CN116948661A - 包含阻燃剂的基于纤维素的隔膜及其在电化学中的用途 - Google Patents

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Abstract

本技术涉及阻燃剂，含有该阻燃剂的纤维素纤维隔膜，包含所述隔膜和电解质的组分，以及包含该组分的电化学电池和电池组，以及它们的用途。

Description

包含阻燃剂的基于纤维素的隔膜及其在电化学中的用途
本申请是中国专利申请202080013926.8的分案申请，该中国专利申请的申请日为2020年2月14日，发明名称是“包含阻燃剂的基于纤维素的隔膜及其在电化学中的用途”。
相关申请
本申请根据适用法律要求2019年2月15日递交的加拿大专利申请No.3,033,917的优先权，将其全部内容引入本文以供参考。
技术领域
本申请涉及用于电化学中的隔膜的领域，尤其涉及具有阻燃性或耐燃性的隔膜。
背景技术
目前，锂离子电池广泛用于各种市场应用，例如汽车、移动电话或静态能量储存。在锂离子电池开发中的一个主要研究方向是它们的安全性。能理解的是，与热失控相关的现象以及防止这种反应的措施对于锂离子电池的大规模开发而言是关键的(S.Abada等,J.PowerSources,2016,306,178-192)。实际上，已经知道使用电池时的恶劣状况可能导致其热失控。这种状况可以例如在电动车辆发生碰撞或当电池过热、短路或过度充电时出现(V.Ruiz,A.Pfrang等，Renewable and Sustainable Energy Reviews,2018,81,1427-1452)。热失控的主要后果包括电池点燃以及由电解质燃烧释放出有毒烟雾。已经开发了电池固有的各种策略以限制或消除热失控的影响，例如改进阴极和阳极材料，向电解质加入添加剂，和使用具有改进的热稳定性的隔膜。改进电极材料的表面也可以保护与电解质接触的粒子，由此限制某些副反应。可以使用各种氧化物，例如Li2CO3、SiO2或SnO2(C.Li,H.P.Zhang,L.J.Fu,H.Liu,Y.P.Wu,E.Rahm,R.Holze,H.Q.Wu,Electrochim.Acta,2006,51,3872-3883)。
向电解质添加防火(阻燃)类型的添加剂是许多团队的研究主题(例如参见Doughty,D.H.等,2005,J.Power Source,146,116-120)。这些添加剂可以降低电池在热失控期间起火的风险。这些阻燃添加剂的作用机理主要在于以化学方式捕捉在电池燃烧期间释放出来的H●或OH●自由基(A.Granzow,Acc.of Chem.Res.,1978,11,177-183)。在大多数情况下使用基于磷酸酯的阻燃添加剂，并改进电池的热稳定性。但是，这些添加剂必须以非常低的浓度加入，因为它们在降低电解质可燃性的同时也降低性能，这部分地由于含添加剂的电解质的高粘度(X.L.Yao等,J.Power Sources,2005,144,170-175)。
电池隔膜的热稳定性也在热失控反应中起到非常重要的作用。实际上，在隔膜熔融期间，发生短路，所以增加了链反应的风险。已经采用不同的措施来提高其稳定性，例如用聚酰亚胺代替传统上由聚乙烯或聚丙烯制成的隔膜。但是，这种类型的聚合物的合成方法难以在工业规模上实施(C.Shi等,J.Power Sources,2015,298,158-165)。发现也可以向聚合物隔膜中引入阻燃剂添加剂(参见K.Liu等,Science Advances,2017,3,e1601978,1-8)。但是，为了释放出存在于聚合物中的阻燃剂，隔膜必须已经熔融，但是这涉及额外的短路风险。
所以需要将阻燃剂引入电池的新方法和/或新型隔膜，其不具有上述现有技术隔膜的至少一个缺点。
发明内容
根据第一方面，本申请涉及用于电化学电池的隔膜，其包含未改性或改性的纤维素纤维以及阻燃剂。根据一个实施方案，纤维素纤维包含天然纤维素纤维、改性纤维素纤维或其组合。例如纤维素是天然的。纤维素也可以是改性纤维素，例如含有亲水性基团或者疏水性基团。
根据一个实施方案，纤维素纤维的平均尺寸是5nm至5mm，或500nm至3mm，或1μm至3mm，或100μm至3mm，或250μm至3mm。根据一个例子，纤维素纤维的平均尺寸是750μm至2.5mm，或1mm至2.5mm，或0.5mm至3mm，或1mm至3mm。根据另一个例子，纤维素纤维的平均尺寸是5nm至500μm，或50nm至100μm，或250nm至50μm，或250nm至10μm。
根据另一个实施方案，隔膜是如上所定义的，并且阻燃剂包含卤化有机基团，卤化聚合物链，有机磷基团，含磷的聚合物链，含氮的有机基团，含氮的聚合物链，无机化合物，或它们的任何组合。
例如，阻燃剂可以经由静电分子间相互作用和/或经由氢键被捕捉在纤维素纤维内部和/或连接至纤维素纤维。在一个实施方案中，阻燃剂是无机化合物，例如金属(例如Mg、Sb、Al、Zn、Ca等)的复合氧化物、氧化物、氢氧化物、硅酸盐、硼酸盐或磷酸盐，例如碱金属或碱土金属的硼酸盐(例如Na2O·2B2O3，xMgO·yB2O3·zH2O，Mg2B2O5等)或过渡金属硼酸盐(例如Zn、Al、Ag、Fe、Cu、Ni、Sr、Pb或Zr的硼酸盐)。根据一个实施方案，阻燃剂是粒子的形式。
根据另一个实施方案，阻燃剂是经由一个或多个共价键连接至纤维素纤维。或者，阻燃剂是经由一个或多个共价键固定在载体上，所述载体被整合到纤维素纤维的孔隙中，和/或经由静电分子间相互作用和/或经由氢键固定在纤维素纤维上。例如，载体是由电化学惰性的非导电材料形成的粒子的形式。电化学惰性材料是选自无机化合物(例如金属或非金属氧化物或陶瓷)或聚合物，优选电化学惰性材料是离子导体。例如，电化学惰性材料包含无机化合物(例如Al2O3、ZrO2、Cr2O3、TiO2、CeO2、Fe2O3、B2O或SiO2)。
根据上述实施方案，阻燃剂是选自卤化有机基团，卤化聚合物链，有机磷基团，含磷的聚合物链，含氮的有机基团，或含氮的聚合物链。根据一个例子，阻燃剂是卤化有机基团，其选自被氯和/或溴原子取代的芳基(例如2,5-二氯苯基，2,4,6-三溴苯基等)。根据另一个例子，阻燃剂是有机磷基团或含磷的聚合物链，优选包含磷酸酯或膦酸酯基团，其经由选自以下的基团连接至纤维素纤维或连接至载体：亚烷基，亚烯基，亚芳基，醚，酯，碳酸酯，氨基甲酸酯，胺，酰胺，重氮，三氮烯，硅烷，和其中至少两种基团的组合。
根据一个实施方案，有机磷基团或含磷的聚合物链具有式I：
其中，
L1在每次出现时独立地选自亚烷基，亚烷氧基羰基亚烷基，以及亚烷基羰基氧基亚烷基；
L2是选自亚烷基，亚烷氧基(经由氧原子连接至硅原子)，氧基亚烷基(经由碳原子连接至硅原子)，氧基亚烷氧基，亚烷氧基羰基亚烷基，亚烷基羰基氧基亚烷基，氧基亚烷氧基羰基亚烷基，以及氧基亚烷基羰基氧基亚烷基；
R1在每次出现时独立地是OH，Cl，C1-6烷基，OC1-6烷基，或在硅原子与来自载体或来自纤维素纤维的氧原子之间的共价键，和其中至少一个R1是这种共价键；
