターをコインセルで試験し、ＮＭＣカソード（組成：ＮＣＭ５２３（９３％）、Ｓｕｐｅｒ Ｃ６５（３％）、ＳＦＧ６Ｌ（１％）、ＰＶｄＦ（３％）；活性質量（ａｃｔｉｖｅ ｍａｓｓ）：１０．５ｍｇ／ｃｍ２；密度：３．２ｇ／ｃｍ３）およびグラファイトアノード（組成：グラファイト（９７．５％）、ＣＭＣ（１．１％）、ＳＢＲ（１．４％）；活性質量：５．５ｍｇ／ｃｍ２；密度：１．５ｇ／ｃｍ３）を組み合わせた。リファレンスを、同じ電極およびＣｅｌｇａｒｄ（登録商標）－３５０１タイプの工業用セパレーターで組み立てた。使用される電解質は、ＥＣ：ＥＭＣ（３：７）混合物中のＬｉＰＦ６の１Ｍ溶液である。電池は、酸素含有量が１０ｐｐｍ未満のアルゴン下のグローブボックス内で組み立てた。
（ｂ）電気化学的試験
すべての電気化学的試験を、ＶＭＰ３ポテンシオスタットを使用して実行する。電解質中のセルロースフィルムの電気化学的安定性を、サイクリックボルタンメトリーによって評価する。次に、セルロースフィルムを作用電極として使用し、Ｃｅｌｇａｒｄ（登録商標）－３５０１セパレーターによってリチウム対電極から分離する。スキャン速度は０．５ｍＶ／ｓであり、スキャンを２から５Ｖ対Ｌｉ／Ｌｉ＋で記録する。
ＮＭＣ／グラファイト電池を、Ｃ／２４で２回の形成サイクル、およびＣ／１０で１００サイクルに対して、３から４．４Ｖでサイクルする。電気化学的インピーダンス測定を、放電の最後に３Ｖで定期的に行う。
ｉ．セルロース繊維の電気化学的安定性
セルロース繊維の電気化学的安定性を、電池に使用される電解質のサイクリックボルタンメトリーによって評価した。図１４は、セルロース、セルロース＋ナノセルロース、およびセルロース＋ナノセルロース＋Ｍｇ２Ｂ２Ｏ５フィルムの、２から５Ｖ対Ｌｉ／Ｌｉ＋でのサイクリックボルタモグラムを示す。比較のために、作用電極としてステンレス鋼スペーサーを使用するだけからなるリファレンスも追加している。最初のサイクルでは、３．８から５Ｖ対Ｌｉ／Ｌｉ＋でアノードピークを観察し、電解質の不可逆的な酸化に起因する。この周知の現象は、続くサイクルでもまだ存在するが、あまり目立たない方法である。Ｍｇ２Ｂ２Ｏ５を有する場合と有さない場合のセルロースセパレーターのボルタモグラムは、リファレンスと同じである。これらの結果は、セルロース繊維が電気活性ではなく、したがってリチウムイオン電池、より具体的にはＮＭＣ／グラファイトなどの高電圧電池に使用できることを示す。
ｉｉ．ＮＭＣ／グラファイト電池の電気化学的性能
ＮＭＣ／グラファイト電池は、（ａ）のように、さまざまなセルロースセパレーターと、比較としてＣｅｌｇａｒｄ（登録商標）－３５０１とで組み立てた。ニッケルマンガンコバルト酸化物（ＮＭＣ）は、過充電中にリチウムイオン電池の熱暴走を引き起こす可能性のある材料であることが公知である（Ｄ． Ｏｕｙａｎｇ， ｅｔ ａｌ．， Ａｐｐｌ． Ｓｃｉ．， ２０１７， ７， １３１４）。したがって、セラミックおよび難燃剤を含むセルロースセパレーターと組み合わせるのに最適な候補である。
図１５は、セルロース、セルロース＋Ｍｇ２Ｂ２Ｏ５の混合物およびＣｅｌｇａｒｄ（登録商標）－３５０１から作製されるセパレーターで組み立てたＮＭＣ／グラファイト電池の（ａ）１００サイクルの間のＣ／１０サイクル、ならび（ｂ）Ｃ／１０での最初の充電と放電を示す。図１５（ｂ）の充電／放電曲線は同じプロファイルを持ち、電位範囲に応じて約１８０ｍＡｈ／ｇの比容量を提供する。サイクルの安定性は、電解質の劣化または活物質の溶解が起因し得る、容量のゆるやかな損失を示す、すべての電池で比較的同様である。図１６のナイキスト線図から、この容量の損失は、電解質の酸化によって引き起こされる抵抗の増加ではなく、電極のゆるやかな溶解によるものであるように思われる。実際、３Ｖで記録したインピーダンスは、サイクルが進むにつれて減少し、Ｃ／１０の充電／放電の最初（図１６（ａ）を参照）および１００回目（図１６（ｂ）を参照）の間の差が顕著になる。
ＮＭＣ／グラファイト電池も、修飾および未修飾のＡｌ２Ｏ３セラミックを含むセルロースセパレーターで組み立てた。長いサイクル曲線と充電／放電曲線を図１７に示す。Ａｌ２Ｏ３を有するセパレーターを使用すると、市販のＣｅｌｇａｒｄ（登録商標）－３５０１セパレーターで組み立てられた電池と比較して、サイクル中の比容量がより安定であることがわかる。第２に、図１５のサイクルで観察されたものと比較して、安定化する前の最初の１０サイクルで比容量がわずかに増加することがわかる。この現象は、図１７（ｂ）で、Ａｌ２Ｏ３－フェニル－２，４，６－トリブロモセパレーターを有する電池のＣ／１０での最初のサイクルの充電／放電曲線で非常によく観察できる。これらの２つの観察結果は、１００サイクルにわたる容量の損失がセパレーターのポロシティに直接関係していることを確認しているようである。実際、図１２および１３に示す、修飾セラミックを有するセルロースセパレーターのＳＥＭ画像は、凝集体がポロシティをブロックし、最初のサイクル（容量の活性化および進歩的な増加）中の電解質へのアクセスを制限し、サイクル中の活物質の溶解を阻害する（サイクル中でのより良い耐性）。最後に、修飾および未修飾のＡｌ２Ｏ３セラミックで組み立てられた電池のインピーダンス（図１８）は、図１６の電池で観察されたのと同じ挙動をＣ／１０で１００サイクルにわたって示す。
