CN103492470A - 用于热塑性聚氨酯聚合物的阻燃剂组合物 - Google Patents

Abstract

本发明涉及包含至少一种热塑性聚氨酯聚合物和阻燃剂组合物的制剂，所述阻燃剂组合物包含：i)选自氧化镁、氢氧化镁、氧化硅或氧化铝的至少一种金属或准金属氧化物颗粒；ii)选自多磷酸铵(APP)、磷酸三聚氰胺、焦磷酸三聚氰胺和多磷酸三聚氰胺或它们的混合物的至少一种磷酸盐组分，和iii)至少一种低聚磷酸酯。

Description

用于热塑性聚氨酯聚合物的阻燃剂组合物

发明领域

本发明涉及阻燃剂组合物及其在热塑性聚氨酯制剂中的用途。

发明背景

可热塑加工的聚氨酯—在下文中称作TPU—是由于其优异性质而证实可成功作为电缆工业中的外皮(sheath)材料的材料。该材料非常耐磨，具有高的热稳定性并可以通过添加某些材料使其阻燃至自熄。由聚氨酯制成的电缆外皮表现出抗切割、初始撕裂和撕裂扩展性。此外，聚氨酯是或可配制成抗臭氧、微生物、油和高能辐射。配有聚氨酯外皮的电缆极其柔韧并可耐受在紧半径（tight radii）上的高弯曲圈数(bending cycles)。

但TPU通常不合意的特征在于，其在升高的温度下形成相对较稀的熔体。在着火的情况下，其后果是，液体材料滴落并由此暴露出电缆芯。在极端高温下，为改进阻燃性而添加的材料通常不足，并且燃烧或热的材料滴落，且在一些情况下点燃其它材料，由此使火焰迅速扩张。

本发明的一个目的是提供包含至少一种TPU的制剂，该制剂在着火的情况下具有较小的滴落趋势或甚至不滴落并具有优异的阻燃性。

发明概述

本发明人现在已经发现，可以使用本发明的制剂实现这些目的。根据本发明的第一方面，制剂包含至少一种热塑性聚氨酯聚合物和阻燃剂组合物，所述阻燃剂组合物包含：

i) 选自氧化镁、氢氧化镁、氧化硅或氧化铝的至少一种金属或准金属氧化物颗粒；

ii) 选自多磷酸铵(APP)、磷酸三聚氰胺、焦磷酸三聚氰胺和多磷酸三聚氰胺或它们的混合物的至少一种磷酸盐组分，和

iii) 至少一种低聚磷酸酯。

该阻燃剂组合物特别可用于需要高阻燃性能的应用，如电线和电缆应用、吹塑薄膜、模制应用等。已发现该阻燃剂组合物在与一种或多种热塑性聚氨酯聚合物联合使用时尤其可用于减轻UL VW-1 Vertical-Wire Flame Test (UL 1581)过程中的滴落和旗(帜)燃(烧)(flag burning)。

因此本发明包括阻燃剂组合物在热塑性聚氨酯聚合物制剂中的用途作为本发明的第二方面，所述阻燃剂组合物包含：

i) 选自氧化镁、氢氧化镁、氧化硅或氧化铝的至少一种金属或准金属氧化物颗粒；

ii) 选自多磷酸铵(APP)、磷酸三聚氰胺、焦磷酸三聚氰胺和多磷酸三聚氰胺或它们的混合物的至少一种磷酸盐组分，和

iii) 至少一种低聚磷酸酯。

本发明还包括根据本发明的第一方面的制剂在电线和/或电缆构造应用中作为电导体的热和/或电绝缘体或作为电导体的护套（jacketing）的用途作为本发明的第三方面。

根据第四方面，本发明涉及根据本发明的第一方面的制剂在包含至少一个金属导体的电线和/或电缆构造中的用途。

根据本发明的一个实施方案，根据本发明的第一方面的制剂在电线和/或电缆构造应用中用作单独地（separately）隔绝一个或多个电导体的热和/或电绝缘体，所述电线和/或电缆构造应用包含一个或多个电导体。

根据本发明的一个实施方案，根据本发明的第一方面的制剂在电线和/或电缆构造应用中用作同时隔绝一个或多个电导体的护套（jacket），所述一个或多个导体各自单独地配设有热和/或电绝缘体。

根据本发明的一个实施方案，根据本发明的第一方面的制剂在电线和/或电缆构造应用中用作同时隔绝一个或多个电导体的护套，所述一个或多个导体各自单独地配设有热和/或电绝缘体，其中根据本发明的第一方面的制剂在电线和/或电缆构造应用中用作单独地隔绝一个或多个电导体的热和/或电绝缘体。