R2是H，C1-6烷基，或-L1-L2-Si(R1)3基团；和
n是选自1-2000的整数，例如1-1000，或1-500，或1-100，或1-50，或1-10。
根据一个例子，有机磷基团或含磷的聚合物链具有式II：
其中L1、L2、R1和n如上所定义。
根据一个实施方案，在式I和II中，在作为L1的亚烷基、亚烷氧基羰基亚烷基或亚烷基羰基氧基亚烷基中包含的亚烷基具有1-4个碳原子，或2-4个碳原子，或者2或3个碳原子。
根据另一个实施方案，在式I和II中，在作为L2的亚烷基、亚烷氧基、氧基亚烷基、氧基亚烷氧基、亚烷氧基羰基亚烷基、亚烷基羰基氧基亚烷基、氧基亚烷氧基羰基亚烷基或氧基亚烷基羰基氧基亚烷基中包含的亚烷基具有1-4个碳原子，或2-4个碳原子，或者2或3个碳原子。
根据另一个例子，有机磷基团或含磷的聚合物链具有式III：
其中，
R1和n如上所定义；
R3和R4在每次出现时独立地是氢原子或C1-3烷基；
R5是H，C1-6烷基，或-(CH2)pOC(O)CH(R3)CH2CH2CH(R4)(CH2)q-Si(R1)3基团；
p在每次出现时独立地是选自2-4的整数；和
q在每次出现时独立地是选自1-4的整数。
根据再一个例子，有机磷基团或含磷的聚合物链具有式IV：
其中R1、R3、R4、n、p和q如上所定义。
在式III和IV的一个实施方案中，p是选自2和3的整数，优选是2。在式III和IV的另一个实施方案中，q是选自2-4的整数，优选2或3。
在式III和IV的一个实施方案，R3是氢或甲基，优选甲基。在式III和IV的另一个实施方案中，R4是氢或甲基，优选甲基。
根据式I至IV的一个实施方案，R1在至少出现一次时是在硅原子与载体的氧原子之间的共价键。根据式I至IV的另一个实施方案，R1在至少出现三次时是与载体或纤维素纤维之间的共价键，例如在至少出现三次时是与载体之间的共价键。例如，R1可以在每次出现时是与载体或纤维素纤维之间的共价键，或者在每次出现时是与载体之间的共价键。
根据另一个方面，本文描述隔膜-电解质组分，其包含如本文所定义的隔膜，以及电解质，所述电解质含有选自以下的至少一种物质：盐，极性、非质子和非水性的溶剂，离子液体，以及聚合物。
在实施方案中，隔膜-电解质组分包含极性、非质子和非水性的溶剂，例如选自环状碳酸酯(碳酸亚乙基酯(EC)、碳酸亚丙基酯(PC)、碳酸亚丁基酯(BC)、碳酸亚乙烯基酯(VC)和它们的衍生物)；无环的碳酸酯(碳酸二甲基酯(DMC)、碳酸二乙基酯(DEC)、碳酸乙基甲基酯(EMC)、碳酸二丙基酯(DPC)和它们的衍生物)；内酯(γ-丁内酯(γ-BL)和γ-戊内酯(γ-VL))；无环的醚(1,2-二甲氧基乙烷(DME)，1,2-二乙氧基乙烷(DEE)，乙氧基甲氧基乙烷(EME)，三甲氧基甲烷等)；环状醚(四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1,3-二氧戊环和它们的衍生物)；酰胺(甲酰胺、乙酰胺、二甲基甲酰胺)，腈(乙腈、丙腈)，硝基甲烷，磷酸三酯，二甲基亚砜(DMSO)，环丁砜，甲基环丁砜，以及它们的混合物。
根据另一个实施方案，隔膜-电解质组分包含碱金属或碱土金属的盐，例如锂盐，优选选自：六氟磷酸锂(LiPF6)，二(三氟甲烷磺酰基)亚氨基化锂(LiTFSI)，二(氟磺酰基)亚氨基化锂(LiFSI)，2-三氟甲基-4,5-二氰基咪唑化锂(LiTDI)，4,5-二氰基-1,2,3-三唑化锂(LiDCTA)，二(五氟乙基磺酰基)亚氨基化锂(LiBETI)，四氟硼酸锂(LiBF4)，二(草酰)硼酸锂(LiBOB)，硝酸锂(LiNO3)，氯化锂(LiCl)，溴化锂(LiBr)，氟化锂(LiF)，高氯化锂(LiClO4)，六氟砷酸锂(LiAsF6)，三氟甲磺酸锂(LiSO3CF3)(LiTf)，氟烷基磷酸锂Li[PF3(CF2CF3)3](LiFAP)，四(三氟乙酰氧基)硼酸锂Li[B(OCOCF3)4](LiTFAB)，二(1,2-苯二醇酸根(2-)-O,O')硼酸锂[B(C6O2)2](LBBB)，或其组合。
根据另一个实施方案，隔膜-电解质组分包含聚合物。根据再一个实施方案，隔膜-电解质组分包含离子液体。
根据另一个方面，本申请涉及电化学电池，其包含负极、正极、电解质和如本文所定义的隔膜。或者，本文涉及电化学电池，其包含负极、正极和如本文所定义的隔膜-电解质组分。
根据一个实施方案，正极包含正极电化学活性材料、任选地粘合剂和任选地导电材料。例如，正极电化学活性材料可以选自金属磷酸盐、锂化金属磷酸盐、金属氧化物和锂化金属氧化物。
根据另一个实施方案，负极包含负极电化学活性材料,例如选自碱金属和碱土金属和包含它们的合金(例如锂、钠、钾)，石墨和其它碳源(多孔碳、碳纳米管等)，金属氧化物和锂化金属氧化物(例如钛酸锂、氧化钒、锂化氧化钒等)，以及有机阳极材料(例如苝-3,4,9,10-四羧酸四锂盐(PTCLi4)，萘-1,4,5,8-四羧酸二酐(NTCDA)，苝-3,4,9,10-四羧酸二酐(PTCDA)，π-共轭的二羧酸盐，以及蒽醌)。
本申请也描述电化学蓄电池，其包含至少一种本文所述的电化学电池，例如电化学蓄电池可以选自锂或锂离子电池，钠或钠离子电池，钾或钾离子电池。
根据另一个方面，本申请也涉及一种材料，其包含共价固定在载体上的阻燃剂，所述载体是粒子的形式。例如，所述粒子是由电化学惰性的非导电材料形成的。根据一个实施方案，电化学惰性材料是选自无机化合物、陶瓷和聚合物，优选电化学惰性材料是离子导体。根据一个例子，电化学惰性材料包含无机化合物(例如Al2O3、ZrO2、Cr2O3、TiO2、CeO2、Fe2O3、B2O或SiO2)。
根据一个实施方案，阻燃剂是选自卤化有机基团，卤化聚合物链，有机磷基团，含磷的聚合物链，含氮的有机基团，或含氮的聚合物链。根据一个例子，阻燃剂是卤化有机基团，其选自被氯和/或溴原子取代的芳基(例如2,5-二氯苯基，2,4,6-三溴苯基等)。根据另一个例子，阻燃剂是有机磷基团或含磷的聚合物链，例如其包含经由选自以下的基团连接至载体的磷酸酯或膦酸酯基团：亚烷基，亚烯基，亚芳基，醚，酯，碳酸酯，氨基甲酸酯，胺，酰胺，重氮，三氮烯，硅烷，或其中至少两种基团的组合。
根据所述材料的一个实施方案，有机磷基团或含磷的聚合物链具有式I：
其中，
L1在每次出现时独立地选自亚烷基，亚烷氧基羰基亚烷基，以及亚烷基羰基氧基亚烷基；
L2是选自亚烷基，亚烷氧基(经由氧原子连接至硅原子)，氧基亚烷基(经由碳原子连接至硅原子)，氧基亚烷氧基，亚烷氧基羰基亚烷基，亚烷基羰基氧基亚烷基，氧基亚烷氧基羰基亚烷基，以及氧基亚烷基羰基氧基亚烷基；
R1在每次出现时独立地是OH，Cl，C1-6烷基，OC1-6烷基，或在硅原子与来自载体的氧原子之间的共价键，和其中至少一个R1是这种共价键；
R2是H，C1-6烷基，或-L1-L2-Si(R1)3基团；和
n是选自1-2000的整数，例如1-1000，或1-500，或1-100，或1-50，或1-10。
根据所述材料的一个例子，有机磷基团或含磷的聚合物链具有式II：
其中L1、L2、R1和n是如上所定义.