企図される本発明の範囲から逸脱することなく、上記の実施形態のいずれかに数個の修正を加えることができる。本出願で言及される参考文献、特許または科学文献文書は、すべての目的のために、その全体が参照により本明細書に援用される。

Claims (76)

  1. セルロース繊維および難燃剤を含む、電気化学セル用のセパレーター。
  2. 前記セルロース繊維が、天然セルロース繊維、修飾セルロース繊維、または組み合わせを含む、請求項１に記載のセパレーター。
  3. 前記セルロースが天然である、請求項１または２に記載のセパレーター。
  4. 前記セルロースが修飾セルロースである、請求項１または２に記載のセパレーター。
  5. 前記修飾セルロースが親水性基を含む、請求項４に記載のセパレーター。
  6. 前記修飾セルロースが疎水性基を含む、請求項４に記載のセパレーター。
  7. 前記セルロース繊維の平均サイズが５ｎｍから５ｍｍの間、または５００ｎｍから３ｍｍの間、または１μｍから３ｍｍの間、１００μｍから３ｍｍ、または２５０μｍから３ｍｍの間である、請求項１から６のいずれか一項に記載のセパレーター。
  8. 前記セルロース繊維の平均サイズが７５０μｍから２．５ｍｍの間、または１ｍｍから２．５ｍｍの間、または０．５ｍｍから３ｍｍの間、またはさらに１ｍｍから３ｍｍの間である、請求項７に記載のセパレーター。
  9. 前記セルロース繊維の平均サイズが５ｎｍから５００μｍの間、または５０ｎｍから１００μｍの間、または２５０ｎｍから５０μｍの間、または２５０ｎｍから１０μｍの間である、請求項７に記載のセパレーター。
  10. 前記難燃剤が、ハロゲン化有機基、ハロゲン化ポリマー鎖、有機リン基、リン含有ポリマー鎖、窒素含有有機基、窒素含有ポリマー鎖、無機化合物、またはそれらの組み合わせの１つを含む、請求項１から９のいずれか一項に記載のセパレーター。
  11. 前記難燃剤が前記セルロース繊維の内部に捕捉され、ならびに／または静電分子間相互作用によっておよび／もしくは水素結合によって前記セルロース繊維に結合される、請求項１から１０のいずれか一項に記載のセパレーター。
  12. 前記難燃剤が無機化合物、例えば、金属（Ｍｇ、Ｓｂ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｃａおよび他のものなど）複合酸化物、酸化物、水酸化物、シリケート、ボレートまたはホスフェートである、請求項１１に記載のセパレーター。
  13. 前記難燃剤がアルカリまたはアルカリ土類金属ボレート（Ｎａ２Ｏ・２Ｂ２Ｏ３、ｘＭｇＯ・ｙＢ２Ｏ３・ｚＨ２Ｏ、Ｍｇ２Ｂ２Ｏ５など）または遷移金属ボレート（Ｚｎ、Ａｌ、Ａｇ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｓｒ、Ｐｂ、またはＺｒボレートなど）である、請求項１２に記載のセパレーター。
  14. 前記難燃剤が粒子の形態である、請求項１１から１３のいずれか一項に記載のセパレーター。
  15. 前記難燃剤が１つまたは１つより多くの共有結合によって前記セルロース繊維に結合されている、請求項１から１０のいずれか一項に記載のセパレーター。
  16. 前記難燃剤が１つまたは１つより多くの共有結合によって支持体に固定され、前記支持体が前記セルロース繊維のポロシティに組み込まれる、ならびに／または静電分子間相互作用および／もしくは水素結合によって前記セルロース繊維に固定される、請求項１から１０のいずれか一項に記載のセパレーター。
  17. 前記支持体が、電気化学的に不活性および電子非伝導性の材料から形成された粒子の形態である、請求項１６に記載のセパレーター。
  18. 前記電気化学的に不活性な材料が、無機化合物（金属もしくは非金属酸化物またはセラミックなど）およびポリマーから選択される、請求項１７に記載のセパレーター。
  19. 前記電気化学的に不活性な材料がイオン伝導体である、請求項１７または１８に記載のセパレーター。
  20. 前記電気化学的に不活性な材料が無機化合物（Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、Ｃｒ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＣｅＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ、ＳｉＯ２など）を含む、請求項１７から１９のいずれか一項に記載のセパレーター。
  21. 前記難燃剤が、ハロゲン化有機基、ハロゲン化ポリマー鎖、有機リン基、リン含有ポリマー鎖、窒素含有有機基、または窒素含有ポリマー鎖から選択される、請求項１５から２０のいずれか一項に記載のセパレーター。
  22. 前記難燃剤が、塩素および／または臭素原子で置換されたアリール基（２，５－ジクロロフェニル、２，４，６－トリブロモフェニルなど）から選択されるハロゲン化有機基である、請求項２１に記載のセパレーター。
  23. 前記難燃剤が、有機リン基またはリン含有ポリマー鎖である、請求項２１に記載のセパレーター。