在电线和/或电缆构造应用中用于提供护套的制剂可以与用作单独地隔绝一个或多个电导体的热和/或电绝缘体的制剂相同或不同。

独立和从属权利要求阐述了本发明的特定和优选特征。来自从属权利要求的特征可酌情与独立权利要求或其它从属权利要求的特征结合。

基于以示例方式阐明本发明的原理的下列详述，本发明的上述和其它特征、要素和优点将变得显而易见。

发明详述

在描述本发明的组合物和制剂之前，要理解的是，本发明不限于所述的特定组合物和制剂，因为这样的组合物和制剂当然可变。还要理解的是，本文所用的术语无意构成限制，因为本发明的范围仅受所附权利要求限制。

除非文中清楚地另行规定，本文所用的单数形式“a（一个）”、“an（一种）”“the（该）”同时涵盖了单数和复数个指代物的情形。

本文所用的术语“包括”、“包括有”和“包含”与“具有”、“带有”或“含有”、“含”同义，并且是包容性的或开放式的并且不排除额外的未列举的成员、要素或方法步骤。应认识到，本文所用的术语“包括”、“包括有”和“包含”包括了术语“由...构成”、“组成为”和“由...组成”。

通过端点记述数值范围包括了相应范围内所含的所有数值和分数以及所记载的端点。

本说明书中引用的所有参考资料经此引用全文并入本文。特别地，本文中具体提到的所有参考资料的教导经此引用并入本文。

除非另行规定，用于公开本发明的所有术语，包括技术和科学术语具有本发明所属领域的普通技术人员通常理解的含义。作为进一步指导，包括术语定义以便更好地理解本发明的教导。

在下列段落中，更详细地限定了本发明的不同方面。除非清楚地做出相反的指示，如此限定的各方面可以与任何一个或多个其它方面组合。特别地，指示为优选或有利的任何特征可以与指示为优选或有利的任何一个或多个其它特征组合。

本说明书通篇中提到的“一个实施方案”或“一实施方案”是指结合该实施方案描述的特定要素、结构或特征包含在本发明的至少一个实施方案中。因此，术语“在一个实施方案中”或“在一实施方案中”在本说明书各处的出现不必都指向同一实施方案，但可以指向同一实施方案。此外，特定要素、结构或特征可以以基于本公开而对本领域技术人员而言显而易见的任何合适的方式在一个或多个实施方案中组合。此外，尽管本文中描述的一些实施方案包括其它实施方案中所含的一些要素但不含其它要素，但如本领域技术人员所理解，不同实施方案的要素的组合意于落在本发明的范围内并构成不同实施方案。例如，在所附权利要求中，任何要求保护的实施方案可以任意组合使用。

本发明涉及包含至少一种，但任选多于一种热塑性聚氨酯聚合物并包含阻燃剂组合物的制剂，所述阻燃剂组合物包含：

i) 选自氧化镁、氢氧化镁、氧化硅或氧化铝的至少一种金属或准金属氧化物颗粒，优选氧化镁颗粒，

ii) 选自多磷酸铵(APP)、磷酸三聚氰胺、焦磷酸三聚氰胺和多磷酸三聚氰胺或它们的混合物的磷酸盐组分，优选多磷酸铵，和

iii) 低聚磷酸酯，优选液体低聚磷酸酯。

可以将该阻燃剂组合物的成分混入一种或多种热塑性聚氨酯聚合物中。

优选可以使用氧化镁、氧化硅或氧化铝的颗粒。更优选氧化镁、氧化硅或氧化铝可以是微粒或纳米颗粒。

如本申请通篇所用，“微粒”、“微米颗粒”、“微米级颗粒”、“微型颗粒”是平均直径小于300微米，例如0.1微米至300微米，优选0.1至200微米，更优选0.1至150微米，例如0.1至100微米，例如0.1至50微米，更优选0.1微米至20微米的颗粒。同样如本申请通篇所用，“纳米颗粒”或“纳米级颗粒”是平均直径为1纳米至100纳米的颗粒。

所述至少一种金属或准金属氧化物颗粒优选具有小于300微米，优选小于200微米，更优选小于150微米的平均粒度(D99)。

如本文所用，颗粒平均粒度可以表示为“Dxx”，其中“xx”是尺寸等于或小于Dxx的颗粒的体积百分比。D99定义为如下粒度，即99体积%的颗粒的粒度小于该D99。可以通过激光衍射分析测量D99，例如在Malvern型分析仪上。可以借助Malvern Mastersizer用激光衍射测量粒度。

以100重量%的阻燃剂组合物计，金属或准金属氧化物在该阻燃剂组合物中的量可以为0.5至11重量%，例如1重量%至10重量%。金属或准金属氧化物在该阻燃剂组合物中的量优选为1重量%至8重量%。以100重量%的阻燃剂组合物计，氧化镁、氧化硅或氧化铝在该阻燃剂组合物中的量优选为0.5至11重量%，例如1重量%至10重量%。氧化镁、氧化硅或氧化铝在该阻燃剂组合物中的量优选为1重量%至8重量%。优选使用氧化镁，使用在上述范围内的量。

