CN1961042A - 阻燃组合物 - Google Patents

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Abstract

阻燃添加剂组合物包括磷酸盐、金属氢氧化物和有机磷酸酯，所述磷酸盐选自三聚氰胺磷酸盐、三聚氰胺焦磷酸盐、三聚氰胺正磷酸盐、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸酰胺、三聚氰胺多磷酸盐、多磷酸铵、多磷酸酰胺，及上述两种或更多种磷酸盐的组合。该阻燃添加剂可用于各种各样的热塑性组合物。

Description

阻燃组合物
相关专利申请的交叉引用
本申请是2004年6月29日提交的美国专利申请10/881,818的部分继续申请，本申请要求2004年4月1日提交的美国临时专利申请10/816,405(代理人摘号140963-1)的优先权，在此引入该申请作为参考。
技术背景
本发明涉及阻燃添加剂组合物。具体地，本发明涉及可用于各种热塑性塑料的阻燃添加剂组合物。
大量应用需要阻燃热塑性组合物。除了阻燃之外，该热塑性组合物通常必须满足大量标准，从物理性能至外观至环境影响。近年来，为了满足一些或所有这些标准而利用磷酸盐作为阻燃剂的趋势在增加。尽管磷酸盐已经成功用于许多情况，但对于高度易燃的组合物仍存在问题。高度易燃的热塑性组合物常常要求高浓度的磷酸盐阻燃剂以获得所需的阻燃等级，但是高浓度的磷酸盐阻燃剂会导致无法接受的物理性质，例如积垢(plate-out)和渗移(migration)。积垢和渗移指固体和液体成分向制品表面移动，如在一些情况中看到的，表面上有粉状或粘黏的感觉。其他阻燃剂例如氢氧化镁和三水合铝是公知的，但在高浓度下通常对物理性质有负面影响。
因此，在现有技术中仍需要给热塑性组合物提供良好阻燃性、并对该热塑性组合物的物理性能有极小副作用或无副作用的阻燃组合物。
发明内容
本发明的阻燃添加剂组合物满足了上述需要，该组合物包括：
磷酸盐，选自三聚氰胺磷酸盐、三聚氰胺焦磷酸盐、三聚氰胺正磷酸盐、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸酰胺、三聚氰胺多磷酸盐(melaminepolyphosphate)、多磷酸铵、多磷酸酰胺，及上述两种或更多种磷酸盐的组合；
金属氢氧化物；以及
有机磷酸酯。
在另一实施方案中，阻燃热塑性组合物包括：
热塑性树脂，
磷酸盐，选自三聚氰胺磷酸盐、三聚氰胺焦磷酸盐、三聚氰胺正磷酸盐、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸酰胺、三聚氰胺多磷酸盐、多磷酸铵、多磷酸酰胺，及上述两种或更多种磷酸盐的组合；
金属氢氧化物；以及
有机磷酸酯。
在另一实施方案中，涂覆线材包括至少部分覆盖有阻燃热塑性组合物的导电芯，所述阻燃热塑性组合物包括聚亚芳基醚和抗冲改性剂、磷酸盐、金属氢氧化物和有机磷酸酯，所述磷酸盐选自三聚氰胺磷酸盐、三聚氰胺焦磷酸盐、三聚氰胺正磷酸盐、磷酸铵、磷酸酰胺、三聚氰胺多磷酸盐、蜜勒胺多磷酸盐、蜜白胺多磷酸盐、多磷酸铵、多磷酸酰胺，及上述两种或更多种磷酸盐的组合。
具体实施方式
阻燃添加剂组合物包括磷酸盐、金属氢氧化物和有机磷酸酯，所述磷酸盐选自三聚氰胺磷酸盐、三聚氰胺焦磷酸盐、三聚氰胺正磷酸盐、磷酸铵、磷酸酰胺、三聚氰胺多磷酸盐、多磷酸铵、多磷酸酰胺，及上述两种或更多种磷酸盐的组合。所述阻燃添加剂组合物的优点是，在有机磷酸酯浓度比单独使用的有机磷酸酯浓度低时提供了良好的阻燃性，从而降低或消除了热塑性组合物中的积垢和渗移。所述阻燃添加剂组合物可以和大量热塑性塑料和热塑性塑料的组合一起使用，以降低热塑性塑料的可燃性并获得阻燃热塑性组合物。
在一实施方案中，阻燃添加剂组合物基本上由磷酸盐、金属氢氧化物和有机磷酸酯组成，所述磷酸盐选自三聚氰胺磷酸盐、三聚氰胺焦磷酸盐、三聚氰胺正磷酸盐、磷酸铵、磷酸酰胺、三聚氰胺多磷酸盐、多磷酸铵、多磷酸酰胺，及上述两种或更多种磷酸盐的组合。本文中使用的“基本上由......组成”允许包括其他组分，只要这些其他组分本质上不影响阻燃添加利的基本特性和新特性，例如在有机磷酸酯浓度比单独使用的有机磷酸酯低时和/或基本上不含氯和溴(基于磷酸盐、金属氢氧化物和有机磷酸酯的总重量，含量低于0.05重量％，或更具体地，低于0.005重量％)时，给热塑性组合物提供相同或更高等级阻燃性的能力。
在另一实施方案中，所述阻燃添加剂组合物由磷酸盐、金属氢氧化物和有机磷酸酯组成，所述磷酸盐选自三聚氰胺磷酸盐、三聚氰胺焦磷酸盐、三聚氰胺正磷酸盐、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸酰胺、三聚氰胺多磷酸盐、多磷酸铵、多磷酸酰胺，及上述两种或更多种磷酸盐的组合。
如上所述，磷酸盐可以选自三聚氰胺磷酸盐(例如，CAS No.20208-95-1)，三聚氰胺焦磷酸盐(例如，CAS No.15541-60-3)，三聚氰胺正磷酸盐(例如，CAS No.20208-95-1)，磷酸二氢铵(例如，CAS No.7722-76-1)，磷酸氢二铵(例如，CAS No.7783-28-0)，磷酸酰胺(例如，CAS No.680-31-9)，三聚氰胺多磷酸盐(例如，CAS No.20208-95-1)，多磷酸铵(例如，CAS No.68333-79-9)，多磷酸酰胺，以及上述两种或更多种的磷酸盐的组合。磷酸盐可以表面涂覆有一种或多种选自以下的化合物：三聚氰胺单体、三聚氰胺树脂、改性三聚氰胺树脂、胍胺树脂、环氧树脂、酚醛树脂、聚氨酯树脂、脲醛树脂、硅树脂，等等。在存在表面覆层时，通常根据阻燃热塑性组合物的热塑性成分的特性选择表面覆层的特性。在一实施方案中，所述磷酸盐包括三聚氰胺多磷酸盐。
磷酸盐可以购买或者可以根据现有技术的教导通过磷酸和相应的含胺化合物反应而合成。
在阻燃添加剂组合物中存在的磷酸盐占磷酸盐、金属氢氧化物和有机磷酸酯总重量的10-40重量％。在此范围内，磷酸盐存在的量基于磷酸盐、金属氢氧化物和有机磷酸酯总重量大于或等于12重量％，或者，具体地，大于或等于14重量％，或者，更具体地，大于或等于16重量％。同样，在此范围内，磷酸盐存在的量基于磷酸盐、金属氢氧化物和有机磷酸酯总重量小于或等于35重量％，或者，具体地，小于或等于30重量％，或者，更具体地，小于或等于28重量％。
适宜的金属氢氧化物包括所有能够提供阻燃性的那些，以及它们的组合。可以选择金属氢氧化物以在处理阻燃添加剂组合物和/或阻燃热塑性组合物期间基本上不分解。基本上不分解在本文中限定为不妨碍阻燃添加剂组合物提供所需阻燃等级的分解量。示例性的金属氢氧化物包括但不限于，氢氧化镁(例如，CAS No.1309-42-8)、氢氧化铝(例如，CAS No.21645-51-2)、氢氧化钴(例如，CAS No.21041-93-0)，及上述两种或更多种的氢氧化物的组合。在一实施方案中，金属氢氧化物包括氢氧化镁。在一些实施方案中，金属氢氧化物的平均粒度小于或等于10微米和/或纯度大于或等于90重量％。在一些实施方案中，希望金属氢氧化物基本上不含水，即在120℃下干燥1小时后重量损失小于1重量％。在一些实施方案中，金属氢氧化物可以用例如硬脂酸或其他脂肪酸涂覆。
在阻燃添加剂组合物中存在的金属氢氧化物的量占磷酸盐、金属氢氧化物和有机磷酸酯总重量的10-45重量％。在此范围内，金属氢氧化物存在的量基于磷酸盐、金属氢氧化物和有机磷酸酯总重量大于或等于12重量％，或者，具体地，大于或等于14重量％，或者，更具体地，大于或等于16重量％。同样，在此范围内，金属氢氧化物存在的量基于磷酸盐、金属氢氧化物和有机磷酸酯总重量小于或等于40重量％，或者，具体地，小于或等于35重量％，或者，更具体地，小于或等于30重量％。
在一实施方案中，金属氢氧化物和磷酸盐的重量比大于或等于0.8，或者，更具体地，大于或等于1.0。
有机磷酸酯可以是通式(IX)的芳族磷酸酯化合物：