  24. 前記有機リン基またはリン含有ポリマー鎖が、アルキレン、アルケニレン、アリーレン、エーテル、エステル、カーボネート、カルバメート、アミン、アミド、ジアゾニウム、トリアゼン、シラン、およびそれらの少なくとも２つの組み合わせから選択される基によって前記セルロース繊維または前記支持体に連結されたホスフェートまたはホスホネートエステル基を含む、請求項２３に記載のセパレーター。
  25. 前記有機リン基またはリン含有ポリマー鎖が式Ｉ：
    Figure 2022520082000016
    のものである、請求項２４に記載のセパレーター
    （式中、
    Ｌ１は、各出現に独立して、アルキレン、アルキレンオキシカルボニルアルキレン、およびアルキレンカルボニルオキシアルキレンから選択され；
    Ｌ２は、アルキレン、アルキレンオキシ（酸素原子によってケイ素原子に連結される）、オキシアルキレン（炭素原子によってケイ素原子に連結される）、オキシアルキレンオキシ、アルキレンオキシカルボニルアルキレン、アルキレンカルボニルオキシアルキレン、オキシアルキレンオキシカルボニルアルキレン、およびオキシアルキレンカルボニルオキシアルキレンから選択され；
    Ｒ１は、各出現に独立して、ＯＨ、Ｃｌ、Ｃ１－６アルキル、ＯＣ１－６アルキル基、またはケイ素原子と前記支持体もしくは前記セルロース繊維由来の酸素原子との間の共有結合であり、ここで少なくとも１つのＲ１はそのような共有結合であり；
    Ｒ２は、Ｈ、Ｃ１－６アルキル、または－Ｌ１－Ｌ２－Ｓｉ（Ｒ１）３基であり；そして
    ｎは、数字１から２０００、例えば１から１０００、または１から５００、または１から１００、または１から５０、または１から１０から選択される整数である。）。
  26. 前記有機リン基またはリン含有ポリマー鎖が式ＩＩ：
    Figure 2022520082000017
    のものである、請求項２５に記載のセパレーター
    （式中、Ｌ１、Ｌ２、Ｒ１およびｎは、請求項２５で定義されるとおりである。）。
  27. 前記Ｌ１中のアルキレン、アルキレンオキシカルボニルアルキレン、またはアルキレンカルボニルオキシアルキレン基に含まれるアルキレンが、１から４個の炭素原子、または２から４個の炭素原子、または代替的に２もしくは３個の炭素原子を含む、請求項２５または２６に記載のセパレーター。
  28. 前記Ｌ２中のアルキレン、アルキレンオキシ、オキシアルキレン、オキシアルキレンオキシ、アルキレンオキシカルボニルアルキレン、アルキレンカルボニルオキシアルキレン、オキシアルキレンオキシカルボニルアルキレン、またはオキシアルキレンカルボニルオキシアルキレン基に含まれるアルキレンが、１から４個の炭素原子、または２から４個の炭素原子、またはさらに２もしくは３個の炭素原子を含む、請求項２５から２７のいずれか一項に記載のセパレーター。
  29. 前記有機リン基またはリン含有ポリマー鎖が式ＩＩＩ：
    Figure 2022520082000018
    のものである、請求項２５に記載のセパレーター
    （式中、
    Ｒ１およびｎは、請求項２５に定義されるとおりであり；
    Ｒ３およびＲ４は、各出現に独立して、水素原子またはＣ１－３アルキル基であり；
    Ｒ５は、Ｈ、Ｃ１－６アルキル、または－（ＣＨ２）ｐＯＣ（Ｏ）ＣＨ（Ｒ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ（Ｒ４）（ＣＨ２）ｑ－Ｓｉ（Ｒ１）３基であり；
    ｐは、数字２から４から各出現に独立して選択される整数であり；そして
    ｑは、数字１から４から各出現に独立して選択される整数である。）。
  30. 前記有機リン基またはリン含有ポリマー鎖が式ＩＶ：
    Figure 2022520082000019
    のものである、請求項２９に記載のセパレーター
    （式中、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４、ｎ、ｐおよびｑは、請求項２９に定義されるとおりである。）。
  31. ｐは、数字２および３、好ましくは２から選択される整数である、請求項２９または３０に記載のセパレーター。
  32. ｑは、数字２から４、好ましくは２または３から選択される整数である、請求項２９から３１のいずれか一項に記載のセパレーター。
  33. Ｒ３が水素またはメチル、好ましくはメチルである、請求項２９から３２のいずれか一項に記載のセパレーター。
  34. Ｒ４が水素またはメチル、好ましくはメチルである、請求項２９から３３のいずれか一項に記載のセパレーター。
  35. Ｒ１が、少なくとも１回の出現におけるケイ素原子と前記支持体の酸素原子との間の共有結合である、請求項２５から３４のいずれか一項に記載のセパレーター。
  36. Ｒ１が、少なくとも３回の出現における前記支持体または前記セルロース繊維との共有結合である、請求項２５から３４のいずれか一項に記載のセパレーター。
  37. Ｒ１が、少なくとも３回の出現における前記支持体との共有結合である、請求項３６に記載のセパレーター。
  38. Ｒ１が、各出現における前記支持体または前記セルロース繊維との共有結合である、請求項２５から３４のいずれか一項に記載のセパレーター。