根据本发明，该阻燃剂组合物包含选自多磷酸铵、磷酸三聚氰胺、焦磷酸三聚氰胺和多磷酸三聚氰胺或它们的混合物的磷酸盐组分。

多磷酸铵是已知的并被描述为例如阻燃剂。多磷酸铵是多磷酸和氨的无机盐。多磷酸铵的化学式是[NH₄PO₃]_n并符合通式(I)：

(I)。

这种聚合化合物的链长(n)可变并可以是支化的，并可大于100，优选大于1000。多磷酸铵优选具有通式(II)：

 (II)

其中n大于100，优选大于1000。

该磷酸盐组分可以是选自磷酸三聚氰胺、焦磷酸三聚氰胺或多磷酸三聚氰胺的三聚氰胺化合物或它们的混合物。该三聚氰胺化合物具有通式(III)：

(III)

其中n=1是磷酸三聚氰胺、n=2是焦磷酸三聚氰胺；n>2是多磷酸三聚氰胺。

该磷酸盐组分可以是经包封的（encapsulated）或未包封的。该磷酸盐组分优选是经包封的。

在经此引用并入本文的美国专利4,347,334、4,467,056、4,514,328和4,639,331号中描述了合适的经包封的多磷酸铵。这样的经包封的多磷酸铵含有包封各多磷酸铵颗粒的硬化的水不溶性树脂。该树脂可以是酚醛树脂、环氧树脂、经表面反应的硅烷、经表面反应的三聚氰胺或三聚氰胺-甲醛树脂。例如使用可以以商标FR CROS C 60、FR CROS C30、FR CROS C70获自Chemische Fabrik Budenheim, Budenheim am Rhein, Germany的经包封的多磷酸铵阻燃剂。例如，该经包封的多磷酸铵阻燃剂可以是三聚氰胺-甲醛包封的多磷酸铵添加剂。

在经此引用并入本文的US 6,015,510中描述了合适的经包封的三聚氰胺化合物。这样的三聚氰胺化合物含有外涂层。这样的涂层化合物可包含有机硅烷，如烷基硅烷、氨基硅烷、烷基硅烷和聚硅氧烷的混合物；酯；多元醇；二羧酸；芳族或脂族二酐；三聚氰胺甲醛；及它们的混合物。

以100重量%的阻燃剂组合物计，该磷酸盐组分可以以25重量%至85重量%，优选35重量%至81重量%的量存在于阻燃剂组合物中。以100重量%的阻燃剂组合物计，多磷酸铵优选以25重量%至85重量%，优选35重量%至81重量%的量存在于阻燃剂组合物中。

该组合物包含至少一种低聚磷酸酯，即具有不多于10个磷酸酯单体单元的低聚分子，因此是具有2至10个磷酸酯单体单元的低聚分子。该低聚磷酸酯优选是液体，即在25℃下是液体。更优选地，该液体低聚磷酸酯是间苯二酚双(磷酸二苯酯)并具有下列通式：

。

以100重量%的阻燃剂组合物计，该低聚磷酸酯可以以10重量%至70重量%，优选13重量%至60重量%的量存在于该组合物中。优选地，以100重量%的阻燃剂组合物计，间苯二酚双(磷酸二苯酯)可以以10重量%至70重量%，优选13重量%至60重量%的量存在于该组合物中。

在一个实施方案中，以100重量%的阻燃剂组合物计，该阻燃剂组合物可包含43重量%至49重量%多磷酸铵、46重量%至54重量%间苯二酚双(磷酸二苯酯)和1重量%至8重量%氧化镁。

在一些实施方案中，以100重量%的阻燃剂组合物计，该组合物可包含62重量%至81重量%多磷酸铵、13重量%至34重量%间苯二酚双(磷酸二苯酯)和4重量%至6重量%氧化镁。

在并入进一步包含热塑性聚氨酯聚合物的制剂中时，本发明组合物可用于为该制剂提供阻燃性质。可以通过使多异氰酸酯与一种或多种多元醇反应制造热塑性聚氨酯聚合物。

该制剂—也称作“热塑性制剂”—包含该阻燃剂组合物和热塑性聚氨酯聚合物并具有在经受火焰时形成稳定炭层的优点。该热塑性聚氨酯聚合物获得降低的滴落趋势以及改进的阻燃性。此外，该阻燃剂组合物对聚氨酯聚合物的热塑性质完全或几乎没有影响。

基于100重量%的聚合物制剂，所述至少一种热塑性聚氨酯聚合物或多种热塑性聚氨酯聚合物的组合可以以35重量%至75重量%，优选39重量%至70重量%，更优选45重量%至70重量%的量存在于该制剂中。