其中每个R独立地为烷基、环烷基、芳基、烷基取代的芳基、卤素取代的芳基、芳基取代的烷基、卤素、或上述任意基团的组合，条件是至少一个R是芳基或烷基取代的芳基。
实例包括苯基双十二烷基磷酸酯、苯基双新戊基磷酸酯、苯基双(3，5，5’-三甲基-己基磷酸酯)、乙基二苯基磷酸酯、2-乙基-己基二(对甲苯基)磷酸酯、双(2-乙基己基)对甲苯基磷酸酯、三甲苯基磷酸酯、双(2-乙基己基)苯基磷酸酯、三(壬基苯基)磷酸酯、双(十二烷基)对甲苯基磷酸酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三苯酯、二丁基苯基磷酸酯、2-氯乙基二苯基磷酸酯、对甲苯基双(2，5，5’-三甲基己基)磷酸酯、2-乙基己基二苯基磷酸酯，等等。在一实施方案中，磷酸酯是每个R为芳基和/或烷基取代芳基的磷酸酯，例如磷酸三苯酯和三(烷基苯基)磷酸酯。
或者，有机磷酸酯可以是具有以下通式(X)、(XI)或(XII)的二官能或多官能化合物或聚合物，包括它们的混合物：
其中R1、R3和R5独立地为烃基；R2、R4、R6和R7独立地为烃基或烃氧基；X’，X2和X3独立地为卤素；m和r为0或整数1-4，n和p为1-30。
实例分别包括间苯二酚、氢醌和双酚A的双-二苯基磷酸酯，或它们的聚合配对物。
在英国专利2,043,083中描述了上述二官能或多官能芳族磷酸酯的制备方法。
示例性的有机磷酸酯包括但不限于含取代苯基的磷酸酯，基于间苯二酚的磷酸酯，例如间苯二酚双-二苯基磷酸酯(resorcinolbis-diphenylphosphate)，以及基于双酚的那些磷酸酯，例如双酚A双-二苯基磷酸酯(bis-phenol A bis-diphenylphosphate)。在一实施方案中，有机磷酸酯选自三(丁基苯基)磷酸酯(例如，CAS No.89492-23-9和78-33-1)、间苯二酚双-二苯基磷酸酯(例如，CAS No.57583-54-7)、双酚A双-二苯基磷酸酯(例如，CAS No.18 1028-79-5)、磷酸三苯酯(例如，CAS No.115-86-6)、三(异丙基苯基)磷酸酯(例如，CAS No.68937-41-7)，以及上述两种或更多种磷酸酯的混合物。
在阻燃添加剂组合物中存在的有机磷酸酯量占阻燃添加剂组合物总重量的15-80重量％。在此范围内，有机磷酸酯存在的量基于阻燃添加剂组合物的总重量大于或等于25重量％，或者，具体地，大于或等于30重量％，或者，更具体地，大于或等于35重量％。同样，在此范围内，有机磷酸酯存在的量基于阻燃添加剂组合物的总重量小于或等于75重量％，或者，具体地，小于或等于70重量％，或者，更具体地，小于或等于65重量％。
在一实施方案中，基于磷、氮和金属氢氧化物的总摩尔数，阻燃添加剂组合物可包括5-30摩尔百分数(mol％)磷，23-79mol％氮，及7-68mol％金属氢氧化物。
在上述范围内，存在的磷量可以大于或等于6mol％，或者，更具体地，大于或等于10mol％。同样在上述范围内，存在的磷量小于或等于28mol％，或者，更具体地，小于或等于24mol％。
在上述范围内，存在的氮量可以大于或等于30mol％，或者，更具体地，大于或等于40mol％。同样在上述范围内，存在的氮量小于或等于70mol％，或者，更具体地，小于或等于60mol％。
在上述范围内，存在的金属氢氧化物量可以大于或等于15mol％，或者，更具体地，大于或等于20mol％。同样，在上述范围内，存在的金属氢氧化物量小于或等于55mol％，或者，更具体地，小于或等于45mol％。
阻燃添加剂组合物的各组分可以混合在一起，形成添加剂组合物。或者，如下面详细讨论的，各组分可以和热塑性塑料共混，形成母料，或者可以在其形成期间或形成之后向热塑性组合物中单独添加、同时添加、相继添加这些组分，或它们的组合。
除了阻燃添加剂组合物之外，阻燃热塑性组合物还包括热塑性树脂。热塑性树脂可选自聚亚芳基醚、聚亚芳基醚共混物、苯乙烯类聚合物和共聚物及其共混物、聚烯烃、聚烯烃共混物、聚醚及其共混物，以及聚酰胺及其共混物。示例性的聚亚芳基醚共混物包括增容的聚亚芳基醚/聚酰胺共混物；聚亚芳基醚/聚烯烃共混物如聚亚芳基醚/烯属热塑性硫化橡胶、聚亚芳基醚/乙烯-丙烯橡胶，聚亚芳基醚/EPDM；聚亚芳基醚/苯乙烯类聚合物或共聚物共混物；抗冲改性的聚亚芳基醚共混物；以及聚亚芳基醚/热塑性聚氨酯共混物。根据Underwriter’s Laboratory Bulletin 94标题为“Tests forFlammability of Plastic Materials，UL94”(UL94)的方法，本文中阻燃热塑性组合物限定为在3.2毫米厚度下具有V2或更高等级的热塑性组合物。在一实施方案中，阻燃热塑性组合物具有V1或更高等级。在另一实施方案中，阻燃热塑性组合物具有V0等级。
在一实施方案中，热塑性树脂包括聚亚芳基醚和抗冲改性剂。热塑性树脂还可以包括聚烯烃。在该实施方案中，磷酸盐也可以是蜜勒胺多磷酸盐或蜜白胺多磷酸盐。
在一实施方案中，阻燃热塑性组合物根据ASTM D 2240在3毫米厚的样品上测量的Durometer硬度(Shore A)大于或等于60。Shore A硬度可以大于或等于65，或者大于或等于70。阻燃热塑性组合物根据ASTM D 2240在3毫米厚的样品上测量的Shore D硬度可以为20-60。在此范围内，Shore D硬度可大于或等于23或大于或等于26。同样，在此范围内，Shore D硬度可小于或等于55或小于或等于50。
在一些实施方案中，阻燃热塑性组合物根据ASTM D790使用厚度为6.4毫米(mm)的试样(bar)测定的挠曲模量小于或等于1172兆帕(MPa)。挠曲模量可以小于或等于517MPa，或者小于或等于482MPa。具有上述Shore A和挠曲模量的阻燃热塑性组合物在大量需要挠性材料的应用中可找到用途，尤其是漆包线漆涂层(wire coating)和膜，管子、管道、电绝缘体、绝缘屏障、绝缘断路器板、墙纸、导管和其他需要结合阻燃性、柔软性和挠性的应用。
在一实施方案中，涂覆线材包括至少部分覆盖有阻燃热塑性组合物的导电丝。涂覆线材还可以包括置于导电丝和热塑性组合物之间的助黏层。
通过适宜的方法如挤出涂布法可以将阻燃热塑性组合物直接施用在导电芯的表面，形成涂覆线材。阻燃热塑性组合物还可以施用在绝缘层上，该绝缘层先前形成在导电芯上，或者形成在预定数量的线材或电缆的表面(可以被涂覆或未被涂覆)，得到覆盖多根电缆的护套层。阻燃热塑性组合物的厚度可变化，且通常由涂覆线材或电缆的目标用途决定。在一实施方案中，覆层的厚度为0.1mm至1.0mm。
在一些实施方案中，在挤出涂布线材之前干燥阻燃热塑性组合物是有用的。示例性的干燥条件为70-85℃，干燥2-5小时。另外，在施用至导电线材之前可以过滤阻燃热塑性组合物，通常通过30-300筛目大小的过滤器过滤。在挤出涂布之前可以将色母料或母料添加至阻燃热塑性组合物中。当使用色母料时，通常存在的色母料量小于或等于阻燃热塑性组合物总重量的5重量％。正如本领域的技术人员可认识到的，添加色母料之前阻燃热塑性组合物的颜色会影响最终获得的颜色，而且在某些情况下，使用漂白剂和/或颜色稳定剂可能是有利的。漂白剂和颜色稳定剂是现有技术公知的并且可以购买。
在挤出涂布期间的处理温度通常小于或等于320℃，或者，具体地，小于或等于300℃，或者更具体地，小于或等于280℃。处理温度大于或等于200℃。此外，处理温度大于或等于聚亚芳基醚的软化温度。
在挤出涂布之后，可以使用水浴、水喷洒、空气喷射或包括一种或多种上述冷却方法的组合来冷却涂覆线材。示例性的水浴温度为5-60℃。冷却之后，将涂覆线材通常以50米/分钟(m/min)至500m/min的速度卷绕在线轴或类似装置上。
适宜的导电芯包括但不限于铜丝、铝丝、铅丝，以及包括一种或多种上述金属的合金丝。在导电芯和挠性组合物之间可布置任选的助黏层。如本文限定的，导电芯可以为单根丝(wire)或多根丝。在一些情况下，多根丝可以捆扎或缠绕或编织在一起，类似于纱线或绳索。或者，所述组合物可以被模塑或挤压成制品，如塞子、应变释放的线材部分(strain release wiresections)、片材或盘状物。