  39. Ｒ１が、各出現における前記支持体との共有結合である、請求項３８に記載のセパレーター。
  40. 請求項１から３９のいずれか一項に記載の本明細書に定義されるセパレーターと、塩、極性で非プロトン性で非水性の溶媒、イオン液体、ならびにポリマーから選択される少なくとも１つの要素を含む電解質とを含む、セパレーター－電解質成分。
  41. 極性で非プロトン性で非水性の溶媒を含む、請求項４０に記載のセパレーター－電解質成分。
  42. 前記極性で非プロトン性で非水性の溶媒が、環状カーボネート（エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）およびそれらの誘導体）；非環状カーボネート（ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、およびそれらの誘導体）；ラクトン（γ－ブチロラクトン（γ－ＢＬ）およびγ－バレロラクトン（γ－ＶＬ））；非環状エーテル（１，２－ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、１，２－ジエトキシエタン（ＤＥＥ）、エトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）、トリメトキシメタンなど）；環状エーテル（テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、１，３－ジオキソラン、およびそれらの誘導体）；アミド（ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド）、ニトリル（アセトニトリル、プロピルニトリル）、ニトロメタン、リン酸トリエステル、ジメチルスルホキシド、スルホラン、メチルスルホラン、およびそれらの混合物から選択される、請求項４１に記載のセパレーター－電解質成分。
  43. アルカリまたはアルカリ土類金属の塩を含む、請求項４０から４２のいずれか一項に記載のセパレーター－電解質成分。
  44. 前記塩がリチウム塩であり、好ましくはリチウムヘキサフルオロホスフェート（ＬｉＰＦ６）、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）、リチウム２－トリフルオロメチル－４，５－ジシアノ－イミダゾレート（ＬｉＴＤＩ）、リチウム４，５－ジシアノ－１，２，３－トリアゾレート（ＬｉＤＣＴＡ）、リチウムビス（ペンタフルオロエチルスルホニル）イミド（ＬｉＢＥＴＩ）、リチウムテトラフルオロボレート（ＬｉＢＦ４）、リチウムビス（オキサラト）ボレート（ＬｉＢＯＢ）、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ３）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、臭化リチウムリチウム（ＬｉＢｒ）、フッ化リチウム（ＬｉＦ）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、ヘキサフルオロヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ６）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＳＯ３ＣＦ３）（ＬｉＴｆ）、リチウムフルオロアルキルホスフェート Ｌｉ［ＰＦ３（ＣＦ２ＣＦ３）３］（ＬｉＦＡＰ）、リチウムテトラキス（トリフルオロアセトキシ）ボレート Ｌｉ［Ｂ（ＯＣＯＣＦ３）４］（ＬｉＴＦＡＢ）、リチウムビス（１，２－ベンゼンジオラト（２－）－Ｏ，Ｏ’）ボレート Ｌｉ［Ｂ（Ｃ６Ｏ２）２］（ＬＢＢＢ）、またはそれらの組み合わせから選択される、請求項４３に記載のセパレーター－電解質成分。
  45. ポリマーを含む、請求項４０から４４のいずれか一項に記載のセパレーター－電解質成分。
  46. イオン液体を含む、請求項４０から４５のいずれか一項に記載のセパレーター－電解質成分。
  47. 負極、正極、電解質および請求項１から３９のいずれか一項に定義されるセパレーターを含む、電気化学セル。
  48. 負極、正極、および請求項４０から４６のいずれか一項に定義されるセパレーター－電解質成分を含む、電気化学セル。
  49. 前記正極が、正極電気化学的活物質、必要に応じて結合剤、および必要に応じて電子伝導性材料を含む、請求項４７または４８に記載の電気化学セル。
  50. 前記正極電気化学的活物質が、金属ホスフェート、リチウム化金属ホスフェート、金属酸化物、およびリチウム化金属酸化物から選択される、請求項４９に記載の電気化学セル。
  51. 前記負極が、負極電気化学的活物質を含む、請求項４７から５０のいずれか一項に記載の電気化学セル。
  52. 前記負極電気化学的活物質が、アルカリおよびアルカリ土類金属ならびにそれらを含む合金（例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム）、グラファイトおよび他の炭素源（多孔質炭素、カーボンナノチューブなど）、金属酸化物およびリチウム化金属酸化物（チタン酸リチウム、酸化バナジウム、酸化バナジウムリチウムなど）、および有機アノード材料（テトラリチウムペリレン－３，４，９，１０－テトラカルボキシレート（ＰＴＣＬｉ４）、ナフタレン－１，４，５，８－テトラカルボン酸二無水物（ＮＴＣＤＡ）、ペリレン－３，４，９，１０－テトラカルボン酸二無水物（ＰＴＣＤＡ）、π共役ジカルボキシレート、およびアントラキノンなど）から選択される、請求項５１に記載の電気化学セル。
