CN101089122A

CN101089122A - 一种表面改性的氢氧化铝阻燃剂及其制备方法

Info

Publication number: CN101089122A
Application number: CN 200710069077
Authority: CN
Inventors: 熊剑峰; 于家波; 朱光林
Original assignee: HANGZHOU HI-TECH FINE CHEMICAL Co Ltd
Current assignee: HANGZHOU HI-TECH FINE CHEMICAL Co Ltd
Priority date: 2007-06-15
Filing date: 2007-06-15
Publication date: 2007-12-19

Abstract

本发明涉及一种表面改性的氢氧化铝阻燃剂及其制备方法，其技术方案为：以工业级氢氧化铝为原料，通过机械粉碎分级、气流粉碎相结合的方式进行粉碎，形成粗细结合的混合物料，在混合过程中以0.5－10％磷酸酯和亚磷酸酯，0－2.0％硅烷偶联剂进行表面处理而成；处理过的氢氧化铝阻燃剂应用于高分子泡沫材料的阻燃，具有对发泡剂分解影响小，泡沫白度高的特点。

Description

一种表面改性的氢氧化铝阻燃剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种化工产品及其制备方法，尤其是涉及一种表面改性的氢氧化铝阻燃剂及其制备方法。

背景技术

氢氧化铝(Al(OH)₃)作为阻燃剂在高分子材料中具有广泛应用。在受热温度超过200℃的情况下，氢氧化铝开始分解生成氧化铝和水。反应过程是吸热的，从而降低高分子材料的温度；释放出的水蒸汽占氢氧化铝重量的34.6％，可以对空气和分解产生的可燃性气体进行稀释。上述因素可以使添加氢氧化铝的高分子材料具有阻燃性。许多阻燃剂的阻燃是靠产生高密度的气体覆盖在可燃物的表面，并切断燃烧时的自由基链来达到阻燃的目的，但这些气体形成很大的烟雾，而且有毒，造成人员窒息而导致死亡。氢氧化铝阻燃剂的另外一个特点是它的抑烟性能，能够有效降低其它阻燃剂和材料本身产生的烟雾。作为低烟环保的阻燃剂越来越受到重视。

工业氢氧化铝的生产通常是采用Bayer法或碳化法完成的，粒径在20-200μm，表面含有大量的羟基，与高分子材料的相容性很差，界面难以良好结合，添加量有限，对高分子材料性能影响大，很少直接作为阻燃剂使用的。必须调整到合适的粒径并进行表面改性才能作为阻燃剂进行使用。CN1401697提供了一种氢氧化铝阻燃的聚丙烯阻燃材料及其制造方法，氢氧化铝阻燃剂以丙烯酸接枝聚丙烯改性剂改性增加和PP材料的相容性能，但该方法直接制备的是一种阻燃聚丙烯材料，且丙烯酸具有一定的酸性，将会影响高分子材料的物理性能和加工性能。CN1752130以纳米氢氧化铝为原料，采用钛酸酯偶联剂进行表面改性，但偶联剂用量较大，成本较高。CN1418929提供了一种氢氧化铝阻燃剂的制备方法，将制备的氢氧化铝采用碳酸钙、硅酸盐、磷酸盐等无机盐进行包覆处理，再加入2％-12％的含磷基硅烷或钛酸脂表面改性剂，但采用的无机添加剂会带入碱金属和碱土金属离子，偶联剂的用量较大，成本较高。US5,215,581采用没食子酸等苯酚类衍生物对氢氧化铝和氢氧化镁进行表面处理，处理过的阻燃剂即使添加量达到70％，高分子材料仍然具有良好的加工性能，但苯酚类衍生物经过氧化后会产生色泽，影响高分子材料外观。

由于氢氧化铝约200℃开始脱水，而许多高分子材料的加工温度超过200℃，为使氢氧化铝阻燃剂满足加工温度要求，必须提高氢氧化铝的脱水温度。一种方法是对氢氧化铝进行预热处理，脱除部分水分，部分氢氧化铝形成勃姆石(AlOOH)，生成的勃姆石中剩余结晶水的脱水温度超过520℃，已经超过了塑料材料阻燃的有效温度范围，这就造成了氢氧化铝阻燃性能的下降。同时脱水后的氢氧化铝表面生成许多毛细孔，比表面积增加，容易吸水，对阻燃剂的填充和材料的加工性能造成一定影响。氢氧化铝粒径的超细化(例如粒径小于1μm)可以防止勃姆石的形成，提高阻燃效率。但粒径越细，氢氧化铝的比表面积越大，影响了氢氧化铝在材料中的添加量，使添加了氢氧化铝的材料的加工变得困难。许多研究发现，为防止勃姆石的生成不需要对所有氢氧化铝进行超细化，采用粗细粒子结合的方式可以达到同样的目的。US4,251,430介绍了一种氢氧化铝阻燃剂，其中含有10-30％的粒径低于1微米的超细氢氧化铝和45-75％粒径为38-150微米的粗氢氧化铝的组合物，该阻燃剂具有良好的加工性能，阻燃剂的添加量大大增加，然而该发明没有介绍粗细粒子的氢氧化铝的制备方法。US6,514,477同样采用混合的粗细粒子结合的氢氧化铝作为阻燃剂，其中10％粒径范围为0.5-1.5微米的超细氢氧化铝，90％为粒径范围为20-35微米的氢氧化铝，可用于印刷电路板的生产，同样该发明也未涉及粗细粒子氢氧化铝的制备工艺。