在式I和II中，在作为L1的亚烷基、亚烷氧基羰基亚烷基或亚烷基羰基氧基亚烷基中包含的亚烷基可以具有1-4个碳原子，或2-4个碳原子，或者2或3个碳原子。
相似地，在式I和II中，在作为L2的亚烷基、亚烷氧基、氧基亚烷基、氧基亚烷氧基、亚烷氧基羰基亚烷基、亚烷基羰基氧基亚烷基、氧基亚烷氧基羰基亚烷基或氧基亚烷基羰基氧基亚烷基中包含的亚烷基可以具有1-4个碳原子，或2-4个碳原子，或者2或3个碳原子。
根据所述材料的另一个例子，有机磷基团或含磷的聚合物链具有式III：
其中，
R1和n如上所定义；
R3和R4在每次出现时独立地是氢原子或C1-3烷基；
R5是H，C1-6烷基，或-(CH2)pOC(O)CH(R3)CH2CH2CH(R4)(CH2)q-Si(R1)3基团；
p在每次出现时独立地是选自2-4的整数；和
q在每次出现时独立地是选自1-4的整数。
根据所述材料的再一个例子，有机磷基团或含磷的聚合物链具有式IV：
其中R1、R3、R4、n、p和q如上所定义。
在式III和IV的一个实施方案中，p是选自2和3的整数，优选是2。在式III和IV的另一个实施方案中，q是选自2-4的整数，优选2或3。
在式III和IV的一个实施方案中，R3是氢或甲基，优选甲基。在式III和IV的另一个实施方案中，R4是氢或甲基，优选甲基。
根据式I至IV的材料的一个实施方案，R1在至少出现三次时是与载体之间的共价键。例如，R1可以在每次出现时是与载体之间的共价键。
附图说明
图1示意性地显示本文所述生产方法的一个实施方案。
图2显示以下粉末的红外光谱：(a)Al2O3-苯基-2,5-二氯和Al2O3；(b)Al2O3-苯基-2,4,6-三溴和Al2O3；(c)Al2O3-聚丙烯酸酯磷酸酯和Al2O3；和(d)Al2O3-聚丙烯酸酯磷酸酯(放大)。
图3显示以下粉末的热重分析曲线：(a)Al2O3,Al2O3-苯基-2,5-二氯、Al2O3-苯基-2,4,6-三溴和Al2O3-硅烷丙烯酸酯；然后(b)Al2O3和Al2O3-聚丙烯酸酯磷酸酯。
图4显示Al2O3-聚丙烯酸酯磷酸酯粉末的扫描电子显微图像，其中具有相应的化学分布：碳、氧、铝和磷。
图5显示(a)Al2O3和(b)Al2O3-苯基-2,5-二氯粉末的测量(左)和芯部(右)XPS谱图。
图6显示Mg2B2O5粉末的(a)X-射线衍射谱图和(b)扫描电子显微图像。
图7显示以下隔膜在25℃、50℃、75℃、100℃、125℃、150℃和175℃温度下获取的照片：(a)-3501(左)，(b)纤维素(中心)，和(c)纤维素+Mg2B2O5(右)。
图8显示含有陶瓷或不含陶瓷的各种纤维素膜的热重分析曲线。
图9显示纤维素(顶部)和纤维素+Mg2B2O5(底部)隔膜在x20(左)和x50(右)放大率下的SEM图像。
图10显示纤维素+Mg2B2O5隔膜在x5000(左)和x150(右)放大率下的SEM图像。彩色图像(底部右)标记出孔隙(红色＝近；蓝色＝远)。
图11显示(a)纤维素+Mg2B2O5隔膜的SEM图像，以及其相应的化学分布：(b)氧、(c)碳和(d)镁。
图12显示纤维素+Al2O3-苯基-2,5-二氯隔膜的两侧(陶瓷和纤维素)在x50放大率下的SEM图像。彩色图像(右)标记出孔隙(红色＝近；蓝色＝远)。
图13显示纤维素+Al2O3-苯基-2,5-二氯隔膜的两侧(陶瓷和纤维素)在x1000和x2800放大率下的SEM图像。
图14显示不锈钢电极、以及纤维素、纤维素+纳米纤维素和纤维素+纳米纤维素+Mg2B2O5的膜在2-5V下相对于Li/Li+的循环伏安图。
图15显示与各种隔膜组装的NMC/石墨电池(a)在3-4.4V之间在C/10中的恒电流循环，以及(b)充电/放电曲线。
图16显示在与各种隔膜组装的NMC/石墨电池在C/10中在(a)第1次和(b)第100次充电/放电循环之后在3V下记录的尼奎斯特图。
图17显示与各种隔膜组装的NMC/石墨电池(a)在3-4.4V之间在C/10中的恒电流循环，以及(b)充电/放电曲线。
图18显示在与各种隔膜组装的NMC/石墨电池在C/10中在(a)第1次和(b)第100次充电/放电循环之后在3V下记录的尼奎斯特图。
图19显示-3501隔膜在点燃时(左)、在0.5秒后(中心)和在2秒后(右)的照片。
图20显示纤维素隔膜在第1次点燃时(顶部左)、在1秒后(顶部右)、在第2次点燃时(底部左)、在1秒后(底部中心)和在3秒后(底部右)的照片。
图21显示具有Mg2B2O5的纤维素隔膜在第1次点燃时(顶部左)、在2秒后(顶部右)、在第2次点燃时(底部左)、在2秒后(底部中心)和在4秒后(底部右)的照片。
图22显示具有Al2O3的纤维素隔膜在第1次点燃时(顶部左)、在2秒后(顶部中心)、在第2次点燃时(顶部右)、在3秒后(底部左)、在6秒后(底部中心)和在8秒后(底部右)的照片。
图23显示具有Al2O3-苯基-2,5-二氯的纤维素隔膜在第1次点燃时(顶部左)、在2秒后(顶部右)、在第2次点燃时(中间左)、在2秒后(中间右)、在第3次点燃时(底部左)和在2秒后(底部右)的照片。
图24显示具有Al2O3-聚丙烯酸酯磷酸酯的纤维素隔膜在第1次点燃时(顶部左)、在2秒后(顶部，第2个图像)、在第2次点燃时(顶部，第3个图像)、在2秒后(顶部右)、在第3次点燃时(底部左)、在4秒后(底部，第2个图像)、在8秒后(底部，第3个图像)和在14秒后(底部右)的照片。
具体实施方式
本文所用的所有技术和科学的用语和表述具有与本领域技术人员的常规理解相同的含义。但是下文提供本文所用的一些术语和表述的定义。
本文使用术语“约”表示大约，在一定范围内以及其周围。当术语“约”与数值联用时，其修饰该数值；例如表示在公称数值以上和以下的10％范围内变化。此术语也可以视为例如检测设备的实验误差或者数值的四舍五入。
当本文中提到数值范围时，除非另有说明，在该定义中总是包括该范围的下限和上限。
本文所示的化学结构是根据本领域常规标准绘制的。同样，当所绘制的原子、例如碳原子包括不完整的价键时，假定该价键是由一个或多个氢原子来满足，即使它们不是必须明确绘制出来。