  53. 請求項４７から５２のいずれか一項に定義される少なくとも１つの電気化学セルを含む、電気化学アキュムレーター。
  54. 前記電気化学アキュムレーターが、リチウム電池、ナトリウム電池、カリウム電池、およびリチウムイオン電池から選択される、請求項５３に記載の電気化学アキュムレーター。
  55. 支持体に共有結合で固定された難燃剤を含む材料であって、前記支持体は粒子の形態である、材料。
  56. 前記粒子が、電気化学的に不活性および電子非伝導性の材料から形成される、請求項５５に記載の材料。
  57. 前記電気化学的に不活性な材料が、無機化合物、セラミック、およびポリマーから選択される、請求項５６に記載の材料。
  58. 前記電気化学的に不活性な材料がイオン伝導体である、請求項５６または５７に記載の材料。
  59. 前記電気化学的に不活性な材料が無機化合物（例えば、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、Ｃｒ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＣｅＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ、またはＳｉＯ２）を含む、請求項５６から５８のいずれか一項に記載の材料。
  60. 前記難燃剤が、ハロゲン化有機基、ハロゲン化ポリマー鎖、有機リン基、リン含有ポリマー鎖、窒素含有有機基、または窒素含有ポリマー鎖から選択される、請求項５５から５９のいずれか一項に記載の材料。
  61. 前記難燃剤が、塩素および／または臭素原子で置換されたアリール基（２，５－ジクロロフェニル、２，４，６－トリブロモフェニルなど）から選択されるハロゲン化有機基である、請求項６０に記載の材料。
  62. 前記難燃剤が有機リン基またはリン含有ポリマー鎖である、請求項６０に記載の材料。
  63. 前記有機リン基またはリン含有ポリマー鎖が、アルキレン、アルケニレン、アリーレン、エーテル、エステル、カーボネート、カルバメート、アミン、アミド、ジアゾニウム、トリアゼン、シラン、またはそれらの少なくとも２つの組み合わせから選択される基によって前記支持体に連結されたホスフェートまたはホスホネートエステル基を含む、請求項６２に記載の材料。
  64. 前記有機リン基またはリン含有ポリマー鎖が式Ｉ：
    Figure 2022520082000020
    （式中、
    Ｌ１は、各出現に独立して、アルキレン、アルキレンオキシカルボニルアルキレン、およびアルキレンカルボニルオキシアルキレンから選択され；
    Ｌ２は、アルキレン、アルキレンオキシ（酸素原子によってケイ素原子に連結される）、オキシアルキレン（炭素原子によってケイ素原子に連結される）、オキシアルキレンオキシ、アルキレンオキシカルボニルアルキレン、アルキレンカルボニルオキシアルキレン、オキシアルキレンオキシカルボニルアルキレン、およびオキシアルキレンカルボニルオキシアルキレンから選択され；
    Ｒ１は、各出現に独立して、ＯＨ、Ｃｌ、Ｃ１－６アルキル、ＯＣ１－６アルキル基、またはケイ素原子と前記支持体由来の酸素原子との間の共有結合であり、少なくとも１つのＲ１はそのような共有結合であり；
    Ｒ２は、Ｈ、Ｃ１－６アルキル、または－Ｌ１－Ｌ２－Ｓｉ（Ｒ１）３基であり；そして
    ｎは、数字１から２０００、例えば１から１０００、または１から５００、または１から１００、または１から５０、または１から１０から選択される整数である。）
    のものである、請求項６３に記載の材料。
  65. 前記有機リン基またはリン含有ポリマー鎖が式ＩＩ：
    Figure 2022520082000021
    のものである、請求項６４に記載の材料
    （式中、Ｌ１、Ｌ２、Ｒ１、およびｎは、請求項６４に定義されるとおりである。）。
  66. 前記Ｌ１中のアルキレン、アルキレンオキシカルボニルアルキレン、またはアルキレンカルボニルオキシアルキレン基に含まれるアルキレンが、１から４個の炭素原子、または２から４個の炭素原子、または代替的に２もしくは３個の炭素原子を含む、請求項６４または６５に記載のセパレーター。
  67. 前記Ｌ２中のアルキレン、アルキレンオキシ、オキシアルキレン、オキシアルキレンオキシ、アルキレンオキシカルボニルアルキレン、アルキレンカルボニルオキシアルキレン、オキシアルキレンオキシカルボニルアルキレン、またはオキシアルキレンカルボニルオキシアルキレン基に含まれるアルキレンが、１から４個の炭素原子、または２から４個の炭素原子、または代替的に２もしくは３個の炭素原子を含む、請求項６４から６６のいずれか一項に記載のセパレーター。
  68. 前記有機リン基またはリン含有ポリマー鎖が式ＩＩＩ：
    Figure 2022520082000022
