KR20210127178A - 난연제를 포함하는 셀룰로오스-기반 세퍼레이터 및 전기화학에서의 이의 용도 - Google Patents

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Abstract

본 출원은, 난연제, 상기 난연제를 포함하는 셀룰로오스 섬유 세퍼레이터, 상기 세퍼레이터와 전해질을 포함하는 성분, 및 이를 포함하는 전기화학적 전지 및 배터리, 및 그 용도에 관한 것이다.

Description

난연제를 포함하는 셀룰로오스-기반 세퍼레이터 및 전기화학에서의 이의 용도
본원은 전기화학에서 사용되는 세퍼레이터(separators), 특히 난연 또는 내열 특성들을 갖는 세퍼레이터의 분야에 관한 것이다.
[관련 출원]
이 출원은 2019년 2월 15일 출원된 캐나다 특허 출원 No. 3,033,917의 우선권을 주장하며, 그 출원 내용은 본 출원에 전체로서 참조로 통합된다.
오늘날, 리튬-이온 배터리들이 자동차들, 휴대폰들 또는 거치용 에너지 저장장치와 같은 용도들로 상용적으로 널리 사용되고 있다. 리튬-이온 배터리들의 개발에서의 주요 연구 분야들 중의 하나는 배터리들의 안전성에 초점을 두고 있다. 열 폭주(thermal runaway)와 연관된 현상들과 마찬가지로 이러한 반응을 유지하기 위한 수단을 이해하는 것이 대규모의 리튬-이온 배터리들의 개발의 핵심이다(S. Abada, et al., J. Power Sources, 2016, 306, 178-192). 실제로, 배터리들의 가혹한 조건들에서의 사용이 배터리들의 열 폭주를 야기할 수 있다는 것이 밝혀졌다. 이러한 조건들은, 예를 들어, 전기차의 충돌 시 또는 배터리가 과열되거나, 단락되거나 또는 과충전되는 경우에 직면하게 될 수 있다(V. Ruiz, A. Pfrang, et al., Renewable and Sustainable Energy Reviews, 2018, 81, 1427-1452). 열 폭주의 주요 결과들에는 배터리 점화와 마찬가지로 전해질 연소로부터의 독성 연기들의 발생이 포함된다. 양극 및 음극 물질들의 개질, 전해질에의 첨가제들의 첨가 및 개선된 열 안정성을 갖는 세퍼레이터들의 사용과 같이 열 폭주의 영향들을 한정하거나 제한하기 위하여 배터리에 내재된 여러 전략들이 개발되었다. 전극 물질들의 표면을 개질시키는 것이 또한 전해질과 접촉하는 입자들을 보호하고 그에 따라 특정한 부반응들을 제한할 수 있다. Li2CO3, SiO2 또는 SnO2와 같은 여러 산화물이 사용될 수 있다(C. Li, H.P. Zhang, L.J. Fu, H. Liu, Y.P. Wu, E. Rahm, R. Holze, H.Q. Wu, Electrochim. Acta, 2006, 51, 3872-3883).
전해질에의 내화(난연)형 첨가제들의 첨가가 여러 그룹들에 의한 조사의 대상이었다(예를 들어, Doughty, D.H. et al., 2005, J. Power Source, 146, 116-120 참조). 이들 첨가제들은 열 폭주 동안의 배터리 화재의 위험을 감소시킬 수 있었다. 이들 난연제들의 작용의 메카니즘은 주로 배터리 연소 동안 방출된 Hㆍ 또는 OHㆍ 유리 라디칼들의 화학적인 포획(trapping)에 있다(A. Granzow, Acc. of Chem. Res., 1978, 11, 177-183). 포스페이트-기반 난연 첨가제들이 주로 사용되고 배터리의 열 안정성을 개선한다. 그러나, 부분적으로는 첨가제-함유 전해질의 높은 점도로 인하여 야기되는 성능에서의 감소를 수반하기 때문에, 이들 첨가제들은 매우 낮은 농도로 첨가되어야 한다(X.L. Yao, et al., J. Power Sources, 2005, 144, 170-175).
배터리 세퍼레이터의 열 안정성은 또한 열 폭주 반응에서 매우 중요한 역할을 한다. 실제로, 세퍼레이터의 용융 동안, 단락이 일어나고, 그에 따라 연쇄 반응들의 위험이 증가한다. 전통적으로 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌으로 만들어진 세퍼레이터를 폴리이미드로 대체하는 것과 같이 세퍼레이터의 안정성을 증가시키도록 상이한 전략들이 적용되어 왔다. 그러나, 이러한 형태의 폴리머를 위한 합성 방법이 공업적인 규모로 적용하기에는 어렵다(C. Shi, et al., J. Power Sources, 2015, 298, 158-165). 폴리머성 세퍼레이터 내로 난연 첨가제를 포함시키는 것 또한 가능하다는 것이 밝혀졌다(K. Liu, et al., Science Advances, 2017, 3, e1601978, 1-8 참조). 그러나, 폴리머 중에 존재하는 난연제가 방출되도록 하기 위해서는, 세퍼레이터가 용융되어야 하고, 따라서 추가의 단락 위험을 포함한다.
따라서 배터리 및/또는 현재 세퍼레이터들의 단점들 중의 적어도 하나를 포함하지 않는 신규한 세퍼레이터들 내로 난연제를 포함시키는 신규한 방법들에 대한 요구가 존재하고 있다.
제1 양태에 따르면, 본 문헌은 변성되거나 변성되지 않은 셀룰로오스 섬유 및 난연제를 포함하는 전기화학적 전지용 세퍼레이터에 관한 것이다. 하나의 구현예에 따르면, 셀룰로오스 섬유는 천연 셀룰로오스 섬유, 변성 셀룰로오스 섬유 또는 이들의 조합을 포함한다. 예를 들어, 셀룰로오스는 천연이다. 셀룰로오스는 또한, 예를 들어, 친수성 기 또는, 대안으로, 소수성 기를 포함하는 변성 셀룰로오스일 수 있다.
하나의 구현예에 따르면, 셀룰로오스 섬유의 평균 크기는 5 ㎚ 내지 5 ㎜, 또는 500 ㎚ 내지 3 ㎜, 또는 1 ㎛ 내지 3 ㎜, 100 ㎛ 내지 3 ㎜, 또는 250 ㎛ 내지 3 ㎜이다. 하나의 예에 따르면, 셀룰로오스 섬유의 평균 크기는 750 ㎛ 내지 2.5 ㎜, 또는 1 ㎜ 내지 2.5 ㎜, 또는 0.5 ㎜ 내지 3 ㎜, 또는 다시 1 ㎜ 내지 3 ㎜이다. 다른 예에 따르면, 셀룰로오스 섬유의 평균 크기는 5 ㎚ 내지 500 ㎛, 또는 50 ㎚ 내지 100 ㎛, 또는 250 ㎚ 내지 50 ㎛, 또는 250 ㎚ 내지 10 ㎛이다.
다른 구현예에 따르면, 세퍼레이터는 상기 정의된 바와 같고 그리고 난연제는 할로겐화 유기 기, 할로겐화 폴리머성 쇄, 유기인 기(organophosphorus group), 인-함유 폴리머성 쇄, 질소-함유 유기 기, 질소-함유 폴리머성 쇄, 무기 화합물 또는 이들의 조합들 중의 하나를 포함한다.
예를 들어, 난연제는 셀룰로오스 섬유 내에 포획되고/되거나 정전기 분자간 상호작용에 의하고/의하거나 수소 결합에 의하여 셀룰로오스 섬유에 부착될 수 있다. 하나의 구현예에서, 난연제는 무기 화합물, 예를 들어, 금속(Mg, Sb, Al, Zn, Ca 및 다른 것들과 같은) 복합 산화물, 산화물, 수산화물, 규산염(silicate), 붕산염(borate) 또는 인산염(phosphate), 예를 들어 알칼리 금속 붕산염 또는 알칼리 토금속 붕산염(Na2Oㆍ2B2O3, xMgOㆍyB2O3ㆍzH2O, Mg2B2O5 등과 같은) 또는 전이 금속 붕산염(Zn, Al, Ag, Fe, Cu, Ni, Sr, Pb 또는 Zr 붕산염과 같은)이다. 하나의 구현예에 따르면, 난연제는 입자의 형태이다.
다른 구현예에 따르면, 난연제는 하나 이상의 공유 결합에 의해 셀룰로오스 섬유에 부착된다. 대안으로, 난연제는 하나 이상의 공유 결합에 의해 지지체(support) 상에 고정되고, 지지체는 셀룰로오스 섬유의 기공 내로 일체화되고/되거나 정전기 분자간 상호작용에 의해 및/또는 수소 결합에 의해 셀룰로오스 섬유 상에 고정된다. 예를 들어, 지지체는 전기화학적으로 비활성이고 전기적으로 비-전도성인 물질로 형성된 입자의 형태이다. 전기화학적으로 비활성인 물질은 무기 화합물(금속성 또는 비-금속성 산화물 또는 세라믹과 같은) 또는 폴리머로부터 선택되고, 바람직하게는 전기화학적으로 비활성인 물질은 이온성 전도체(ionic conductor)이다. 예를 들어, 전기화학적으로 비활성인 물질은 무기 화합물(Al2O3, ZrO2, Cr2O3, TiO2, CeO2, Fe2O3, B2O 또는 SiO2와 같은)을 포함한다.
앞서의 구현예에 따르면, 난연제는 할로겐화 유기 기, 할로겐화 폴리머성 쇄, 유기인 기, 인-함유 폴리머성 쇄, 질소-함유 유기 기 또는 질소-함유 폴리머성 쇄로부터 선택된다. 하나의 예에 따르면, 난연제는 염소 및/또는 브롬 원자로 치환된 아릴 기(2,5-디클로로페닐, 2,4,6-트리브로모페닐 등과 같은)로부터 선택되는 할로겐화 유기 기이다. 다른 예에 따르면, 난연제는 바람직하게는 알킬렌, 알케닐렌, 아릴렌, 에테르, 에스테르, 카보네이트, 카바메이트, 아민, 아미드, 디아조늄, 트리아젠, 실란 및 이들 중 둘 이상의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기에 의해 셀룰로오스 섬유에 또는 지지체에 연결된 인산염 또는 포스폰산염 에스테르 기를 포함하는 유기인 기 또는 인-함유 폴리머성 쇄이다.
하나의 구현예에 따르면, 유기인 기 또는 인-함유 폴리머성 쇄는 화학식 I이다:
Figure pct00001
여기에서,
L1이, 각각 독립적으로, 알킬렌, 알킬렌옥시카르보닐알킬렌 및 알킬렌카르보닐옥시알킬렌으로부터 선택되고;
L2가 알킬렌, 알킬렌옥시(산소 원자에 의해 규소 원자에 연결됨), 옥시알킬렌(탄소 원자에 의해 규소 원자에 연결됨), 옥시알킬렌옥시, 알킬렌옥시카르보닐알킬렌, 알킬렌카르보닐옥시알킬렌, 옥시알킬렌옥시카르보닐알킬렌 및 옥시알킬렌카르보닐옥시알킬렌으로부터 선택되고;
R1이, 각각 독립적으로, OH, Cl, C1-6알킬, OC1-6알킬 기 또는 규소 원자와 지지체로부터의 또는 셀룰로오스 섬유로부터의 산소 원자 사이의 공유 결합이고, 그리고 여기에서 적어도 하나의 R1이 이러한 공유 결합이고;
R2가 H, C1-6알킬 또는 -L1-L2-Si(R1)3 기이고; 그리고
n이 숫자 1 내지 2000, 예를 들어, 1 내지 1000, 또는 1 내지 500, 또는 1 내지 100, 또는 1 내지 50, 또는 1 내지 10으로부터 선택되는 정수임.
하나의 예에 따르면, 유기인 기 또는 인-함유 폴리머성 쇄는 화학식 II이다:
Figure pct00002
여기에서 L1, L2, R1 및 n이 상기 정의된 바와 같음.
하나의 구현예에 따르면, 화학식 I 및 II의 L1 알킬렌, 알킬렌옥시카르보닐알킬렌 또는 알킬렌카르보닐옥시알킬렌 기 중에 포함된 알킬렌은 1 내지 4 개의 탄소 원자, 또는 2 내지 4 개의 탄소 원자, 또는 대안으로 2 또는 3 개의 탄소 원자를 포함한다.
다른 구현예에 따르면, 화학식 I 및 II의 L2 알킬렌, 알킬렌옥시, 옥시알킬렌, 옥시알킬렌옥시, 알킬렌옥시카르보닐알킬렌, 알킬렌카르보닐옥시알킬렌, 옥시알킬렌옥시카르보닐알킬렌 또는 옥시알킬렌카르보닐옥시알킬렌 기 중에 포함된 알킬렌은 1 내지 4 개의 탄소 원자, 또는 2 내지 4 개의 탄소 원자 또는 대안으로 2 또는 3 개의 탄소 원자를 포함한다.
다른 예에 따르면, 유기인 기 또는 인-함유 폴리머성 쇄는 화학식 III이다:
Figure pct00003
여기에서,
R1 및 n이 상기 정의된 바와 같고;
R3 및 R4가, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 C1-3알킬 기이고;
R5가 H, C1-6알킬 또는 -(CH2)pOC(O)CH(R3)CH2CH2CH(R4) (CH2)q-Si(R1)3 기이고;
p가 각각 독립적으로 숫자 2 내지 4로부터 선택되는 정수이고; 그리고
q가 각각 독립적으로 숫자 1 내지 4로부터 선택되는 정수임.
또 다른 예에 따르면, 유기인 기 또는 인-함유 폴리머성 쇄는 화학식 IV이다:
Figure pct00004
여기에서 R1, R3, R4, n, p 및 q가 상기 정의된 바와 같음.
화학식 III 및 IV의 하나의 구현예에서, p는 숫자 2 및 3으로부터 선택되는 정수, 바람직하게는 2이다. 화학식 III 및 IV의 하나의 구현예에서, q는 숫자 2 내지 4, 바람직하게는 2 또는 3으로부터 선택되는 정수이다.
화학식 III 및 IV의 하나의 구현예에서, R3은 수소 또는 메틸, 바람직하게는 메틸이다. 화학식 III 및 IV의 다른 구현예에서, R4는 수소 또는 메틸, 바람직하게는 메틸이다.
화학식 I 내지 IV의 하나의 구현예에 따르면, R1은 적어도 1 회의 발생에서 규소 원자와 지지체의 산소 원자 간의 공유 결합이다. 화학식 I 내지 IV의 하나의 구현예에 따르면, R1은 적어도 3 회의 발생들에서 지지체 또는 셀룰로오스 섬유와의 공유 결합, 예를 들어, 적어도 3 회의 발생들에서 지지체와의 공유 결합이다. 예를 들어, R1은 각 발생에서 지지체 또는 셀룰로오스 섬유와의 공유 결합 또는 각 발생에서 지지체와의 공유 결합일 수 있다.