本文使用的术语“烷基”表示具有1-21个碳原子的饱和烃基团，包括直链和支化的烷基。烷基的非限制性例子可以包括甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，庚基，辛基，壬基，癸基，异丙基，叔丁基，仲丁基，异丁基等。相似地，“亚烷基”表示位于两个其它基团之间的烷基。亚烷基的例子包括亚甲基、亚乙基、亚丙基等。烷基和亚烷基可以是未取代的或被一个或多个取代基取代，取代基例如是卤素(例如氟、氯)、羟基、烷氧基、腈基等。术语“C1-Cn烷基”和“C1-Cn亚烷基”表示具有1至所示数字“n”个碳原子的烷基。
本文使用的术语“链烯基”表示不饱和的烃基团，其含有至少一个位于两个碳原子之间的双键。链烯基的非限制性例子包括乙烯基，烯丙基，丙-1-烯-2-基，丁-1-烯-3-基，丁-1-烯-4-基，丁-2-烯-4-基，戊-1-烯-5-基，戊-1,3-二烯-5-基等。相似地，“亚烯基”表示位于两个其它基团之间的链烯基。亚烯基的例子包括亚乙烯基(亚乙烯基)、亚丙烯基等。链烯基和亚烯基可以是未取代的或被一个或多个取代基取代，取代基例如是卤素(例如氟、氯)、羟基、烷氧基、腈基等。术语“C2-Cn链烯基”和“C2-Cn亚烯基”表示具有2至所示数字“n”个碳原子的链烯基。
本文使用的表述“电化学惰性的”或“非电化学活性的”涉及材料的性质，即该材料在针对包含该材料的电极材料的条件和针对其应用的条件(常规充电/放电条件)下不会参与电化学电池的氧化-还原反应。
本文使用的表述“非导电的”表示该材料在使用条件下不会明显传导电子。例如，该材料不是半导体或导电体，并具有10-3S/m或更小的电导率。
为了解决上述问题，这里建议例如将阻燃剂(例如基于卤素或磷)接枝到陶瓷(在这里是Al2O3)上，并将它们引入与聚乙烯或聚丙烯工业隔膜(例如-3501，参见图7)相比显著更稳定的纤维素隔膜的孔隙中。或者，也建议使用棒形陶瓷(例如Mg2B2O5)和具有阻燃性能。
所以，本申请提供用于电化学电池的隔膜，其包含纤维素纤维和阻燃剂。纤维素是从主要由含数个羟基的D-葡萄糖分子的线性链组成的大分子形成的。这种生物聚合物是植物细胞膜的主要成分。
用于形成本发明隔膜的纤维素纤维可以包含天然纤维素纤维，改性纤维素纤维，或它们的组合。这些纤维可以是织造或非织造的纤维，优选是非织造的纤维。
天然纤维素通常来源于植物，例如来源于树木或其它植物(例如棉)。一些纤维状真菌或一些细菌也可以产生纤维素。天然纤维素也可以是未处理的或经过预处理的(例如漂白，用硫酸铝处理等)。
改性纤维素包含与这些纤维素单体的羟基连接的基团。换句话说，在纤维素中的至少一部分的-OH基团变成-OR，其中R形成酯、醚、磷酸酯或膦酸酯、硫酸酯或磺酸酯、碳酸酯、氨基甲酸酯等。根据需要以及与电化学电池的其它组分之间的相容性，这些基团可以是亲水性的，包括例如羧基、羟基或其它基团；或是疏水性的，例如含烷基链的基团。改性纤维素的例子包括乙酸纤维素，邻苯二甲酸纤维素，以及其它纤维素酯，氰基甲基化纤维素，乙基纤维素，羟基丙基纤维素或羟基乙基纤维素，被丙烯酸和/或聚乙烯醇改性的纤维素，以及其它改性纤维素。应当理解的是，可用于本发明的改性纤维素必须允许形成由纤维素纤维制成的膜。
纤维素纤维的平均尺寸可以是毫米、微米或纳米级别的。例如平均尺寸可以在5nm至5mm的范围内，或500nm至3mm，或1μm至3mm，100μm至3mm，或250μm至3mm。例如，毫米或高微米级尺寸的纤维可以具有750μm至2.5mm的平均尺寸，或1mm至2.5mm，或0.5mm至3mm，或1mm至3mm。另一方面，纳米或低微米级别的平均尺寸可以在5nm至500μm的范围内，或50nm至100μm，或250nm至50μm，或250nm至10μm。纤维素也可以包含毫米级别尺寸的纤维与纳米和/或微米级别尺寸的纤维的混合物。
阻燃剂可以选自卤化有机化合物，卤化聚合物，有机磷化合物，含磷的聚合物，含氮的化合物，含氮的聚合物，和具有阻燃性能的无机化合物。这种阻燃剂可以物理方式被捕捉在纤维内部，经由静电或氢键类型的相互作用连接至纤维素纤维，和/或共价键连至纤维素纤维。阻燃剂也可以共价键连至载体，例如颗粒形式的载体，其可以简单地与纤维物理混合，被捕捉在纤维内和/或经由静电或氢键类型的相互作用连接至纤维素纤维。
第一种类型的阻燃剂包括具有这种性能的且在预期使用条件下呈电化学惰性的无机化合物。例如，无机化合物可以是金属(例如Mg、Sb、Al、Zn、Ca等)的复合氧化物、氧化物、氢氧化物、硅酸盐、硼酸盐或磷酸盐，它们在预期使用条件下是非电化学活性的，并具有阻燃性能。所述化合物也可以通常是基于硼的，例如基于硼酸或氧化硼。基于硼的无机化合物的例子包括碱金属或碱土金属的硼酸盐，其是水合或非水合的，例如Na2O·2B2O3，xMgO·yB2O3·zH2O，Mg2B2O5等；或过渡金属硼酸盐，例如Zn、Al、Ag、Fe、Cu、Ni、Sr、Pb、Zr的硼酸盐。无机化合物将通常是粒子的形式(任何形状，包括基本上圆形、棒形、针状、片状等)。阻燃剂然后至少部分地被捕捉在纤维素纤维中，也可以经由或多或少的静电或氢键类型的强相互作用连接至纤维素纤维。
第二种类型的阻燃剂可以直接经由共价键连接至纤维素纤维。相同类型的阻燃剂也可以共价连接至载体，优选粒子形式的载体，所述载体在预期使用条件下是电化学惰性的。这种载体也优选是离子传导性的或对离子传导没有损害。这种载体然后至少部分地被捕捉在纤维素纤维网络的内部，和/或经由静电分子间相互作用和/或经由氢键连接至纤维素纤维。载体也可以简单地与纤维素纤维进行物理混合，并整合到隔膜的孔隙中。也可以在隔膜一侧上具有较大浓度的载体。载体材料通常是无机化合物或聚合物。例如，无机化合物是陶瓷。用作载体的无机化合物的例子包括陶瓷，金属氧化物(Al2O3，ZrO2，Cr2O3，TiO2，CeO2，Fe2O3)和非金属氧化物(例如B2O，SiO2)。应当理解的是，所述化合物不是半导体或导电体，并且在预期使用条件下是电化学惰性的。
在此方案中，用作阻燃剂的官能团被接枝到载体的表面上或直接接枝到纤维素上。此官能团则来自卤化有机基团，卤化聚合物链，有机磷基团，含磷的聚合物链，含氮的有机基团，或含氮的聚合物链。卤化有机基团的例子包括被氯和/或溴原子取代的芳基(例如2,5-二氯苯基，2,4,6-三溴苯基等)。含氮的有机基团或聚合物链可以包含一个或多个蜜胺(2,4,6-三氨基-1,3,5-三嗪)、位阻氧化胺、脲或胍官能团。有机磷基团或含磷的聚合物链可以包含磷酸酯或膦酸酯基团，其经由连接基团连接至纤维素纤维或载体，所述连接基团例如是亚烷基、亚烯基、亚芳基、醚、酯、碳酸酯、氨基甲酸酯、胺、酰胺、重氮、三氮烯、硅烷基团，它们各自可以是取代的，或在相同类型中的至少两个基团的组合(例如基团组合-OC(O)烷基-O-烷基-，-Si(OR)2-OC(O)烷基-C(O)O-烷基-)。根据一个例子，亚芳基来源于儿茶酚基团(邻-O-苯基-O-)。
