CN102276907B - 一种协效阻燃热塑性树脂及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种协效阻燃热塑性树脂及其制备方法，该阻燃热塑性树脂包括以下组分：热塑性树脂40wt％-45wt％，改性的氢氧化镁粉末45wt％～53wt％，无卤含磷阻燃剂和引发剂2wt％～15wt％；制备包括：(1)将经过偶联剂改性的氢氧化镁粉末干燥；9，10-二氢-9氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物与双马来酰亚胺等摩尔制备无卤含磷阻燃剂；(2)经过无卤含磷阻燃剂与热塑性树脂加入到密炼机中，升温使之熔融；然后降温，加入引发剂，再次加热升温，将改性后的氢氧化镁粉末加入密炼机，继续密炼，即得。本发明的阻燃热塑性树脂具有较好的阻燃性能和较高的力学性能；制备简单、成本低，利于实现工业化生产。
Description
技术领域
本发明属于阻燃热塑性树脂及制备领域，特别涉及一种协效阻燃热塑性树脂及制备方法。
背景技术
氢氧化镁阻燃剂亦属于添加型高抑烟阻燃剂，且无毒、无腐蚀、稳定性好、高温下不产生有毒气体，并可与多种物质产生协同阻燃作用，且来源广泛，被认为是最具有发展前途的。其阻燃机理主要是受热分解，释放出水蒸气，而脱水生成的金属氧化物层可吸收烟和可燃挥发物，同时可以覆盖在材料表面，由此可知，氢氧化镁阻燃剂用量大、对基材的性能影响大是其主要缺点，为解决这一问题，一般选取超细且表面经过改性的氢氧化镁粉末作为阻燃剂。目前，对氢氧化镁的改性方法主要是偶联剂的改性、微胶囊化法、与其他阻燃剂的复配。陈旭等人[氢氧化镁微胶囊的制备与应用，绝缘材料，2009，42(5)：14-16]公开了氢氧化镁-EVA阻燃体系的制备方法：蜜胺树脂作为壁材对氢氧化镁粉末进行微胶囊包覆，将其作为阻燃剂阻燃EVA，其体系的阻燃性能得到很大提高。
DOPO是一种重要的有机磷阻燃剂中间体，也是阻燃剂研究领域较为活跃的课题。DOPO分子中含有P-H键，可与不饱和键、羰基、环氧基等进行加成反应，生成各种DOPO衍生物。使其作为添加型或反应型阻燃剂引入高分子材料中，在提高其阻燃性能的同时又保持了良好的力学性能，可以用在电子设备塑料、电路板等。
热塑性树脂是指加热到一定温度能发生熔融流动，而冷却至一定温度后，又能变成固态的一类树脂。这种树脂由于良好的加工性而得到广泛的应用，特别是乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(简称EVA)和高密度聚乙烯(简称HDPE)。HDPE在燃烧时发烟量低，产生的气体腐蚀性低，EVA有良好的柔韧性、光学性能、耐低温性能，适合作低烟无卤阻燃电缆料的基体树脂材料，主要应用于电缆护套、密封件、医疗管具、绝缘薄膜、管材、板材、建材电气配件和日用品等多类产品中。但这种热塑性树脂比较易燃，限制了其在生产生活中的应用，因此这种热塑性树脂的阻燃性也越来越受到人们的重视。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种协效阻燃热塑性树脂及制备方法，该阻燃热塑性树脂具有较好的阻燃性能和较高的力学性能；拉伸强度最高可达13.2MPa，断裂伸长率137％，垂直燃烧达到V-0级；该制备简单、成本低、操作方便，制备过程要求简单，利于实现工业化生产。
本发明的一种无卤含磷阻燃剂与改性氢氧化镁协效阻燃热塑性树脂，该阻燃热塑性树脂包括以下组分：热塑性树脂40wt％-45wt％，改性的氢氧化镁粉末45wt％～53wt％，无卤含磷阻燃剂和引发剂2wt％～15wt％，其中引发剂为无卤含磷阻燃剂的0.3wt％～1.0wt％。
所述改性的氢氧化镁粉末是经过偶联剂改性的，并在105℃±5℃干燥处理。
本发明所涉及的反应方程式如下：
其中，R为：
——CH2、——O——、
中的一种或几种。
本发明的一种无卤含磷阻燃剂与改性氢氧化镁协效阻燃热塑性树脂的制备方法，包括：
(1)将经过偶联剂改性的氢氧化镁粉末在105℃±5℃干燥2小时；9，10-二氢-9氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)与双马来酰亚胺(BMI)等摩尔制备无卤含磷阻燃剂；