다른 양태에 따르면, 본 문헌은 본 명세서에서 정의된 바와 같은 세퍼레이터 및 염, 극성 비양성자성 그리고 비-수성 용매, 이온성 액체 및 폴리머로부터 선택되는 적어도 하나의 성분을 포함하는 전해질을 포함하는 세퍼레이터-전해질 성분을 기술한다.
하나의 구현예에서, 세퍼레이터-전해질 성분은, 예를 들어, 고리형 카보네이트(에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC), 비닐렌 카보네이트(VC) 및 이들의 유도체들); 비고리형 카보네이트(디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 에틸 메틸 카보네이트(EMC), 디프로필 카보네이트(DPC) 및 이들의 유도체들); 락톤(γ-부티로락톤(γ-BL) 및 γ-발레로락톤(γ-VL)); 비고리형 에테르(1,2-디메톡시에탄(DME), 1,2-디에톡시에탄(DEE), 에톡시메톡시에탄(EME), 트리메톡시메탄 등); 고리형 에테르(테트라하이드로퓨란, 2-메틸테트라하이드로퓨란, 1,3-디옥솔란 및 이들의 유도체들); 아미드(포름아미드, 아세트아미드, 디메틸포름아미드), 니트릴(아세토니트릴, 프로필니트릴), 니트로메탄, 인산 트리에스테르, 디메틸 술폭사이드(DMSO), 술포란, 메틸술포란 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 극성, 비양성자성 그리고 비-수성 용매를 포함한다.
다른 구현예에 따르면, 세퍼레이터-전해질 성분은 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 염, 바람직하게는 리튬 헥사플루오로포스페이트(LiPF6), 리튬 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드(LiTFSI), 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드(LiFSI), 리튬 2-트리플루오로메틸-4,5-디시아노-이미다졸레이트(LiTDI), 리튬 4,5-디시아노-1,2,3-트리아졸레이트(LiDCTA), 리튬 비스(펜타플루오로에틸술포닐)이미드(LiBETI), 리튬 테트라플루오로보레이트(LiBF4), 리튬 비스(옥살라토)보레이트(LiBOB), 질화리튬(LiNO3), 염화리튬(LiCl), 브롬화리튬(LiBr), 불화리튬(LiF), 과염소산리튬(LiClO4), 리튬 헥사플루오로아르세네이트(LiAsF6), 리튬 트리플루오로메탄술포네이트(LiSO3CF3)(LiTf), 리튬 플루오로알킬포스페이트 Li[PF3(CF2CF3)3](LiFAP), 리튬 테트라키스(트리플루오로아세트옥시)보레이트 Li[B(OCOCF3)4](LiTFAB), 리튬 비스(1,2-벤젠디올라토(2-)-O,O')보레이트 Li[B(C6O2)2](LBBB) 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 리튬 염을 포함한다.
다른 구현예에 따르면, 세퍼레이터-전해질 성분은 폴리머를 포함한다. 또 다른 구현예에 따르면, 세퍼레이터-전해질 성분은 이온성 액체를 포함한다.
다른 양태에 따르면, 본 문헌은 음극, 양극, 전해질 및 본 명세서에서 정의된 바와 같은 세퍼레이터를 포함하는 전기화학적 전지에 관한 것이다. 대안으로, 본 문헌은 음극, 양극 및 본 명세서에서 정의된 바와 같은 세퍼레이터-전해질 성분을 포함하는 전기화학적 전지에 관한 것이다.
하나의 구현예에 따르면, 양극은 양극 전기화학적 활물질, 임의선택적으로 결합제 및 임의선택적으로 전기화학적으로 전도성인 물질을 포함한다. 예를 들어, 양극 전기화학적 활물질은 금속 인산염, 리튬화 금속 인산염, 금속 산화물 및 리튬화 금속 산화물로부터 선택될 수 있다.
다른 구현예에 따르면, 음극은, 예를 들어, 알칼리 금속 및 알칼리 토금속들 및 이들(예를 들어, 리튬, 나트륨, 칼륨)을 포함하는 합금들, 흑연 및 다른 탄소원들(다공성 탄소, 탄소 나노튜브들 등), 금속 산화물 및 리튬화 금속 산화물(리튬 티타네이트, 산화바나듐, 리튬화 산화바나듐 등과 같은) 및 유기 음극 물질들(테트라-리튬 페릴렌-3,4,9,10-테트라카르복실레이트(PTCLi4), 나프탈렌-1,4,5,8-테트라카르복실산 이무수물(NTCDA), 페릴렌-3,4,9,10-테트라카르복실산 이무수물(PTCDA), π-공액화 디카르복실레이트들 및 안트라퀴논과 같은)로부터 선택되는 음극 전기화학적 활물질을 포함한다.
본 문헌은 또한 본 문헌에서 정의된 바와 같은 적어도 하나의 전기화학적 전지를 포함하는 전기화학적 축전지(electrochemical accumulator)를 기술하고, 예를 들어, 전기화학적 축전지는 리튬 또는 리튬-이온 배터리, 소듐 또는 소듐-이온 배터리, 칼륨 또는 칼륨-이온 배터리로부터 선택될 수 있다.
다른 양태에 따르면, 본 문헌은 또한 입자의 형태인 지지체 상에 공유적으로 고정된 난연제에 관한 것이다. 예를 들어, 입자들은 전기화학적으로 비활성이고 전기적으로 비-전도성인 물질로 형성된다. 하나의 구현예에 따르면, 전기화학적으로 비활성인 물질은 무기 화합물, 세라믹 및 폴리머로부터 선택되고, 바람직하게는 전기화학적으로 비활성인 물질은 이온성 전도체이다. 하나의 예에 따르면, 전기화학적으로 비활성인 물질은 무기 화합물(Al2O3, ZrO2, Cr2O3, TiO2, CeO2, Fe2O3, B2O 또는 SiO2와 같은)을 포함한다.
하나의 구현예에 따르면, 난연제는 할로겐화 유기 기, 할로겐화 폴리머성 쇄, 유기인 기, 인-함유 폴리머성 쇄, 질소-함유 유기 기 또는 질소-함유 폴리머성 쇄로부터 선택된다. 하나의 예에 따르면, 난연제는 염소 및/또는 브롬 원자로 치환된 아릴 기(2,5-디클로로페닐, 2,4,6-트리브로모페닐 등과 같은)로부터 선택되는 할로겐화 유기 기이다. 다른 예에 따르면, 난연제는, 예를 들어, 알킬렌, 알케닐렌, 아릴렌, 에테르, 에스테르, 카보네이트, 카바메이트, 아민, 아미드, 디아조늄, 트리아젠, 실란 또는 이들 중 둘 이상의 조합으로부터 선택되는 기에 의해 지지체에 연결된 인산염 또는 포스폰산염 에스테르 기를 포함하는 유기인 기 또는 인-함유 폴리머성 쇄이다.
물질의 하나의 구현예에 따르면, 유기인 기 또는 인-함유 폴리머성 쇄는 화학식 I이다:
Figure pct00005
여기에서,
L1이, 각각 독립적으로, 알킬렌, 알킬렌옥시카르보닐알킬렌 및 알킬렌카르보닐옥시알킬렌으로부터 선택되고;
L2가 알킬렌, 알킬렌옥시(산소 원자에 의해 규소 원자에 연결됨), 옥시알킬렌(탄소 원자에 의해 규소 원자에 연결됨), 옥시알킬렌옥시, 알킬렌옥시카르보닐알킬렌, 알킬렌카르보닐옥시알킬렌, 옥시알킬렌옥시카르보닐알킬렌 및 옥시알킬렌카르보닐옥시알킬렌으로부터 선택되고;
R1이, 각각 독립적으로, OH, Cl, C1-6알킬, OC1-6알킬 기 또는 규소 원자와 지지체로부터의 또는 셀룰로오스 섬유로부터의 산소 원자 사이의 공유 결합이고, 그리고 여기에서 적어도 하나의 R1이 이러한 공유 결합이고;
R2가 H, C1-6알킬 또는 -L1-L2-Si(R1)3 기이고; 그리고
n이 숫자 1 내지 2000, 예를 들어, 1 내지 1000, 또는 1 내지 500, 또는 1 내지 100, 또는 1 내지 50, 또는 1 내지 10으로부터 선택되는 정수임.
물질의 하나의 예에 따르면, 유기인 기 또는 인-함유 폴리머성 쇄는 화학식 II이다:
Figure pct00006
여기에서 L1, L2, R1 및 n이 상기 정의된 바와 같음.
화학식 I 및 II에서, L1 알킬렌, 알킬렌옥시카르보닐알킬렌 또는 알킬렌카르보닐옥시알킬렌 기 중에 포함된 알킬렌은 1 내지 4 개의 탄소 원자 또는 2 내지 4 개의 탄소 원자 또는 대안으로 2 또는 3 개의 탄소 원자를 포함할 수 있다.
유사하게, 화학식 I 및 II에서, L2 알킬렌, 알킬렌옥시, 옥시알킬렌, 옥시알킬렌옥시, 알킬렌옥시카르보닐알킬렌, 알킬렌카르보닐옥시알킬렌, 옥시알킬렌옥시카르보닐알킬렌 또는 옥시알킬렌카르보닐옥시알킬렌 기들 중에 포함된 알킬렌은 1 내지 4 개의 탄소 원자, 또는 2 내지 4 개의 탄소 원자, 또는 대안으로 2 또는 3 개의 탄소 원자를 포함할 수 있다.
물질의 다른 예에 따르면, 유기인 기 또는 인-함유 폴리머성 쇄는 화학식 III이다:
Figure pct00007
여기에서,
R1 및 n이 상기 정의된 바와 같고e;
R3 및 R4가, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 C1-3알킬 기이고;
R5가 H, C1-6알킬 또는 -(CH2)pOC(O)CH(R3)CH2CH2CH(R4) (CH2)q-Si(R1)3 기이고;
p가 각각 독립적으로 숫자 2 내지 4로부터 선택되는 정수이고; 그리고
q가 각각 독립적으로 숫자 1 내지 4로부터 선택되는 정수임.
물질의 또 다른 예에 따르면, 유기인 기 또는 인-함유 폴리머성 쇄는 화학식 IV이다:
Figure pct00008
여기에서 R1, R3, R4, n, p 및 q가 상기 정의된 바와 같음.
화학식 III 및 IV의 하나의 구현예에서, p는 숫자 2 및 3으로부터 선택되는 정수이고, 바람직하게는 2이다. 화학식 III 및 IV의 하나의 구현예에서, q는 숫자 2 내지 4로부터 선택되는 정수이고, 바람직하게는 2 또는 3이다.
화학식 III 및 IV의 하나의 구현예에서, R3은 수소 또는 메틸, 바람직하게는 메틸이다. 화학식 III 및 IV의 다른 구현예에서, R4는 수소 또는 메틸, 바람직하게는 메틸이다.
물질의 화학식 I 내지 IV의 하나의 구현예에 따르면, R1은 적어도 3 회의 발생들에서 지지체와의 공유 결합이다. 예를 들어, R1은 각 발생에서 지지체와의 공유 결합일 수 있다.
도 1은 본 명세서에서 기술되는 바와 같은 제조 공정의 하나의 구현예를 개략적으로 보여준다.
도 2는 분말 (a) Al2O3-페닐-2,5-디클로로 및 Al2O3; (b) Al2O3-페닐-2,4,6-트리브로모 및 Al2O3; (c) Al2O3-폴리아크릴레이트포스페이트 및 Al2O3; 그리고 (d) Al2O3-폴리아크릴레이트포스페이트(확대)의 적외선 스펙트럼을 나타내고 있다.
도 3은 분말 (a) Al2O3, Al2O3-페닐-2,5-디클로로, Al2O3-페닐-2,4,6-트리브로모 및 Al2O3-실란아크릴레이트; 계속해서 (b) Al2O3 및 Al2O3-폴리아크릴레이트포스페이트의 열중량 곡선을 제공한다.
도 4는 대응하는 화학적 지도화(chemical mapping): 탄소, 산소, 알루미늄 및 인과 함께 Al2O3-폴리아크릴레이트포스페이트 분말의 주사 전자 현미경 영상을 나타내고 있다.
도 5는 (a) Al2O3 및 (b) Al2O3-페닐-2,5-디클로로 분말들의 관측(좌측) 및 코어(우측) XPS 스펙트럼들을 나타내고 있다.
도 6은 Mg2B2O5 분말들의 (a) X-선 회절 스펙트럼 및 (b) 주사 전자 현미경 영상을 나타내고 있다.
도 7은 25℃, 50℃, 75℃, 100℃, 125℃, 150℃ 및 175℃의 온도에서 촬영한 세퍼레이터들 (a) Celgard®-3501(좌측), (b) 셀룰로오스(중앙) 그리고 (c) 셀룰로오스 + Mg2B2O5(우측)의 사진을 나타내고 있다.
도 8은 세라믹을 포함하거나 포함하지 않는 여러 셀룰로오스 필름들의 열중량 곡선을 나타내고 있다.
도 9는 셀룰로오스(상부) 및 셀룰로오스 + Mg2B2O5(하부) 세퍼레이터들의 20 배(x20)(좌측) 및 50 배(우측) 배율들에서의 SEM 영상을 제공한다.
도 10은 셀룰로오스 + Mg2B2O5 세퍼레이터의 5000 배(좌측) 및 150 배(우측) 배율들에서의 SEM 영상들을 제공한다. 컬러 영상(하부 우측)은 다공성을 강조하고 있다(적색 = 근거리; 청색 = 원거리).
도 11은 (a) 셀룰로오스 + Mg2B2O5 세퍼레이터 및 그의 대응하는 화학적 ㅈ지지도: (b) 산소, (c) 탄소 및 (d) 마그네슘의 SEM영상을 제공한다.
도 12는 셀룰로오스 + Al2O3-페닐-2,5-디클로로 세퍼레이터의 양 측면들(세라믹 및 셀룰로오스)의 50 배 배율에서의 SEM 영상을 제공한다. 컬러 영상(우측)은 다공성을 강조하고 있다(적색 = 근거리; 청색 = 원거리).
도 13은 셀룰로오스 + Al2O3-페닐-2,5-디클로로 세퍼레이터의 양 측면(세라믹 및 셀룰로오스)의 1000 배 및 2800 배 배율에서의 SEM 영상들을 제공한다.
