JP3993467B2 - 難燃性ポリオレフィン系樹脂組成物 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、難燃性及び機械的性質に優れた成形品が得られる難燃性ポリオレフィン系樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
ポリオレフィン系樹脂は優れた特性を多く有しているが、その易燃焼性のために、使用に際しては種々の難燃化処理がなされる。ポリオレフィン系樹脂に難燃性を付与する方法としては、ハロゲン系化合物を配合する方法が広く採用されているが、この方法では僅かに難燃性が向上するものの、成形加工時に腐食性ガスが発生し、周辺機器を腐食させることがある。また、燃焼時の発煙量が多く、かつ有毒性のハロゲン化水素ガス等を含むために、火災が起きたときには人体に悪影響を与える。このため、ポリオレフィン系樹脂の難燃化に際しては、非ハロゲン系の難燃剤の使用が望まれている。
【０００３】
燃焼時に腐食性ガスや有毒性ガスを発生しない、非ハロゲン系難燃剤として、金属水酸化物（水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、塩基性炭酸マグネシウム等）、（ポリ）リン酸エステル、（ポリ）リン酸塩等が知られている。
【０００４】
しかし、金属水酸化物は、十分な難燃性を付与するには大量に添加する必要があるため、難燃性が向上しても機械的強度が低下してしまう。
【０００５】
またリン酸エステル、リン酸塩といったリン化合物も、金属水酸化物と同様の理由で大量に配合する必要があるが、ポリリン酸塩と炭化剤とを組み合わせて配合する、いわゆるイントゥメッシェント系難燃手法により、比較的少量の難燃剤の配合で十分な難燃化ができる。しかし、イントゥメッシェント系難燃手法で用いるポリリン酸塩は高価であり、ポリオレフィン系樹脂のような汎用樹脂に配合するにはコスト面からの問題がある。
【０００６】
特開平６−２５４８５号公報には、無機系水和物とリン化合物とを併用する難燃化手法が開示されている。この方法は、熱可塑性樹脂に対して、水酸化マグネシウムと赤リンとを添加するものであるが、機械的強度を良好に保ちながら十分な難燃性を付与するのは困難である。しかも、赤リンを使用するので、燃焼時において有毒なホスフィンガスを発生させる恐れもある。このような水酸化マグネシウムと各種リン化合物との組み合わせでは、難燃性と機械的強度の両方が優れたものが得られず、むしろそれぞれを単体で配合した場合に比べて難燃性が劣る傾向がある。
【０００７】
本発明は、難燃性と機械的強度の両方が優れた成形品が得られる、難燃性ポリオレフィン系樹脂組成物を提供することを課題とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記した従来技術の問題を解決するべく研究した結果、難燃剤として水酸化アルミニウムとポリリン酸塩を組み合わせ、更に炭化剤を併用することにより、各成分の使用量を減少できること、更に成形品の難燃性と機械的強度を向上できることを見出した。
【０００９】
即ち本発明は、上記課題の解決手段として、（Ａ）ポリオレフィン系樹脂に対して、難燃化成分として、（Ｂ）水酸化アルミニウム、（Ｃ）ポリリン酸塩及び（Ｄ）炭化剤を配合した難燃性ポリオレフィン系樹脂組成物を提供するものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明で用いる（Ａ）成分のポリオレフィン系樹脂は、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、３−メチルブテン−１，４−メチルペンテン−１等のα−オレフィンの単独重合体、又はこれらα−オレフィンのランダム若しくはブロック等の共重合体、或いはこれらのα−オレフィンを主成分として含有し（好ましくは５０質量％以上）、その他のモノマーを共重合させた共重合体を挙げることができる。
【００１１】
他のモノマーの例としては、ブタジエン、イソプレン、ジシクロペンジエン、１，４−ヘキサジエン、４−エチリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン等のジエン類、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、酢酸ビニル、メタクリル酸メチル、マレイン酸イミド等の不飽和酸又はその誘導体、スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族アルケニル化合物等を挙げることができ、これらは１又は２以上組合わせて用いることができる。