氢氧化铝阻燃剂只有在用量较大的情况下才会表现出较好的阻燃效果。因此如何采用便宜的表面处理方法进行表面处理，保持氢氧化铝阻燃剂阻燃性能的同时，降低氢氧化铝阻燃剂的成本，同时具有与橡胶塑料制品具有良好相容性和分散性，在高添加量的情况下保持橡胶塑料材料良好的性能，是氢氧化铝阻燃剂的发展方向。

发明内容

本发明提供了一种表面改性的氢氧化铝阻燃剂，和改阻燃剂的制备方法。

本发明的上述目的主要是通过下述技术方案得以实现的：该阻燃剂由氢氧化铝添加表面处理剂和偶联剂制成，所述表面处理剂为烷基亚磷酸酯、芳基亚磷酸酯、磷酸酯的任意一种或者是两种的混合物；所述偶联剂为硅烷偶联剂，所述阻燃剂各组分配比按重量份数计为：氢氧化铝88～99.5份、表面处理剂0.5～10份、硅烷偶联剂0～2.0份；。所述烷基/芳基亚磷酸酯具有如下结构：

式中R1、R2、R3是异辛基、壬基、癸基、苯基或烷基、苯基的任意一种。所述磷酸酯为为三(β-氯乙基)磷酸酯(TCEP)、三(β-氯丙基)磷酸酯(TCPP)、三(2，3-二氯丙基)磷酸酯(TDCP)和三芳基磷酸酯(TPP)中的任意一种，或者是一种以上的混和物。

所述氢氧化铝的平均粒径为4～10μm，其中粒径小于3μm氢氧化铝体积含量为20～40％，粒径范围为15～30μm所占比例为60％～80％。

本发明还提供了该阻燃剂的制备方法，取氢氧化铝88～99.5份，以高压喷雾的方式加入表面处理剂0.5～10份、硅烷偶联剂0～2.0份，然后保持搅拌，在60～150℃下混合5～120分钟。

所述氢氧化铝采用机械粉碎分级和气流粉碎相结合的方式对工业氢氧化铝进行粉碎，将机械粉碎分级后的产品和部分气流粉碎的氢氧化铝混合，平均粒径为4-10μm。

作为优选，所述表面处理剂用量最好为1～5份。

本发明的理论依据为：

氢氧化铝阻燃剂的生产采用工业级氢氧化铝，首先经过内藏分级涡轮机械粉碎机进行机械粉碎和分级，得到粒径分布较窄的一次粉碎产物，通过控制机械粉碎装置的分级，可以很好的控制氢氧化铝的粒径；将通过机械粉碎产物中的一部分进行气流粉碎，得到平均粒径0.5～6μm的超细氢氧化铝，然后和机械粉碎产物混合，得到粗细结合的氢氧化铝混合物。

在一定温度下，亚磷酸酯和磷酸酯类与氢氧化铝表面的羟基具有反应性，反应方程式如下：

Al-OH+P(-OR)₃→Al-O-P(-OR)₂+ROH

Al-OH+O＝P(-OR)₃→Al-O-PO(-OR)₂+ROH

式中R为C2-C10的烃类、氯烃类或芳基。

通过上述反应，可以消除氢氧化铝的表面羟基，降低表面极性，增加氢氧化铝和高分子材料的相容性。

在磷酸酯和亚磷酸酯表面改性的同时，可以添加少量的硅烷偶联剂，以进一步增加氢氧化铝阻燃剂与高分子材料的界面相容性和结合性，提高阻燃高分子材料的物理机械性能。所采用的硅烷偶联剂可以是常规的硅烷偶联剂，包括氨基硅烷偶联剂，环氧基硅烷偶联剂，氯丙级硅烷偶联剂和含硫的硅烷偶联剂等。