도 14는 스테인레스-강 전극과 셀룰로오스, 셀룰로오스 + 나노셀룰로오스 및 셀룰로오스 + 나노셀룰로오스 + Mg2B2O5의 필름의 2 내지 5 V 대 Li/Li+의 순환 전압전류도(cyclic voltammograms)를 나타내고 있다.
도 15는 여러 세퍼레이터로 조립된 NMC/흑연 배터리의 (a) C/10에서의 3 내지 4.4 V 사이에서의 정전류 사이클링(galvanostatic cycling) 및 (b) 충전/방전 곡선을 나타내고 있다.
도 16은 여러 세퍼레이터로 조립된 NMC/흑연 배터리의 C/10에서의 (a) 첫 번째 그리고 (b) 100 번째 충전/방전 사이클 후 3 V에서 기록된 나이퀴스트 선도(Nyquist diagrams)를 나타내고 있다.
도 17은 여러 세퍼레이터로 조립된 NMC/흑연 배터리의 (a) C/10에서의 3 내지 4.4 V 사이에서의 정전류 사이클링 및 (b) 충전/방전 곡선을 제공하고 있다.
도 18은 여러 세퍼레이터로 조립된 NMC/흑연 배터리의 C/10에서의 (a) 첫 번째 그리고 (b) 100 번째 충전/방전 사이클 후 3 V에서 기록된 나이퀴스트 선도를 나타내고 있다.
도 19는 점화(좌측), 0.5 초 후(중앙) 그리고 2 초 후(우측)에 Celgard®-3501 세퍼레이터의 사진을 나타내고 있다.
도 20은 1차 점화(상부 좌측), 1 초 후(상부 우측), 2차 점화(하부 좌측, 1 초 후(하부 중간) 그리고 3 초 후(하부 우측)에 셀룰로오스 세퍼레이터의 사진을 나타내고 있다.
도 21은 1차 점화(상부 좌측), 2 초 후(상부 우측), 2차 점화(하부 좌측, 2 초 후(하부 중간) 그리고 4 초 후(하부 우측)에 Mg2B2O5를 수반하는 셀룰로오스 세퍼레이터의 사진을 나타내고 있다.
도 22는 1차 점화(상부 좌측), 2 초 후(상부 중앙), 2차 점화(상부 우측), 3 초 후(하부 좌측), 6 초 후(하부 중앙) 그리고 8 초 후(하부 우측)에 Al2O3를 수반하는 셀룰로오스 세퍼레이터의 사진을 나타내고 있다.
도 23은 1차 점화(상부 좌측), 2 초 후(상부 중앙), 2차 점화(중간 좌측), 2 초 후(중간 우측), 3차 점화(하부 좌측) 그리고 2 초 후(하부 우측)에 Al2O3-페닐-2,5-디클로로를 수반하는 셀룰로오스 세퍼레이터의 사진을 나타내고 있다.
도 24는 1차 점화(상부 좌측), 2 초 후(상부 2번째 영상), 2차 점화(상부, 3번째 영상), 2 초 후(상부 우측), 3차 점화(하부 좌측), 4 초 후(하부, 2번째 영상), 8 초 후(하부, 3번째 영상) 그리고 14 초 후(하부 우측)에 Al2O3-폴리아크릴레이트포스페이트를 수반하는 셀룰로오스 세퍼레이터의 사진을 나타내고 있다.
본 명세서에서 사용된 모든 기술적 및 과학적 용어들 및 표현들은 본 기술과 연관되는 기술 분야에서 통상의 기술자에 의해 통상적으로 이해되는 것들과 동일한 정의들을 갖는다. 그럼에도 불구하고 사용된 일부 용어들 및 표현들의 정의가 이하에서 제공된다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같은 용어 "약(about)"은 대략적으로, 범위 이내의, 그리고 약을 의미한다. 용어 "약"이 수치 값과 연관되어 사용되는 경우, 이는, 예를 들어, 명목 값에 비하여 10%의 편차로 초과 및 미만으로 수치 값을 조정한다. 이 용어는 또한, 예를 들어, 측정 기구의 실험적인 오류 또는 수의 반올림(rounding)을 고려할 수 있다.
값들의 범위가 본원에서 언급되는 경우, 범위의 하한 및 상한들은, 달리 표시되지 않는 한, 항상 정의 내에 포함된다.
본 명세서에서 기술된 화학 구조들은 당해 기술 분야의 관례들에 따라 도식되었다. 또한, 도시된 바와 같이, 탄소 원자와 같은 하나의 원자가 불완전한 원자가를 포함하도록 보이는 경우, 명시적으로 도시되지 않더라도 그 원자가는 하나 이상의 수소 원자들로 만족되는 것으로 가정된다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 용어 "알킬(alkyl)"은 선형 및 분지형 알킬 기들을 포함하여 1 내지 21 개의 탄소 원자를 갖는 포화 탄화수소 기들을 나타낸다. 알킬 기들의 비-제한적인 예들에는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 이소프로필, 3차-부틸, 2차-부틸, 이소부틸 등이 포함된다. 유사하게, "알킬렌(alkylene)" 기는 2 개의 다른 기들 사이에 위치되는 알킬 기를 의미한다. 알킬렌 기들의 예들에는 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌 등이 포함된다. 알킬 및 알킬렌 기들은 미치환되거나 하나 이상의 치환체들, 예를 들어, 할로겐(예를 들어, 불소, 염소), 하이드록실, 알콕실, 니트릴 등으로 치환될 수 있다. 용어들 "C1-Cn알킬(C1-Cnalkyl)" 및 "C1-Cn알킬렌(C1-Cnalkylene)"은 1 내지 표시된 "n" 개 수의 탄소 원자를 갖는 알킬 기를 나타낸다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같이, "알케닐(alkenyl)"은 2 개의 탄소 원자 사이에 적어도 하나의 이중 결합을 포함하는 불포화 탄화수소 기들을 나타낸다. 알케닐 기들의 비-제한적인 예들에는 비닐, 알릴, 프로프-1-엔-2-일(prop-1-en-2-yl), 부트-1-엔-3-일, 부트-1-엔-4-일, 부트-2-엔-4-일, 펜트-1-엔-5-일, 펜타-1,3-디엔-5-일 등이 포함된다. 유사하게, "알케닐렌(alkenylene)" 기는 2 개의 다른 기들 사이에 위치되는 알케닐 기를 의미한다. 알케닐렌 기들의 예들에는 비닐렌(에테닐렌), 프로페닐렌 등이 포함된다. 알케닐 및 알케닐렌 기들은 불포화되거나 하나 이상의 치환체들, 예를 들어, 할로겐(예를 들어, 불소, 염소), 하이드록실, 알콕실, 니트릴 등으로 치환될 수 있다. 용어들 "C2-Cn알케닐(C2-Cnalkenyl)" 및 "C2-Cn알케닐렌(C2-Cnalkenylene)"은 2 내지 표시된 "n" 개 수의 탄소 원자를 갖는 알케닐 기를 나타낸다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같은 표현들 "전기화학적으로 비활성인(electrochemically inert)" 또는 "전기화학적으로 활성이 아닌(not active electrochemically)"은 이를 포함하는 전극 물질 및 그의 사용(정상 충전/방전 조건들)에 특정한 조건들 하에서 전기화학적 전지의 산화-환원 반응에 관여하지 않는 이러한 물질의 특성에 관련이 있다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같은 표현 "전기적으로 비-전도성인(electronically non-conductive)"은 사용의 조건들 하에서 전자들을 유의미하게 전도하지 않는 물질을 나타낸다. 예를 들어, 물질은 반도체 또는 전기적 전도체가 아니고 10-3 S/m 또는 그 미만의 전도도를 갖는다.
상기 기술된 문제점들을 극복하기 위해서는, 본 명세서에서, 예를 들어, 난연제들(예를 들어, 할로겐 또는 인에 기반하는) 또는 세라믹(본 명세서에서는 Al2O3)을 접목시키고 이들을 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 공업 세퍼레이터들(예를 들어, Celgard®-3501, 도 7 참조) 보다 훨씬 더 열적으로 안정한 셀룰로오스 세퍼레이터들의 기공 내에 통합시키는 것이 제안된다. 대안으로, 난연 특성을 갖는 막대 형 세라믹(예를 들어, Mg2B2O5)이 또한 제안된다.
따라서 본 문헌은 셀룰로오스 섬유 및 난연제를 포함하는 전기화학적 전지용 세퍼레이터를 제공한다. 셀룰로오스는 주로 여러 개의 하이드록실 기들을 포함하는 D-글루코스 분자들의 선형 쇄로 이루어지는 거대분자들로 형성된다. 이 생물고분자는 식물 세포들의 막의 주성분이다.
본 세퍼레이터를 형성하는 셀룰로오스 섬유는 천연 셀룰로오스 섬유, 변성 셀룰로오스 섬유 또는 이들 2의 조합을 포함할 수 있다. 이들 섬유들은 직조되거나 직조되지 않을 수 있고, 바람직하게는 부직포일 수 있다.
천연 셀룰로오스는, 예를 들어, 나무로부터 또는 다른 식물(면과 같은)로부터의 대체로 식물 유래이다. 일부 사상성 진균(filamentous fungi) 및 일부 박테리아가 또한 셀룰로오스를 생산할 수 있다. 천연 셀룰로오스는 또한 미처리되거나 또는 전-처리(예를 들어, 표백, 황산알루미늄으로의 처리 등)될 수 있다.
변성 셀룰로오스는 셀룰로오스 모노머들의 하이드록실들에 부착된 기들을 포함한다. 달리 말하면, 셀룰로오스 중의 -OH 기들의 적어도 일부가 -OR이 되고, 여기에서 R은 에스테르, 에테르, 인산염 또는 포스폰산염 에스테르, 황산 또는 황산 에스테르, 카보네이트, 카바메이트 등을 형성한다. 이들 기들은 필요에 따라 그리고 전기화학적 전지의 다른 요소들과의 양립성에 따라, 예를 들어, 카르복실, 하이드록실 또는 다른 기들을 포함하여 친수성 속성일 수 있거나, 또는 알킬 쇄들을 포함하는 기들과 같이 소수성일 수 있다. 변성 셀룰로오스의 예들에는 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 프탈레이트 및 다른 셀룰로오스 에스테르들, 시아노메틸화 셀룰로오스, 에틸 셀룰로오스, 하이드록시프로필 셀룰로오스, 하이드록시에틸 셀룰로오스, 아크릴 산 및/또는 폴리비닐 알코올로 변성 셀룰로오스 및 다른 변성 셀룰로오스들이 포함된다. 본 기술에서 사용될 수 있는 변성 셀룰로오스가 셀룰로오스 섬유로 만들어진 필름을 형성할 수 있어야 한다는 것은 이해된다.
셀룰로오스 섬유의 평균 크기는 밀리미터 크기, 마이크로미터 크기 또는 나노미터 크기일 수 있다. 예를 들어, 평균 크기는 5 ㎚ 내지 5 ㎜, 또는 500 ㎚ 내지 3 ㎜, 또는 1 ㎛ 내지 3 ㎜, 100 ㎛ 내지 3 ㎜, 또는 250 ㎛ 내지 3 ㎜로 달리할 수 있다. 예를 들어, 밀리미터 크기 또는 높은 마이크로미터 크기의 섬유는 750 ㎛ 내지 2.5 ㎜, 또는 1 ㎜ 내지 2.5 ㎜, 또는 0.5 ㎜ 내지 3 ㎜, 또는 다시 1 ㎜ 내지 3 ㎜로 변하는 평균 크기를 가질 수 있다. 다른 한편으로, 나노미터 크기 또는 낮은 마이크로미터 크기의 평균 크기는 5 ㎚ 내지 500 ㎛, 또는 50 ㎚ 내지 100 ㎛, 또는 250 ㎚ 내지 50 ㎛, 또는 250 ㎚ 내지 10 ㎛로 달리할 수 있다. 셀룰로오스는 또한 밀리미터 크기의 섬유 및 나노미터 및/또는 마이크로미터 크기의 섬유의 혼합물을 포함할 수 있다.
난연제는 할로겐화 유기 화합물, 할로겐화 폴리머, 유기인 화합물들, 인-함유 폴리머, 질소-함유 화합물, 질소-함유 폴리머 및 난연 특성을 갖는 무기 화합물로부터 선택될 수 있다. 이러한 난연제는 섬유 내에 물리적으로 포획되고/되거나 정전기 또는 수소 결합 형태의 상호작용들에 의하여 셀룰로오스 섬유에 연결되고/되거나 셀룰로오스 섬유에 공유적으로 결합될 수 있다. 난연제는 또한, 예를 들어, 입자 형태의 지지체에 공유적으로 결합될 수 있고, 난연제는 단순히 물리적으로 섬유들과 혼합되고/되거나, 섬유들 내에 포획되고/되거나 정전기 또는 수소 결합 형태의 상호작용에 의해 셀룰로오스 섬유에 결합될 수 있다.
첫 번째 형태의 난연제에는 이러한 형태의 특성을 보유하고 의도되는 사용의 조건들 하에서 전기화학적으로 비활성인 무기 화합물이 포함된다. 예를 들어, 무기 화합물은 의도되는 사용의 조건들 하에서 전기화학적으로 활성이 아니고 난연 특성을 갖는 금속(Mg, Sb, Al, Zn, Ca 및 다른 것들과 같은) 복합 산화물, 산화물, 수산화물, 규산염, 붕산염 또는 인산염일 수 있다. 화합물들은 또한 대체로 붕소에 기반할 수 있고, 예를 들어, 붕산 또는 붕소 산화물에 기반할 수 있다. 붕소에 기반하는 무기 화합물의 예들에는 수화되거나 수화되지 않은 알칼리 금속 붕산염 또는 알칼리 토금속 붕산염, 예를 들어, Na2Oㆍ2B2O3, xMgOㆍyB2O3ㆍzH2O, Mg2B2O5 등 또는 Zn, Al, Ag, Fe, Cu, Ni, Sr, Pb, Zr과 같은 전이 금속들의 붕산염들이 포함된다. 무기 화합물은 대체로 입자들(실질적으로 구, 막대, 바늘, 시트를 포함하여 임의의 형상으로)의 형태일 수 있다. 계속해서 난연제는 적어도 부분적으로는 셀룰로오스 섬유 내에 포획되고 그리고 또한 정전기 또는 수소 결합 형태들의 다소 강한 상호작용들에 의해 섬유들에 부착될 수 있다.