在一实施方案中，根据UL 1581测定，涂覆线材的覆层的拉伸强度大于或等于10兆帕(Mpa)，极限伸长率大于或等于100％。涂覆线材的阻燃性等级为VW-1。
涂覆线材可用于低压应用中，例如直流电缆、USB电缆、音频/视频电缆等。
在一些实施方案中，阻燃热塑性组合物的拉伸强度可以大于或等于7.0兆帕，拉伸伸长率大于或等于100％，或者，具体地，大于或等于110％，或者，更具体地，大于或等于120％。拉伸强度和伸长率都是根据ASTM D638在3.2毫米厚度的I型样品上测定的。
在本文中使用时，“聚亚芳基醚”包括多个通式(I)的结构单元：
Figure A20058001781500121
其中每个结构单元中，各个Q1和Q2独立地为氢、伯或仲低级烷基(例如含1-7个碳原子的烷基)、苯基、卤代烷基、氨基烷基、烯基烷基、炔基烷基、烃氧基和芳基。在一些实施方案中，各Q1独立地为烷基或苯基，例如C1-4烷基，各Q2独立地为氢或甲基。所述聚亚芳基醚可包含具有含氨基烷基端基(通常位于羟基的邻位)的分子。经常存在的是四甲基二苯基醌(TMDQ)端基，通常从存在四甲基二苯基醌副产物的反应混合物中获得。
聚亚芳基醚可以为均聚物、共聚物、接枝共聚物、离聚物或嵌段共聚物的形式，以及包含至少一种上述形式的组合。聚亚芳基醚包括含有2，6-二甲基-1，4-亚苯基醚单元的聚苯醚，任选结合有2，3，6-三甲基-1，4-亚苯基醚单元。
聚亚芳基醚可以通过一羟基芳族化合物如2，6-二甲苯酚和/或2，3，6-三甲基苯酚的氧化耦合来制备。这样的耦合反应一般使用催化剂体系，催化剂体系可包括重金属化合物，例如铜、锰或钴的化合物，通常与各种其他物质如仲胺、叔胺、卤化物或者两种或更多种上述物质的组合结合使用。
在一实施方案中，聚亚芳基醚包括封端聚亚芳基醚，可采用封端来减少聚亚芳基醚链上端羟基的氧化。通过用失活封端剂例如经由酰化反应来封端，可以使端羟基失活。选择的封端剂是希望使聚亚芳基醚活性较低的一种，从而减少或防止在高温处理期间聚合物链交联及形成凝胶或黑斑。适宜的封端剂包括，例如水杨酸、氨茴酸的酯化物，或其取代衍生物，等等。优选水杨酸的酯化物，尤其是水杨酸碳酸酯和线型聚水杨酸酯。在本文使用时，术语“水杨酸的酯化物”包括其中羧基、羟基或两者已经酯化的化合物。适宜的水杨酸酯包括，例如水杨酸芳酯如水杨酸苯酯、乙酰水杨酸、水杨酸碳酸酯和多水杨酸酯，包括线型多水杨酸酯和环状多水杨酸酯化合物如双水杨酸酯和三水杨酸酯。优选的封端剂是水杨酸碳酸酯和多水杨酸酯尤其是线型多水杨酸酯。如果封端，可以将聚亚芳基醚封端至高达80％的羟基被封端的任何需要的程度，具体地，高达90％，更具体地，高达100％。White等人的美国专利4,760,118和Braat等人的美国专利6,306,978描述了适宜的封端聚亚芳基醚和它们的制备。
人们还认为用多水杨酸酯封端聚亚芳基醚降低了聚亚芳基醚链上的氨基烷基端基的数量。氨基烷基是在制备聚亚芳基醚方法中使用胺进行氧化偶合反应产生的。与聚亚芳基醚的端羟基邻位的氨基烷基在高温下容易分解。认为该分解引起伯胺或仲胺再生并生成醌甲基化物端基，该甲基化物端基又产生2，6-二烷基-1-羟苯基端基。认为用多水杨酸酯封端含氨基烷基的聚亚芳基醚除去了这些氨基，产生聚合物链的封端羟基，并形成2-羟基-N，N-烷基苯沙明(benzamine)(水杨酰胺)。氨基的去除和所述封端得到了在高温下更稳定的聚亚芳基醚，从而在受控分布聚亚芳基醚的处理期间产生更少的降解产物如凝胶或黑斑。
聚亚芳基醚可以用多官能化合物官能化，该多官能化合物为，例如多羧酸，或者在分子中既具有(a)碳碳双键或碳碳三键，又具有b)至少一个羧酸、酸酐、酰胺、酯、酰亚胺、氨基、环氧基、原酯或羟基的那些化合物。这些多官能化合物的实例包括马来酸、马来酸酐、富马酸和柠檬酸。
当在40℃使用单分散聚苯乙烯标准物，苯乙烯二乙烯基苯凝胶和含有浓度为1毫克/毫升的氯仿的样品通过凝胶渗透色谱法测定时，聚亚芳基醚的数均分子量为3,000-40,000克/摩尔(g/mol)，重均分子量为5,000-80,000g/mol。聚亚芳基醚或聚亚芳基醚组合的起始特性粘度在25℃、氯仿中测量时大于0.3分升/克(dl/g)。起始特性粘度定义为在没有和组合物中其他组分混合之前聚亚芳基醚的特性粘度。本技术领域的普通技术人员应认识到，在混合之后聚亚芳基醚的粘度可高出至多30％。增加的百分数可以通过(最终特性粘度-起始特性粘度)/起始特性粘度来计算。当使用两种特性粘度时，精确比率的确定多少取决于所用聚亚芳基醚确切的特性粘度和需要的最终物理性能。
当用傅立叶变换红外光谱法(FTIR)测定时，聚亚芳基醚的羟端基含量基于聚亚芳基醚的总重量可以小于或等于6300份/百万份(ppm)。在一实施方案中，聚亚芳基醚的羟端基含量可以小于或等于3000ppm，或者，具体地，小于或等于1500ppm，或者，更具体地，小于或等于500ppm。
聚亚芳基醚可以基本上不含看得见的粒状杂质。在一实施方案中，聚亚芳基醚基本上不含大于15微米的粒状杂质。在本文中使用时，术语“基本上不含看得见的粒状杂质”指溶解在50毫升氯仿(CHCl3)中的10克聚亚芳基醚样品在光箱中观察时，看得见的斑点小于5个。肉眼能看见的粒子通常是那些直径大于40微米的粒子。在本文中使用时，术语“基本上不含大于15微米的粒状杂质”指溶解在400毫升CHCl3中的40克聚亚芳基醚样品中，当通过Pacific Instruments ABS2分析仪基于20毫升已溶解的聚亚芳基醚的五个样品的平均值测量时，每克样品中尺寸为15微米的粒子的数目小于50，测量时使已溶解的聚亚芳基醚以1ml/分钟(±5％)的流量流过分析仪。
在一实施方案中，在阻燃热塑性组合物中存在的聚亚芳基醚的量基于阻燃热塑性组合物的总重量为5-65重量％。在此范围内，存在的聚亚芳基醚量基于阻燃热塑性组合物的总重量可以大于或等于10重量％，或者，具体地，大于或等于15重量％，或者，更具体地，大于或等于17重量％。同样，在此范围内，存在的聚亚芳基醚量基于阻燃热塑性组合物的总重量可以小于或等于50重量％，或者，具体地，小于或等于45重量％，或者，更具体地，小于或等于40重量％。
特别是，适宜的热塑性抗冲改性剂为嵌段共聚物，例如，具有一个或两个链烯基芳族嵌段A和橡胶嵌段B的A-B二嵌段共聚物和A-B-A三嵌段共聚物，所述链烯基芳族嵌段A通常为苯乙烯嵌段或苯乙烯和一个或多个1，3-环二烯如1，3-环己二烯的共聚物嵌段，所述橡胶嵌段B可以为共轭二烯如丁二烯、1，3-环二烯如1，3-环己二烯或共轭二烯的组合聚合得到的聚合物或共聚物嵌段，或者为共轭二烯和烯基芳族化合物共聚得到的共聚物嵌段。共聚物嵌段本身可以为嵌段共聚物。共轭二烯聚合得到的重复单元可以部分或全部氢化。在共轭二烯聚合得到的重复单元氢化之后，该重复单元可称为烯烃单元。每个存在的链烯基芳族嵌段A的分子量可以和其他存在的链烯基芳族嵌段A的分子量相同或不同。同样，每个存在的橡胶嵌段B的分子量可以和其他存在的橡胶嵌段B的分子量相同或不同。
示例性的A-B和A-B-A共聚物包括但不限于，聚苯乙烯-聚丁二烯、聚苯乙烯-聚(乙烯-丙烯)、聚苯乙烯-聚异戊二烯、聚(α-甲基苯乙烯)-聚丁二烯、聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯(SBS)、聚苯乙烯-聚(乙烯-丙烯)-聚苯乙烯、聚苯乙烯-聚(乙烯-丁烯)-聚苯乙烯、聚苯乙烯-(乙烯-丁烯/苯乙烯类共聚物)-聚苯乙烯、聚苯乙烯-聚异戊二烯-聚苯乙烯和聚(α-甲基苯乙烯)-聚丁二烯-聚(α-甲基苯乙烯)，以及其选择性氢化产物，等等。上述嵌段共聚物的混合物也是有用的。这些A-B和A-B-A嵌段共聚物可以购自于许多来源，包括Phillips Petroleum，商标为SOLPRENE；Kraton Polymers Ltd.，商标为KRATON；Dexco，商标为VECTOR；以及Kuraray，商标为SEPTON。