    のものである、請求項６４に記載の材料
    （式中、
    Ｒ１およびｎは、請求項２５に定義されるとおりであり；
    Ｒ３およびＲ４は、各出現に独立して、水素原子またはＣ１－３アルキル基であり；
    Ｒ５は、Ｈ、Ｃ１－６アルキル、または－（ＣＨ２）ｐＯＣ（Ｏ）ＣＨ（Ｒ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ（Ｒ４）（ＣＨ２）ｑ－Ｓｉ（Ｒ１）３基であり；
    ｐは、数字２から４から各出現に独立して選択される整数であり；そして
    ｑは、数字１から４から各出現に独立して選択される整数である。）。
  69. 前記有機リン基またはリン含有ポリマー鎖が式ＩＶ：
    Figure 2022520082000023
    のものである、請求項６８に記載の材料
    （式中、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４、ｎ、ｐおよびｑは、請求項６８に定義されるとおりである。）。
  70. ｐは、数字２および３、好ましくは２から選択される整数である、請求項６８または６９に記載の材料。
  71. ｑは、数字２から４、好ましくは２または３から選択される整数である、請求項６８から７０のいずれか一項に記載のセパレーター。
  72. Ｒ３が水素またはメチル、好ましくはメチルである、請求項６８から７１のいずれか一項に記載の材料。
  73. Ｒ４が水素またはメチル、好ましくはメチルである、請求項６８から７２のいずれか一項に記載の材料。
  74. Ｒ１が、少なくとも１回の出現におけるケイ素原子と前記支持体の酸素原子との間の共有結合である、請求項６４から７３のいずれか一項に記載のセパレーター。
  75. Ｒ１が、少なくとも３回の出現における前記支持体との共有結合である、請求項６４から７４のいずれか一項に記載の材料。
  76. Ｒ１が、各出現における前記支持体との共有結合である、請求項５５から６０のいずれか一項に記載の材料。
JP2021547081A 2019-02-15 2020-02-14 難燃剤を含むセルロースベースのセパレーター、および電気化学におけるその使用 Pending JP2022520082A (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CA3033917A CA3033917A1 (fr) 2019-02-15 2019-02-15 Separateurs a base de cellulose avec retardateur de flamme, et leurs utilisations en electrochimie
CA3033917 2019-02-15
PCT/CA2020/050193 WO2020163960A1 (fr) 2019-02-15 2020-02-14 Séparateurs à base de cellulose avec retardateur de flamme, et leurs utilisations en électrochimie

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2022520082A true JP2022520082A (ja) 2022-03-28
JPWO2020163960A5 JPWO2020163960A5 (ja) 2023-01-26

Family

ID=72039890

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2021547081A Pending JP2022520082A (ja) 2019-02-15 2020-02-14 難燃剤を含むセルロースベースのセパレーター、および電気化学におけるその使用

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20220109214A1 (ja)
EP (1) EP3924448A4 (ja)
JP (1) JP2022520082A (ja)
KR (1) KR20210127178A (ja)
CN (2) CN113474440B (ja)
CA (2) CA3033917A1 (ja)
WO (1) WO2020163960A1 (ja)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112979212B (zh) * 2021-02-16 2022-07-12 广东邦润建设有限公司 一种混凝土用防水剂及其制备方法
CN114824654A (zh) * 2022-06-15 2022-07-29 惠州锂威电子科技有限公司 一种电池隔膜及其制备方法和锂离子电池
CN115064837B (zh) * 2022-07-28 2023-01-31 宁德卓高新材料科技有限公司 一种阻燃隔膜及其制备方法及应用
CN116190916B (zh) * 2023-05-04 2023-08-01 合肥长阳新能源科技有限公司 一种阻燃耐高温锂电池隔膜及其制备方法