두 번째 형태의 난연제는 공유 결합에 의하여 셀룰로오스 섬유에 직접적으로 부착될 수 있다. 동일한 형태의 난연제는 또한 바람직하게는 의도되는 사용의 조건들 하에서 전기화학적으로 비활성인 지지체에 입자의 형태로 공유적으로 부착될 수 있다. 이러한 지지체는 또한 바람직하게는 이온 전도성이거나 이온 전도성에 해가 되지 않는다. 계속해서 이러한 지지체는, 적어도 부분적으로는, 셀룰로오스 섬유 네트워크 내에 포획되고/되거나 정전기 분자간 상호작용에 의하고/의하거나 수소 결합에 의하여 셀룰로오스 섬유에 부착된다. 지지체는 또한 단순히 셀룰로오스 섬유와 물리적으로 혼합되고 그리고 세퍼레이터의 기공 내에 통합될 수 있다. 지지체는 또한 세퍼레이터의 일 측면에서 보다 더 높은 농도로 발견될 수 있다. 지지체 물질은 대체로 무기 화합물 또는 폴리머이다. 예를 들어, 무기 화합물은 세라믹이다. 지지체로서 사용되는 무기 화합물의 예에는 세라믹, 금속 산화물(Al2O3, ZrO2, Cr2O3, TiO2, CeO2, Fe2O3) 및 비금속 산화물(예를 들어 B2O, SiO2)이 포함된다. 화합물이 반도체 또는 전기 전도체가 아니고 그리고 의도되는 사용의 조건들 하에서 전기화학적으로 비활성이라는 것이 이해된다.
이러한 대안에서, 난연제로서 작용하는 관능 기가 지지체의 표면 상에 또는 셀룰로오스 상으로 직접적으로 접목(grafted)된다. 따라서 이러한 관능 기는 할로겐화 유기 기, 할로겐화 폴리머성 쇄, 유기인 기, 인-함유 폴리머성 쇄, 질소-함유 유기 기 또는 질소-함유 폴리머성 쇄에서 유래할 수 있다. 할로겐화 유기 기들의 예들에는 염소 및/또는 브롬 원자로 치환된 아릴 기(2,5-디클로로페닐, 2,4,6-트리브로모페닐 등)가 포함된다. 질소-함유 유기 기 또는 폴리머성 쇄에는 하나 이상의 멜라민 (2,4,6-트리아미노-1,3,5-트리아진), 입체장애된 아민 산화물(hindered amine oxide), 요소 또는 구아니딘 관능 기가 포함된다. 유기인 기 또는 인-함유 폴리머성 쇄에는 각각이 치환될 수 있는 알킬렌, 알케닐렌, 아릴렌, 에테르, 에스테르, 카보네이트, 카바메이트, 아민, 아미드, 디아조늄, 트리아젠, 실란과 같은 링커-형 기 또는 이들 동일한 기 중의 적어도 2 개의 조합(예를 들어, 조합 기 -OC(O)알킬-O-알킬-, -Si(OR)2-OC(O)알킬-C(O)O-알킬-)에 의하여 셀룰로오스 섬유에 또는 지지체에 부착된 인산염 또는 포스폰산염 에스테르가 포함될 수 있다. 하나의 예에 따르면, 아릴렌 기는 카테콜 기(오르토 -O-페닐-O-)로부터 유래한다.
예를 들어, 유기인 기 또는 인-함유 폴리머성 쇄는 화학식 I이다:
Figure pct00009
여기에서,
L1이, 각각 독립적으로, 알킬렌, 알킬렌옥시카르보닐알킬렌 및 알킬렌카르보닐옥시알킬렌으로부터 선택되고;
L2가 알킬렌, 알킬렌옥시(산소 원자에 의해 규소 원자에 연결됨), 옥시알킬렌(탄소 원자에 의해 규소 원자에 연결됨), 옥시알킬렌옥시, 알킬렌옥시카르보닐알킬렌, 알킬렌카르보닐옥시알킬렌, 옥시알킬렌옥시카르보닐알킬렌 및 옥시알킬렌카르보닐옥시알킬렌으로부터 선택되고;
R1이, 각각 독립적으로, OH, Cl, C1-6알킬, OC1-6알킬 기 또는 규소 원자와 지지체로부터의 또는 셀룰로오스 섬유로부터의 산소 원자 사이의 공유 결합이고, 그리고 여기에서 적어도 하나의 R1이 이러한 공유 결합이고;
R2가 H, C1-6알킬 또는 -L1-L2-Si(R1)3 기이고; 그리고
n이 숫자 1 내지 2000, 예를 들어, 1 내지 1000, 또는 1 내지 500, 또는 1 내지 100, 또는 1 내지 50, 또는 1 내지 10으로부터 선택되는 정수임.
예를 들어, 유기인 기 또는 인-함유 폴리머성 쇄는 화학식 II이다:
Figure pct00010
여기에서 L1, L2, R1 및 n이 화학식 I에서 정의된 바와 같음.
화학식 I 또는 II의 일부 기 또는 쇄에서, L1 알킬렌, 알킬렌옥시카르보닐알킬렌 또는 알킬렌카르보닐옥시알킬렌 기 중에 포함된 알킬렌은 1 내지 4 개의 탄소 원자, 또는 2 내지 4 개의 탄소 원자, 또는 대안으로 2 또는 3 개의 탄소 원자를 포함한다. 유사하게 L2 알킬렌, 알케닐옥시, 옥시알킬렌, 옥시알킬렌옥시, 알킬렌옥시카르보닐알킬렌, 알킬렌카르보닐옥시알킬렌, 옥시알킬렌옥시카르보닐알킬렌 또는 옥시알킬렌카르보닐옥시알킬렌 기 중에 포함된 알킬렌은 1 내지 4 개의 탄소 원자, 또는 2 내지 4 개의 탄소 원자, 또는 대안으로 2 또는 3 개의 탄소 원자를 포함할 수 있다.
다른 예에 따르면, 유기인 기 또는 인-함유 폴리머성 쇄는 화학식 III이다:
Figure pct00011
여기에서,
R1 및 n이 화학식 I 및 II에서 정의된 바와 같고;
R3 및 R4가, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 C1-3알킬 기이고;
R5가 H, C1-6알킬 또는 -(CH2)pOC(O)CH(R3)CH2CH2CH(R4) (CH2)q-Si(R1)3 기이고;
p가 각각 독립적으로 숫자 2 내지 4로부터 선택되는 정수이고; 그리고
q가 각각 독립적으로 숫자 1 내지 4로부터 선택되는 정수임.
본 유기인 기 또는 인-함유 폴리머성 쇄의 하위 부류(subclass)는 화학식 IV로 정의될 수 있다:
Figure pct00012
여기에서 R1, R3, R4, n, p 및 q가 화학식 III에서 정의된 바와 같음.
하나의 예에 따르면, p는 화학식 III 및 IV에서 2 또는 3, 바람직하게는 2이다. 이들 두 화학식들의 다른 예에 따르면, q는 2 내지 4의 범위 이내의 수, 바람직하게는 2 또는 3이다.
화학식 III 및 IV의 변형에 따르면, R3은 수소 또는 메틸, 바람직하게는 메틸이다. 화학식 III 및 IV의 다른 변형에 따르면, R4는 수소 또는 메틸, 바람직하게는 메틸이다. 예를 들어, R3 및 R4는 각각 메틸 기일 수 있다.
예를 들어, 화학식 I 내지 IV의 화합물 또는 폴리머에 대하여 R1은 적어도 1 회의 발생에서 규소 원자와 지지체의 산소 원자 간의 공유 결합이다. 바람직하게는, 화학식 I 내지 IV의 화합물 또는 폴리머에 대하여 R1은 적어도 3 회의 발생들에서 규소 원자와 지지체의 산소 원자 간의 공유 결합이다. 예를 들어, R1은 각 경우에서 지지체와의 공유 결합이다.
예를 들어, 화학식 I 내지 IV의 화합물 또는 폴리머에 대하여 R1은 적어도 1 회의 발생에서 규소 원자와 셀룰로오스 섬유의 산소 원자 간의 공유 결합이다. 바람직하게는, R1은 화학식 I 내지 IV의 화합물 또는 폴리머에 대하여 적어도 3 회의 발생에서 규소 원자와 셀룰로오스 섬유의 산소 원자 간의 공유 결합이다. 예를 들어, R1은 각 경우에서 셀룰로오스 섬유와의 공유 결합이다.
입자의 형태로 된 지지체에 공유적으로 부착된 난연제를 포함하는 물질이 또한 고려된다. 후자에서, 지지체 및 난연제의 입자들은 본 명세서에서 정의된 바와 같다.
본 문헌은 또한 본 명세서에서 기술된 바와 같은 세퍼레이터 및 전해질을 포함하는 세퍼레이터-전해질 성분을 기술하고 있다. 예를 들어, 전해질은 하기 성분들 중의 적어도 하나를 포함한다: 이온성 염, 극성, 비양성자성 그리고 비-수성 용매, 폴리머 또는 이온성 액체. 전해질의 조성물은 액체 또는 겔일 수 있고 세퍼레이터를 함침한다. 대안으로, 전해질은 고체 형태일 수 있고 세퍼레이터의 기공 내로 합체될 수 있다.
극성, 비양성자성 그리고 비-수성 용매들의 비-제한적인 예들에는 고리형 카보네이트(에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC), 비닐렌 카보네이트(VC) 및 이들의 유도체들); 비고리형 카보네이트(디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 에틸 메틸 카보네이트(EMC), 디프로필 카보네이트(DPC) 및 이들의 유도체들); 락톤(γ-부티로락톤(γ-BL) 및 γ-발레로락톤(γ-VL)); 비고리형 에테르(1,2-디메톡시에탄(DME), 1,2-디에톡시에탄(DEE), 에톡시메톡시에탄(EME), 트리메톡시메탄 등); 고리형 에테르(테트라하이드로퓨란, 2-메틸테트라하이드로퓨란, 1,3-디옥솔란 및 이들의 유도체들); 아미드(포름아미드, 아세트아미드, 디메틸포름아미드), 니트릴(아세토니트릴, 프로필니트릴), 니트로메탄, 인산 트리에스테르, 디메틸 술폭사이드, 술포란, 메틸술포란 및 이들의 혼합물들이 포함된다.
예를 들어, 이온성 염은 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 염, 바람직하게는 리튬 염일 수 있다. 리튬 염의 비-제한적인 예들에는 리튬 헥사플루오로포스페이트(LiPF6), 리튬 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드(LiTFSI), 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드(LiFSI), 리튬 2-트리플루오로메틸-4,5-디시아노-이미다졸레이트(LiTDI), 리튬 4,5-디시아노-1,2,3-트리아졸레이트(LiDCTA), 리튬 비스(펜타플루오로에틸술포닐)이미드(LiBETI), 리튬 테트라플루오로보레이트(LiBF4), 리튬 비스(옥살라토)보레이트(LiBOB), 질화리튬(LiNO3), 염화리튬(LiCl), 브롬화리튬(LiBr), 불화리튬(LiF), 과염소산리튬(LiClO4), 리튬 헥사플루오로아르세네이트(LiAsF6), 리튬 트리플루오로메탄술포네이트(LiSO3CF3)(LiTf), 리튬 플루오로알킬포스페이트 Li[PF3(CF2CF3)3](LiFAP), 리튬 테트라키스(트리플루오로아세트옥시)보레이트 Li[B(OCOCF3)4](LiTFAB), 리튬 비스(1,2-벤젠디올라토(2-)-O,O')보레이트 Li[B(C6O2)2](LBBB) 또는 이들의 조합이 포함된다.
전해질 폴리머들의 예들에는 신형, 분지형 및/또는 가교된 폴리에테르 폴리머(예를 들어, 폴리(에틸렌 옥사이드)(PEO) 또는 폴리(프로필렌 옥사이드)(PPO) 또는 이들 둘의 혼합물(또는 EO/PO 코폴리머) 및 임의선택적으로 가교가능한 단위들을 포함하는), 폴리아크릴로니트릴, 메틸 폴리메타크릴레이트 및 다른 양립가능한 폴리머가 포함된다.
이온성 액체들의 비-제한적인 예들에는 1-에틸-3-메틸이미다졸리움 비스-(트리플루오로메탄술포닐)이미드, 피리디늄 플루오로술포닐이미드, N-부틸-N-메틸피롤리디늄 비스(플루오로술포닐)이미드, N-프로필-N-메틸피롤리디늄 비스(플루오로술포닐)이미드, N-부틸-N-메틸피롤리디늄 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, N-프로필-N-메틸피롤리디늄 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, 1-옥틸피리디늄 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, 1-옥틸-2-메틸피리디늄 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드 및 1-옥틸-4-메틸피리디늄 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드가 포함된다.
하나의 예에 따르면, 전해질은 적어도 하나의 이온성 염 및 적어도 하나의 극성, 비양성자성 그리고 비-수성 용매를 포함한다. 다른 예에 따르면, 전해질은 적어도 하나의 이온성 염 및 적어도 하나의 전해질 폴리머를 포함한다. 다른 예에 따르면, 전해질은 적어도 하나의 이온성 염, 적어도 하나의 용매 및적어도 하나의 폴리머를 포함한다. 이들 예들 각각은 또한 이온성 액체를 포함할 수 있다.
본 문헌은 또한 음극, 양극, 전해질 및 본 명세서에서 정의된 바와 같은 세퍼레이터를 포함하는 전기화학적 전지를 제안한다. 본 문헌의 정황에서, 양극(positive electrode)은 배터리가 전류를 전달할 때(즉, 방전 시) 양극(cathode)으로서 작용하고 그리고 배터리가 충전될 때 음극의 역할을 하는 전극을 의미한다. 역으로, 음극은 배터리가 방전될 때 음극으로 그리고 배터리가 충전되는 동안 양극으로 작용한다.
하나의 예에 따르면, 양극은 양극재(positive electrode material)를 포함하고, 양극재는, 예를 들어, 입자의 형태로 전기화학적으로 활성인 물질을 포함한다. 양극의 전기화학적으로 활성인 물질들의 예들에는 LiM'PO4와 같은 리튬 금속 인산염, 산화물 및 복합 산화물(여기에서 M'는 Fe, Ni, Mn, Co 또는 이들의 조합임), LiV3O8, LiMn2O4, LiM''O2(여기에서 M''는 Mn, Co, Ni 또는 이들의 조합(x+y+z = 1로 NMC, LiMnxCoyNizO2와 같은))임), Li(NiM''')O2(여기에서 M'''는 Mn, Co, Al, Fe, Cr, Ti 및/또는 Zr임) 및 이들의 조합이 포함된다. 양극재는 또한 전도성 물질 및/또는 결합제(binder)를 추가로 포함할 수 있다.
전기적으로 전도성인 물질의 예들에는 카본 블랙(KetjenMC 카본, 아세틸렌 블랙 등), 흑연, 그래핀, 탄소 나노튜브, 탄소 섬유(예를 들어, 가스상 중에서 형성된 VGCF(기상성장탄소섬유)), 유기 전구체의 탄화에 의해 수득되는 비-분말상 탄소(non-powdery carbon) 또는 이들 중 둘 이상의 조합이 포함된다.