在一实施方案中，抗冲改性剂包括不同量链烯基芳族单元的抗冲改性剂。例如，含有基于嵌段共聚物总重量10-20重量％聚苯乙烯的聚苯乙烯-聚(乙烯-丁烯)-聚苯乙烯和含有基于嵌段共聚物总重量25-50重量％聚苯乙烯的聚苯乙烯-聚(乙烯-丁烯)-聚苯乙烯的组合。
在一实施方案中，抗冲改性剂包括具有一个或多个包含重复链烯基芳族单元(A)和一个或多个作为受控分布共聚物嵌段的嵌段(C)的嵌段共聚物。只要链烯基芳族单元含量超过烯烃单元含量，嵌段A还可以包括具有2-15个碳原子的烯烃单元。
受控分布共聚物是链烯基芳族单元和具有2-15个碳原子的烯烃单元(例如，乙烯、丙烯、丁烯，或上述一种或两种烯烃的组合)的共聚物。嵌段C可以包括一些不饱和碳碳键。“受控分布共聚物嵌段”指具有以下特征的分子结构：(1)邻近嵌段A的末端区，富含(即，含量大于平均量)烯烃单元；(2)与嵌段A不相邻的一个或多个区域，富含(即，含量大于平均量)烯烃单元；以及(3)总体结构具有相对低的烯基芳族嵌段率(blockiness)。
对于此点起见，“富含”限定为大于平均量，优选大于平均量至少5％。
低嵌段率可以通过共聚物嵌段仅仅存在单一的玻璃化转化温度(Tg)(当采用差示扫描量热(“DSC”)的热力学方法或通过机械方法分析时)或者通过质子核磁共振(“H-NMR”)法表现。
当本领域的技术人员使用质子NMR(H-NMR)测量时，术语“链烯基芳族嵌段率”定义为聚合物链上聚合物中具有两个最靠近的烯基芳族相邻物的烯基芳族单元和烯基芳族单元总数的比例。可以在使用H-NMR测量两个实验量之后确定烯基芳族嵌段率。首先，通过将H-NMR谱图中从7.5-6.2ppm的全部芳族信号积分并且用该积分量除以每个芳环上的芳香氢的数量(在苯乙烯中，芳香氢的数量为5)，而确定烯基芳族单元的总数(即，任意测量单位，该单位在求比时被消去)。其次，通过积分H-NMR谱图中从6.88和6.80之间的最小信号值至6.2ppm的一部分芳族信号并且考虑到每个嵌段芳基烯烃芳环上的两个邻位氢将该积分量除以2，而确定嵌段的(blocky)烯基芳族单元。在F.A.Bovey的High Resolution NMR of Macromolecules(AcademicPress，New York and London，1972)，第6章中记录了在具有两个最靠近的烯基芳族相邻物的烯基芳族单元芳环上的两个邻位氢的信号指认。烯基芳族嵌段率仅仅是嵌段的链烯基芳族单元占总的烯基芳族单元的百分数：嵌段％(blocky％)＝100×(嵌段苯乙烯单元/总的苯乙烯单元)。
也可以在嵌段C聚合期间在适合检测聚苯乙烯基锂端基的波长范围内测量紫外可见吸光率推导该嵌段率的可能值(potential)。该值急剧且明显增加表明聚苯乙烯基锂链端显著增加。这种情况仅在共轭二烯的浓度下降到必须水平(通常二烯的浓度为0.1wt％)以下时发生，以保持受控聚合分布。此时，存在的任意烯基芳族单体将以嵌段方式加成。
在一实施方案中，嵌段％小于或等于40。在一实施方案中，嵌段共聚物的烯基芳族含量为10-40重量％，嵌段％小于或等于10，但大于0。
在一实施方案中，嵌段共聚物包括烯基芳族/烯烃受控分布共聚物嵌段，其中，烯基芳族单元的比例(proportion)逐渐增加至接近嵌段中部或中心的最大值，然后逐渐减少，直到到达聚合物嵌段的另一端。
在一实施方案中，烯基芳族/烯烃受控分布共聚物嵌段最初的15-25％和最后的15-85％是富含烯烃的，余下的认为富含烯基芳族。术语“富含烯烃”指所述区域比中心区域测量的烯烃和烯基芳族之比显著高。对于受控分布共聚物嵌段，基于受控分布共聚物嵌段的总重量，在每个受控分布共聚物嵌段中链烯基芳族的重量百分数可以为10-75重量％，或者，更具体地，为25-50重量％。
可以使用已知的方法和材料进行阴离子溶液共聚形成受控分布共聚物。通常，使用辅料的已知选择，包括聚合物引发剂、溶剂、促进剂和结构改性剂，但作为关键特征是在分布剂存在下，完成阴离子共聚。示例性的分布剂是非螯合醚。这些醚化合物的实例为环状醚(例如四氢呋喃和四氢吡喃)及脂族单醚(例如二乙醚和二丁醚)。在美国专利申请2003/0176582中教导了包含受控分布共聚物嵌段的嵌段共聚物的制备。
包含烯基芳族嵌段和受控分布共聚物嵌段的抗冲改性剂的一个特征是，它可以具有两个或更多个Tg，较低的Tg是受控分布共聚物嵌段的单一Tg。受控分布共聚物嵌段的Tg通常大于或等于-60℃，或者，更具体地，大于或等于-40℃。受控分布共聚物嵌段的Tg通常小于或等于+30℃，或者，更具体地，小于或等于+10℃。烯基芳族嵌段的第二个Tg介于+80℃和+110℃之间，或者，更具体地，介于+80℃和+105℃之间。
当使用聚苯乙烯标准物通过凝胶渗透色谱法测量时，各嵌段A的平均分子量可以为3,000-60,000g/mol，各嵌段C的平均分子量可以为30,000-300,000g/mol。烯基芳族单元的总量基于嵌段共聚物的总重量为15-75重量％。示例性的嵌段共聚物还披露于美国专利申请2003/181584、2003/0176582和2004/0138371中，并且可以购自Kraton Polymers，商标为KRATON。示例性的等级为A-RP6936和A-RP6935。
在一实施方案中，可以用各种方式官能化抗冲改性剂。一种方式是用具有一个或多个官能团或其衍生物，例如羧酸基团及其盐、酸酐、酯、酰亚胺基团、酰胺基团和酰氯的不饱和单体，进行处理。示例性的单体包括马来酸酐、马来酸、富马酸，及它们的衍生物。在美国专利4,578,429和美国专利5,506,299中可以找到官能化这些嵌段共聚物的进一步描述。在另一种方式中，抗冲改性剂可以通过将含有硅或硼的化合物接枝到聚合物中而官能化，如美国专利4,882,384教导的。在另一种方式中，抗冲改性剂可以与烷氧硅烷化合物接触形成硅烷改性的嵌段共聚物。在另一种方式中，抗冲改性剂可以通过将至少一个环氧乙烷分子接枝到聚合物中而官能化，如美国专利4,898,914教导的，或者通过将聚合物与二氧化碳反应而官能化，如美国专利4,970,265教导的。另外，可以将抗冲改性剂金属化，其中，聚合物与烷基碱金属如烷基锂接触，如美国专利5,206,300和5,276,101教导的。此外，抗冲改性剂可以通过将磺酸基团(sulfonic groups)接枝到聚合物中而官能化，如美国专利5,516,831教导的。
在一些实施方案中，抗冲改性剂存在的量足以获得柔软性(如上所述，用Shore A和Shore D表示)和挠曲模量(如上所述)的结合。阻燃热塑性组合物中存在的抗冲改性剂的量基于阻燃热塑性组合物的总重量为5-55重量％。在此范围内，抗冲改性剂存在的量基于阻燃热塑性组合物的总重量大于或等于8％，或者，具体地，大于或等于12％，或者，更具体地，大于或等于15重量％。同样，在此范围内，抗冲改性剂存在的量基于阻燃热塑性组合物的总重量小于或等于50重量％，或者，具体地，小于或等于46重量％，或者，更具体地，小于或等于42重量％。
阻燃热塑性组合物可任选包含聚烯烃。可包含的聚烯烃具有一般结构CnH2n，并且包括，例如，聚乙烯、聚丁烯、聚丙烯、聚异丁烯和上述一种或多种物质的组合，优选的均聚物为聚丁烯、聚乙烯、LDPE(低密度聚乙烯)，LLDPE(线型低密度聚乙烯)、HDPE(高密度聚乙烯)、MDPE(中等密度聚乙烯)、聚丙烯，以及上述两种或多种物质的组合。具有所述一般结构的聚烯烃树脂和它们的制备方法是本领域众所周知的，描述在，例如美国专利2,933,480、3,093,621、3,211,709、3,646,168、3,790,519、3,884,993、3,894,999、4,059,654、4,166,055和4,584,334中。