【００１２】
（Ａ）成分としては、非晶性又は結晶性のポリオレフィンを用いることができるが、好ましくは結晶性を示すものである。これらの中でも、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ（１−ブテン）、エチレン−プロピレン共重合体、ポリ（３−メチルブテン−１）、ポリ（４−メチルペンテン−１）が好ましい。
【００１３】
本発明では、（Ａ）成分により発現される性質を損なわない範囲内で、（Ａ）成分と共に他の樹脂を配合することができる。この他の樹脂としては、スチレン系樹脂、耐衝撃性ポリスチレン、ＡＣＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリ塩化ビニル、変性ポリフェニレンオキシド、ポリメチルメタクリレート、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリフェニレンスルフィド、ポリイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリアリレート、ポリエーテルケトン類、ポリエーテルニトリル、ポリチオエーテルスルホン、ポリベンゾイミダゾール、ポリカルボジイミド、液晶ポリマー、複合化プラスチック及びこれらの混合物から選ばれる熱可塑性樹脂、ポリウレタン、フェノール樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、不飽和ポリエステル、ジアリルフタレート樹脂及びこれらの混合物から選ばれる熱硬化性樹脂等を挙げることができる。
【００１４】
本発明で用いる（Ｂ）成分の水酸化アルミニウムは、粉末状のものが好ましく、マイクロトラック法で測定された平均２次粒子径が０．４〜４μｍのもので、２次凝集が殆どないか、又は少ないものが好ましい。このような粉末状の水酸化アルミニウムであれば、成形品の機械的強度や表面外観を良好に維持することができる。
【００１５】
（Ｂ）成分の水酸化アルミニウムは、必要に応じて、高級脂肪酸、カップリング剤（シラン系、チタネート系又はアルミニウム系）の表面処理剤で表面処理することができる。この表面処理法は、水酸化アルミニウム重量に対して、１０重量％以下、好ましくは５重量％以下の表面処理剤を添加して混合する方法を適用できる。
【００１６】
表面処理剤としては、ステアリン酸、エルカ酸、パルミチン酸、ラウリン酸、ベヘン酸等の炭素数１０以上の高級脂肪酸又はこれらのアルカリ金属塩；ビニルエトキシシラン、ビニル−トリス（２−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤；イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルバイロフォスフェート）チタネート、イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチルアミノエチル）チタネート、イソプロピルトリデシルベンゼンスルホニルチタネート等のチタネート系カップリング剤；アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート等のアルミニウム系カップリング剤等を挙げることができる。
【００１７】
また（Ｂ）成分の水酸化アルミニウムに耐酸性を付与するため、表面をケイ素化合物及び／又はホウ素化合物で処理して耐酸性被膜を形成したり、必要に応じて付加的の表面処理剤で処理した水酸化アルミニウムも使用できる。
【００１８】
また（Ｂ）成分の水酸化アルミニウムの耐熱性を向上させるため、表面にギブサイト型ではなく、ベーマイト型結晶が豊富な状態にしたものが好ましい。
【００１９】
（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、好ましくは３〜３０質量部、より好ましくは５〜３０質量部、更に好ましくは１０〜３０質量部である。３０質量部以下であると、成形品の機械的強度を低下させることがなく、３質量部以上であると、燃焼時の炭化層の形成が十分になり、難燃性を発現させる。