例如，有机磷基团或含磷的聚合物链具有式I：
其中，
L1在每次出现时独立地选自亚烷基，亚烷氧基羰基亚烷基，以及亚烷基羰基氧基亚烷基；
L2是选自亚烷基，亚烷氧基(经由氧原子连接至硅原子)，氧基亚烷基(经由碳原子连接至硅原子)，氧基亚烷氧基，亚烷氧基羰基亚烷基，亚烷基羰基氧基亚烷基，氧基亚烷氧基羰基亚烷基，以及氧基亚烷基羰基氧基亚烷基；
R1在每次出现时独立地是OH，Cl，C1-6烷基，OC1-6烷基，或在硅原子与来自载体或来自纤维素纤维的氧原子之间的共价键，并且其中至少一个R1是这种共价键；
R2是H，C1-6烷基，或-L1-L2-Si(R1)3基团；和
n是选自1-2000的整数，例如1-1000，或1-500，或1-100，或1-50，或1-10。
例如，有机磷基团或含磷的聚合物链具有式II：
其中L1、L2、R1和n如式I中所定义。
在式I或II的一些基团或链中，在作为L1的亚烷基、亚烷氧基羰基亚烷基或亚烷基羰基氧基亚烷基中包含的亚烷基具有1-4个碳原子或2-4个碳原子，或者2或3个碳原子。相似地，在作为L2的亚烷基、亚烷氧基、氧基亚烷基、氧基亚烷氧基、亚烷氧基羰基亚烷基、亚烷基羰基氧基亚烷基、氧基亚烷氧基羰基亚烷基或氧基亚烷基羰基氧基亚烷基中包含的亚烷基可以具有1-4个碳原子或2-4个碳原子，或者2或3个碳原子。
根据另一个例子，有机磷基团或含磷的聚合物链具有式III：
其中，
R1和n如式I和II中所定义；
R3和R4在每次出现时独立地是氢原子或C1-3烷基；
R5是H，C1-6烷基，或-(CH2)pOC(O)CH(R3)CH2CH2CH(R4)(CH2)q-Si(R1)3基团；
p在每次出现时独立地是选自2-4的整数；和
q在每次出现时独立地是选自1-4的整数。
这种有机磷基团或含磷的聚合物链的一个子类可以是如式IV定义：
其中R1、R3、R4、n、p和q如式III中所定义。
根据一个例子，在式III和IV中，p是2或3，优选是2。根据这两个结构式的另一个例子，q是在2-4范围内的数，优选是2或3。
根据式III和IV的一个变体，R3是氢或甲基，优选甲基。根据式III和IV的另一个变体，R4是氢或甲基，优选甲基。例如，R3和R4可以在每种情况下是甲基。
例如，对于式I至IV的化合物或聚合物，R1在至少出现一次时是在硅原子与载体的氧原子之间的共价键。优选，对于式I至IV的化合物或聚合物，R1在至少出现三次时是在硅原子与载体的氧原子之间的共价键。例如R1在每种情况下是与载体之间的共价键。
例如，对于式I至IV的化合物或聚合物，R1在至少出现一次时是在硅原子与纤维素纤维的氧原子之间的共价键。优选，对于式I至IV的化合物或聚合物，R1在至少出现三次时是在硅原子与纤维素纤维的氧原子之间的共价键。例如R1在每种情况下是与纤维素纤维之间的共价键。
本技术也涉及一种材料，其包含与由粒子形成的载体共价连接的阻燃剂。关于后者，载体粒子和阻燃剂是如本文所定义的。
本文也描述隔膜-电解质组分，其包含本文所述的隔膜和电解质。例如，电解质包含至少一种以下物质：离子盐，极性、非质子和非水性的溶剂，聚合物，或离子液体。电解质的组合物可以是液体或凝胶，并浸渍隔膜。或者，电解质可以是固体形式并被引入隔膜的孔隙中。
极性、非质子和非水性的溶剂的非限制性例子包括：环状碳酸酯(碳酸亚乙基酯(EC)、碳酸亚丙基酯(PC)、碳酸亚丁基酯(BC)、碳酸亚乙烯基酯(VC)和它们的衍生物)；无环的碳酸酯(碳酸二甲基酯(DMC)、碳酸二乙基酯(DEC)、碳酸乙基甲基酯(EMC)、碳酸二丙基酯(DPC)和它们的衍生物)；内酯(γ-丁内酯(γ-BL)和γ-戊内酯(γ-VL))；无环的醚(1,2-二甲氧基乙烷(DME)，1,2-二乙氧基乙烷(DEE)，乙氧基甲氧基乙烷(EME)，三甲氧基甲烷等)；环状醚(四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1,3-二氧戊环和它们的衍生物)；酰胺(甲酰胺、乙酰胺、二甲基甲酰胺)，腈(乙腈、丙腈)，硝基甲烷，磷酸三酯，二甲基亚砜，环丁砜，甲基环丁砜，以及它们的混合物。
例如，离子盐可以是碱金属或碱土金属的盐，优选锂盐。锂盐的非限制性例子包括六氟磷酸锂(LiPF6)，二(三氟甲烷磺酰基)亚氨基化锂(LiTFSI)，二(氟磺酰基)亚氨基化锂(LiFSI)，2-三氟甲基-4,5-二氰基咪唑化锂(LiTDI)，4,5-二氰基-1,2,3-三唑化锂(LiDCTA)，二(五氟乙基磺酰基)亚氨基化锂(LiBETI)，四氟硼酸锂(LiBF4)，二(草酰)硼酸锂(LiBOB)，硝酸锂(LiNO3)，氯化锂(LiCl)，溴化锂(LiBr)，氟化锂(LiF)，高氯化锂(LiClO4)，六氟砷酸锂(LiAsF6)，三氟甲磺酸锂(LiSO3CF3)(LiTf)，氟烷基磷酸锂Li[PF3(CF2CF3)3](LiFAP)，四(三氟乙酰氧基)硼酸锂Li[B(OCOCF3)4](LiTFAB)，二(1,2-苯二醇酸根(2-)-O,O')硼酸锂[B(C6O2)2](LBBB)，或其组合。
电解质聚合物的例子包含直链、支化和/或交联的聚醚聚合物(例如基于聚氧化乙烯(PEO)或聚氧化丙烯(PPO)或二者混合物(或EO/PO共聚物)的聚合物，和任选地包含可交联的单元)，聚丙烯腈，聚甲基丙烯酸甲基酯，以及其它相容性聚合物。
离子液体的非限制性例子包括二-(三氟甲烷磺酰基)亚氨基化1-乙基-3-甲基咪唑氟磺酰基亚氨基化吡啶/>二(氟磺酰基)亚氨基化N-丁基-N-甲基吡咯烷/>二(氟磺酰基)亚氨基化N-丙基-N-甲基吡咯烷/>二(三氟甲烷磺基)亚氨基化N-丁基-N-甲基吡咯烷/>二(三氟甲烷磺酰基)亚氨基化N-丙基-N-甲基吡咯烷/>二(三氟甲烷磺酰基)亚氨基化1-辛基吡啶/>二(三氟甲烷磺酰基)亚氨基化1-辛基-2-甲基吡啶/>以及二(三氟甲烷磺酰基)亚氨基化1-辛基-4-甲基吡啶/>
根据一个例子，电解质包含至少一种离子盐和至少一种极性、非质子和非水性的溶剂。根据另一个例子，电解质包含至少一种离子盐和至少一种电解质聚合物。根据另一个例子，电解质包含至少一种离子盐、至少一种溶剂和至少一种聚合物。这些实例也可以各自包含离子液体。