以100重量%的制剂计，本发明的阻燃剂组合物可以以25重量%至65重量%的量，优选以30%至60%的量，更优选以30%至55%的量存在于该制剂中。

在一些实施方案中，该热塑性制剂可包含：

i) 以100重量%的制剂计，25重量%至40重量%的阻燃剂组合物，优选30重量%至35重量%，和

ii) 以100重量%的制剂计，60重量%至75重量%的热塑性聚氨酯聚合物，优选65重量%至70重量%，

其中以100重量%的阻燃剂组合物计，所述阻燃剂组合物可包含46重量%至49重量%多磷酸铵、46重量%至54重量%间苯二酚双(磷酸二苯酯)和1重量%至8重量%氧化镁。

在一些实施方案中，该热塑性制剂可包含：

i) 以100重量%的制剂计，45重量%至65重量%的阻燃剂组合物，优选47重量%至53重量%，和

ii) 以100重量%的制剂计，35重量%至55重量%热塑性聚氨酯聚合物，优选47重量%至53重量%，

其中以100重量%的阻燃剂组合物计，该阻燃剂组合物可包含62重量%至81重量%多磷酸铵、13重量%至34重量%间苯二酚双(磷酸二苯酯)和4重量%至6重量%氧化镁。

在着火的情况下，本发明的热塑性制剂具有形成硬壳层以防止熔融的燃烧材料滴落的优点。这种硬壳具有隔热性质，其阻止该材料在火焰作用下的加速加热。

该热塑性聚合物是热塑性聚氨酯(TPU)。通常通过使多异氰酸酯与中间体，如羟基封端聚酯（聚酯多元醇）、羟基封端聚醚（聚醚多元醇）、羟基封端聚碳酸酯或它们的混合物，借助一种或多种增链剂，反应制备TPU聚合物，所有这些都是本领域技术人员公知的。

羟基封端聚酯中间体（聚酯多元醇）通常是具有大约500至大约10000，合意地大约700至大约5000，优选大约700至大约4000的数均分子量(Mn)、通常小于1.3且优选小于0.8的酸值的线型聚酯。通过分析末端官能团测定分子量并与数均分子量相关联。通过(1) 一种或多种二醇与一种或多种二羧酸或酸酐的酯化反应或(2) 通过酯交换反应，即一种或多种二醇与二羧酸酯的反应制造该聚合物。通常超过大于1摩尔二醇/酸的摩尔比是优选的，以获得以末端羟基以主的直链。合适的聚酯中间体还包括各种内酯，如通常由己内酯和双官能引发剂，如二乙二醇制成的聚己内酯。所需聚酯的二羧酸可以是脂族、脂环族、芳族的或它们的组合。可独自或混合使用的合适的二羧酸通常具有总共4至15个碳原子并包括：丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、环己二甲酸等。也可以使用上述二羧酸的酐，如邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐等。己二酸是优选的酸。反应形成合意的聚酯中间体的二醇可以是脂族、芳族的或它们的组合并具有总共2至12个碳原子，并包括乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、1,4-环己二甲醇、癸二醇、十二烷二醇等。1,4-丁二醇是优选的二醇。

羟基封端聚醚中间体是由与包含具有2至6个碳原子的环氧烷（通常是环氧乙烷或环氧丙烷或它们的混合物）的醚反应的具有总共2至15个碳原子的二醇或多元醇，优选烷基二醇或二醇（glycol）生成的聚醚多元醇。例如，可以通过首先使丙二醇与环氧丙烷反应、接着随后与环氧乙烷反应来制造羟基官能聚醚。来自环氧乙烷的伯羟基比仲羟基更具反应性，因此优选。可用的市售聚醚多元醇包括包含与乙二醇反应的环氧乙烷的聚(乙二醇)、包含与丙二醇反应的环氧丙烷的聚(丙二醇)、包含与四氢呋喃（THF）反应的水的聚(四亚甲基二醇)（PTMG）。聚四亚甲基醚二醇（PTMEG）是优选的聚醚中间体。聚醚多元醇进一步包括环氧烷的聚酰胺加合物并可包括例如，包含乙二胺与环氧丙烷的反应产物的乙二胺加合物、包含二亚乙基三胺与环氧丙烷的反应产物的二亚乙基三胺加合物和类似的聚酰胺型聚醚多元醇。在本发明中也可以使用共聚醚。典型的共聚醚包括THF与环氧乙烷或THF与环氧丙烷的反应产物。各种聚醚中间体通常具有大约500至大约10000，合意地大约500至大约5000，优选大约700至大约3000的通过分析末端官能团测得的数均分子量(Mn)，其是平均分子量。