也可以使用聚烯烃的共聚物，例如，乙烯和具有3-12个碳原子的α烯烃或具有3-12个碳原子的官能化α烯烃的共聚物。示例性的α烯烃包括丙烯和4-甲基戊烯-1、1-丁烯、2-丁烯、1-戊烯、2-戊烯、1-己烯、2-己烯和3-己烯，等等。示例性的官能化α烯烃包括烯烃，例如，用乙酸乙烯酯官能化的乙烯，用丙烯酸酯官能化的乙烯和用取代的丙烯酸酯基团官能化的乙烯。乙烯和C3-C10单烯烃及非共轭二烯的共聚物(本文称为EPDM共聚物)也是适用的。用于EPDM共聚物的合适的C3-C10单烯烃的实例包括丙烯，1-丁烯、2-丁烯、1-戊烯、2-戊烯、1-己烯、2-己烯和3-己烯。合适的二烯包括1，4-己二烯、单环二烯和多环二烯。乙烯和其他C3-C10单烯烃单体的摩尔比可以在95∶5至5∶95的范围内，二烯单元存在的量为0.1-10mol％。EPDM共聚物可以用酰基或亲电基团官能化，以便接枝到聚苯醚上，如美国专利5,258,455披露的。
聚烯烃在使用时，在阻燃热塑性组合物中存在的量基于阻燃热塑性组合物的总重量可以为2-50重量％。在此范围内，聚烯烃存在的量基于阻燃热塑性组合物的总重量可以大于或等于2，或者，具体地，大于或等于5，或者，更具体地，大于或等于7重量％。同样，在此范围内，聚烯烃存在的量基于阻燃热塑性组合物的总重量可以小于或等于40，或者，具体地，小于或等于30，或者，更具体地，小于或等于25重量％。
阻燃热塑性组合物可任选包括聚(烯基芳族)树脂。本文使用的术语“聚(烯基芳族)树脂”包括用现有技术中已知的方法(包括本体聚合、悬浮聚合和乳液聚合)制备的聚合物，该聚合物包含至少25重量％衍生自以下通式的烯基芳族单体的结构单元：
Figure A20058001781500191
其中，R1为氢、C1-C8烷基或卤素；Z1为乙烯基、卤素或C1-C8烷基；P为0-5。优选的烯基芳族单体包括苯乙烯、氯苯乙烯和乙烯基甲苯。聚(烯基芳族)树脂包括：烯基芳族单体的均聚物；烯基芳族单体如苯乙烯和一种或多种不同单体如丙烯腈、丁二烯、α-甲基苯乙烯、乙基乙烯基苯、二乙烯基苯及马来酸酐的非弹性的无规、星型和递变嵌段共聚物；以及橡胶改性的聚(烯基芳族)树脂，包括橡胶改性剂和烯基芳族单体的均聚物(如上所述)的共混物和/或接枝物，其中橡胶改性剂可以是至少一种C4-C10非芳族二烯单体例如丁二烯或异戊二烯的聚合产物，且其中橡胶改性的聚(烯基芳族)树脂包括98-70重量％烯基芳族单体的共聚物和2-30重量％的橡胶改性剂。橡胶改性的聚苯乙烯也称为高抗冲聚苯乙烯或HIPS。在一实施方案中，橡胶改性的聚(烯基芳族)树脂包括88-94重量％烯基芳族单体的均聚物和6-12重量％的橡胶改性剂。
组合物可包含聚(烯基芳族)树脂，聚(烯基芳族)树脂存在时的量基于阻燃热塑性组合物总重量为1-46重量％。在此范围内，聚(烯基芳族)树脂存在的量基于阻燃热塑性组合物的总重量可以大于或等于2重量％，或者，具体地，大于或等于4重量％，或者，更具体地，大于或等于6重量％。同样，在此范围内，聚(烯基芳族)树脂存在的量基于阻燃热塑性组合物的总重量可以小于或等于25重量％，或者，具体地，小于或等于20重量％，或者，更具体地，小于或等于15重量％。
通常，根据UL94，在3.2毫米厚度时阻燃热塑性组合物包含的阻燃添加剂组合物的量足以达到V2或更高等级。阻燃热塑性组合物可以包含基于热塑性组合物总重量15-45重量％的阻燃添加剂。在此范围内，阻燃添加剂组合物存在的量基于阻燃热塑性组合物的总重量可以大于或等于18重量％，或者，具体地，大于或等于20重量％，或者，更具体地，大于或等于23重量％。同样在此范围内，阻燃添加剂组合物存在的量基于阻燃热塑性组合物的总重量可以小于或等于40重量％，或者，具体地，小于或等于35重量％，或者，更具体地，小于或等于32重量％。
此外，阻燃热塑性组合物还可任选包含各种添加剂，例如抗氧化剂，例如有机亚磷酸酯，包括三(壬基-苯基)亚磷酸酯、三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、双(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯或二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯，烷基化一元酚、多元酚及多元酚和二烯的烷基化反应产物，例如，四[亚甲基(3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)甲烷、2，4-二叔丁基苯基亚磷酸酯、对甲酚和二环戊二烯的丁基化反应产物、烷基化对苯二酚、羟基化硫代二苯醚、亚烷基-双酚、苯甲基化合物、β-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸和一元醇或多元醇的酯、β-(5-叔丁基-4-羟基-3-甲基苯基)丙酸和一元醇或多元醇的酯、硫代烷基或硫代芳基化合物的酯，例如，二硬脂基硫代丙酸酯、二月桂酸基硫代丙酸酯、双十三烷基硫代二丙酸酯、β-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸的酰胺；填料和增强剂，例如硅酸盐、TiO2、纤维、玻璃纤维(包括长纤和切断纤维)、碳黑、石墨、碳酸钙、滑石和云母；脱模剂；UV吸收剂；稳定剂如光稳定剂及其他稳定剂；润滑剂；增塑剂；颜料；染料；着色剂；抗静电剂；以及发泡剂。
在一些实施方案中，希望使阻燃热塑性组合物着上各种颜色。实现该目的的一种方法是：制造单色阻燃热塑性组合物，然后使用色母料改变颜色，该色母料包含树脂、染料或着色剂，染料或着色剂的浓度大大高于最终组合物中的浓度。在一些实施方案中，需要调节单色阻燃热塑性组合物的成分以适应稍后包含色母料，从而获得具有上述组分含量的最终的有色阻燃热塑性组合物。
阻燃热塑性组合物在适合形成均质共混物的条件下共混。使用例如挤出机或捏合机这样的设备，通常在足以允许熔融混合而无任何组分明显分解的温度下加入并混合这些组分。在一实施方案中，可以在200℃-300℃的温度下在双螺杆挤出机中共混组分。在使用例如，53毫米的双螺杆挤出机时，螺杆转速可以为200-600转/分钟(rpm)。
在一实施方案中，将磷酸盐、金属氢氧化物和有机磷酸酯与热塑性塑料在高于热塑性塑料的熔点的温度下下共混(熔融混合)或者在低于热塑性塑料的熔点的温度下下共混，以形成母料。然后，母料可以与阻燃剂组合物的组分熔融混合。可以在最初添加母料或者在稍许混合阻燃剂组合物组分之后添加母料。
在另一实施方案中，将磷酸盐、金属氢氧化物和有机磷酸酯而无热塑性塑料进行预混合，形成阻燃添加剂混合物。可以在阻燃热塑性组合物形成的任何时间点添加该阻燃添加剂混合物，例如在熔融混合热塑性塑料的开始或在熔融混合热塑性塑料期间添加。或者，可以将阻燃添加剂混合物与制成粒状的热塑性共混物熔融混合。
在另一实施方案中，将磷酸盐、金属氢氧化物和有机磷酸酯直接加入热塑性组合物的组分中。它们可以在熔融混合的任何时间点一起加入或分别加入，只要组合物充分熔融混合，以便分散阻燃添加剂组合物的组分。
在一实施方案中，阻燃添加剂母料包括30-70％的阻燃添加剂组合物和30-70％的稀释物。稀释物可以是固体或液体，并可以充当阻燃添加剂组合物的粘合剂。尽管稀释物的特性并不是关键的，但通常考虑与母料组合的一种树脂或多种树脂进行稀释物的选择。例如，如果母料要和聚亚芳基醚组合，稀释物的选择可包括聚亚芳基醚，或与聚亚芳基醚相容的物质，例如苯乙烯、上述聚烯烃，或上述抗冲改性剂。
在一些实施方案中，阻燃热塑性组合物基本上不含具有与活性氢原子有反应性的官能团的化合物，例如具有选自以下基团的官能团的化合物：环醚基团(例如，环氧基)、酸酐基团、异氰酸酯基团、噁唑啉基团、噁嗪基团或碳二亚胺基团。阻燃热塑性组合物还可以不含含氟低聚物和/或有机硅类树脂，例如聚有机硅氧烷。当不存在具有与活性氢原子有反应性的官能团的化合物、含氟低聚物和/或有机硅类树脂时，阻燃组合物保持有耐水解性。耐水解性可以通过将组合物注塑成用于ISO拉伸测试的测试块并进行PCT试验(测量条件：121℃.x100％RH，2个大气压，24小时)而测定。测PCT试验前后的拉伸强度，而拉伸强度的保留率(retention)(％)指示耐水解性。组合物通常保留了75％-100％的拉伸强度。在此范围内，组合物可保留大于或等于80％的拉伸强度，或者，更具体地，大于或等于85％的拉伸强度。