【００２０】
本発明で用いる（Ｃ）成分のポリリン酸塩は、ポリリン酸と周期律表ＩＡ族〜ＩＶＢ族の金属、アンモニア、脂肪酸アミン、芳香族アミンとの塩である。このような（Ｃ）成分としては、リチウム塩、ナトリウム塩、カルシウム塩、バリウム塩、鉄塩、アルミニウム塩、アンモニウム塩（ポリリン酸アンモニウム）、メチルアミン塩、エチルアミン塩、ジエチルアミン塩、トリエチルアミン塩、エチレンジアミン塩、ピペラジン塩、ピリジン塩、トリアジン塩、メラミン塩、メラミンの重縮合体の塩等を挙げることができ、ポリリン酸メラミン、ポリリン酸メラム、ポリリン酸メレム、ポリリン酸アミドアンモニウムが好ましい。
【００２１】
（Ｃ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、好ましくは５〜４０質量部、より好ましくは１０〜４０質量部、更に好ましくは１５〜４０質量部である。４０質量部以下であると、成形品の機械的強度を低下させることがなく、５質量部以上であると、燃焼時の炭化層の形成が十分になり、難燃性を発現させる。
【００２２】
本発明で用いる（Ｄ）成分の炭化剤は、ポリオール誘導体及びトリアジン誘導体から選ばれるものである。
【００２３】
ポリオール誘導体としては、ペンタエリスリトールの２量体以上の縮合体及びそのエステルから選ばれるもの、例えば、ジペンタエリスリトールとそのエステル、トリペンタエリスリトールとそのエステルから選ばれるものを挙げることができる。
【００２４】
また上記のペンタエリスリトールの縮合体等を主成分として含有し（好ましくは８０質量％以上）、残部として他の炭化剤を配合することができる。
【００２５】
他の炭化剤としては、ペンタエリスリトール、セルロース、マルトース、グルコース、アラビノース、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、エチレン・ビニルアルコール共重合体等のポリオール；或いはこれらのポリオール成分とカルボン酸とが反応して生成するエステル化合物；脂肪族ポリアミド、ポリウレタン等を挙げることができる。
【００２６】
トリアジン誘導体は、トリアジン骨格を有する化合物であり、メラミン、その他のメラミン誘導体、グアナミン又はその他のグアナミン誘導体、メラミン（２，４，６−トリアミノ−１，３，５−トリアジン）、イソシアヌル酸、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌル酸、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌル酸、トリス（ヒドロキシメチル）イソシアヌル酸、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、トリス（２−ヒドロキシプロピル）イソシアヌレート、トリス（２−ヒドロキシブチル）イソシアヌル酸、トリス（４−ヒドロキシフェニル）イソシアヌレート、トリス（α−メチル−β−ヒドロキシプロピル）イソシアヌル酸等のトリアジン系誘導体等を挙げることができ、これらの中でもトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートが好ましい。
【００２７】
炭化剤の形態は特に制限されるものではないが、本発明では平均粒子径が、好ましくは５０μｍ未満、より好ましくは４０μｍ未満、更に好ましくは３０μｍ未満の粉末状乃至粒状のものが良い。
【００２８】
（Ｄ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、好ましくは３〜２０質量部、より好ましくは５〜２０質量部、更に好ましくは１０〜２０質量部である。２０質量部以下であると、成形品の機械強度が低下したり、成形品の表面がべたついたりすることがなく、３質量部以上であると、燃焼時の炭化層の形成が十分になり、難燃性が発現される。
【００２９】
本発明では、必要に応じて炭化促進剤を配合することができる。炭化促進剤としては、フェロセン等の有機金属錯体化合物、水酸化コバルト、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物、硼酸マグネシウム、硼酸カルシウムマグネシウム等の硼酸アルカリ土類金属塩、硼酸マンガン、硼酸亜鉛、メタ硼酸亜鉛、三酸化アンチモン、アルミナ三水和物、酸化ニッケル、酸化マンガン、酸化チタン、酸化ケイ素、酸化コバルト、酸化亜鉛等の金属酸化物類、ゼオライト等のアルミノケイ酸塩、シリカチタニア等の珪酸塩型固体酸、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛等の金属リン酸塩、ハイドロタルサイト、カオリナイト、セリサイト、パイロフィライト、ベントナイト、タルク等の粘土鉱物類を挙げることができる。
