CN101148526B - 一种金属氢氧化物无卤阻燃聚烯烃复合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种金属氢氧化物无卤阻燃聚烯烃复合物及其制备方法。该种金属氢氧化物无卤阻燃聚烯烃复合物的原料重量份组成如下：金属氢氧化物：40～60，界面改性剂：0.1～5，聚烯烃：30～60，协同阻燃剂：0～10，抗氧剂：0.1～2。制备方法先将金属氢氧化物用界面改性剂预处理，然后再将预处理后的金属氢氧化物与抗氧剂、协同阻燃剂共混挤出。由本发明制备的复合物具有良好的阻燃性能和力学性能，可用做电线电缆、管材、棒材的无卤阻燃聚烯烃材料。
Description
技术领域
本发明涉及阻燃聚烯烃复合物，特别是一种金属氢氧化物聚烯烃复合物及其制备方法。
背景技术
聚烯烃材料主要包括聚乙烯和聚丙烯两种材料，聚乙烯材料包括高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、线型低密度聚乙烯等几个品种，聚丙烯包括等规聚丙烯、间规聚丙烯、无规聚丙烯和无规共聚聚丙烯等几个品种。聚烯烃材料的用途极为广泛，聚乙烯被广泛用于电线电缆料、薄膜及包装材料等领域，聚丙烯在建材、双向拉伸薄膜及工业结构件领域拥有大量的市场。但是聚烯烃材料极限氧指数仅为17～18，属于易燃材料，而在许多应用领域都对材料的阻燃性提出了要求，因此需要对其进行阻然改性。
金属氢氧化物是聚烯烃材料常用的一种无卤阻燃剂，具有价廉易得、环境友好的特点。常见的金属氢氧化物阻燃剂有氢氧化镁和氢氧化铝两种。金属氢氧化物的阻燃效率较低，需要在聚烯烃中添加60～70wt％才能获得较为满意的阻燃效果。但是，金属氢氧化物与聚烯烃材料的相容性极差，在基体树脂中分散困难，其大量填充严重恶化了材料的机械性能和加工性能。因此，需要采用对金属氢氧化物表面改性的办法来提高其与树脂基体的界面联接，降低对材料力学性能和加工性能的影响。
可以用做金属氢氧化物界面改性剂的有有机硅偶联剂、钛酸酯硅偶联剂、铝酸酯硅偶联剂、锆酸酯硅偶联剂等多种。对于聚烯烃金属氢氧化物阻燃体系所采用的界面改性剂通常含有乙烯基、氨丙基、烯丙基、丙烯酸酯基等有机烷基链。虽然通过使用上述界面改性剂可以提高复合物的力学性能和加工性能，但是由于这些界面改性剂不具有阻燃或与金属氢氧化物协同阻燃作用的官能团，因此在改善金属氢氧化物与聚烯烃材料相容性的同时不能实现与金属氢氧化物的协同阻燃。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的缺点，提供一种具有良好阻燃性能和力学性能的金属氢氧化物无卤阻燃聚烯烃复合物及其制备方法。
为实现上述发明目的，本发明采取了如下技术方案：
本发明的金属氢氧化物无卤阻燃聚烯烃复合物，其原料包括如下的组成及含量重量份：
金属氢氧化物 40～60
界面改性剂 0.1～5
聚烯烃 30～60
协同阻燃剂 0～10
抗氧剂 0.1～2
所述的金属氢氧化物为氢氧化镁、氢氧化铝中的一种或多种，粒度范围为0.1～100μm。
所述的界面改性剂为γ-膦酸乙酯基甲基二乙氧基硅烷、γ-膦酸乙酯基三乙氧基硅烷、γ-膦酸甲酯基甲基二乙氧基硅烷、γ-膦酸甲酯基三乙氧基硅烷、间苯二酚(二苯基磷酸酯)、双酚A-二(磷酸二苯酯)、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、硼酸，硼酸三甲酯，硼酸三丁酯、二苯二羟硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、二苯基二氯硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-(2，3-环氧丙氧丙基)三甲氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷中的两种或两种以上。
所述的聚烯烃为无规共聚聚丙烯、均聚聚丙烯、低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、线型低密度聚乙烯中的一种或多种。
所述的抗氧剂为双(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇双二亚磷酸酯、2，6-二叔丁基对甲酚、亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯、N，N’-双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰]肼、四(β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸)季戊四醇酯、4，4’-甲撑双(2，6-二叔丁基苯酚)中的一种或多种。