비-제한적인 결합제의 예들에는 선형, 분지형 및/또는 가교된 폴리에테르 폴리머 결합제(예를 들어, 폴리(에틸렌 옥사이드)(PEO) 또는 폴리(프로필렌 옥사이드)(PPO) 또는 이들 둘의 혼합물(또는 EO/PO 코폴리머)에 기반하는 폴리머 및 임의선택적으로 가교가능한 단위들을 포함하는), 수용성 결합제(SBR(스티렌-부타디엔 고무), NBR(아크릴로니트릴-부타디엔 고무), HNBR(수소화 NBR), CHR(에피클로로히드론 고무), ACM(아크릴레이트 고무)와 같은) 또는 불화 폴리머 형태의 결합제(PVDF(폴리비닐리덴 플루오라이드), PTFE(폴리테트라플루오로에틸렌) 및 이들의 조합과 같은)이 포함된다. 물에 용해될 수 있는 결합제들과 같은 일부 결합제들은 또한 CMC(카르복시메틸셀룰로오스)와 같은 첨가제를 포함할 수 있다.
리튬 염 또는 세라믹이나 유리와 같은 무기 입자 또는 다른 양립가능한 활물질(예를 들어, 황)과 같은 다른 첨가제가 또한 양극재 중에 존재할 수 있다.
하나의 예에 따르면, 양극재는 전류수집기(예를 들어, 알루미늄, 구리)에 적용되어 양극을 형성할 수 있다. 예를 들어, 전류수집기는 탄소-코팅 알루미늄으로 만들어진다. 다른 변형에 따르면, 양극은 자립성(self-supporting)일 수 있다.
음극은 양극재와 양립가능한 음극의 전기화학적 활물질을 포함한다. 음극의 전기화학적 활물질들의 예에는 알칼리 금속 및 알칼리 토금속들 및 이들(예를 들어, 리튬, 나트륨, 칼륨)을 포함하는 합금, 흑연 및 다른 탄소원(다공질 탄소, 탄소 나노튜브 등), 금속 산화물 및 리튬화 금속 산화물(리튬 티타네이트, 산화 바나듐, 리튬화 산화 바나듐 등) 및 테트라-리튬 페릴렌-3,4,9,10-테트라카르복실레이트(PTCLi4), 나프탈렌-1,4,5,8-테트라카르복실 산 이무수물(NTCDA), 페릴렌-3,4,9,10-테트라카르복실산 이무수물(PTCDA), π-공액화 디카르복실레이트들 및 안트라퀴논과 같은 유기 음극재가 포함된다.
다른 양태에 따르면, 본원의 전기화학적 전지는 전기화학적 축전지(electrochemical accumulator) 중에 포함된다. 예를 들어, 전기화학적 축전지는 리튬 배터리, 나트륨 배터리, 칼륨 배터리 및 리튬-이온 배터리로부터 선택된다. 대상의 변형에 따르면, 전기화학적 축전지는 리튬-이온 배터리이다.
다른 양태에 따르면, 본원의 전기화학적 축전지들은 모바일 장치들, 예를 들어, 모바일 폰들, 카메라들, 태블릿들 또는 랩톱 컴퓨터들에서, 전기 차 또는 하이브리드 차량들에서 또는 재생가능한 에너지 저장장치에서 사용하기 위한 것으로 의도된다.
실시예
하기의 실시예들은 실례가 되는 것이고 본 발명의 범주를 기술된 바로 제한하는 것으로 해석되어서는 안될 것이다.
실시예 1 - 셀룰로오스 섬유 현탁액의 제조
본 실시예에서는, 제조 단가를 줄이기 위해서 공업용 펄프(Sodra black RMC)의 형태로의 밀리미터 크기의 셀룰로오스 섬유를 사용하였다. 펄프는 펄프의 크기를 줄이기 위해 산들 또는 효소들로 추가로 처리되지 않았고, 펄프의 제타 전위를 변화시키기 위해 수화 황산알루미늄과 같은 화학약품들을 첨가하지 않았다(L. Jabbour, et al., Cellulose, 2013, 20, 1523-1545). 이 펄프는 2.05 내지 2.25 ㎜의 길이의 섬유들로 구성되었다. 셀룰로오스 섬유 현탁액의 제조를 위해서, 400 ㎎의 셀룰로오스 펄프를 200 ㎖의 탈이온수 중에 분산시키고 ULTRA-TURRAX® 형 믹서를 사용하여 적어도 15 분 동안 격렬하게 혼합시켰다. 혼합물을 실온까지 냉각시키고 2차 200 ㎖ 분량의 탈이온수를 첨가하여 리터 당 약 1 g의 셀룰로오스의 농도를 갖는 현탁액을 수득하였다. 계속해서 이 혼합물을 사용하여 세라믹을 수반하거나 수반하지 않는 셀룰로오스 세퍼레이터들을 제조하였다.
실시예 2 - 세라믹 지지체 표면의 개질
할로겐화된 기 또는 포스페이트-함유 기가 세라믹(본 명세서에서는 Al2O3) 상에 접목된다. 이러한 기들은 난연 형태의 특성들을 보유하고 있는 것으로 공지되어 있다(Kemmlein S., et al., J. Chromatogr. A, 2009, 1216, 320-333). 포스페이트-함유 분자들은 다시 말해 산업 분야에서 사용되고 있다(R. Sonnier, et al., Eur. Polym. J., 2015, 68, 313-325, and R. Hajj, et al., Polym. Deg. Stab., 2018, 147, 25-34).
(a) 할로겐화 분자의 접목
도식 1은 (A) Al2O3 상에의 2,5-디클로로페닐 기; 및 (B) Al2O3 입자들 상에의 2,4,6-트리브로모페닐의 접목을 위하여 사용된 과정을 도시하고 있다. 도시된 바와 같이, 이들 할로겐화된 분자를 Al2O3 세라믹 표면에의 접목에는 디아조늄 화학이 사용되었다. 방향족 아민이 그의 대응하는 디아조늄 이온으로 변형되고, 이는 차례로 환원되거나 분해되어 입자들의 표면에 접목되는 라디칼을 형성한다(D. Belanger, J. Pinson, Chem. Soc. Rev., 2011, 40, 3995-4048).
Figure pct00013
무수 아세토니트릴 중에 분산된 주어진 양의 세라믹에 대해, 1 당량의 2,5-디클로로아닐린(A) 또는 2,4,6-트리브로모아닐린(B)을 첨가하였다. 아민을 용해시킨 후, 5 당량의 3차-부틸 니트레이트를 첨가하고, 그 용액을 70℃에서 18 시간 동안 완만하게 가열하였다. 계속해서 반응 혼합물을 여과하고, 그리고 그 결과의 분말을 연속적으로 DMF 및 아세톤으로 세척한 후 오븐 내에서 80℃에서 건조시켰다.
(b) 포스페이트-함유 분자의 중합
도식 2는 (A) 관능화된 실란들과의 반응에 의하여 의 표면의 메타크릴레이트 반응성 관능기들을 접목하기 위한; 그리고 (B) 포스페이트-함유 분자의 중합을 위해 사용된 과정을 모식적으로 도시하고 있다.
Figure pct00014
먼저, 아크릴레이트 관능기들을 Al2O3 세라믹의 표면에 접목시켰다. 무수 아세토니트릴 중에 분산된 주어진 양의 세라믹에 대해, 0.5 당량의 3-(트리메톡시실릴)프로필 메타크릴레이트를 첨가하고 그 혼합물을 90℃에서 23 시간 동안 가열하였다. 계속해서 그 혼합물을 실온까지 냉각시켰다. 여과에 의해 분말을 단리시키고 아세톤으로 1 회 세척하였다.
다음으로, 열 개시제(thermal initiator)에 의해 포스페이트-함유 분자의 중합이 개시되었다. 주어진 양의 개질된 세라믹에 대해, 0.5 당량의 비스[2-(메타크릴로일옥시)에틸] 포스페이트 및 0.01 당량의 아조비스이소부티로니트릴(AIBN)이 첨가되었다. 계속해서 반응 혼합물을 70℃에서 질소 하에서 18 시간 동안 가열하였다. 반응 후, 용액을 여과하고 계속해서 그 결과의 분말을 아세톤으로 수 회 세척한 후 오븐 내에서 80℃에서 건조시켰다. 수득된 분말은 Al2O3-폴리아크릴레이트포스페이트로 명명되었다.
실시예 3 - 난연 세라믹의 합성
Mg2B2O5 세라믹의 난연 특성들이 확인되었다(O. Sheng, et al., Nano Lett., 2018, 18, 3104-3112). 세라믹 필라멘트들의 제조를 위해 사용된 과정은 S. Li et al.의 논문에서 영감을 받았다(S. Li et al., Mater. Lett., 2010, 64, 151-153).
테프론 용기 내에서, 7.567 g의 NaBH4에 20.331 g의 MgCl2ㆍ6H2O를 첨가하였다. 산화 지르코늄 볼들(약 200 g)을 첨가하고 용기를 밀폐하고 Pulverisette 6MC 타입의 유성 볼 밀(planetary ball mill) 내에 위치시켰다. 세라믹을 형성하기 위해서는, 300 rpm에서의 120 시간의 혼합이 요구되며, 장치의 과열을 방지하기 위해 연속 60 분 혼합과 30 분의 휴지 시간의 120 사이클로 수행하였다. 분말 전체를 수집하고 세라믹 도가니 내에 위치시키고 다음에 관형 로(tube furnace) 내로 삽입하였다. 공기 중에서 실온에서 800℃까지 2℃/분의 경사로 열처리를 수행하였다. 온도를 800℃에서 2 시간 동안 유지시킨 후 오븐이 실온까지 냉각시켰다. 계속해서 분말을 증류수로 충분히 세척하여 형성된 염화나트륨을 제거하였다. 계속해서 분말을 진공 오븐 내에서 100℃에서 건조되도록 방치하였다.
실시예 4 - 세퍼레이터의 제조
도 1은 셀룰로오스-기반 세퍼레이터의 제조 방법을 나타내고 있다. 세퍼레이터 셀룰로오스 섬유는 종이 필름 타입의 세퍼레이터를 만든다. 사용된 방법 또한 산업용 제지 공정과 유사하다.
50 ㎎의 셀룰로오스 섬유에 대응하는 실시예 1에 따른 희석된 셀룰로오스 용액(1 g/ℓ)의 정확한 용적을 나일론 막(기공 크기: 0.22 ㎛, 직경: 47 ㎜) 상에서 신속하게 여과하였다. 계속해서 적어도 15 분 동안 흡인(suction)을 유지시켰다. 그 시간 동안에, 5 또는 10 ㎎의 세라믹(미개질되었거나 실시예 2에 따라 개질된 Al2O3, 또는 실시예 3에서 제조된 Mg2B2O5)을 소량의 증류수 중에 분산시키고 균질한 현탁액이 수득될 때까지 초음파 탐침으로 혼합하였다. 현탁액을 앞서 형성된 셀룰로오스 필름 위에서 여과하고 흡인을 1 시간 동안 유지시켜 세퍼레이터를 완전히 건조시켰다. 계속해서 셀룰로오스 필름을 나일론 필터로부터 제거하고 가열된 롤러들을 사용하여 80℃에서 캘린더링 가공하였다. 이를 19 ㎜ 직경의 원형으로 절단하여 코인형 배터리 세퍼레이터로 사용되도록 하였다. 계속해서 종이 세퍼레이터를 진공 하 120℃에 밤새도록 위치시켜 잔류하는 흔적량의 물을 제거한 후 배터리 중에서 사용하였다. 비교를 위하여 세라믹이 없는(ceramic-free) 종이 필름들이 또한 제조되었다. 그 결과의 세퍼레이터들은 약 35 내지 40 ㎛의 두께이고 절단 및 캘린더링 가공 동안 재료가 손실되지 않았다.
실시예 5 - 세라믹 및 세퍼레이터의 물리화학적 특성
(a) 사용된 방법들
i. 열중량분석법
TGA 550(instruments TA) 모델 장치를 사용하여 30℃에서 700℃까지 10℃/분의 가열 속도 및 90 ㎖/분의 가스 흐름 속도로 세라믹 분말 및 세퍼레이터들의 열중량분석 곡선이 기록되었다. 세라믹 및 세퍼레이터들 각각에 대하여 공기 및 질소 중에서 측정하였다.
ii. 적외선분광분석
스마트 ATR 액세서리(smart ATR accessory)가 장착된 Bruker Vertex 70 분광분석기로 400 내지 4000 ㎝-1에서 적외선 스펙트럼들이 기록되었다.
iii. 현미경 분석
세라믹 분말 및 셀룰로오스 필름들의 표면들을 TESCAN Mira 3 타입 주사 전자 현미경(SEM)을 사용하여 분석하였다. 0.5 ㎸의 가속 전압, 500 ㎀의 탐침 전류 및 10 ㎜의 작업 거리로 현미경 사진 및 X-선 지도를 획득하였다.
Keyence VK-X200 공초점 레이저 광학 현미경으로 광학 사진들 및 3차원 영상들을 얻었다. 20 배, 50 배 및 150배 배율을 광학계들과 마찬가지로 자외선 레이저(408 ㎚)가 사용되었다.
iv. X-선 광전자 분광분석
Al2O3 및 Al2O3-페닐-2,5-디클로로 분말들의 표면 화학 조성(5 ㎚ 깊이)을 PHI 5600-ci(Physical Electronics, Eden Prairie, MN) 분광분석기를 사용하여 X-선 광전자 분광분석법(XPS)으로 시험하였다. 장치의 주실(main chamber)을 < 8.10-9 Torr 압력에서 유지시켰다. 표준 알루미늄 X-선 공급원(Al kα = 1486.6 eV)을 사용하여 조사 스펙트럼들(1400 내지 0 eV, 10 분)을 기록하는 한편으로, 마그네슘을 사용하여 고해상도 스펙트럼들을 수득하였고, 둘 모두는 하전 중화(charge neutralization)를 수반하지 않았다. 검출각은 샘플 표면에 대하여 45°로 설정하였고 분석된 영역은 0.5 ㎟이었다. 고-해상도 C 1s 및 O 1s 스펙트럼들이 각각 30 스캔들(scans) 및 20 스캔들로 수득되었다.
v. X-선 회절분석
0.04°의 스텝(step)을 갖는 코발트 Kα 광원으로 Rigaku SmartLab X-선 회절계(XRD)로 회절 패턴들이 수득되었다.
vi. 열 안정성
여러 셀룰로오스 세퍼레이터들 및 Celgard 형 세퍼레이터에 대하여 공기 중에서 오븐 내에서 열 안정성 육안 시험을 수행하였다. 필름들을 가열 챔버 내에 위치시키고 온도를 25℃에서 175℃까지 점진적으로 증가시켰다. 온도를 25, 50, 75, 100, 125, 150 및 175℃에서 15 분 동안 일정하게 유지시키고 다음 온도로 이동하기 전에 모든 세퍼레이터들에 대하여 사진을 촬영하였다.
vii. 수직 연소 시험
세퍼레이터들을 후드 하에 위치된 흑색 상자 내에 매달았다. 이들을 미리 배터리에서 사용된 표준 전해질, 본 명세서에서는 3:7 용적비의 에틸렌 카보네이트와 에틸 메틸 카보네이트의 혼합물(EC:EMC) 중의 1 M LiPF6 용액에 약 10 초 동안 담그고, 계속해서 용매가 증발되지 않도록 신속하게 짜내었다. 그 후 즉시로, 불꽃을 세퍼레이터와 접촉시켰다. 탄화가 얻어지거나 또는 Celgard의 경우 불꽃이 꺼지는 경우, 실험을 중단하였다. 일부 경우들에서, 다회의 점화가 필요할 수 있다.