(2)经过上述无卤含磷阻燃剂与热塑性树脂均匀混合后加入到密炼机中，升温至140℃±5℃使之熔融；然后降温至60℃±5℃，加入引发剂，再次加热升温至140℃±5℃，将上述改性后的氢氧化镁粉末加入密炼机，继续密炼15min-20min，即得到无卤含磷阻燃剂与改性氢氧化镁协效阻燃热塑性树脂；其中热塑性树脂40wt％-45wt％，改性的氢氧化镁粉末45wt％～53wt％，无卤含磷阻燃剂和引发剂2wt％～15wt％；引发剂为无卤含磷阻燃剂的0.3wt％～1.0wt％。
所述步骤(1)中的偶联剂为硅烷偶联剂、钛酸酯类偶联剂中的一种或两种的混合物。
所述的硅烷偶联剂选自γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、环氧丙氧基三甲氧基硅烷、环氧丙氧基三乙氧基硅烷中的一种或几种的混合物；钛酸酯类偶联剂选自正钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、钛酸四异辛酯中的一种或几种的混合物。
所述步骤(1)中的9，10-二氢-9氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物的化学结构式为：
所述的双马来酰亚胺的化学结构式为：
其中，R为：
——CH2、——O——、
中的一种或几种。
所述步骤(1)中的无卤含磷阻燃剂是由DOPO与BMI通过熔融法制备而得，在反应器中加入等摩尔的DOPO与BMI加热升温，搅拌，使之熔融，反应温度为100-110℃，反应时间为20min-40min，冷却，得到无卤含磷阻燃剂的固体产物。
所述步骤(2)中的热塑性树脂为乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)、高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、聚酰胺、聚苯醚、橡胶中的一种或几种的混合物。
所述步骤(2)中的引发剂是过氧化二苯甲酰、偶氮二异丁氰、过氧化苯乙酮中的一种或几种的混合物。
将步骤(2)中得到的无卤含磷阻燃剂与改性氢氧化镁协效阻燃热塑性树脂在140℃±5℃、100kg/cm2的条件下模压成型。
本发明的无卤含磷阻燃剂与改性氢氧化镁协效阻燃热塑性树脂用在电缆料的阻燃方面。
有益效果
(1)本发明的无卤含磷阻燃剂与改性氢氧化镁协效阻燃热塑性树脂具有较好的阻燃性能和较高的力学性能；拉伸强度最高可达13.2MPa，断裂伸长率137％，垂直燃烧达到V-0级；
(2)本发明的制备方法简单、成本低、操作方便，制备过程要求简单，利于实现工业化生产。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
将4.0克γ-氨丙基三甲氧基硅烷硅烷偶联剂加入到40℃的750毫升蒸馏水中，搅拌溶解后，加入55.0克氢氧化镁粉末，高速搅拌，搅拌速度为4000r/min，搅拌时间为1小时，抽滤，得滤饼，将滤饼放入鼓风干燥箱中，从室温开始加热升温至105℃±5℃，保温干燥时间为2小时，自然冷却至室温，制得54.5克改性的氢氧化镁，记作KH550-MH，收率为99％。
实施例2
将43.2克DOPO、71.6克BMI加入反应器中，加热升温，搅拌，使之熔融，反应温度为110℃，反应时间为20min-40min，冷却，得到113.6克无卤含磷阻燃剂的固体产物，记作DB，收率为99％。
实施例3
称取31.5克EVA、1.4克DB无卤含磷阻燃剂，两者均匀混合后，加入密炼机中，升温至140℃±5℃使之熔融，密炼均匀后，降温至60℃±5℃，加入0.0140克偶氮二异丁腈引发剂，继续密炼2-3分钟，再次加热升温至140℃±5℃，将37.1克KH550-MH加入密炼机，继续密炼15min，出料，得到无卤含磷阻燃剂与改性氢氧化镁协效阻燃的热塑性树脂，于140℃±5℃、100kg/cm2的条件下在平板硫化机中模压成型得试样，其各项性能见表1。
实施例4