所述的协同阻燃剂为红磷、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、三聚氰胺、三聚氰胺氰尿酸盐中的一种或多种。
本发明的制备该金属氢氧化物无卤阻燃聚烯烃复合物的方法包括如下步骤：
(1)将金属氢氧化物与界面改性剂放置于高速混合机或带搅拌的反应器中100～1000rpm搅拌，搅拌时间为0.2～24小时，处理温度为25℃～140℃；
(2)将步骤(1)所得的金属氢氧化物与聚烯烃、抗氧剂、协同阻燃剂在挤出机中共混挤出，挤出温度为160～250℃。
本发明与现有技术比较，具有如下优点和有益效果：
(1)运用界面设计技术改性金属氢氧化物，将与金属氢氧化物具有协同阻燃效果的硼酸酯、膦酸酯、苯基、有机硅基团结合到界面层中，在实现增强金属氢氧化物与聚烯烃树脂基体相容性的同时实现了界面层本身与金属氢氧化物的协同阻燃，增强了材料的力学性能和阻燃些能，实现了界面改性作用的多功能化。
(2)生产过程简便，原料容易获得，产品质量波动低且具有较高的附加值，能够满足电线电缆、管材、建材用聚烯烃阻燃材料的要求。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明所要求保护的范围并不局限于实施例所涉及的范围。
实施例1：称取粒径为3μm的未经表面处理的氢氧化镁667g，在转速为100rpm高速混合机中于140℃的温度条件下与0.67gγ-膦酸乙酯基甲基二乙氧基硅烷、1g二苯二羟硅烷混合0.5小时，获得预处理氢氧化镁。在25℃，将预处理氢氧化镁与1000g线型低密度聚乙烯、1.67g四(β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸)季戊四醇酯在高速混合机中混合均匀，然后在挤出机中挤出造粒，挤出温度在160～180℃之间。所得材料阻燃性能、力学性能和流变性能数据见表1。
实施例2：称取粒径为3μm的未经表面处理的氢氧化铝900g，在转速为500rpm高速混合机中于120℃的温度条件下与0.5gγ-膦酸甲酯基甲基二乙氧基硅烷、1g间苯二酚(二苯基磷酸酯)混合0.2小时，获得预处理氢氧化铝。在80℃下，将预处理氢氧化镁与400g线型高密度聚乙烯、50g线性低密度聚乙烯、1.5g双(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇双二亚磷酸酯、50g磷酸三苯酯、50g磷酸三甲苯酯、50g红磷在高速混合机中混合均匀，然后在挤出机中挤出造粒，挤出温度在170～200℃之间。所得材料阻燃性能、力学性能和流变性能数据见表1。
实施例3：称取粒径为0.1μm的未经表面处理的氢氧化铝50g、60μm的未经表面处理的氢氧化镁400g，在转速为1000rpm带搅拌的反应器中高速混合机中于25℃的温度条件下与10g双酚A-二(磷酸二苯酯)，10g磷酸三苯酯，20g二苯基二氯硅烷，30g硼酸三甲酯，5gγ-氨丙基三乙氧基硅烷混合1小时，获得预处理金属氢氧化物混和物。在100℃下，将预处理金属氢氧化物与400g均聚聚丙烯、400g无规共聚聚丙烯、70g线性低密度聚乙烯、15g2，6-二叔丁基对甲酚、15g亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯、75g磷酸三甲苯酯在高速混合机中混合均匀，然后在挤出机中挤出造粒，挤出温度在160～180℃之间。所得材料阻燃性能、力学性能和流变性能数据见表1。
实施例4：称取粒径为0.1μm的未经表面处理的氢氧化镁1200g，在转速为800rpm高速混合机中于90℃的温度条件下与30g磷酸三甲苯酯、10g硼酸、5g二苯基二乙氧基硅烷、10g二苯基二甲氧基硅烷、20gγ-(2，3-环氧丙氧丙基)三甲氧基硅烷混合24小时，获得预处理氢氧化镁。在140℃下，将预处理氢氧化镁与1000g无规共聚聚丙烯、5g N，N’-双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰]肼、2g2，6-二叔丁基对甲酚、3g亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯、200g三聚氰胺氰尿酸盐在高速混合机中混合均匀，然后在挤出机中挤出造粒，挤出温度在180～210℃之间。所得材料阻燃性能、力学性能和流变性能数据见表1。