(b) 결과들
i. 세라믹
여러 Al2O3 분말의 적외선 스펙트럼을 도 2에 제공하였다. Al2O3-페닐-2,5-디클로로(도 2a) 및 Al2O3-페닐-2,4,6-트리브로모(도 2b) 분말에 대한 1600 ㎝-1 부근에서의 약한 밴드(band)로 할로겐화 아릴 기의 낮은 존재가 확인되었다. 미개질된 분말에서는 존재하지 않는 이 밴드는 방향족 고리들의 C=C 결합에 기여한다. 이러한 약한 신호는 상당히 낮은 접목 비율을 나타내고 있다. C-Br 및 C-Cl 밴드들은 이들이 800 ㎝-1 미만에서 기대되고 따라서 매우 강한 Al2O3 밴드로 가려지기 때문에 적외선 스펙트럼들 상에서는 볼 수 없다. Al2O3-폴리아크릴레이트포스페이트 분말(도 2c)에 대해서는, 스펙트럼이 Al2O3의 스펙트럼과 매우 상이하고 접목 및 표면 개질 반응이 일어났다는 것을 확증하고 있다. 도 2d에서의 확대는 세라믹의 표면 상에 생성된 폴리머의 상이한 특정한 밴드들을 나타내고 있다(구조에 대해서는 도식 2(B)를 참조하시오). 이는 특히 C=O(약 1700 ㎝-1) 및 C-O(약 1200 ㎝-1)와 함께 지방족 C-H(약 2900 ㎝-1) 결합들 및 스펙트럼에 대하여 여러 곳에서 기여하는 인산염 관능기와 연관되는 밴드들을 포함한다.
도 3a에 나타낸 개질 Al2O3 분말들의 열중량분석 곡선들이 디아조늄 화학에 의해 개질된 분말들에 대한 질량의 적은 손실을 나타내기 때문에 이들 곡선들은 적외선 분석의 결과들과 일치하고 있다. 도식 2(A)에 나타낸 Al2O3-실란아크릴레이트 분말 또한 적은 질량 손실을 나타내나, 아크릴레이트 관능 기들의 얇은 층이 Al2O3 입자들의 표면 상에 존재한다는 것을 확증하고 있다. 초기에 Al2O3의 표면 상에 존재하는 아크릴레이트 관능기들과 인산염 관능기를 포함하는 모노머와의 중합이 또한 대략 280℃에서의 거의 30%의 질량 손실에 후속하여 700℃까지 대략 15 내지 20%의 손실을 나타내는 열중량 분석(도 3b 참조)으로 확증되었다.
세라믹 표면 상의 인-함유 폴리머의 존재를 입증하기 위하여 Al2O3-폴리아크릴레이트포스페이트 분말이 주사 전자 현미경(SEM)으로 분석되었다. 도 4는 구형 입자들의 응집물들을 나타내는 SEM 영상을 제공한다. C, Al, O 및 P 원소들의 화학적 분포가 또한 제공되었다. Al2O3 입자들에서 유래하는 알루미늄 및 산소는 이들 두 원소들의 화학적 지도화를 통하여 세라믹 응집물들의 윤곽을 드러내기 때문에 뚜렷하게 보인다. 인(청색으로) 및 탄소(적색으로)들이 모든 곳에서 발견되고 Al2O3 입자들을 충분히 덮고 있다.
Al2O3 및 Al2O3-페닐-2,5-디클로로 분말들의 관측(좌측) 및 코어(우측) XPS 스펙트럼들을 도 5a 및 도 5b에 나타내었다. 이러한 표면 분석은, 접목된 세라믹의 관측 스펙트럼에서 볼 수 있는 바와 같이, 개질 후 낮은 농도로의 염소 및 질소의 존재를 입증하는 것을 가능하게 한다. 두 분말들의 C 1s 코어 스펙트럼들이 약간 상이하고 존재할 수 있는 아조 가교결합들(azo bridges)의 C-N 결합들과 연관된 287 eV에서의 작은 기여가 또한 관찰가능하다.
합성된 Mg2B2O5 분말들의 X-선 회절도 및 SEM 영상을 각각 도 6a 및 도 6b에 나타내었다. 분말은 매우 순수한 것으로 밝혀졌고 그리고 X-선 회절은 Mg2B2O5에 속하는 단지 하나의 결정 상만을 나타내었다. 형태학적으로, 분말은 수 백 나노미터 내지 수 십 마이크로미터의 범위일 수 있는 세라믹 막대들로 이루어진다.
ii. 세퍼레이터
먼저 Celgard®-3501(비교), 셀룰로오스(비교) 및 셀룰로오스 + Mg2B2O5 세퍼레이터들을 25 내지 175℃의 상이한 온도의 오븐 내에 위치시키는 것에 의하여 세퍼레이터들의 내열성을 평가하였다. 상이한 온도들에서 촬영한 필름들의 사진을 도 7에 나타내었다. 75℃에서, Celgard®-3501은 열의 영향 하에서 그 자체가 이미 굴곡되기 시작하고 그리고 175℃에서 완전히 분해되었다. 대조적으로, 2 가지의 셀룰로오스-기반의 세퍼레이터들은 이 온도까지 완전히 안정하다.
여러 셀룰로오스 세퍼레이터들의 질소 하에서의 열중량분석 곡선들을 도 8에 나타내었다. 250℃에서부터, 전적으로 셀룰로오스로 이루어진 세퍼레이터에 대해서는 점진적인 질량의 손실이 관찰되었다. Al2O3의 첨가로 세퍼레이터가 보다 더 길게 견디도록 하고 대략 300℃까지 안정하다. Al2O3-페닐-2,5-디브로모 및 Al2O3-페닐-2,4,6-트리브로모 개질 세라믹이 사용되는 경우, 열안정성에 대한 영향은 Al2O3 분말의 사용으로 얻어진 열안정성과 유사하다. 이는 도 2, 도 3 및 도 5들에 제공된 결과들에서 관찰된 바와 같이 이들 분말들에 대한 낮은 접목 비율들로 설명될 수 있다. Al2O3-폴리아크릴레이트포스페이트로 이루어진 세퍼레이터가 그 자체로 훨씬 더 안정하고 대략 325℃에서 분해된다. 접목된 폴리머의 양이 이 경우에서 훨씬 더 많았기 때문에 이러한 결과가 예상되었다(도 3b 및 도 4 참조). 마지막으로, 셀룰로오스 + Mg2B2O5 세퍼레이터가 가장 안정하고 대략 340℃에서 상당히 분해되기 시작한다. 따라서, 전적으로 셀룰로오스로 이루어진 세퍼레이터(하부 곡선)에 비하여 약 75℃ 더 안정하다.
도 9는 셀룰로오스 세퍼레이터(상부) 및 셀룰로오스 + Mg2B2O5 세퍼레이터(하부)들의 20 배(좌측) 및 50 배(우측)에서의 SEM 영상들을 나타내고 있다. 마이크로 크기의 셀룰로오스 섬유의 얽힘으로 매우 강한 기계적인 강도가 나타난다. 세라믹의 첨가는 섬유들 배열을 변화시키지 않고 그리고 필름의 기계적인 강도에 영향을 주지 않는다. 도 10에 제공된 배율들과 같은 보다 더 높은 배율들은 아마도 세라믹 마그네슘 이온들과 상호작용하는 알코올 관능성들로 인하여 Mg2B2O5 막대들이 그들 자체로 셀룰로오스 섬유의 거의 모든 곳에 부착된다는 것을 나타내고 있다. 그러나, 형성된 큰 Mg2B2O5 응집물들은 존재하지 않고 릴리프상(relief image)으로 볼 수 있는 바와 같이 기공의 대부분이 유지된다(도 10, 착색된 영상). 셀룰로오스 섬유가 세라믹으로 덮인다는 사실은 내열성을 향상시키고 도 8에 제공된 열중량분석의 결과와 완벽하게 일치한다.
도 11은 (b) 산소, (c) 탄소 및 (d) 마그네슘의 존재를 강조하는 셀룰로오스 + Mg2B2O5 세퍼레이터에 해당하는 화학적 지도화와 함께 (a) 셀룰로오스 + Mg2B2O5 세퍼레이터의 SEM 영상을 나타내고 있다. 영상 (d)는 세라믹으로의 셀룰로오스 섬유의 전체 커버리지(coverage)를 뚜렷하게 나타내고 있다. 기공을 폐색함이 없이 Mg2B2O5가 보다 더 풍부한 일부 영역들이 관찰되었다.
도 12는 셀룰로오스 + Al2O3-페닐-2,5-디클로로 세퍼레이터의 양 측면들(세라믹 및 셀룰로오스)의 50 배 배율에서의 SEM 및 릴리프상들을 나타내고 있다. 그 결과는 셀룰로오스 + Mg2B2O5 세퍼레이터에 대해 수득된 SEM 및 릴리프상(도 10 참조)과 완전히 상이하다. 제조 후, 극히 다공성인 셀룰로오스의 측면 및 세라믹으로 고도로 포화되어 극히 낮은 다공성을 갖는 다른 측면이 수득되었다. 게다가, 화학적 상호작용들이 상이하기 때문에, Mg2B2O5에 대해서 볼 수 있었던 것과 같은 셀룰로오스 섬유를 피복하는 세라믹은 관찰되지 않았다. 제조 동안에 세라믹 농도를 증가시킴으로써, 기공을 모두 채울 수 있었다. 또한 셀룰로오스 섬유를 피복하기 위한 Mg2B2O5 및 기공을 채우기 위한 Al2O3의 혼합물을 만드는 것도 가능하다.
도 13은 보다 더 높은 배율들로의 양 측면들에서의 동일한 셀룰로오스 + Al2O3-페닐-2,5-디클로로 필름의 SEM 영상들을 나타내고 있다. 세라믹은 필름 기공에 포획된 수십 마이크로미터의 큰 응집물들을 형성하는 경향이 있다. 몇 개는 셀룰로오스-풍부 측면 상에 위치되어 셀룰로오스 섬유들 사이에 갇히게 되나, 대부분은 세퍼레이터의 세라믹-풍부 측면 상에 축적된다.
도 19 내지 도 24들은 실시예 5 (a) (vii)에 따른 수직 연소 시험에 적용시키는 경우에, 각각, Celgard®-3501(비교), 셀룰로오스(비교), Mg2B2O5를 수반하는 셀룰로오스, Al2O3를 수반하는 셀룰로오스, Al2O3-페닐-2,5-디클로로를 수반하는 셀룰로오스(실시예 2 (a)) 및 Al2O3-폴리아크릴레이트포스페이트를 수반하는 셀룰로오스(실시예 2 (b)) 세퍼레이터들의 영상들을 나타내고 있다. 이 시험의 결과들을 하기 표 1에 요약하였다.
Figure pct00015
Celgard™ 세퍼레이터가 즉시 연소되는 한편으로, 난연제를 수반하지 않는 셀룰로오스 세퍼레이터는 신속하게 소화되는 연소를 나타내었고, 2차 연소 후, 셀룰로오스 세퍼레이터는 연소되어 숯(charcoal)을 형성하여 세퍼레이터가 완전 연소되기 전에 연소를 중단시켰다. 흥미롭게도, Mg2B2O5의 첨가로 숯 형성이 감소되고, 연소가 2 배 더 오래 걸렸다. Mg2B2O5를 Al2O3로 치환한 결과는 연소가 10 초 이상 걸리지 않기 때문에 보다 더 큰 효율을 입증하였다. 그러나, 형성된 숯의 양은 이 경우에서 훨씬 더 많은 것으로 나타나고 있다. 이러한 차이는 아마도 SEM 관찰들에 따라 Al2O3에 대하여 볼 수 있는 바와 같이 Mg2B2O5가 기공을 채운다기 보다는 오히려 셀룰로오스 섬유의 표면을 피복한다는 사실에 기인할 것이다.
Al2O3에의 클로로-아릴 기을 첨가함으로써 1차 점화로 보다 더 많은 연기가 발생했고 그리고 15 초 후 세퍼레이터를 연소시키기 위해서는 3회의 시도가 필요하였다. 마지막으로, Al2O3-폴리아크릴레이트 포스페이트 입자들을 포함하는 세퍼레이터에 대해 최상의 결과들이 수득되었다. 실제로, 이 세퍼레이터는 24 초 후에 겨우 연소되었고 그리고 연소의 개시를 위해서는 수 초간 화염을 유지시키는 것이 요구되었다.
실시예 6 - 전기화학적 시험
(a) 배터리 조립
상이한 세퍼레이터들이 코인형 전지들에서 시험되었고 NMC 양극(조성: NCM523(93%), Super C65(3%), SFG6L(1%), PVdF(3%); 활동량(active　mass): 10.5 ㎎/㎝2; 밀도: 3.2 g/㎝3) 및 흑연 음극(조성: 흑연(97.5%), CMC(1.1%), SBR(1.4%); 활동량: 5.5 ㎎/㎝2; 밀도: 1.5 g/㎝3)과 결합되었다. 동일한 전극들 및 Celgard®-3501 타입 양산 세퍼레이터로 대조(reference)가 조립되었다. 사용된 전해질은 EC:EMC (3:7) 혼합물 중의 LiPF6의 1 M 용액이다. 글로브 박스 내에서 10 ppm 미만의 산소 함량을 갖는 아르곤 하에서 배터리들이 조립되었다.