可以通过使二醇与碳酸酯反应制备羟基封端聚碳酸酯中间体。US 4131731的关于羟基封端聚碳酸酯及其制备的公开经此引用并入本文。这样的聚碳酸酯是线型的并具有末端羟基，基本排除了其它端基。基本反应物是二醇和碳酸酯。合适的二醇选自含有4至40，优选4至12个碳原子的脂环族和脂族二醇和选自每分子含有2至20个烷氧基且各烷氧基含有2至4个碳原子的聚氧化烯二醇。适用于本发明的二醇包括含有4至12个碳原子的脂族二醇，如丁二醇-1,4、戊二醇-1,4、新戊二醇、己二醇-1,6、2,2,4-三甲基己二醇-1,6、癸二醇-1,10、氢化二亚油基二醇、氢化二油基二醇；和脂环族二醇，如环己二醇-1,3、二羟甲基环己烷-1,4、环己二醇-1,4、二羟甲基环己烷-1,3、1,4-内亚甲基-2-羟基-5-羟甲基环己烷和聚亚烷基二醇。取决于最终产物中所需的性质，该反应中所用的二醇可以是单一二醇或二醇的混合物。

本文所用的合适的碳酸酯的非限制性实例包括碳酸亚乙酯、三亚甲基碳酸酯、四亚甲基碳酸酯、1,2-丙二醇碳酸酯、1,2-丁二醇碳酸酯、2,3-丁二醇碳酸酯、1,2-丙二醇碳酸酯、1,3-戊二醇碳酸酯、1,4-戊二醇碳酸酯、2,3-戊二醇碳酸酯和2,4-戊二醇碳酸酯。

碳酸二烷基酯、脂环族碳酸酯和碳酸二芳基酯也适用于本文。碳酸二烷基在各烷基中可含有2至5个碳原子，其具体实例是碳酸二乙酯和碳酸二丙酯。脂环族碳酸酯，尤其是二脂环族碳酸酯在各环状结构中可含有4至7个碳原子，可以有一个或两个这样的结构。当一个基团是脂环族时，另一个可以是烷基或芳基。另一方面，如果一个基团是芳基，另一个可以是烷基或脂环族。在各芳基中可含有6至20个碳原子的碳酸二芳基酯的优选实例是碳酸二苯酯、碳酸二甲苯酯和碳酸二萘酯。

通过在100℃至300℃的温度和0.1至300 mm Hg的压力下，在存在或不存在酯交换催化剂的情况下使二醇与碳酸酯，优选碳酸亚烷基酯在10:1至1:10，但优选3:1至1:3的摩尔范围内反应来进行该反应，同时通过蒸馏除去低沸点二醇。

更具体地，该羟基封端聚碳酸酯可以在两个阶段中制备。在第一阶段中，使二醇与碳酸亚烷基酯反应形成低分子量羟基封端聚碳酸酯。通过在100℃至300℃，优选150℃至250℃下，在10至30 mm Hg，优选50至200 mm Hg的减压下蒸馏，除去低沸点二醇。使用分馏塔从该反应混合物中分离副产物二醇。从塔顶取出副产物二醇并将未反应的碳酸亚烷基酯和二醇反应物作为回流送回反应容器。可以使用惰性气体或惰性溶剂流以利于在副产物二醇形成时将其除去。当所得副产物二醇的量表明该羟基封端聚碳酸酯的聚合度为2至10时，将压力逐渐降至0.1至10 mm Hg并除去未反应的二醇和碳酸亚烷基酯。这标志着第二反应阶段开始，在此期间通过在100℃至300℃，优选150℃至250℃和在0.1至10 mm Hg的压力下蒸馏出形成的二醇，使低分子量羟基封端聚碳酸酯缩合直至达到该羟基封端聚碳酸酯的所需分子量。该羟基封端聚碳酸酯的分子量(Mn)可以为大约500至大约10000不等，但在一个优选实施方案中，其为500至2500。

合适的增链剂二醇（即链增长剂）的非限制性实例是具有大约2至大约10个碳原子的低级脂族二醇或短链二醇并包括例如乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,3-丁二醇、1,5-戊二醇、1,4-环己二醇、氢醌二(羟乙基)醚、新戊二醇等，其中1,4-丁二醇和氢醌二(羟乙基)醚是优选的。

本发明的TPU制剂中所用的所需TPU聚合物通常由上述中间体，如羟基封端聚酯、聚醚或聚碳酸酯，优选聚醚制成，其合意地在所谓的一次进料（one-shot）法中与多异氰酸酯，优选二异氰酸酯，以及增链剂二醇进一步反应，或通过聚酯、聚碳酸酯或聚醚中间体、二异氰酸酯和增链剂二醇的同时共反应以产生高分子量线型TPU聚合物。大分子二醇的制备通常是本领域中公知的并可以使用任何合适的方法。TPU聚合物的重均（Mw）通常为大约80000至800000，优选大约90000至大约450000道尔顿。二异氰酸酯的重量当量/含羟基的组分，即羟基封端聚酯、聚醚或聚碳酸酯和增链剂二醇的总重量当量通常为大约0.95至大约1.10，合意地大约0.96至大约1.02，优选大约0.97至大约1.005。