实施例5：称取粒径为100μm的未经表面处理的氢氧化铝50g、3μm的未经表面处理的氢氧化镁400g，在转速为200rpm带搅拌的反应器中于80℃的温度条件下与40gγ-膦酸乙酯基三乙氧基硅烷、30g硼酸三丁酯、5g3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷混合18小时，获得预处理金属氢氧化物混和物。在25℃条件下，将预处理金属氢氧化物与870g高密度聚乙烯、35g红磷、40g三聚氰胺、30g4，4’-甲撑双(2，6-二叔丁基苯酚)在高速混合机中混合均匀，然后在挤出机中挤出造粒，挤出温度在180～250℃之间。所得材料阻燃性能、力学性能和流变性能数据见表1。
对比实施例1：称取粒径为70μm的未经表面处理的氢氧化铝1000g，1000g线型低密度聚乙烯、10g四(β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸)季戊四醇酯在带搅拌的反应器中混合均匀，然后在挤出机中挤出造粒，挤出温度在160～180℃之间。所得材料阻燃性能、力学性能和流变性能数据见表1。
对比实施例2：称取粒径为100μm的未经表面处理的氢氧化镁1000g，1000g无规共聚聚丙烯、10g四(β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸)季戊四醇酯在高速混合机中混合均匀，然后在挤出机中挤出造粒，挤出温度在180～210℃之间。所得材料阻燃性能、力学性能和流变性能数据见表1。
表1
| 样品 | 极限氧指数％ | 拉伸强度(MPa) | 断裂伸长率(％) | 熔体质量流动速率(g/10min) |
| 实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5对比实施例1对比实施例2 | 30.545.531.542.538.627.527.0 | 14.510.516.520.525.07.18.0 | 2001001801201508090 | 1.61.01.71.11.30.80.6 |
由上表可以看出，利用本发明的制备方法与常规制备方法得到的阻燃聚烯烃复合物相比，本发明的阻燃聚烯烃复合物的极限氧指数、拉伸强度、断裂伸长率、熔体质量流动速率都有较大的提高。
Claims (5)
1.一种金属氢氧化物无卤阻燃聚烯烃复合物，其特征在于由以下重量份的原料制成：
金属氢氧化物 40～60
界面改性剂 0.1～5
聚烯烃 30～60
协同阻燃剂 0～10
抗氧剂 0.1～2，
所述的界面改性剂为如下两种混合物之一：
双酚A-二(磷酸二苯酯)、磷酸三苯酯、二苯基二氯硅烷、硼酸三甲酯和γ-氨丙基三乙氧基硅烷的混合物；
磷酸三甲苯酯、硼酸、二苯基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷和γ-(2，3-环氧丙氧丙基)三甲氧基硅烷的混合物。
2.根据权利要求1所述的复合物，其特征在于所述的金属氢氧化物为氢氧化镁、氢氧化铝中的一种或两种，粒度范围为0.1～100μm。
3.根据权利要求1所述的复合物，其特征在于所述聚烯烃为无规共聚聚丙烯、均聚聚丙烯、低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、线型低密度聚乙烯中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的复合物，其特征在于所述的抗氧剂为双(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇双二亚磷酸酯、2，6-二叔丁基对甲酚、亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯、N，N’-双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰]肼、四(β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸)季戊四醇酯、4，4’-甲撑双(2，6-二叔丁基苯酚)中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的复合物，其特征在于所述的协同阻燃剂为红磷、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、三聚氰胺、三聚氰胺氰尿酸盐中的一种或多种。
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