称取28.0克HDPE、10.5克DB无卤含磷阻燃剂，两者均匀混合后，加入密炼机中，升温至140℃±5℃使之熔融，密炼均匀后，降温至60℃±5℃，加入0.0315克偶氮二异丁腈引发剂，继续密炼2-3分钟，再次加热升温至140℃±5℃，将31.5克KH550-MH加入密炼机，继续密炼15min，出料，得到无卤含磷阻燃剂与改性氢氧化镁协效阻燃的热塑性树脂，于140℃±5℃、100kg/cm2的条件下在平板硫化机中模压成型得试样，其各项性能见表1。
实施例5
称取31.5克的LDPE、5.6克DB无卤含磷阻燃剂，两者均匀混合后，加入密炼机中，升温至140℃±5℃使之熔融，密炼均匀后，降温至60℃±5℃，加入0.0168克过氧化二苯甲酰引发剂，继续密炼2-3分钟，再次加热升温至140℃±5℃，将32.9克KH550-MH加入密炼机，继续密炼15min，出料，得到无卤含磷阻燃剂与改性氢氧化镁协效阻燃的热塑性树脂，于140℃±5℃、100kg/cm2的条件下在平板硫化机中模压成型得试样，其各项性能见表1。
实施例6
称取31.5克EVA、7克DB无卤含磷阻燃剂，两者均匀混合后，加入密炼机中，升温至140℃±5℃使之熔融，密炼均匀后，降温至60℃±5℃，加入0.0210克偶氮二异丁腈引发剂，继续密炼2-3分钟，再次加热升温至140℃±5℃，将31.5克KH550-MH加入密炼机，继续密炼15min出料，得到无卤含磷阻燃剂与改性氢氧化镁协效阻燃的热塑性树脂，于140℃±5℃、100kg/cm2的条件下在平板硫化机中模压成型得试样，其各项性能见表1。
实施例7
称取15.75克EVA、15.75克HDPE、3.5克DB无卤含磷阻燃剂，三者均匀混合后，加入密炼机中，升温至140℃±5℃使之熔融，密炼均匀后，降温至60℃±5℃，加入0.0105g偶氮二异丁腈引发剂，继续密炼2-3分钟，再次加热升温至140℃±5℃，将35克KH550-MH加入密炼机，继续密炼15min出料，得到无卤含磷阻燃剂与改性氢氧化镁协效阻燃的热塑性树脂，于140℃±5℃、100kg/cm2的条件下在平板硫化机中模压成型得试样，其各项性能见表1。
实施例8
称取21.0克EVA、10.5克HDPE、3.5克DB无卤含磷阻燃剂，三者均匀混合后，加入密炼机中，升温至140℃±5℃使之熔融，密炼均匀后，降温至60℃±5℃，加入0.0105克偶氮二异丁腈引发剂，继续密炼2-3分钟，再次加热升温至140℃±5℃，将35克KH550-MH加入密炼机，继续密炼15min，出料，得到无卤含磷阻燃剂与改性氢氧化镁协效阻燃的热塑性树脂，于140℃±5℃、100kg/cm2的条件下在平板硫化机中模压成型得试样，其各项性能见表1。
实施例9
称取23.6克EVA、7.9克HDPE、3.5克经上述方法制备的无卤含磷阻燃剂，三者均匀混合后，加入密炼机中，升温至140℃±5℃使之熔融，密炼均匀后，降温至60℃±5℃，加入0.0105克偶氮二异丁腈引发剂，继续密炼2-3分钟，再次加热升温至140℃±5℃，将35克KH550-MH加入密炼机，继续密炼15min，出料，得到无卤含磷阻燃剂与改性氢氧化镁协效阻燃的热塑性树脂，于140℃±5℃、100kg/cm2的条件下在平板硫化机中模压成型得试样，其各项性能见表1。
实施例10
称取25.2克EVA、6.3克HDPE、3.5克DB无卤含磷阻燃剂粉末，三者均匀混合后，加入密炼机中，升温至140℃±5℃使之熔融，密炼均匀后，降温至60℃±5℃，加入0.0105克引发剂偶氮二异丁腈引发剂，继续密炼2-3分钟，再次加热升温至140℃±5℃，将35克KH550-MH加入密炼机，继续密炼15min，出料，得到无卤含磷阻燃剂与改性氢氧化镁协效阻燃的热塑性树脂，于140℃±5℃、100kg/cm2的条件下在平板硫化机中模压成型得试样，其各项性能见表1。
表1 无卤含磷阻燃剂与改性氢氧化镁协效阻燃热塑性树脂的性能
Claims (9)