所述氢氧化铝阻燃剂的制备方法为，表面改性剂是采用高压喷雾的方式，边搅拌边加入氢氧化铝中。如果表面改性剂的粘度较大，可以将表面改性剂加热至一定温度，然后再进行喷雾。加热处理温度最好为80-120℃，时间为10-60分钟，得到流动性良好的粉末。

本发明涉及的表面改性氢氧化铝阻燃剂及其制备方法与上述文献资料相比具有如下优点：

亚磷酸酯和磷酸酯价格远比硅烷偶联剂便宜，代替大部分的硅烷偶联剂，可以大大降低表面处理成本；亚磷酸酯、磷酸酯和硅烷偶联剂以高压喷雾的形式加入——必要时可对改性剂加热到一定温度，降低粘度，以利于喷雾，使表面改性剂均匀分布于氢氧化铝表面，表面处理均匀，效果好；采用本发明提供的方法制备的表面改性氢氧化铝，其起始分解温度明显提高，可达220℃以上；本发明提供的氢氧化铝在加热过程中可以避免勃姆石的产生，阻燃效果佳；亚磷酸酯与氢氧化铝的表面羟基反应后，由于三价磷具有抗氧性，可以和氧气反应生成磷酸酯，使氢氧化铝阻燃剂具有抗氧性，可以有效阻止高分子材料加工过程和使用过程中的热氧降解，提高高分子材料制品的性能；亚磷酸酯和磷酸酯本身为性能良好的阻燃剂，并且与氢氧化铝具有良好的协同作用，可以提高氢氧化铝阻燃剂的阻燃效果；硅烷偶联剂可以有效的使氢氧化铝阻燃剂和高分子材料具有更高的相容性能，提高高分子材料的物理机械性能；本发明提供的表面改性氢氧化铝阻燃剂在制备高分子泡沫材料的过程发现，采用本发明提供的表面改性氢氧化铝阻燃剂对AC发泡剂的分解温度几乎无影响，泡沫尺寸增大，泡沫制品白度远远高于单纯用硅烷偶联剂处理的产品。该阻燃剂与高分子材料具有良好的相容性，加工温度可以超过200℃，尤其适用于泡沫材料的阻燃，对发泡体系影响小，泡沫材料具有良好的白度。

因此，本发明具有配方科学，工艺简便，生产成本低，成品质量好等特点。

具体实施方式

下面通过实施例，对本发明的技术方案作进一步具体的说明。

实施例1：将250公斤工业级氢氧化铝首先采用内藏分级的涡轮粉碎机进行进行机械粉碎，控制粒径分布得到平均粒径12.5μm的氢氧化铝，最大粒径不超过30μm；将其中的100公斤采用气流粉碎机进行二次粉碎，粒径分布范围为0.4-15μm。然后将150公斤机械粉碎产物和100公斤气流粉碎产物置于犁刀式混合机中进行混合。将3公斤二异辛基苯基亚磷酸酯、2.7公斤三(β-氯丙基)磷酸酯(TCPP)，0.5公斤Si-69硅烷偶联剂加入犁刀式混合机顶部喷雾装置中，加压至8公斤，进行喷雾。将犁刀式混合机加热至110℃，搅拌30分钟，出料，得流动性良好的白色粉末。测定产品的平均粒径为8.9μm。

将上述样品于500℃下进行焙烧脱水，失重率达33.58％，说明无勃姆石生成，经热重分析，起始脱水温度为225℃，高于单纯氢氧化铝的脱水温度。

实施例2：将250公斤工业级氢氧化铝首先采用内藏分级的涡轮粉碎机进行进行机械粉碎，控制粒径分布得到平均粒径13.2μm的氢氧化铝，最大粒径不超过30μm；将其中的100公斤采用气流粉碎机进行二次粉碎，粒径分布范围为0.4-15μm。然后将150公斤机械粉碎产物和100公斤气流粉碎产物置于犁刀式混合机中进行混合。将4.5公斤二异辛基苯基亚磷酸酯、0.5公斤氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂加入犁刀式混合机顶部喷雾装置中，加压至8公斤，进行喷雾。将犁刀式混合机加热至110℃，搅拌20分钟，出料，得流动性良好的白色粉末。测定产品的平均粒径为9.1μm。