本文也涉及电化学电池，其包含负极、正极、电解质和如本文所定义的隔膜。在本发明中，正极表示此电极在电池输送电流时(即放电时)用作阴极，并在电池充电时起到阳极的作用。相反，负极在电池放电时用作阳极，并在电池充电时用作阴极。
根据一个例子，正极包含正极材料，所述正极材料包含电化学活性材料，例如粒子的形式。正极电化学活性材料的例子包括锂的金属磷酸盐、氧化物和复合氧化物，例如LiM’PO4，其中M’是Fe、Ni、Mn、Co或其组合，LiV3O8，LiMn2O4，LiM”O2，其中M”是Mn、Co、Ni或其组合(例如NMC，LiMnxCoyNizO2，其中x+y+z＝1)，Li(NiM”’)O2，其中M”’是Mn、Co、Al、Fe、Cr、Ti和/或Zr，及其组合。正极材料也可以还包含导电材料和/或粘合剂。
导电材料的例子包含碳黑(KetjenMC碳、乙炔黑等)，石墨，石墨烯，碳纳米管,碳纤维(例如碳纳米纤维(例如在气相中形成的VGCF))，通过有机前体碳化得到的非粉末状的碳，或其中至少两种的组合。
粘合剂的非限制性例子包括直链、支化和/或交联的聚醚聚合物粘合剂(例如基于聚乙烯(PEO)或聚丙烯(PPO)或二者混合物(或EO/PO共聚物)的聚合物，和任选地包含可交联的单元)，水溶性粘合剂(例如SBR(苯乙烯-丁二烯橡胶)，NBR(丙烯腈-丁二烯橡胶)，HNBR(氢化NBR)，CHR(表氯醇橡胶)，ACM(丙烯酸酯橡胶))，或氟化聚合物类型的粘合剂(例如PVDF(聚偏二氟乙烯)，PTFE(聚四氟乙烯)，及其组合)。一些粘合剂，例如可溶于水的粘合剂，也可以包含添加剂，例如CMC(羧基甲基纤维素)。
在正极材料中也可以存在其它添加剂，例如锂盐或无机粒子，例如陶瓷或玻璃，或其它相容性活性材料(例如硫)。
根据一个例子，可以将正极材料施加到集流器(例如铝、铜)上以形成正极。例如，集流器是由碳涂覆的铝制成。根据另一个方案，正极可以是自支撑的。
负极包含能与正极材料相容的负极电化学活性材料。负极电化学活性材料的例子包括碱金属和碱土金属以及包含它们的合金(例如锂、钠、钾)，石墨和其它碳源(多孔碳、碳纳米管等)，金属氧化物和锂化金属氧化物(例如钛酸锂、氧化钒、锂化氧化钒等)，以及有机阳极材料，例如苝-3,4,9,10-四羧酸四锂盐(PTCLi4)，萘-1,4,5,8-四羧酸二酐(NTCDA)，苝-3,4,9,10-四羧酸二酐(PTCDA)，π-共轭的二羧酸盐，以及蒽醌)。关于正极，额外组分也可以是负极的一部分，例如导电材料、粘合剂等。
根据另一个方面，在电化学蓄电池中包含本申请的电化学电池。例如电化学蓄电池是选自锂电池、钠电池、钾电池和锂离子电池。根据一个感兴趣的变体，电化学蓄电池是锂离子电池。
根据另一个方面，本申请的电化学蓄电池可以用于可移动的装置，例如移动电话、照相机、平板电脑或笔记本电脑，用于电动或混合动力车辆中，或用于可更新的能源储存中。
实施例
以下非限制性实施例是说明性的，且不应当理解为限制本发明的范围。
实施例1—制备纤维素纤维的悬浮液
在此实施例中，使用工业浆料形式的毫米级纤维素纤维(black RMC)以降低生产成本。所述浆料没有进行额外的酸或酶处理以降低其尺寸，也没有添加化学物质例如水合硫酸铝以改变其Zeta电势(L.Jabbour等,纤维素,2013,20,1523-1545)。此浆料是由长度为2.05-2.25mm的纤维组成。为了制备纤维素纤维的悬浮液，将400mg纤维素浆料分散在200mL去离子水中，并使用/>型号的混合器剧烈搅拌至少15分钟。将混合物冷却到室温，并加入第二部分的200mL去离子水以得到浓度为约1g纤维素/L的悬浮液。然后，该混合物将用于生产含有或不含陶瓷的纤维素隔膜。
实施例2—陶瓷载体表面的改性
将卤化基团或含磷酸酯的基团接枝到陶瓷(在这里是Al2O3)上。已知这些基团具有阻燃性能(Kemmlein S.等,J.Chromatogr.A,2009,1216,320-333)。在工业领域中使用含磷酸酯的分子(R.Sonnier等,Eur.Polym.J.,2015,68,313-325,和R.Hajj等,Polym.Deg.Stab.,2018,147,25-34)。
(a)卤化分子的接枝
反应式1显示以下接枝工艺：(A)将2,5-二氯苯基接枝到Al2O3上；和(B)将2,4,6-三溴苯基接枝到Al2O3粒子上。如下所示，重氮化学作用用于将这些卤化分子接枝到Al2O3陶瓷表面上。芳族胺转变成其相应的重氮离子，其进而被还原或分解形成自由基，后者被接枝到粒子表面上(D.Bélanger,J.Pinson,Chem.Soc.Rev.,2011,40,3995-4048)
反应式1
对于给定量的分散在无水乙腈中的陶瓷，加入1当量的2,5-二氯苯胺(A)或2,4,6-三溴苯胺(B)。在胺溶解之后，加入5当量的亚硝酸叔丁基酯，并将溶液在70℃下温和地加热18小时。然后，反应混合物进行过滤，所得的粉末接连用DMF和丙酮洗涤，然后在烘箱中在80℃下干燥。
(b)含磷酸酯的分子的聚合反应
反应式2示意性地显示用于以下反应的工序：(A)通过与官能化硅烷反应在Al2O3表面上接枝甲基丙烯酸酯活性官能团；和(B)含磷酸酯的分子进行聚合。
反应式2
首先，丙烯酸酯官能团被接枝到Al2O3陶瓷的表面上。对于给定量的分散在无水乙腈中的陶瓷，加入0.5当量的甲基丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基酯，并将该混合物在90℃下加热23小时。然后，将混合物冷却到室温。所得的粉末通过过滤来分离，并用丙酮清洗一次。
第二，含磷酸酯的分子的聚合反应是通过热引发剂来引发。对于给定量的改性陶瓷，加入0.5当量的二[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]磷酸酯和0.01当量的偶氮二异丁腈(AIBN)。然后，将反应混合物在氮气中在70℃下加热18小时。在反应后，溶液进行过滤，所得的粉末随后用丙酮洗涤数次，然后在烘箱中在80℃下干燥。所得的粉末即为Al2O3-聚丙烯酸酯磷酸酯。
实施例3-合成阻燃陶瓷
Mg2B2O5陶瓷的阻燃性能已经得到确认(O.Sheng等,Nano Lett.,2018,18,3104-3112)。用于制备陶瓷纤丝的工艺受到S.Li等工作的启发(S.Li等,Mater.Lett.,2010,64,151-153)。