所用的合适的多异氰酸酯可以是脂族、芳脂族和/或芳族多异氰酸酯，通常为R-(NCO)x类型，其中x为至少2且R是芳族、脂族或组合的芳族/脂族基团。R的实例是二苯甲烷、甲苯、二环己基甲烷、六亚甲基（hexamethylene）或提供类似多异氰酸酯的基团。合适的多异氰酸酯的非限制性实例是2,4'、2,2'和4,4'异构体形式的二苯甲烷二异氰酸酯（MDI）型的异氰酸酯及它们的混合物（也称作纯MDI）、二苯甲烷二异氰酸酯（MDI）与其低聚物的混合物（在本领域中称作“粗”MDI或聚合MDI），和多异氰酸酯（例如如上阐述的多异氰酸酯）与含有异氰酸酯反应性氢原子的组分的反应产物以形成聚合多异氰酸酯或所谓的预聚物。其它实例是甲代亚苯基二异氰酸酯（也称作甲苯二异氰酸酯并称作TDI），如2,4 TDI和2,6 TDI（任何合适的异构体混合物形式）、己二异氰酸酯（HMDI或HDI）、异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、丁二异氰酸酯、三甲基己二异氰酸酯、二(异氰酸基环己基)甲烷，例如4,4'-二异氰酸基二环己基甲烷（H12MDI）、异氰酸基甲基-1,8-辛烷二异氰酸酯和四甲基二甲苯二异氰酸酯（TMXDI）、1,5-萘二异氰酸酯（NDI）、对苯二异氰酸酯（PPDI）、1,4-环己烷二异氰酸酯（CDI）、邻联甲苯二异氰酸酯（TODI），这些多异氰酸酯的任何合适的混合物和一种或多种这些多异氰酸酯与MDI型多异氰酸酯的任何合适的混合物。

优选的二异氰酸酯包括芳族二异氰酸酯，如4,4'-亚甲基双-(苯基异氰酸酯)（MDI）、间苯二甲基二异氰酸酯（XDI）、苯-1,4-二异氰酸酯、萘-1,5-二异氰酸酯、二苯甲烷-3,3'-二甲氧基-4,4'-二异氰酸酯和甲苯二异氰酸酯（TDI）以及脂族二异氰酸酯，如异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、1,4-环己基二异氰酸酯（CHDI）、癸-1,10-二异氰酸酯和二环己基甲烷-4,4'-二异氰酸酯。最优选的二异氰酸酯是4,4-亚甲基双(苯基异氰酸酯)，即MDI。

在通常原位进行的一次进料聚合法中，在三种组分，即所述一种或多种中间体、所述一种或多种多异氰酸酯和所述一种或多种增链剂之间发生同时反应，该反应通常在大约100℃至大约120℃的温度下引发。由于该反应是放热的，反应温度通常提高至大约220℃-250℃。在一个示例性实施方案中，该TPU聚合物可以在反应后制粒。

本发明的阻燃剂组合物可以在随后的过程中与TPU聚合物丸粒结合以形成本发明的热塑性制剂。

该热塑性制剂还可包含非阻燃矿物填料，如某些氧化物、碳酸盐、硅酸盐、硼酸盐、锡酸盐、混合氧化物氢氧化物、氧化物氢氧化物碳酸盐、氢氧化物硅酸盐或氢氧化物硼酸盐或这些物质的混合物。例如，可以使用氧化钙、氧化铝、氧化锰、氧化锡、勃姆石、二铝碳酸镁(dihydrotalcite)、水铝钙石或碳酸钙。优选的化合物是硅酸盐和氢氧化物硅酸盐。以该热塑性制剂计，这些填料通常以1至20重量%，优选1至10重量%的量添加。

在本发明的热塑性制剂中可以使用除填料外的其它添加剂。添加剂，如催化剂、稳定剂、润滑剂、着色剂、抗氧化剂、抗臭氧剂、光稳定剂、UV稳定剂等可以以该热塑性组合物的0至5重量%，优选0至2重量%的量使用。

该热塑性聚氨酯聚合物、阻燃剂组合物和其它任选添加剂可以通过本领域技术人员已知的任何方式配混在一起。如果使用粒化的TPU聚合物，可以在大约150℃至215℃，优选大约160至190℃，更优选大约170至180℃的温度下使该聚合物熔融。如本领域技术人员充分理解的那样，所用的特定温度取决于所用的特定TPU聚合物。将TPU聚合物和阻燃剂组合物共混形成均质的物理混合物。可以在能够提供剪切混合的任何常用混合装置中进行共混，但具有多个热区以及多个进料口的双螺杆挤出机优选用于共混和熔融过程，即配混。