(b) 전기화학적 시험
모든 전기화학적 시험들이 VMP3 일정전위기(potentiostat)으로 실행되었다. 전해질 중의 셀룰로오스 필름들의 전기화학적 안정성은 순환 전압전류법(cyclic voltammetry)으로 평가하였다. 계속해서 셀룰로오스 필름을 작업 전극으로 사용하고 Celgard®-3501 세퍼레이터로 리튬 대-전극으로부터 분리시켰다. 주사 속도는 0.5 mV/s이고, 그리고 주사들은 2 내지 5 V 대 Li/Li+에서 기록되었다.
NMC/흑연 배터리들을 C/24에서 2 회의 형성 사이클 동안 그리고 C/10에서 100 사이클 동안 3 내지 4.4 V에서 사이클링 시켰다. 3 V에서 방전의 종점에서 전기화학적 임피던스를 측정하였다.
i. 셀룰로오스 섬유의 전기화학적 안정성
순환 전압전류법으로 배터리에서 사용된 전해질 중에서 셀룰로오스 섬유의 전기화학적 안정성이 평가되었다. 도 14는 셀룰로오스, 셀룰로오스 + 나노셀룰로오스 및 셀룰로오스 + 나노셀룰로오스 + Mg2B2O5 필름들에 대하여 2 내지 5 V 대 Li/Li+에서의 순환 전압전류도(cyclic voltammogram)를 나타내고 있다. 단순히 작업 전극으로서 스테인레스-강 스페이서를 사용하여 구성되는 대조가 또한 비교를 위하여 첨가되었다. 첫 번째 사이클 동안, 음극 피크가 3.8 내지 5 V 대 Li/Li+에서 관찰되었고 전해질의 비가열적 산화에 기여하였다. 이러한 잘 알려진 현상은 여전히 후속하는 사이클들에서 그러나 덜 뚜렷한 방식으로 나타난다. Mg2B2O5를 수반하고 수반하지 않는 셀룰로오스 세퍼레이터들에 대한 전압전류도는 대조에 대하여 동일하다. 이들 결과들은 셀룰로오스 섬유가 전기적 활성(electroactive)이 아니고 따라서 리튬-이온 배터리 그리고 보다 구체적으로는 NMC/흑연과 같은 고압 배터리들 내에서 사용될 수 있음을 입증하고 있다.
ii. NMC/흑연 배터리들의 전기화학적 성능
여러 셀룰로오스세퍼레이터들로 그리고 비교로서 Celgard®-3501로 상기 (a)에서와 같이 NMC/흑연 배터리들이 조립되었다. 니켈 망간 코발트 산화물(NMC)은 과충전 동안 리튬-이온 배터리들에서 열 폭주를 야기할 수 있는 물질인 것으로 알려져 있다(D. Ouyang, et al., Appl. Sci., 2017, 7, 1314). 따라서 세라믹 및 난연제들을 포함하는 셀룰로오스 세퍼레이터들과 결합하기에는 완벽한 후보이다.
도 15는 셀룰로오스, 셀룰로오스 + Mg2B2O5의 혼합물 및 Celgard®-3501로 이루어진 세퍼레이터들로 조립된 NMC/흑연 배터리들의 (a) 100 사이클들에 대한 C/10 사이클링을 그리고 (b) C/10에서의 첫 번째 충전 및 방전을 나타내고 있다. 도 15b에서의 충전/방전 곡선들은 동일한 프로파일을 갖고 그리고 전위 범위에 따라 대략 180 mAh/g의 비용량을 제공한다. 사이클링 안정성은 전해질 분해 또는 활물질 용해에 기인할 수 있는 점진적인 용량의 손실을 나타내는 모든 배터리들에 대해 비교적 유사하다. 도 16의 나이퀴스트 선도들로부터, 이러한 용량 손실은 전해질 산화로 야기된 저항에서의 증가로 인한 것이라기 보다는 오히려 전극들의 점진적인 용해로 인한 것으로 보인다. 실제로, 사이클링이 진행됨에 따라 3 V에서 기록된 임피던스가 감소하고 C/10에서의 충전/방전의 첫 번째 사이클(도 16a 참조) 내지 100번째 사이클(도 16b 참조) 사이에 차이가 나타난다.
개질 또는 미개질 Al2O3 세라믹을 포함하는 셀룰로오스 세퍼레이터로 NMC/흑연 배터리들이 또한 조립되었다. 장기 사이클링 및 충전/방전 곡선들을 도 17에 나타내었다. Al2O3를 수반하는 세퍼레이터들을 사용하는 경우, 상용 Celgard®-3501 세퍼레이터로 조립된 배터리에 비하여 사이클링 동안 비용량이 보다 더 안정적이라는 것을 알 수 있다. 다음으로, 도 15의 사이클링에 대해 관찰된 것과 비교하여, 안정화 이전 첫 10 회의 사이클들에 걸쳐서 비용량이 약간 증가한다는 것을알 수 있다. 이러한 현상은 Al2O3-페닐-2,4,6-트리브로모 세퍼레이터를 수반하는 배터리에 대하여 C/10에서 첫 번째 사이클 동안의 충전/방전 곡선을 수반하는 도 17b에서 가장 잘 관찰될 수 있다. 이들 2 가지의 관츨들은 100 사이클들에 걸친 용량의 손실이 직접적으로 세퍼레이터 기공과 연관된다는 것을 확인하는 것으로 여겨진다. 실제로, 도 12 및 13들에 제공된, 개질 세라믹을 수반하는 셀룰로오스 세퍼레이터의 SEM 영상은 응집물들이 기공을 완전히 폐색하여 첫 번째 사이클들 동안 전해질에 접근하는 것을 제한(활성화 및 용량에서의 점진적인 이득)하고 그리고 사이클링 동안 활물질의 분해를 방지(사이클링에서 더 저항성)한다는 것을 나타내었다. 마지막으로, 개질 또는 미개질 Al2O3 세라믹으로 조립된 배터리들의 임피던스(도 18)는 도 16에서의 배터리들에 대해 관찰된 것과 마찬가지로 C/10에서 100 사이클들에 걸쳐 동일한 거동을 나타내고 있다.
고려되는 바와 같은 본 발명의 범주로부터 벗어남이 없이 임의의 상기 기술된 구현예들에 대하여 여러 변형들이 이루어질 수 있다. 본원에서 언급된 참고문헌들, 특허들 또는 과학 문헌 기록들은 이들의 전체로 그리고 모든 목적들에 대하여 본 명세서에 참조로 포함된다.

Claims (76)

  1. 셀룰로오스 섬유 및 난연제를 포함하는 전기화학적 전지(electrochemical cell)용 세퍼레이터(separator).
  2. 제1항에 있어서, 상기 셀룰로오스 섬유가 천연 셀룰로오스 섬유, 변성 셀룰로오스 섬유 또는 이들의 조합을 포함하는, 세퍼레이터.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 셀룰로오스가 천연인, 세퍼레이터.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 셀룰로오스가 변성 셀룰로오스인, 세퍼레이터.
  5. 제4항에 있어서, 상기 변성 셀룰로오스가 친수성 기를 포함하는, 세퍼레이터.
  6. 제4항에 있어서, 상기 변성 셀룰로오스가 소수성 기를 포함하는, 세퍼레이터.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 셀룰로오스 섬유의 평균 크기가 5 ㎚ 내지 5 ㎜, 또는 500 ㎚ 내지 3 ㎜, 또는 1 ㎛ 내지 3 ㎜, 100 ㎛ 내지 3 ㎜, 또는 250 ㎛ 내지 3 ㎜인, 세퍼레이터.
  8. 제7항에 있어서, 상기 셀룰로오스 섬유의 평균 크기가 750 ㎛ 내지 2.5 ㎜, 또는 1 ㎜ 내지 2.5 ㎜, 또는 0.5 ㎜ 내지 3 ㎜, 또는 1 ㎜ 내지 3 ㎜인, 세퍼레이터.
  9. 제7항에 있어서, 상기 셀룰로오스 섬유의 평균 크기가 5 ㎚ 내지 500 ㎛, 또는 50 ㎚ 내지 100 ㎛, 또는 250 ㎚ 내지 50 ㎛, 또는 250 ㎚ 내지 10 ㎛인, 세퍼레이터.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 난연제가 할로겐화 유기 기, 할로겐화 폴리머성 쇄, 유기인 기, 인-함유 폴리머성 쇄, 질소-함유 유기 기, 질소-함유 폴리머성 쇄, 무기 화합물 또는 이들의 조합 중의 하나를 포함하는, 세퍼레이터.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 난연제가 셀룰로오스 섬유 내에 포획되고/되거나, 정전기 분자간 상호작용에 의해 및/또는 수소 결합에 의하여 셀룰로오스 섬유에 부착되는, 세퍼레이터.
  12. 제11항에 있어서, 상기 난연제가 무기 화합물, 예를 들어, 금속(Mg, Sb, Al, Zn, Ca 및 다른 것들과 같은) 복합 산화물(metal complex oxide), 산화물(oxide), 수산화물(hydroxide), 규산염(silicate), 붕산염(borate) 또는 인산염(phosphate)인, 세퍼레이터.
  13. 제12항에 있어서, 상기 난연제가 알칼리 금속 붕산염 또는 알칼리 토금속 붕산염(Na2Oㆍ2B2O3, xMgOㆍyB2O3ㆍzH2O, Mg2B2O5 등과 같은) 또는 전이 금속 붕산염(Zn, Al, Ag, Fe, Cu, Ni, Sr, Pb 또는 Zr 붕산염과 같은)인, 세퍼레이터.
  14. 제11항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 난연제가 입자 형태인, 세퍼레이터.
  15. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 난연제가 하나 이상의 공유 결합에 의해 셀룰로오스 섬유에 부착되는, 세퍼레이터.
  16. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 공유 결합에 의해 지지체 상에 고정되고, 지지체가 셀룰로오스 섬유의 기공 내로 일체화되고/되거나, 정전기 분자간 상호작용에 의해 및/또는 수소 결합에 의해 셀룰로오스 섬유 상에 고정되는, 세퍼레이터.
  17. 제16항에 있어서, 상기 지지체가 전기화학적으로 비활성이고 전기적으로 비-전도성인 물질로 형성된 입자 형태인, 세퍼레이터.
  18. 제17항에 있어서, 상기 전기화학적으로 비활성인 물질이 무기 화합물(금속성 또는 비-금속성 산화물 또는 세라믹과 같은) 및 폴리머로부터 선택되는, 세퍼레이터.
  19. 제17항 또는 제18항에 있어서, 상기 전기화학적으로 비활성인 물질이 이온성 전도체인, 세퍼레이터.
  20. 제17항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전기화학적으로 비활성인 물질이 무기 화합물(Al2O3, ZrO2, Cr2O3, TiO2, CeO2, Fe2O3, B2O 또는 SiO2와 같은)을 포함하는, 세퍼레이터.
  21. 제15항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 난연제가 할로겐화 유기 기, 할로겐화 폴리머성 쇄, 유기인 기, 인-함유 폴리머성 쇄, 질소-함유 유기 기, 질소-함유 폴리머성 쇄로부터 선택되는, 세퍼레이터.
  22. 제21항에 있어서, 상기 난연제가 염소 및/또는 브롬 원자로 치환된 아릴 기(2,5-디클로로페닐, 2,4,6-트리브로모페닐 등과 같은)로부터 선택되는 할로겐화 유기 기인, 세퍼레이터.
  23. 제21항에 있어서, 상기 난연제가 유기인 기 또는 인-함유 폴리머성 쇄인, 세퍼레이터.
  24. 제23항에 있어서, 상기 유기인 기 또는 인-함유 폴리머성 쇄가 알킬렌, 알케닐렌, 아릴렌, 에테르, 에스테르, 카보네이트, 카바메이트, 아민, 아미드, 디아조늄, 트리아젠, 실란 및 이들 중 둘 이상의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기에 의해 셀룰로오스 섬유에 또는 지지체에 연결된 인산염(phosphate) 또는 포스폰산염 에스테르 기(phosphonate ester group)를 포함하는, 세퍼레이터.
  25. 제24항에 있어서, 상기 유기인 기 또는 인-함유 폴리머성 쇄가 하기 화학식 I인, 세퍼레이터:
    Figure pct00016

    여기에서,
    L1이, 각각 독립적으로, 알킬렌, 알킬렌옥시카르보닐알킬렌 및 알킬렌카르보닐옥시알킬렌으로부터 선택되고;
    L2가 알킬렌, 알킬렌옥시(산소 원자에 의해 규소 원자에 연결됨), 옥시알킬렌(탄소 원자에 의해 규소 원자에 연결됨), 옥시알킬렌옥시, 알킬렌옥시카르보닐알킬렌, 알킬렌카르보닐옥시알킬렌, 옥시알킬렌옥시카르보닐알킬렌 및 옥시알킬렌카르보닐옥시알킬렌으로부터 선택되고;
    R1이, 각각 독립적으로, OH, Cl, C1-6알킬, OC1-6알킬 기 또는 규소 원자와 지지체로부터의 또는 셀룰로오스 섬유로부터의 산소 원자 사이의 공유 결합이고, 그리고 여기에서 적어도 하나의 R1이 이러한 공유 결합이고;
    R2가 H, C1-6알킬(alkyle) 또는 -L1-L2-Si(R1)3 기이고; 그리고
    n이 1 내지 2000, 예를 들어, 1 내지 1000, 또는 1 내지 500, 또는 1 내지 100, 또는 1 내지 50, 또는 1 내지 10의 수로부터 선택되는 정수임.
  26. 제25항에 있어서, 상기 유기인 기 또는 인-함유 폴리머성 쇄가 하기 화학식 II인, 세퍼레이터:
    Figure pct00017

    여기에서 L1, L2, R1 및 n은 제25항에서 정의된 바와 같음.
  27. 제25항 또는 제26항에 있어서, L1 알킬렌, 알킬렌옥시카르보닐알킬렌 또는 알킬렌카르보닐옥시알킬렌 기들 중에 포함된 알킬렌이 1 내지 4 개의 탄소 원자, 또는 2 내지 4 개의 탄소 원자, 또는 대안으로 2 또는 3 개의 탄소 원자를 포함하는, 세퍼레이터.
  28. 제25항 내지 제27항 중 어느 한 항에 있어서, L2 알킬렌, 알킬렌옥시, 옥시알킬렌, 옥시알킬렌옥시, 알킬렌옥시카르보닐알킬렌, 알킬렌카르보닐옥시알킬렌, 옥시알킬렌옥시카르보닐알킬렌 또는 옥시알킬렌카르보닐옥시알킬렌 기들 중에 포함된 알킬렌이 1 내지 4 개의 탄소 원자, 또는 2 내지 4 개의 탄소 원자 또는 대안으로 2 또는 3 개의 탄소 원자를 포함하는, 세퍼레이터.