在Teflon容器中，将20.331g的MgCl2.6H2O加入7.567g的NaBH4中。加入氧化锆球(约200g)，将该容器关闭并放入Pulverisette 6MC型号的行星式球磨机中。为了形成陶瓷，在300RPM下进行120小时的混合，并接连进行120个周期的60分钟混合和30分钟停顿以避免设备过热。收集全部粉末，并置于陶瓷坩埚中，后者进而插入管式炉中。通过在空气中以2℃/min的升温速率从室温升高到800℃来进行热处理。温度在800℃下保持2小时，然后使烘箱冷却到室温。所得的粉末然后用蒸馏水洗涤以去除所形成的氯化钠。然后，将粉末在烘箱中在100℃下干燥。
实施例4-生产隔膜
图1显示生产基于纤维素的隔膜的方法。隔膜的纤维素纤维用于生产纸膜型的隔膜。所用的方法也与工业造纸工艺相似。
根据实施例1制得的与50mg纤维素纤维对应的精确体积的纤维素稀溶液(1g/L)快速地用尼龙(Nylon)膜(孔尺寸：0.22μm，直径：47mm)过滤。然后，保持抽吸至少15分钟。在此期间，将5或10mg的陶瓷(Al2O3，根据实施例2改性或未改性，或在实施例3中制备的Mg2B2O5)分散在少量蒸馏水中，并用超声探针混合直到获得均匀的悬浮液。此悬浮液用先前形成的纤维素膜进行过滤，并且保持抽吸1小时以完全干燥隔膜。然后，从尼龙过滤膜去除纤维素膜，并在80℃下使用加热辊进行压延。将其切成直径为19mm的圆形以用作纽扣型电池中的隔膜。所得的纸隔膜然后在真空中在120℃下放置过夜，从而在用于电池之前去除残余的痕量水。也制备不含陶瓷的纸膜以用于比较。所得的隔膜具有约35-40μm的厚度，且在切割和压延期间不会损失材料。
实施例5-陶瓷和隔膜的物理化学表征
(a)所用的方法
i.热重分析法：
使用TGA 550(Instruments TA)型号装置以10℃/min的加热速率从30℃加热至700℃和在90mL/min的气体流速下记录陶瓷粉末和隔膜的热重分析曲线。对于陶瓷和隔膜，分别在空气和氮气中进行检测。
ii.红外分析：
红外光谱是在400至4000cm-1之间用配备智能ATR附件的Bruker Vertex 70光谱仪记录。
iii.显微分析：
使用TESCAN Mira 3型号的扫描电子显微镜(SEM)分析陶瓷粉末和纤维素膜的表面。显微照片和X-射线分布图是在加速电压为5kV、探针电流为500pA和操作距离为10mm的情况下获得。
使用Keyence VK-X200共焦激光光学显微镜获得光学照片和3D图像。使用在20、50和150X放大率下的光学设置以及紫外激光(408nm)。
iv.X-射线光电子能谱：
使用PHI 5600-ci(Physical Electronics,Eden Prairie,MN)光谱仪通过X-射线光电子能谱(XPS)研究Al2O3和Al2O3-苯基-2,5-二氯粉末的表面化学组成(5nm深度)。该设备的主室保持在<8.10-9Torr压力下。标准铝X-射线源(Al kα＝1486.6eV)用于记录测量谱图(1400-0eV,10分钟),而镁用于得到高分辨率谱图，这两者都没有电荷中和。检测角设定为相对于样品表面的45°，分析区域是0.5mm2。分别在30次和20次扫描的情况下获得高分辨率C1s和O1s谱图。
v.X-射线衍射：
使用Rigaku SmartLab X-射线衍射仪(XRD)在钴Kα源和0.04°步长的情况下得到衍射图案。
vi.热稳定性：
对于各种纤维素隔膜和Celgard型号的隔膜在烘箱中在空气中进行热稳定性目测实验。将所述膜置于加热室中，并使温度从25℃逐步升高到175℃。温度在25、50、75、100、125、150和175℃下保持恒定15分钟，对于所有膜获取照片，然后移动到下一个温度。
vii.垂直火焰实验：
将隔膜悬挂在位于盖子下的黑色盒子中。这些隔膜预先在用于电池的标准电解质中浸泡约10秒，所述电解质是在碳酸亚乙基酯和碳酸乙基甲基酯(EC:EMC)按照3:7体积比率的混合物中的1M LiPF6溶液；然后快速排干以避免溶剂蒸发。然后立即使火焰与隔膜接触。当发生碳化时停止实验，或在Celgard的情况下当火焰熄灭时停止实验。在一些情况下，多次点燃可以是必要的。
(b)结果：
i.陶瓷：
图2显示各种Al2O3粉末的红外光谱。对于Al2O3-苯基-2,5-二氯(图2(a))和Al2O3-苯基-2,4,6-三溴(图2(b))粉末，通过在约1600cm-1处的弱带确认存在低量的卤化芳基。在未改性的粉末中不存在此带，此带归属于芳环的C＝C键。这种弱信号表示很低的接枝率。C-Br和C-Cl带不能显示在红外光谱上，这是因为预期它们处于800cm-1以下，所以被非常强的Al2O3带遮盖。对于Al2O3-聚丙烯酸酯磷酸酯粉末(图2(c))，其谱图是与Al2O3非常不同的，并确认已经发生接枝和表面改性反应。在图2(d)中的区域显示在陶瓷表面上形成的聚合物的不同特征带(参见关于该结构的反应式2(B))。这尤其包括与脂族C-H键相关的带(～2900cm-1)、与C＝O键相关的带(～1700cm-1)和与C-O键相关的带(～1200cm-1)，以及磷酸酯官能团在谱图中的各种贡献。
图3(a)所示的改性Al2O3粉末的热重曲线与红外分析的结果相符，这是因为其中显示经由重氮化学作用改性的粉末的质量损失小。如反应式2(A)中所示的Al2O3-硅烷丙烯酸酯粉末也显示低的质量损失，但是确认在Al2O3粒子的表面上存在丙烯酸酯官能团的薄层。含磷酸酯官能团的单体与在Al2O3表面上初始存在的丙烯酸酯官能团的聚合反应也得到热重分析的确认(参见图3(b))，其中在约280℃时的质量损失接近30％，然后在达到700过程中逐渐损失约15-20％。
通过扫描电子显微术(SEM)分析Al2O3-聚丙烯酸酯磷酸酯粉末，从而证明在陶瓷表面上存在含磷的聚合物。图4显示球形粒子的聚集体的SEM图像。也提供C、Al、O和P元素的化学分布。可以清楚地看见源自Al2O3粒子的铝和氧，这是因为这两种元素的化学分布获得陶瓷聚集体的轮廓。在各处发现磷(蓝色)和碳(红色)，并很好地覆盖Al2O3粒子。
图5(a)和5(b)显示Al2O3和Al2O3-苯基-2,5-二氯粉末的测量(左)和芯部(右)XPS光谱。此表面分析可以证明在改性后以低浓度存在的氯和氮，如经接枝的陶瓷的测量谱图所示。这两种粉末的C1s芯部谱图稍微不同，可以观察到在287eV处的小贡献，这与可能存在的偶氮桥的C-N键相关。
图6(a)和6(b)分别显示所合成的Mg2B2O5粉末的X-射线衍射图谱和SEM图像。发现这些粉末是非常纯的，并且X-射线衍射仅仅显示一个属于Mg2B2O5的晶体相。在形态学方面，该粉末由陶瓷棒条组成，其可以在数百纳米至数十微米的范围内。