该TPU聚合物、阻燃剂组合物和其它任选的添加剂可以在添加到配混挤出机中之前预共混或它们可以在不同料流中和在挤出机的不同区域中添加或计量添加到配混挤出机中。

在另一实施方案中，该TPU聚合物在添加本发明的阻燃剂组合物之前未经制粒。相反，形成本发明的阻燃热塑性聚氨酯制剂的方法是连续的原位法。将形成热塑性聚氨酯聚合物的成分添加到反应容器，例如如上所述的双螺杆挤出机中。在形成热塑性聚氨酯聚合物的过程中或之后，可以将本发明的阻燃剂组合物和任选的其它添加剂在不同料流中和/或在挤出机的不同区域中添加或计量添加到挤出机中以形成热塑性聚氨酯制剂。

所得制剂可以以熔融态离开挤出机模头并制粒和储存以备进一步用于制造最终制品。最终制品可包括注塑部件。其它最终制品可包括挤出型材和片材。

在再一实施方案中，本发明的阻燃剂组合物或一种或多种其组分一部分在热塑性聚氨酯聚合物的形成过程中加入，一部分在随后的配混步骤过程中加入。

本发明的热塑性制剂可用在需要高阻燃性能的任何应用中。其特别可以如下文更详细阐述的那样用作导体绝缘体或用作电缆护套。

所公开的制剂由于它们的阻燃性、耐磨性和良好的拉伸强度，特别适合用作电导体的热和/或电绝缘体。

本文所用的术语“绝缘”和“非传导性的”是指电绝缘和不导电。本文所用的术语“不导电”是“电绝缘”的同义词，这些术语可以互换使用。本文所用的术语“电绝缘”或“不导电”材料是如技术人员公知的那样抵抗电荷流动的材料，也称作电介质。

所公开的制剂由于它们的阻燃性、耐磨性和良好的拉伸强度，也特别适合用作电线和电缆构造应用中的电导体的护套，如铠装电缆、工业机器人设备、非金属护套电缆、深井泵电缆和其它多导体组装件和消费品的护套。

典型的电线和电缆构造具有至少一个，通常多个电导体，通常2至8个导体，如铜线。各导体通常通过挤出而包覆上聚合绝缘化合物的薄层，其可以是聚氯乙烯、聚乙烯、交联聚乙烯、碳氟聚合物或本发明的TPU制剂。所述多个绝缘导体可以用金属、玻璃纤维或其它不可燃织物包裹。所述多个导体可随后包装在护套材料（即本发明的制剂）中以保护电导体。这种护套材料在着火的情况下必须是阻燃的。

在UL-1581标准中详述了最适合使用由本发明制剂制成的护套的电线和电缆构造的类型。UL-1581标准含有Thermoset-Insulated Wires and Cable (热固-绝缘的电线和电缆) (UL-44)、Thermoplastic-Insulated Wires and Cables (热塑-绝缘的电线和电缆) (UL-83)、Flexible Cord and Fixture Wire (挠性芯和电器引线) (UL-62)和Service-Entrance Cables (用户进线电缆) (UL-854)和UL 758的标准中所要求的导体、绝缘、护套和其它覆盖物和样品制备方法、试样选择和调节以及测量和计算的具体细节。

本发明的制剂不仅通过了上文提到的用于电线和电缆构造的所有阻燃性试验，还通过了用于其它阻燃应用如UL94的所有常规试验。

电线和电缆构造的耐火性能受许多因素影响，护套是一个因素。绝缘材料的可燃性还影响电线和电缆构造以及其它内部组件，如包装纸、填料等的耐火性能。

通过将本发明的制剂挤出到一捆绝缘的导体上以围绕这些绝缘的导体形成护套，来制造电线和电缆构造的示例性实施方案。护套的厚度取决于所需最终用途的要求。护套的典型厚度为大约0.25毫米至5毫米，更通常为大约0.5毫米至大约1.5毫米。

该制剂可通过挤出成型以形成护套。通常，该制剂为丸粒形式以容易进给到挤出机中。这种方法最常见，因为该制剂的制造者通常不是电线和电缆构造的制造者。但是，根据本发明的示例性实施方案，可以直接从配混挤出机挤出电线和电缆护套而不经过单独的制剂制粒步骤。这种单步配混/挤出法自该制剂消除了一个热历程步骤（heat history step）。

下列实施例举例说明而非限制本发明。

实施例

在该实施例中使用下列成分：

氧化镁颗粒：98%超纯，来自Acros Organics D99<150微米；

TPU：Irogran A 85P 4394，可购自Huntsman；

APP：多磷酸铵FR CROS C 60，来自Budenheim；

低聚磷酸酯：间苯二酚双-磷酸二苯酯(Fyrolflex RDP)，来自ICL-IP CAS #：125997-21-9。

使用配混机将市售TPU（IROGRAN A 85P 4394）与阻燃剂（对比例“对比(comp)”）或与根据本发明的实施方案的阻燃剂组合物均匀混合，其类型和量列在下表1中，熔融并加工成颗粒。将颗粒置于挤出机中，并用这种混合物将壁厚1毫米的护套挤出到直径0.78毫米的多股电缆芯上。