【００３０】
炭化促進剤の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．１〜５質量部、好ましくは０．５〜５質量部、より好ましくは１〜５質量部である。５質量部以下であると、難燃効果の低下、押出が不安定になって、機械物性が低下したりすることがなく、０．１質量部以上であると、難燃性が発現する。
【００３１】
本発明では、必要に応じて（Ｃ）成分以外のリン酸エステルを配合することができる。このリン酸エステルとしては、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、トリス（イソプロピルフェニル）ホスフェート、トリス（ｏ−又はｐ−フェニルフェニル）ホスフェート、トリナフチルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェート、ジフェニル（２−エチルヘキシル）ホスフェート、ジ（イソプロピルフェニル）フェニルホスフェート、ｏ−フェニルフェニルジクレジルホスフェート、トリス（２，６−ジメチルフェニル）ホスフェート、テトラフェニル−ｍ−フェニレンジホスフェート、テトラフェニル−ｐ−フェニレンジホスフェート、フェニルレゾルシン・ポリホスフェート、ビスフェノールＡ−ビス（ジフェニルホスフェート）、ビスフェノールＡ・ポリフェニルホスフェート、ジピロカテコールハイポジホスフェート等の芳香族リン酸エステルを挙げることができる。
【００３２】
その他にも、脂肪酸・芳香族リン酸エステルとして、ジフェニル（２−エチルヘキシル）ホスフェート、ジフェニル−２−アクリロイルオキシエチルホスフェート、ジフェニル−２−メタクリロイルオキシエチルホスフェート、ジフェニルネオペンチルホスフェート、ペンタエリスリトールジフェニルジホスフェート、エチルピロカテコールホスフェート等の正リン酸エステル及びこれらの混合物を挙げることができる。
【００３３】
縮合系芳香族リン酸エステルは、難燃性の付与効果を高めるため、ＴＧ−ＤＴＡで測定される５％質量減少温度が２８０℃以上のものが好ましく、２９０℃以上のものがより好ましい。
【００３４】
リン酸エステルの配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、１〜３０質量部、好ましくは１〜２５質量部、より好ましくは１〜２０質量部である。３０質量部以下であると、機械的強度を大きく低下させることがなく、（Ｂ）及び（Ｃ）成分と相乗的に作用して難燃性を向上させることができ、１質量部以上であると、（Ｂ）及び（Ｃ）成分と相乗的に作用して、難燃性を向上させる。
【００３５】
本発明では、必要に応じて、上記成分以外の他の成分を配合することができる。他の成分としては、発泡剤として、尿素、チオ尿素、（チオ）尿素−ホルムアルデヒド樹脂、炭素数２〜５のメチロール（チオ）尿素等の尿素誘導体、グアナミン類とホルムアルデヒドとの反応生成物、ジシアンジアミド、グアニジン及びスルファミン酸グアニジン等の窒素含有化合物から選ばれるものを挙げることができる。
【００３６】
本発明の組成物では、（Ａ）成分１００質量部に対する（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）成分を含む難燃化成分の合計配合量は、好ましくは１５〜６５質量部、より好ましくは２０〜６０質量部、更に好ましくは３０〜６０質量部である。この合計配合量が６５質量部以下であると成形品の機械的強度を低下させることがなく、１５質量部以上であると十分な難燃性を付与できる。
【００３７】
本発明でいう難燃化成分は、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）成分、炭化促進剤、（Ｄ）成分以外のリン酸エステル、発泡剤であり、その他公知のドリップ防止剤等の難燃化成分も含まれるが、本発明では（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）成分と炭化促進剤の組み合わせのみで上記配合量範囲にあることが好ましい。