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ES2246677B1 (es) * 2001-06-22 2006-12-01 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Retardante de la llama en forma de particulas dotadas de recubrimient o para un polimero.
JP4449353B2 (ja) * 2003-06-26 2010-04-14 Ｔｄｋ株式会社 プロトン伝導性粒子、固体電解質膜及び燃料電池
FR2864098B1 (fr) * 2003-12-19 2007-08-31 Rhodia Chimie Sa Systeme ignifugeant a base de composes du phosphore et composition polymerique ignifugee
DE602005021482D1 (de) * 2004-04-20 2010-07-08 Yazaki Corp Flammschutzmittel
CN101089122A (zh) * 2007-06-15 2007-12-19 杭州海虹精细化工有限公司 一种表面改性的氢氧化铝阻燃剂及其制备方法
CN101148526B (zh) * 2007-09-04 2011-08-17 华南理工大学 一种金属氢氧化物无卤阻燃聚烯烃复合物及其制备方法
WO2012106563A2 (en) * 2011-02-04 2012-08-09 Interfacial Solutions Ip, Llc Flame retardant compositions
JP5962647B2 (ja) * 2011-02-24 2016-08-03 日本電気株式会社 非水電解液二次電池用セパレータ及び非水電解液二次電池
JP5962646B2 (ja) * 2011-02-24 2016-08-03 日本電気株式会社 非水電解液二次電池用セパレータ及び非水電解液二次電池
CN102856522B (zh) * 2012-10-09 2015-04-29 中国海诚工程科技股份有限公司 耐高温含纤维素纤维基材的锂电子电池隔膜及其制备方法
CN103579562B (zh) * 2013-11-01 2017-01-04 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 一种锂电池用阻燃纤维素隔膜及其制备方法
CN104752658B (zh) * 2013-12-27 2018-04-27 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 一种静电纺丝制备的锂电池阻燃纤维素隔膜
CN105655525B (zh) * 2014-11-28 2018-07-31 松下电器产业株式会社 非水电解质二次电池用隔板和非水电解质二次电池
KR20160128725A (ko) * 2015-04-29 2016-11-08 삼성에스디아이 주식회사 고내열성 및 난연성 분리막 및 전기 화학 전지
CN109312102A (zh) * 2016-06-30 2019-02-05 陶氏环球技术有限责任公司 膦酸酯改性的金属氧化物颗粒
US20180145299A1 (en) * 2016-11-18 2018-05-24 Samsung Electronics Co., Ltd. Porous film, separator including the same, electrochemical device including the porous film, and method of preparing the porous film
WO2019159943A1 (ja) * 2018-02-13 2019-08-22 日本製紙株式会社 難燃化した複合繊維およびその製造方法
CN108912445B (zh) * 2018-06-08 2020-10-27 常州瑞杰新材料科技有限公司 一种无卤阻燃聚乙烯材料及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN113474440B (zh) 2023-08-04
CA3033917A1 (fr) 2020-08-15
EP3924448A1 (fr) 2021-12-22
KR20210127178A (ko) 2021-10-21
EP3924448A4 (fr) 2023-03-22
CA3129440A1 (fr) 2020-08-20
US20220109214A1 (en) 2022-04-07
WO2020163960A1 (fr) 2020-08-20
CN116948661A (zh) 2023-10-27
CN113474440A (zh) 2021-10-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100789015B1 (ko) 전해질 조성물 및 전기화학 에너지 저장 시스템에서 전해질물질로서의 이의 용도
CN110268573B (zh) 用于锂二次电池的混合固态电解质