本文使用的“基本上不含”指基于组合物的总重量，组合物包含的含量小于1重量％，或者，具体地，小于0.5重量％，或者，更具体地，小于0.05重量％。
通过下列非限制性实施例进一步说明组合物。
实施例
以下实施例使用表1列出的物质。在实施例中采用所有重量百分数是基于整个组合物的重量，除非另有说明。
表1.
  组分   产品描述/供应商
  PPE   聚苯醚，在25℃氯仿中测量时特性粘度为0.46g/dl
  SEBS I   含13重量％聚苯乙烯的聚苯乙烯-聚(乙烯-丁烯)-聚苯乙烯购自Kraton Polymers Ltd，商标为Kraton G1657。
  SEBS II   含有30重量％聚苯乙烯的聚苯乙烯-聚(乙烯-丁烯)-聚苯乙烯购自Kraton Polymers Ltd，商标为KratonG1650。
  SEBS III   含有39％聚苯乙烯量的聚苯乙烯-聚(乙烯-丁烯-苯乙
  烯)-聚苯乙烯，且购自Kraton Polymers Ltd，商标为Kraton A，RP 6936等级。
  SEBS IV   含有30重量％聚苯乙烯的聚苯乙烯-聚(乙烯-丁烯)-聚苯乙烯，购自Kraton Polymers Ltd，商标为KratonG1652。
  LLDPE   线型低密度聚乙烯，购自Nippon Unicar Co.Ltd，商标为NUCG 5381。
  聚丁烯   聚丁烯，购自BP Chemical，商标为Indopol，H 100等级。
  RDP   间苯二酚双-二苯基磷酸酯，购自Great Lakes ChemicalCo.Ltd，商标为Reofos RDP。
  MPP   三聚氰胺多磷酸盐，购自Ciba Specialty Chemical Co.Ltd，商标为Melapur 200。
  Mg(OH)2   氢氧化镁，购自Kyowa Chemical Industry Co.Ltd，商标为Kisuma 5A。
  BTPP   丁基化磷酸三苯酯，购自Akzo Nobel Chemical Inc.，商标为Phosflex 7lB。
  TPP   磷酸三苯酯，购自Akzo Nobel Chemical Inc.，商标为Phosflex TPP
  BPADP   双酚A双-二苯基磷酸酯，购自Akzo Nobel ChemicalsInc.，商标为Fyroflex BDP
  LDPE   低密度聚乙烯，购自Nippon Unicar Co.Ltd，商标为NUC8042。
  EVA   乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，购自Dupont Mitsui PolymersCo Ltd，商标为Elvaloy A710。
  EEA   乙烯-丙烯酸乙酯共聚物，购自Nippon Unicar Co.Ltd，商标为NUC8451。
实施例1-9
将热塑性组合物与表2所示含量的RDP、MPP和Mg(OH)2熔融混合，该热塑性组合物包含基于热塑性组合物总重量38.5重量％的PPE，26.9重量％的SEBS I，25.6重量％的LLDPE和9.0重量％的聚丁烯。RDP、MPP和Mg(OH)2的含量表示为每100份热塑性组合物(PPE+SEBS I+LLDPE+聚丁烯)中包含的份数。将组合物模塑成3.2毫米的试样用于可燃性试验。遵照Underwriter’s Laboratory Bulletin 94标题为“Tests for Flammability of PlasticMaterials，UL94”中的步骤进行可燃性试验。将每根熄灭的试样点火两次。根据所述步骤，基于5个样品获得的试验结果将材料分为HB、V0、V1或V2等级。这些UL94可燃性等级中每一个等级的标准简要说明如下。
HB：在5英寸样品中，放置样品使得样品的长轴平行于火焰，样品的燃烧速率小于3英寸/分钟，且火焰应在4英寸样品烧尽之前熄灭。
V0：放置样品使得样品的长轴平行于火焰，在除去点火火焰之后，燃烧和/或闷烧的平均时间不应超过5秒钟，且垂直放置的样品应该不产生点燃脱脂棉的燃烧颗粒滴落物。
V1：放置样品使得样品的长轴平行于火焰，在除去点火火焰之后，燃烧和/或闷烧的平均时间不应超过25秒钟，且垂直放置的样品应该不产生点燃脱脂棉的燃烧颗粒滴落物。
V2：放置样品使得样品的长轴平行于火焰，在除去点火火焰之后，燃烧和/或闷烧的平均时间不应超过25秒钟，且垂直放置的样品产生点燃棉花的燃烧颗粒滴落物。
结果示于表2。燃烧时间是每次点燃试样时试样燃烧时间的总和。“燃烧”指试样没有自动熄灭。在UL94等级栏中的“NA”指样品不落入任何UL94等级参数中。
表2
  实施例   RDP   MPP   Mg(OH)2   燃烧时间   UL94等级
  1*   19.3   19.3   0   燃烧   NA
  2   19.3   19.3   8.3   5.5   V0
  3   19.3   19.3   13.9   1.5   V0
  4*   27.7   16.6   0   燃烧   NA
  5   27.7   11.1   8.3   3.8   V0
  6*   24.9   0   12.5   燃烧   NA
  7*   0   27.7   8.3   燃烧   NA
  8*   23.8   19.1   0   燃烧   NA
  9*   22.2   19.4   0   燃烧   NA
*比较例
实施例1-9表明，阻燃性需要阻燃添加剂组合物的全部三个组分。实施例1、4、8和9全都不含氢氧化镁，这些样品没有自动熄灭。实施例6不含三聚氰胺多磷酸盐且没有自动熄灭。实施例7不含间苯二酚二磷酸酯，它也不自动熄灭。阻燃添加剂组合物三个组分全部都需要的事实显示了三个组分之间具有意想不到的协同关系。
实施例10-15
将热塑性组合物与表3所示含量的BTPP、RDP、MPP和Mg(OH)2熔融混合，该热塑性组合物包含基于热塑性组合物总重量42.6重量％的PPE、32.0重量％的SEBS I、21.4重量％的LLDPE和4.0重量％的聚丁烯。BTPP、RDP、MPP和Mg(OH)2的含量表示为每100份热塑性组合物(PPE+SEBS I+LLDPE+聚丁烯)中包含的份数。将组合物模塑成3.2毫米的试样用于可燃性试验并如实施例1-9中描述的进行测试。
表3
  实施例   BTPP   RDP   MPP   Mg(OH)2   燃烧时间   UL94等级
  10   3.9   19.3   11.4   7.7   5.2   V0
  11   0   19.3   11.4   7.7   17.4   V1
  12   0   24.4   12.8   7.7   2.9   V0
  13   0   25.7   7.7   7.7   1.9   V0
  14   6.4   19.3   11.4   11.4   24.2   V1
  15   10.3   15.4   7.7   10.3   8.8   V0
实施例10-15表明，在阻燃添加剂组合物中加入有机磷酸酯是有用的，采用该阻燃添加剂组合物可以获得良好的阻燃性(V1和V0)。
实施例16-19
将基于组合物总重量26重量％的PPE、25重量％的SEBS I、15.0重量％的聚乙烯共聚物(如表4所示)和2重量％聚丁烯与表4所示含量的BTPP、RDP、MPP和Mg(OH)2熔融混合。BTPP、RDP、MPP和Mg(OH)2的含量表示为基于组合物总重量的重量百分数。将组合物模塑成2.0毫米的试样用于可燃性试验并如实施例1-9中描述的进行测试。在实施例19中，在20秒时，10根试样中有1根产生了滴落物，使得它为V2等级。