  29. 제25항에 있어서, 유기인 기 또는 인-함유 폴리머성 쇄가 하기 화학식 III인, 세퍼레이터:
    Figure pct00018

    여기에서,
    R1 및 n이 제25항에서 정의된 바와 같고;
    R3 및 R4가, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 C1-3알킬 기이고;
    R5가 H, C1-6알킬 또는 -(CH2)pOC(O)CH(R3)CH2CH2CH(R4) (CH2)q-Si(R1)3 기이고;
    p가 각각 독립적으로 숫자 2 내지 4로부터 선택되는 정수이고; 그리고
    q가 각각 독립적으로 숫자 1 내지 4로부터 선택되는 정수임.
  30. 제29항에 있어서, 상기 유기인 기 또는 인-함유 폴리머성 쇄가 화학식 IV인, 세퍼레이터:
    Figure pct00019

    여기에서 R1, R3, R4, n, p 및 q가 제29항에서 정의된 바와 같음.
  31. 제29항 또는 제30항에 있어서, p가 숫자 2 및 3으로부터 선택되는 정수, 바람직하게는 2인, 세퍼레이터.
  32. 제29항 내지 제31항 중 어느 한 항에 있어서, q가 숫자 2 내지 4, 바람직하게는 2 또는 3으로부터 선택되는 정수인, 세퍼레이터.
  33. 제29항 내지 제32항 중 어느 한 항에 있어서, R3이 수소 또는 메틸, 바람직하게는 메틸인, 세퍼레이터.
  34. 제29항 내지 제33항 중 어느 한 항에 있어서, R4가 수소 또는 메틸, 바람직하게는 메틸인, 세퍼레이터.
  35. 제25항 내지 제34항 중 어느 한 항에 있어서, R1이 적어도 1 회 발생에서 규소 원자와 지지체의 산소 원자 간의 공유 결합인, 세퍼레이터.
  36. 제25항 내지 제34항 중 어느 한 항에 있어서, R1이 적어도 3 회의 발생에서 지지체 또는 셀룰로오스 섬유와의 공유 결합인, 세퍼레이터.
  37. 제36항에 있어서, R1이 적어도 3 회의 발생에서 지지체와의 공유 결합인, 세퍼레이터.
  38. 제25항 내지 제34항 중 어느 한 항에 있어서, R1이 각 발생에서 지지체와 또는 셀룰로오스 섬유와의 공유 결합인, 세퍼레이터.
  39. 제38항에 있어서, R1이 각 발생에서 지지체와의 공유 결합인, 세퍼레이터.
  40. 제1항 내지 제39항 중 어느 한 항에서 정의된 바와 같은 세퍼레이터, 및 염(salt), 극성(polar), 비양성자성(aprotic), 그리고 비-수성(non-aqueous) 용매, 이온성 액체 및 폴리머로부터 선택되는 적어도 하나의 성분을 포함하는 전해질을 포함하는 세퍼레이터-전해질 성분.
  41. 제40항에 있어서, 극성, 비양성자성 그리고 비-수성 용매를 포함하는, 세퍼레이터-전해질 성분.
  42. 제41항에 있어서, 극성, 비양성자성 그리고 비-수성 용매가 고리형 카보네이트(에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC), 비닐렌 카보네이트(VC) 및 이들의 유도체); 비고리형 카보네이트(디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 에틸 메틸 카보네이트(EMC), 디프로필 카보네이트(DPC) 및 이들의 유도체); 락톤(γ-부티로락톤(γ-BL) 및 γ-발레로락톤(γ-VL)); 비고리형 에테르(1,2-디메톡시에탄(DME), 1,2-디에톡시에탄(DEE), 에톡시메톡시에탄(EME), 트리메톡시메탄 등); 고리형 에테르(테트라하이드로퓨란, 2-메틸테트라하이드로퓨란, 1,3-디옥솔란 및 이들의 유도체); 아미드(포름아미드, 아세트아미드, 디메틸포름아미드), 니트릴(아세토니트릴, 프로필니트릴), 니트로메탄, 인산 트리에스테르, 디메틸 술폭사이드, 술포란, 메틸술포란 및 이들의 혼합물로부터 선택되는, 세퍼레이터-전해질 성분.
  43. 제40항 내지 제42항 중 어느 한 항에 있어서, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 염을 포함하는, 세퍼레이터-전해질 성분.
  44. 제43항에 있어서, 상기 염이 바람직하게는 리튬 헥사플루오로포스페이트(LiPF6), 리튬 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드(LiTFSI), 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드(LiFSI), 리튬 2-트리플루오로메틸-4,5-디시아노-이미다졸레이트(LiTDI), 리튬 4,5-디시아노-1,2,3-트리아졸레이트(LiDCTA), 리튬 비스(펜타플루오로에틸술포닐)이미드(LiBETI), 리튬 테트라플루오로보레이트(LiBF4), 리튬 비스(옥살라토)보레이트(LiBOB), 질화리튬(LiNO3), 염화리튬(LiCl), 브롬화리튬(LiBr), 불화리튬(LiF), 과염소산리튬(LiClO4), 리튬 헥사플루오로아르세네이트(LiAsF6), 리튬 트리플루오로메탄술포네이트(LiSO3CF3)(LiTf), 리튬 플루오로알킬포스페이트 Li[PF3(CF2CF3)3](LiFAP), 리튬 테트라키스(트리플루오로아세트옥시)보레이트 Li[B(OCOCF3)4](LiTFAB), 리튬 비스(1,2-벤젠디올라토(2-)-O,O')보레이트 Li[B(C6O2)2](LBBB) 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 리튬 염인, 세퍼레이터-전질 성분.
  45. 제40항 내지 제44항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리머를 포함하는, 세퍼레이터-전해질 성분.
  46. 제40항 내지 제45항 중 어느 한 항에 있어서, 이온성 액체를 포함하는, 세퍼레이터-전해질 성분.
  47. 음극, 양극, 전해질, 및 제1항 내지 제39항 중 어느 한 항에서 정의된 바와 같은 세퍼레이터를 포함하는 전기화학적 전지.
  48. 음극, 양극, 및 제40항 내지 제46항 중 어느 한 항에서 정의된 바와 같은 세퍼레이터-전해질 성분을 포함하는 전기화학적 전지.
  49. 제47항 또는 제48항에 있어서, 상기 양극이 양극 전기화학적 활물질, 임의선택적으로 결합제 및 임의선택적으로 전기화학적으로 전도성인 물질을 포함하는, 전기화학적 전지.
  50. 제49항에 있어서, 상기 양극 전기화학적 활물질이 금속 인산염, 리튬화 금속 인산염, 금속 산화물 및 리튬화 금속 산화물로부터 선택되는, 전기화학적 전지.
  51. 제47항 내지 제50항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 음극이 음극 전기화학적 활물질을 포함하는, 전기화학적 전지.
  52. 제51항에 있어서, 상기 음극 전기화학적 활물질이 알칼리 금속 및 알칼리 토금속들 및 이들(예를 들어, 리튬, 나트륨, 칼륨)을 포함하는 합금, 흑연 및 다른 탄소원(다공성 탄소, 탄소 나노튜브 등), 금속 산화물 및 리튬화 금속 산화물(리튬 티타네이트, 산화바나듐, 리튬화 산화바나듐 등과 같은) 및 유기 음극 물질(테트라-리튬 페릴렌-3,4,9,10-테트라카르복실레이트(PTCLi4), 나프탈렌-1,4,5,8-테트라카르복실산 이무수물(NTCDA), 페릴렌-3,4,9,10-테트라카르복실산 이무수물(PTCDA), π-공액화 디카르복실레이트 및 안트라퀴논과 같은)로부터 선택되는, 전기화학적 전지.
  53. 제47항 내지 제52항 중 어느 한 항에서 정의된 바와 같은 적어도 하나의 전기화학적 전지(cell)를 포함하는 전기화학적 축전지(electrochemical accumulator).
  54. 제53항에 있어서, 상기 상기 전기화학적 축전지가 리튬 배터리, 나트륨 배터리, 칼륨 배터리 및 리튬-이온 배터리로부터 선택되는, 전기화학적 축전지.
  55. 입자 형태인 지지체 상에 공유적으로(covalently) 고정된 난연제를 포함하는 물질.
  56. 제55항에 있어서, 입자들이 전기화학적으로 비활성이고 전기적으로 비-전도성인 물질로 형성되는, 물질.
  57. 제56항에 있어서, 상기 전기화학적으로 비활성인 물질이 무기 화합물, 세라믹 및 폴리머로부터 선택되는, 물질.
  58. 제56항 또는 제57항에 있어서, 상기 전기화학적으로 비활성인 물질이 이온성 전도체인, 물질.
  59. 제56항 내지 제58항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전기화학적으로 비활성인 물질이 무기 화합물(예를 들어, Al2O3, ZrO2, Cr2O3, TiO2, CeO2, Fe2O3, B2O 또는 SiO2)을 포함하는, 물질.
  60. 제55항 내지 제59항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 난연제가 할로겐화 유기 기, 할로겐화 폴리머성 쇄, 유기인 기, 인-함유 폴리머성 쇄, 질소-함유 유기 기 또는 질소-함유 폴리머성 쇄로부터 선택되는, 물질.
  61. 제60항에 있어서, 상기 난연제가 염소 및/또는 브롬 원자로 치환된 아릴 기(2,5-디클로로페닐, 2,4,6-트리브로모페닐 등과 같은)로부터 선택되는 할로겐화 유기 기인, 물질.
  62. 제60항에 있어서, 상기 난연제가 유기인 기 또는 인-함유 폴리머성 쇄인, 물질.
  63. 제62항에 있어서, 상기 유기인 기 또는 인-함유 폴리머성 쇄가 알킬렌, 알케닐렌, 아릴렌, 에테르, 에스테르, 카보네이트, 카바메이트, 아민, 아미드, 디아조늄, 트리아젠, 실란 또는 이들 중 둘 이상의 조합으로부터 선택되는 기에 의해 지지체에 연결된 인산염 또는 포스폰산염 에스테르 기를 포함하는, 물질.
  64. 제63항에 있어서, 상기 유기인 기 또는 인-함유 폴리머성 쇄가 화학식 I인 물질:
    Figure pct00020

    여기에서,
    L1이, 각각 독립적으로, 알킬렌, 알킬렌옥시카르보닐알킬렌 및 알킬렌카르보닐옥시알킬렌으로부터 선택되고;
    L2가 알킬렌, 알킬렌옥시(산소 원자에 의해 규소 원자에 연결됨), 옥시알킬렌(탄소 원자에 의해 규소 원자에 연결됨), 옥시알킬렌옥시, 알킬렌옥시카르보닐알킬렌, 알킬렌카르보닐옥시알킬렌, 옥시알킬렌옥시카르보닐알킬렌 및 옥시알킬렌카르보닐옥시알킬렌으로부터 선택되고;
    R1이, 각각 독립적으로, OH, Cl, C1-6알킬, OC1-6알킬 기 또는 규소 원자와 지지체로부터의 또는 셀룰로오스 섬유로부터의 산소 원자 사이의 공유 결합이고, 그리고 여기에서 적어도 하나의 R1이 이러한 공유 결합이고;
    R2가 H, C1-6알킬 또는 -L1-L2-Si(R1)3 기이고; 그리고
    n이 1 내지 2000, 예를 들어, 1 내지 1000, 또는 1 내지 500, 또는 1 내지 100, 또는 1 내지 50, 또는 1 내지 10의 수들로부터 선택되는 정수임.
  65. 제64항에 있어서, 상기 유기인 기 또는 인-함유 폴리머성 쇄가 화학식 II인, 물질:
    Figure pct00021

    여기에서 L1, L2, R1 및 n이 제64항에서 정의된 바와 같음.
  66. 제64항 또는 제65항에 있어서, L1 알킬렌, 알킬렌옥시카르보닐알킬렌 또는 알킬렌카르보닐옥시알킬렌 기 중에 포함된 알킬렌이 1 내지 4 개의 탄소 원자 또는 2 내지 4 개의 탄소 원자 또는 대안으로 2 또는 3 개의 탄소 원자를 포함하는, 물질.
  67. 제64항 내지 제66항 중 어느 한 항에 있어서, L2 알킬렌, 알킬렌옥시, 옥시알킬렌, 옥시알킬렌옥시, 알킬렌옥시카르보닐알킬렌, 알킬렌카르보닐옥시알킬렌, 옥시알킬렌옥시카르보닐알킬렌 또는 옥시알킬렌카르보닐옥시알킬렌 기들 중에 포함된 알킬렌이 1 내지 4 개의 탄소 원자, 또는 2 내지 4 개의 탄소 원자, 또는 대안으로 2 또는 3 개의 탄소 원자를 포함하는, 물질.
  68. 제64항에 있어서, 상기 유기인 기 또는 인-함유 폴리머성 쇄가 화학식 III인, 물질:
    Figure pct00022

    여기에서 R1 및 n이 제25항에서 정의된 바와 같고;
    R3 및 R4가, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 C1-3알킬 기이고;
    R5가 H, C1-6알킬 또는 -(CH2)pOC(O)CH(R3)CH2CH2CH(R4) (CH2)q-Si(R1)3 기이고;
    p가 각각 독립적으로 숫자 2 내지 4로부터 선택되는 정수이고; 그리고
    q가 각각 독립적으로 숫자 1 내지 4로부터 선택되는 정수임.
  69. 제68항에 있어서, 상기 유기인 기 또는 인-함유 폴리머성 쇄가 화학식 IV인, 물질:
    Figure pct00023

    여기에서 R1, R3, R4, n, p 및 q가 제68항에서 정의된 바와 같음.
  70. 제68항 또는 제69항에 있어서, p가 숫자들 2 내지 3으로부터 선택되는 정수이고, 바람직하게는 2인, 물질.
  71. 제68항 내지 제70항 중 어느 한 항에 있어서, q가 숫자 2 내지 4로부터 선택되는 정수이고, 바람직하게는 2 또는 3인, 물질.
  72. 제68항 내지 제71항 중 어느 한 항에 있어서, R3이 수소 또는 메틸, 바람직하게는 메틸인, 물질.
  73. 제68항 내지 제72항 중 어느 한 항에 있어서, R4가 수소 또는 메틸, 바람직하게는 메틸인, 물질.
  74. 제64항 내지 제73항 중 어느 한 항에 있어서, R1이 적어도 1 회의 발생에서 규소 원자와 지지체의 산소 원자 간의 공유 결합인, 물질.
  75. 제64항 내지 제74항 중 어느 한 항에 있어서, R1이 적어도 3 회의 발생들에서 지지체와의 공유 결합인, 물질.
  76. 제55항 내지 제60항 중 어느 한 항에 있어서, R1이 각 발생에서 지지체와의 공유 결합인, 물질.
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