JP2022520082A (ja) 難燃剤を含むセルロースベースのセパレーター、および電気化学におけるその使用
Xing et al. A review of nonaqueous electrolytes, binders, and separators for lithium-ion batteries
US20170222270A1 (en) Lithium ion secondary battery
TWI624104B (zh) 鋰離子二次電池
JP5242973B2 (ja) 蓄電デバイス用電解質組成物及びそれを用いた蓄電デバイス
US11728543B2 (en) Electrospinning of PVdF-HFP: novel composite polymer electrolytes (CPES) with enhanced ionic conductivities for lithium-sulfur batteries
Bose et al. Lithium-polymer battery with ionic liquid tethered nanoparticles incorporated P (VDF-HFP) nanocomposite gel polymer electrolyte
Wu et al. Functional composite polymer electrolytes with imidazole modified SiO2 nanoparticles for high-voltage cathode lithium ion batteries
WO2013122115A1 (ja) 非水系二次電池負極用活物質並びにそれを用いた負極及び非水系二次電池
US20220231333A1 (en) Quasi-solid and solid-state electrolyte for lithium-ion and lithium metal batteries and manufacturing method
US11888119B2 (en) Method of producing flame-resistant quasi-solid electrolytes and lithium batteries containing same
JP6167548B2 (ja) 非水系二次電池負極用活物質並びにそれを用いた負極及び非水系二次電池
Li et al. Frontier orbital energy-customized ionomer-based polymer electrolyte for high-voltage lithium metal batteries
Narayanasamy et al. 2D MXenes for all-solid-state batteries: A comprehensive review
US20200274201A1 (en) Weavable, conformable, wearable and flexible components for advanced battery technology
JP6282457B2 (ja) ナトリウムイオン電池用電解液およびナトリウムイオン電池
Zhu et al. Multifunctional gel polymer electrolyte suppressing lithium dendrites and stabling cathodes by asymmetric structural design
JP2016091926A (ja) 難燃性の非水電解液及びリチウムイオン二次電池
JPWO2020171072A1 (ja) 電池材料
Nguyen et al. High-Ionic-Conductivity Sodium-Based Ionic Gel Polymer Electrolyte for High-Performance and Ultrastable Microsupercapacitors
Song et al. Chitosan nanofiber paper used as separator for high performance and sustainable lithium-ion batteries
Kumar et al. Sodium Polymer Electrolytes: A Review
CN110537284B (zh) 聚合物电解质组合物及聚合物二次电池

Legal Events

Date Code Title Description
A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20230116

A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20230116

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20240221

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20240222

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20240521