将上述样品于500℃下进行焙烧脱水，失重率达33.24％，说明无勃姆石生成，经热重分析，起始脱水温度为221℃，高于单纯氢氧化铝的脱水温度。

实施例3：将250公斤工业级氢氧化铝首先采用内藏分级的涡轮粉碎机进行进行机械粉碎，控制粒径分布得到平均粒径13.5μm的氢氧化铝，最大粒径不超过30μm；将其中的200公斤采用气流粉碎机进行二次粉碎，粒径分布范围为0.4-15μm。然后将50公斤机械粉碎产物和120公斤气流粉碎产物置于犁刀式混合机中进行混合。将5.5公斤三(β-氯丙基)磷酸酯(TCPP)，0.5公斤氯丙基甲基二乙氧基硅烷偶联剂加入犁刀式混合机顶部喷雾装置中，加压至8公斤，进行喷雾。将犁刀式混合机加热至110℃，搅拌20分钟，出料，得流动性良好的白色粉末。测定产品的平均粒径为5.5μm。

将上述样品于500℃下进行焙烧脱水，失重率达34.23％，说明无勃姆石生成，经热重分析，起始脱水温度为226℃，高于单纯氢氧化铝的脱水温度。

实施例4：将250公斤工业级氢氧化铝首先采用内藏分级的涡轮粉碎机进行进行机械粉碎，控制粒径分布得到平均粒径13.5μm的氢氧化铝，最大粒径不超过30μm；将其中的100公斤采用气流粉碎机进行二次粉碎，粒径分布范围为0.4-18μm。然后将150公斤机械粉碎产物和100公斤气流粉碎产物置于犁刀式混合机中进行混合。将3公斤二异辛基苯基亚磷酸酯、2.5公斤三(β-氯乙基)磷酸酯(TCEP)，0.5公斤Si-69硅烷偶联剂加入犁刀式混合机顶部喷雾装置中，加压至8公斤，进行喷雾。将犁刀式混合机加热至110℃，搅拌30分钟，出料，得流动性良好的白色粉末。测定产品的平均粒径为8.6μm。

实施例5：取EVA树脂200g，实施例1-4中的阻燃剂样品250g，硬脂酸3.5g，DCP1g，发泡剂5g，氧化锌1.5g，在开炼机上混炼均匀后，置于平板硫化机中160℃下硫化20分钟。按照同样配方采用单纯采用硅烷偶联剂处理的氢氧化铝阻燃剂作为对照。

结果发现，采用本发明提供的氢氧化铝阻燃剂生产的泡沫制品白度均好于对照样品，表皮光滑，倍率也稍高。

最后，应当指出，以上实施例仅是本发明较有代表性的例子。显然，本发明的技术方案并不限于上述实施例，还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。

Claims

1.一种表面改性的氢氧化铝阻燃剂及其制备方法，其特征在于所述阻燃剂由氢氧化铝添加表面处理剂和偶联剂制成，所述表面处理剂为烷基亚磷酸酯、芳基亚磷酸酯、磷酸酯的任意一种或者是任意两种的混合物；所述偶联剂为硅烷偶联剂，所述阻燃剂各组分配比按重量份数计为：氢氧化铝88～99.5份、表面处理剂0.5～10份、硅烷偶联剂0～2.0份；所述烷基亚磷酸酯或芳基亚磷酸酯具有如下结构：

其中R1、R2、R3可以是异辛基、壬基、癸基、苯基、烷基或苯基中的任意一种。

2.根据权利要求1所述的一种表面改性的氢氧化铝阻燃剂及其制备方法，其特征在于取氢氧化铝88～99.5份，以高压喷雾的方式加入表面处理剂0.5～10份，硅烷偶联剂0～2.0份，然后保持搅拌，于60～150℃下加热混合5-120分钟即可。

3.根据权利要求1或2所述的一种表面改性的氢氧化铝阻燃剂及其制备方法，其特征在于所述氢氧化铝是粒径不均匀氢氧化铝的混合物；所述混合物的平均粒径为4～10μm，其中粒径小于3μm氢氧化铝体积含量为20～40％，粒径范围为15～30μm所占比例为60％～80％。

4.根据权利要求1或2所述的一种表面改性的氢氧化铝阻燃剂及其制备方法，其特征在于所述表面处理剂用量最好为1～5份。

5.根据权利要求1或2所述的一种表面改性的氢氧化铝阻燃剂及其制备方法，其特征在于所述氢氧化铝是采用机械粉碎分级和气流粉碎相结合的方式对工业氢氧化铝进行粉碎，将机械粉碎分级和部分气流粉碎的氢氧化铝混合而成的。

6.根据权力要求1所述的一种表面改性的氢氧化铝阻燃剂及其制备方法，其特征在于所述磷酸酯为三(β-氯乙基)磷酸酯(TCEP)、三(β-氯丙基)磷酸酯(TCPP)、三(2，3-二氯丙基)磷酸酯(TDCP)和三芳基磷酸酯(TPP)中的任意一种，或者是一种以上的混和物。