表4
  实施例   PE共聚物   BTPP   RDP   MPP   Mg(OH)2   燃烧时间   UL94等级
  16   LDPE   8.0   12.0   5.0   7.0   3.4   V0
  17   LLDPE   8.0   12.0   5.0   7.0   9.5   V1
  18   EEA   8.0   12.0   5.0   7.0   3.1   V0
  19   EVA   8.0   12.0   5.0   7.0   12.3   V2
实施例16-19表明，使用阻燃添加剂组合物时，含有大量聚烯烃且包括各种聚乙烯共聚物的组合物可以达到V2或更高等级。
实施例20
将26重量％PPE、25重量％SEBS I、15.0重量％EEA和2重量％聚丁烯与8.0重量％BTPP、12.0重量％RDP、5.0重量％三聚氰胺氰尿酸酯和7重量％Mg(OH)2混合，所有重量％基于组合物的总重量。将组合物模塑成2.0毫米的试样用于可燃性试验并如实施例1-9中描述的进行测试。组合物不自动熄灭，表明不能用不含磷的含氮化合物代替磷酸盐，并进一步证实在阻燃添加剂组合物的三个组分之间具有意想不到的协同关系。
实施例21-33
根据表5所示的配方制备组合物并根据ASTM D 638测试拉伸强度和伸长率，根据ASTM D790测试挠曲模量，根据ASTM D2240测试shore A硬度。配方量是基于组合物总重量的重量百分数。拉伸强度值以兆帕(MPa)为单位，而拉伸伸长率值以百分比计量。挠曲模量值以MPa为单位。
将组合物模塑成2.0毫米的试样用于可燃性试验并如实施例1-9中描述的进行测试。结果示于表6。
表5
  实施例   PPE   SEBS I   SEBS II   LLDPE   EEA   LDPE   PB   MPP   Mg(OH)2   BTPP   RDP
  21   25.2   29.1   -   -   13.6   -   2.9   4.9   6.8   7.8   9.7
  22   25.9   23.5   3.0   -   14.3   -   2.7   5.4   7.0   7.1   10.7
  23   25.0   25.5   3.8   -   10.6   -   2.9   5.3   7.7   7.7   11.5
  24   25.2   26.2   1.9   -   14.6   -   2.9   4.9   5.8   8.7   9.7
  25   25.2   26.2   1.9   2.9   14.6   -   -   4.9   5.8   8.7   9.7
  26   25.2   28.2   -   -   17.5   -   -   5.3   5.3   8.7   9.7
  27   30.8   21.5   -   15.0   -   -   2.8   5.6   5.6   -   18.7
  28   26.1   23.4   -   17.1   -   -   2.7   8.1   4.5   4.5   13.5
  29   32.0   35.0   -   -   5.0   -   -   5.0   6.0   -   17.0
  30   35.0   20.0   -   -   17.0   -   -   5.0   6.0   -   17.0
  31   35.0   22.0   10.0   -   5.0   -   -   5.0   6.0   -   17.0
  32   26.0   27.0   -   -   -   14.0   2.0   5.0   6.0   9.0   11.0
  33   25.1   28.2   -   -   14.6   -   2.9   4.9   6.8   7.8   9.7
表6
  实施例   拉伸强度(MPa)   拉伸伸长率(％)   挠曲模量(MPa)   Durometer硬度(Shore A)   UL 94V等级
  21   8.7   173   81   82   V1
  22   12.4   179   257   88   V1
  23   11.3   192   246   88   V1
  24   11.0   187   150   85   V0
  25   11.2   175   214   89   V0
  26   10.7   164   196   87   V1
  27   13.9   114   328   92   V1
  28   9.5   155   161   88   V1
  29   14.3   175   310   91   V1
  30   17.6   103   530   95   V0
  31   18.1   105   666   97   V0
  32   13.4   163   322   91   V0
  33   9.0   170   102   83   V1
表6的数据表明，阻燃热塑性组合物可以获得意想不到的各种物理性能即柔软性、挠性、拉伸强度及阻燃性的结合，而不使用卤化阻燃剂。实施例21-33没有表现出眼睛可检查到的积垢和渗移。
此外，使用长径比为10的毛细管粘度计测试实施例22、23和33的粘度。粘度值以帕斯卡.秒(Pas)为单位。实施例22的数据示于表7。实施例23的数据示于表8。实施例33的数据示于表9。
表7
Figure A20058001781500281
表8
表9
Figure A20058001781500283
表7-9的数据表明，组合物具有良好的可加工性，尤其对于挤出工艺。
实施例34-37
根据表10所示的配方制备组合物并根据ASTM D 638测试拉伸强度和伸长率，根据ASTM D790测试挠曲模量，根据ASTM D2240测试shore A硬度。配方量是基于组合物总重量的重量百分数。拉伸强度值以兆帕(MPa)为单位，而拉伸伸长率值以百分比计量。挠曲模量值以MPa为单位。
将组合物模塑成3.2毫米的试样用于可燃性试验并如实施例1-9中描述的进行测试。结果示于表11。
表10
  实施例   PPE   SEBSIII   EEA   LLDPE   PB   MPP   Mg(OH)2   RDP
  34   19.0   30.0   -   19.0   6.0   5.0   6.0   15.0
  35   25.8   28.3   12.9   -   5.3   4.8   5.7   17.2
  36   23.0   31.1   12.9   -   5.3   4.8   5.7   17.2
  37   25.8   31.1   10.1   -   5.3   4.8   5.7   17.2
表11
  实施例   拉伸强度(MPa)   拉伸伸长率(％)   挠曲模量(MPa)   Durometer硬度(Shore A)   UL 94V等级
  34   13.8   292   210   89   V1
  35   15.8   227   306   92   V0
  36   13.5   279   235   89   V0
  37   15.9   224   290   91   V0
实施例34-37表明，阻燃热塑性材料具有优良的结合性能，拉伸伸长率特别高的值显示材料在应力(例如，由拖曳施加的应力)下具有抗断裂性。该阻燃热塑性材料还表明，具有柔软性(如Shore A值表示的)、良好的阻燃性、拉伸强度和挠曲模量的结合。
实施例38-43