对10个由此制成的具有相同组成和设计的电缆进行UL VW-1 Vertical-Wire Flame Test (垂直线火焰测试) (UL 1581)。这是在单个24英寸长的电线上进行的小规模试验。焰源是热输出为大约3000 BTU/小时的Tirrill燃烧器（类似于Bunsen燃烧器）。施加火焰15秒，然后再施加4次。当试样在15秒内停止燃烧时各施加之间的时长为15秒，或者当燃烧持续超过15秒时各施加之间的时长为试样燃烧的持续时间。如果样品在任何施加后燃烧超过60秒或者如果在试验过程中指示旗或棉絮被引燃或者如果指示旗被引燃或烤焦(scorch)多于25%，那么该电缆没有通过该试验。

结果列在表1中。这些结果表明，当使用根据本发明的实施方案的阻燃剂组合物时，观察到后燃(afterburn)、滴落和/或旗(flag)燃方面的改进。

表1

缩写：FRC - 阻燃剂组合物。

Claims (15)

1.包含至少一种热塑性聚氨酯聚合物和阻燃剂组合物的制剂，所述阻燃剂组合物包含：

i) 选自氧化镁、氢氧化镁、氧化硅或氧化铝的至少一种金属或准金属氧化物颗粒；

ii) 选自多磷酸铵(APP)、磷酸三聚氰胺、焦磷酸三聚氰胺和多磷酸三聚氰胺或它们的混合物的至少一种磷酸盐组分，和

iii) 至少一种低聚磷酸酯。

2.根据权利要求1的制剂，其中所述至少一种金属或准金属氧化物颗粒选自氧化镁、氧化硅或氧化铝。

3.根据权利要求1至2中任一项的制剂，其中所述至少一种金属或准金属氧化物颗粒是氧化镁。

4.根据权利要求1至3中任一项的制剂，其中所述至少一种低聚磷酸酯是间苯二酚双(磷酸二苯酯)。

5.根据权利要求1至4中任一项的制剂，其中所述至少一种金属或准金属氧化物颗粒具有小于300微米的平均粒度D99，所述平均粒度D99通过激光衍射分析测得。

6.根据权利要求1至5中任一项的制剂，其中以100重量%的阻燃剂组合物计，所述至少一种金属或准金属氧化物颗粒以0.5重量%至11重量%的量存在于所述阻燃剂组合物中。

7.根据权利要求1至6中任一项的制剂，其中以100重量%的阻燃剂组合物计，所述磷酸盐组分以25重量%至85重量%的量存在于所述阻燃剂组合物中。

8.根据权利要求1至7中任一项的制剂，其中以100重量%的阻燃剂组合物计，所述低聚磷酸酯以10重量%至70重量%的量存在于所述阻燃剂组合物中。

9.根据权利要求1至8中任一项的制剂，其中以100重量%的制剂计，所述至少一种热塑性聚氨酯聚合物以35重量%至75重量%的量存在于所述制剂中。

10.根据权利要求1至9中任一项的制剂，其中以100重量%的制剂计，所述阻燃剂组合物以25重量%至65重量%的量存在于所述制剂中。

11.权利要求1至10中任一项的制剂在电线和/或电缆构造应用中作为电导体的热和/或电绝缘体或作为电导体的护套的用途。

12.根据权利要求11的制剂的用途，其中所述制剂在电线和/或电缆构造应用中用作单独地隔绝一个或多个电导体的热和/或电绝缘体，所述电线和/或电缆构造应用包含一个或多个电导体。

13.根据权利要求11的制剂的用途，其中所述制剂在电线和/或电缆构造应用中用作同时隔绝一个或多个电导体的护套，所述一个或多个导体各自单独地配设有热和/或电绝缘体。

14.根据权利要求13的制剂的用途，其中所述制剂在电线和/或电缆构造应用中用作同时隔绝一个或多个电导体的护套，所述一个或多个导体各自单独地配设有热和/或电绝缘体，其中权利要求1至11中任一项的制剂在电线和/或电缆构造应用中用作单独地隔绝一个或多个电导体的热和/或电绝缘体。

15.阻燃剂组合物在热塑性聚氨酯聚合物制剂中的用途，所述阻燃剂组合物包含：

i) 选自氧化镁、氢氧化镁、氧化硅或氧化铝的至少一种金属或准金属氧化物颗粒；

ii) 选自多磷酸铵(APP)、磷酸三聚氰胺、焦磷酸三聚氰胺和多磷酸三聚氰胺或它们的混合物的至少一种磷酸盐组分，和

iii) 至少一种低聚磷酸酯。