【００３８】
本発明では、用途等に応じて充填材を配合してもよい。充填材は、繊維、フレーク、板、粒状等の一般的に熱可塑樹脂の強化のために用いられるものが好ましい。充填材は、ガラス、炭素、珪素含有化合物、チタン酸カリウム等の金属化合物、合成樹脂、セルロースファイバー等の有機系のものを用いることができ、無機系充填材の場合、樹脂成分との接着性を向上させるため、シラン、エポキシ、アクリル、チタン酸塩カップリング剤等で表面処理することが好ましい。
【００３９】
本発明では、熱、光又は酸素に対する安定化剤（フェノール系化合物、リン系化合物等の酸化防止剤、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾフェノン化合物、サリチル酸フェニル化合物等の紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系安定剤やスズ化合物、エポキシ化合物等の熱安定化剤等）、可塑剤、ポリジメチルシロキサン等の摺動性改良剤、滑剤、離型剤、帯電防止剤、着色剤等を配合することができる。
【００４０】
本発明の組成物は、バンバリーミキサー、オープンロール、ニーダー、一軸や多軸押出し機等の溶融混練機械を用いて混練したり、ヘンシェルミキサー、タンブラー混合器等で混合後、前記溶融混練機械で混練したりして得ることができる。
【００４１】
本発明の組成物は、成形加工時に腐食性ガスや有毒ガスを発生させることがなく、得られた成形品の難燃性と機械的強度が優れているので、電気・電子部品、機械部品、家庭及び事務用電気製品部品、光学機器、自動車部品等の成形材料として好適である。
【００４２】
【実施例】
以下の実施例により、本発明をさらに説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【００４３】
実施例１〜４、比較例１〜４
表１に示す割合（質量部表示）の各成分を用い、池外機販（株）製の二軸押出し機ＰＣＭ−３０により、溶融混練して、ペレット状の組成物を得た。得られた組成物を射出成形機で成形し、下記の各試験を行った。結果を表１に示す。
【００４４】
（１）使用成分
（Ａ）成分
ポリプロピレン：グランドポリマーのＪ７１３Ｍ（比重０．９０，ＭＩ＝１５）
（Ｂ）成分
水酸化アルミニウム：関東化学の試薬
（Ｃ）成分
ポリリン酸メラミン：ＤＳＭ社のＭｅｌａｐｕｒ２００
ポリリン酸アミドアンモニウム：太平化学のタイエンＳ
（Ｄ）成分
ペンタエリスリトール２量体：広栄化学のジペントリット
（その他の成分）
水酸化マグネシウム：協和化学社のキスマ５Ａ
硼酸亜鉛：Ｕ．Ｓ．Ｂｏｒａｘ社のＦｉｒｅｂｒａｋｅＺＢ
酸化マンガン：関東化学の試薬
タルク：試薬
（２）試験方法
〔難燃性〕
ＵＬ−９４に規定されている垂直燃焼試験を行った。試験片の厚さは３．２ｍｍ及び１．６ｍｍである。
【００４５】
〔アイゾット衝撃強度（ｋＰａ）〕
ＪＩＳ Ｋ７１１０に準拠して評価した。
【００４６】
【表１】

【００４７】
実施例１〜４と比較例１〜４との対比から明らかなとおり、難燃化成分の合計配合量が同程度であっても、難燃化成分の組み合わせによって、難燃性及び耐衝撃性は大きく異なっている。
【００４８】
【発明の効果】
本発明のポリオレフィン系樹脂組成物は、成形加工時においても有害なガスを発生せず、高い難燃性及び機械的強度を有する成形品を得ることができる。

Claims (2)

1. （Ａ）ポリオレフィン系樹脂に対して、難燃化成分として、（Ｂ）水酸化アルミニウム、（Ｃ）ポリリン酸メラミン又はポリリン酸アミドアンモニウムであるポリリン酸塩及び（Ｄ）ジペンタエリスリトール又はトリペンタエリスリトールである炭化剤を配合した難燃性ポリオレフィン系樹脂組成物であり、
   （Ａ）成分１００質量部に対して、（Ｂ）成分を５〜３０質量部、（Ｃ）成分を５〜４０質量部及び（Ｄ）成分を３〜２０質量部配合し、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）成分を含む難燃化成分の合計配合量が１５〜６５質量部である難燃性ポリオレフィン系樹脂組成物。
2. （Ｂ）成分の水酸化アルミニウムが、粒子表面がベーマイト型結晶のものである請求項１記載の難燃性ポリオレフィン系樹脂組成物。