实施例38-43显示由38-42的阻燃热塑性组合物得到的线材性能。根据表12所示的配方制备组合物并根据ASTM D 638测试拉伸强度和伸长率，根据ASTM D790测试挠曲模量，根据ASTM D2240测试shore A硬度。配方量是基于组合物总重量的重量百分数。拉伸强度值以兆帕(MPa)为单位，而拉伸伸长率值以百分比计量。挠曲模量值以MPa为单位。将组合物模塑成3.2毫米的试样用于可燃性试验并如实施例1-9中描述的进行测试。结果示于表13。将截面积为0.75平方厘米的铜线用实施例38-42的组合物进行挤压涂覆。覆层厚度为0.6毫米。根据UL 1581测试覆层的拉伸强度和极限伸长率，根据UL 1581测试整根电线的阻燃性。
表12
  实施例   PPE   SEBS I   SEBSIV   SEBSIII   EEA   LLDPE   PB   MPP   Mg(OH)2   RDP
  38   20.0   -   -   29.0   -   18.0   7.0   5.0   6.0   15.0
  39   29.0   5.0   -   27.0   10.0   -   6.5   4.0   4.5   14.0
  40   31.7   26.2   -   -   -   13.4   2.0   5.4   5.4   15.8
  41   35.3   28.7   3.9   -   -   3.9   2.9   4.0   4.6   16.7
  42   30.5   11.0   -   20.0   6.5   -   6.0   5.0   5.0   16.0
表13
  实施例   拉伸强度(MPa)   拉伸伸长率(％)   挠曲模量(MPa)  Durometer硬度(Shore A)   UL 94V等级   覆层拉伸强度(MPa)   极限伸长率(％)  UL 1581VW-1
  38   13.5   245   195   89   V1   14.7   260  合格
  39   13.4   170   117   84   V2   21.0   245  合格
  40   14.2   125   210   89   V0   16.4   134  合格
  41   16.5   110   300   91   V0   20.0   165  合格
  42   15.0   120   227   90   V0   18.9   193  合格
尽管参考各种实施方案描述了本发明，但本领域的技术人员应认识到，在不偏离本发明的范围下，可以进行各种改变，且可以用等同物替代其要素。此外，在不偏离本发明的实质范围下，可以进行许多修改来使特定的情况或材料适应本发明的教导。因此，意指本发明不受限于作为预期实施本发明的最佳模式而披露的具体的实施方案，而本发明将包括落入所附权利要求书的范围内的所有的实施方案。
将所有引用的专利引入本文作为参考。

Claims (23)

1.阻燃添加剂组合物，包括：
磷酸盐，选自三聚氰胺磷酸盐、三聚氰胺焦磷酸盐、三聚氰胺正磷酸盐、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸酰胺、三聚氰胺多磷酸盐、多磷酸铵、多磷酸酰胺，及上述两种或更多种磷酸盐的组合；
金属氢氧化物；以及
有机磷酸酯。
2.权利要求1的组合物，其中磷酸盐存在的量为10-40重量％，金属氢氧化物存在的量为10-45重量％，以及有机磷酸酯存在的量为15-80重量％，所有量都基于组合物的总重量。
3.权利要求1的组合物，其中有机磷酸酯选自三(丁基苯基)磷酸酯、间苯二酚双-二苯基磷酸酯、双酚A双-二苯基磷酸酯、磷酸三苯酯、三(异丙基苯基)磷酸酯，以及上述两种或更多种磷酸酯的混合物；磷酸盐是三聚氰胺多磷酸盐；以及金属氢氧化物选自氢氧化镁、氢氧化铝、氢氧化钴，及上述两种或更多种氢氧化物的组合。
4.权利要求1的组合物，其还包括稀释物。
5.包覆线材，其包括权利要求1的组合物。
6.阻燃热塑性组合物，包括：
热塑性树脂；
磷酸盐，选自三聚氰胺磷酸盐、三聚氰胺焦磷酸盐、三聚氰胺正磷酸盐、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸酰胺、三聚氰胺多磷酸盐、多磷酸铵、多磷酸酰胺，及上述两种或更多种磷酸盐的组合；
金属氢氧化物；以及
有机磷酸酯。
7.权利要求6的阻燃热塑性组合物，其中热塑性树脂选自聚亚芳基醚、聚亚芳基醚共混物、苯乙烯类聚合物和共聚物及其共混物、聚烯烃、聚烯烃共混物、聚醚及其共混物，以及聚酰胺及其共混物。
8.权利要求7的阻燃热塑性组合物，其中聚亚芳基醚共混物选自增容的聚亚芳基醚/聚酰胺；聚亚芳基醚/聚烯烃、聚亚芳基醚/烯烃热塑性硫化橡胶、聚亚芳基醚/乙烯-丙烯橡胶，聚亚芳基醚/EPDM、聚亚芳基醚/苯乙烯类聚合物、聚亚芳基醚/苯乙烯类共聚物；抗冲改性的聚亚芳基醚以及聚亚芳基醚/热塑性聚氨酯。
9.权利要求6的阻燃热塑性组合物，其中有机磷酸酯选自三(丁基苯基)磷酸酯、间苯二酚双-二苯基磷酸酯、双酚A双-二苯基磷酸酯、磷酸三苯酯、三(异丙基苯基)磷酸酯，以及上述两种或更多种磷酸酯的混合物；磷酸盐是三聚氰胺多磷酸盐；以及金属氢氧化物包括氢氧化镁、氢氧化铝、氢氧化钴，及上述两种或更多种氢氧化物的组合。
10.权利要求9的组合物，其中金属氢氧化物包括氢氧化镁。
11.阻燃热塑性组合物，包括：
聚亚芳基醚；
抗冲改性剂；
聚烯烃；
磷酸盐，选自三聚氰胺磷酸盐、三聚氰胺焦磷酸盐、三聚氰胺正磷酸盐、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸酰胺、三聚氰胺多磷酸盐、多磷酸铵、多磷酸酰胺，及上述两种或更多种磷酸盐的组合；
金属氢氧化物；以及
有机磷酸酯。
12.权利要求11的组合物，其中抗冲改性剂包括第一嵌段共聚物以及第二嵌段共聚物的组合，其中苯乙烯含量占第一嵌段共聚物总重量的10重量％至20重量％，以及苯乙烯含量占第二嵌段共聚物总重量的25重量％至50重量％。
13.权利要求11的组合物，其中抗冲改性剂包括含有芳基烯烃嵌段和受控分布共聚物嵌段的嵌段共聚物。
14.权利要求11的组合物，其中所述组合物的Shore A硬度根据ASTMD 2240测定为75-95；Shore D硬度根据ASTM D 2240测定为20-60；挠曲模量根据ASTM D 790使用厚度为6.4毫米的试样测定时小于或等于1172兆帕。
15.权利要求11的组合物，其中抗冲改性剂包括聚苯乙烯-聚(乙烯-丁烯)-聚苯乙烯嵌段共聚物。
16.权利要求11的组合物，其中所述组合物的拉伸强度大于或等于7.0兆帕，拉伸伸长率大于或等于100％，另外其中拉伸强度和拉伸伸长率是根据ASTM D 638测定的。
17.权利要求16的组合物，其中拉伸伸长率大于或等于300％。
18.权利要求11的组合物，其中所述组合物的阻燃等级根据UL94为V2或更高。
19.权利要求11的组合物，其中基于所述组合物总重量，聚亚芳基醚的量为10-65重量％，抗冲改性剂的量为5-50重量％，聚烯烃的量为5-50重量％，磷酸盐、金属氢氧化物和有机磷酸酯的总量为15-45重量％。
20.权利要求11的组合物，其中聚烯烃包括均聚物、乙烯和含3-12个碳原子的α烯烃的共聚物、乙烯和含3-12个碳原子的官能化α烯烃的共聚物，或上述两种或更多种物质的组合。
21.权利要求11的组合物，其中有机磷酸酯选自三(丁基苯基)磷酸酯、间苯二酚双-二苯基磷酸酯、双酚A双-二苯基磷酸酯、磷酸三苯酯、三(异丙基苯基)磷酸酯，以及上述两种或更多种磷酸酯的混合物；磷酸盐是三聚氰胺多磷酸盐；以及金属氢氧化物包括氢氧化镁、氢氧化铝、氢氧化钴，及上述两种或更多种氢氧化物的组合。
22.权利要求21的组合物，其中金属氢氧化物包括氢氧化镁。
23.涂覆线材，其包括至少部分覆盖有权利要求11的热塑性组合物的导电芯。
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