1.一种无卤含磷阻燃剂与改性氢氧化镁协效阻燃热塑性树脂，该阻燃热塑性树脂由以下组分组成：热塑性树脂40wt％-45wt％，改性的氢氧化镁粉末45wt％~53wt％，无卤含磷阻燃剂和引发剂2wt％~15wt％，其中引发剂为无卤含磷阻燃剂的0.3wt％~1.0wt％，无卤含磷阻燃剂由9,10-二氢-9氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物与双马来酰亚胺等摩尔制备。
2.根据权利要求1所述的一种无卤含磷阻燃剂与改性氢氧化镁协效阻燃热塑性树脂，其特征在于，所述改性的氢氧化镁粉末是经过偶联剂改性的，并在105℃±5℃干燥处理。
3.一种无卤含磷阻燃剂与改性氢氧化镁协效阻燃热塑性树脂的制备方法，包括：
（1）将经过偶联剂改性的氢氧化镁粉末在105℃±5℃干燥2小时；9,10-二氢-9氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物与双马来酰亚胺等摩尔制备无卤含磷阻燃剂；
（2）经过上述无卤含磷阻燃剂与热塑性树脂均匀混合后加入到密炼机中，升温至140℃±5℃使之熔融；然后降温至60℃±5℃，加入引发剂，再次加热升温至140℃±5℃，将上述改性后的氢氧化镁粉末加入密炼机，继续密炼15min-20min,即得到无卤含磷阻燃剂与改性氢氧化镁协效阻燃热塑性树脂；其中热塑性树脂40wt％-45wt％，改性的氢氧化镁粉末45wt％~53wt％，无卤含磷阻燃剂和引发剂2wt％~15wt％；引发剂为无卤含磷阻燃剂的0.3wt％~1.0wt％。
4.根据权利要求3所述的一种无卤含磷阻燃剂与改性氢氧化镁协效阻燃热塑性树脂的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中的偶联剂为硅烷偶联剂、钛酸酯类偶联剂中的一种或两种的混合物。
5.根据权利要求4所述的一种无卤含磷阻燃剂与改性氢氧化镁协效阻燃热塑性树脂的制备方法，其特征在于，所述的硅烷偶联剂选自γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、环氧丙氧基三甲氧基硅烷、环氧丙氧基三乙氧基硅烷中的一种或几种的混合物；钛酸酯类偶联剂选自正钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、钛酸四异辛酯中的一种或几种的混合物。
6.根据权利要求3所述的一种无卤含磷阻燃剂与改性氢氧化镁协效阻燃热塑性树脂的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中的9,10-二氢-9氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物的化学结构式为：
所述的双马来酰亚胺的化学结构式为：
其中，R为：
中的一种或几种。
7.根据权利要求3所述的一种无卤含磷阻燃剂与改性氢氧化镁协效阻燃热塑性树脂的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中的无卤含磷阻燃剂的制备过程如下：在反应器中加入等摩尔的9,10-二氢-9氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物与双马来酰亚胺加热升温，搅拌，使之熔融，反应温度为100-110℃，反应时间为20min-40min，冷却，得到无卤含磷阻燃剂的固体产物。
8.根据权利要求3所述的一种无卤含磷阻燃剂与改性氢氧化镁协效阻燃热塑性树脂的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中的热塑性树脂为乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、聚酰胺、聚苯醚、橡胶中的一种或几种的混合物。
9.根据权利要求3所述的一种无卤含磷阻燃剂与改性氢氧化镁协效阻燃热塑性树脂的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中的引发剂是过氧化二苯甲酰、偶氮二异丁腈、过氧化苯乙酮中的一种或几种的混合物。
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