ii.隔膜
隔膜的耐热性先通过将-3501(对比)、纤维素(对比)和纤维素+Mg2B2O5隔膜在25-175℃的不同温度下放置在烘箱中来评价。图7显示在不同温度下获取的膜照片。在75℃时，/>-3501已经开始在热作用下弯曲，并在175℃时完全降解。相比之下，两种基于纤维素的隔膜直到该温度时都是完全稳定的。
图8显示各种纤维素隔膜在氮气中的热重分析曲线。从250℃开始，观察到完全由纤维素制成的隔膜逐步损失质量。Al2O3的添加允许隔膜耐受更长的时间，并稳定直至约300℃。当使用Al2O3-苯基-2,5-二氯和Al2O3-苯基-2,4,6-三溴改性陶瓷时，对于热稳定性的效果与使用Al2O3粉末的情况相似。这可以解释为如图2、3和5中观察到的结果所示，在这些粉末上的低接枝率。用Al2O3-聚丙烯酸酯磷酸酯制成的隔膜本身是显著更稳定的，并在约325℃时降解。此结果符合预期，因为在此情况下的聚合物的接枝量是较大的(参见图3(b)和图4)。最后，纤维素+Mg2B2O5隔膜是最稳定的，并在约340℃时开始明显降解。因此，其与完全由纤维素制成的隔膜(底部曲线)相比稳定高出约75℃。
图9显示纤维素(顶部)和纤维素+Mg2B2O5(底部)隔膜在x20(左)和x50(右)放大率下的SEM图像。微米级纤维素纤维的缠结允许达到非常强的机械强度。陶瓷的添加不会改变纤维的排布，且不会影响膜的机械强度。较高的放大率，例如在图10中所示的那些，显示Mg2B2O5棒条本身几乎在每处都连接在纤维素纤维上，这可能是由于与陶瓷镁离子相互作用的醇官能团。但是，没有形成大的Mg2B2O5聚集体，并且保留了大多数孔隙，如凸起图像所示(图10，着色图像)。事实是纤维素纤维被陶瓷覆盖，这允许获得更好的耐热性，并完美地符合图8所示的热重分析的结果。
图11显示(a)纤维素+Mg2B2O5隔膜的SEM图像，其相应化学分布标记出氧(b)、碳(c)和镁(d)的存在。图像(d)清楚地显示纤维素纤维被陶瓷完全覆盖。观察到一些富含Mg2B2O5的区域，且没有封闭孔隙。
图12显示纤维素+Al2O3-苯基-2,5-二氯隔膜的两侧(陶瓷和纤维素)在x50放大率下的SEM和凸起图像。此结果是与纤维素+Mg2B2O5隔膜的情况(参见图10)完全不同的。在制得后，该隔膜的一侧富含十分多孔的纤维素，而另一侧被陶瓷高度饱和且具有极少的孔隙。另外，与Mg2B2O5的情况不同，没有观察到覆盖纤维素纤维的陶瓷，这是因为化学相互作用是不同的。通过提高在生产期间的陶瓷浓度，孔隙可以被完全填充。也可以考虑制备用于覆盖纤维素纤维的Mg2B2O5与用于填充孔隙的Al2O3的混合物。
图13显示相同的纤维素+Al2O3-苯基-2,5-二氯膜在其两侧上的在更高放大率下的SEM图像。陶瓷倾向于形成数十微米的大聚集体，其被捕捉在膜孔隙内。其中一些在富含纤维素的那侧上终止并被卡在纤维素纤维之间，但是大多数聚集在隔膜的富含陶瓷的那侧上。
图19至24分别显示以下隔膜在根据实施例5(a)(vii)所述进行垂直火焰实验时的图像：-3501(对比)，纤维素(对比)，纤维素与Mg2B2O5，纤维素与Al2O3，纤维素与Al2O3-苯基-2,5-二氯(实施例2(a))，以及纤维素与Al2O3-聚丙烯酸酯磷酸酯(实施例2(b))。此实验的结果汇总在下表1中。
表1.点燃次数和燃烧隔膜所需的总时间
隔膜 点燃次数(s) 燃烧所需的时间(s)
CelgardTM 1 <2
纤维素 2 4
纤维素+Mg2B2O5 2 8
纤维素+Al2O3 2 10
纤维素+Al2O3-苯基-2,5-二氯 3 15
纤维素+Al2O3-聚丙烯酸酯磷酸酯 3 24
CelgardTM隔膜立刻燃烧，而不含阻燃剂的纤维素隔膜显示火焰快速熄灭，并且在第二次点燃后，纤维素隔膜燃烧得到炭，这在隔膜的完全燃烧之前结束。有趣的是，在添加Mg2B2O5的情况下，炭的形成减少，并且燃烧需要两倍的时间。在用Al2O3代替Mg2B2O5的情况下，证明了效率更高，这是因为燃烧所需的时间不小于10秒。但是在这种情况下，炭的形成量更大。此区别可能是由于Mg2B2O5覆盖了纤维素纤维的表面，而不是根据SEM对于Al2O3观察的那样填充孔隙。
向Al2O3添加氯-芳基导致在第一次点燃时产生更多的烟，并需要尝试3次以使隔膜在15秒后燃烧。最后，使用含有Al2O3-聚丙烯酸酯磷酸酯粒子的隔膜获得最好的结果。实际上，此隔膜在24秒后几乎不燃烧，并需要火焰保持数秒才开始点燃。
实施例6—电化学实验
(a)电池组装体
不同的隔膜在纽扣电池中进行检测，并与NMC阴极(组成：NCM523(93％)、SuperC65(3％)、SFG6L(1％)、PVdF(3％)；活性质量：10.5mg/cm2；密度为3.2g/cm3)和石墨阳极(组成：石墨(97.5％)、CMC(1.1％)、SBR(1.4％)；活性质量：5.5mg/cm2；密度为1.5g/cm3)组合。参比样品是与相同的电极和-3501型号的工业隔膜组装。所用的电解质是LiPF6在EC:EMC(3:7)混合物中的1M溶液。此电池在手套箱中在具有小于10ppm氧含量的氩气下进行组装。
(b)电化学实验：
所有电化学实验用VMP3恒电位仪进行。通过循环伏安法来评价纤维素膜在电解质中的电化学稳定性。然后，纤维素膜用作工作电极，并经由-3501隔膜从锂对电极分隔开。扫描速率是0.5mV/s，并在2-5V之间相对于Li/Li+记录扫描。
对于在C/24中的两个形成循环和在C/10中的100次循环，NMC/石墨电池在3-4.4V之间循环。在放电结束时在3V下有规律地进行电化学阻抗检测。
i.纤维素纤维的电化学稳定性
通过循环伏安法在用于电池的电解质中评价纤维素纤维的电化学稳定。图14显示以下材料在2-5V之间相对于Li/Li+的循环伏安图：纤维素，纤维素+纳米纤维素，以及纤维素+纳米纤维素+Mg2B2O5膜。为了比较，也加入参比样品，其简单地由使用不锈钢隔膜作为工作电极构成。在第一次循环期间，在相对于Li/Li+的3.8-5V之间观察到阳极峰值，这归因于电解质的不可逆氧化。在随后的循环中仍然存在这种公知现象，但是以不太明显的方式存在。含有和不含Mg2B2O5的纤维素隔膜的循环伏安图是与参比样品相同的。这些结果证明纤维素纤维不是电活性的，所以可以用于Li离子电池中，更特别地用于高电压电池例如NMC/石墨中。
ii.NMC/石墨电池的电化学性能：
如(a)中所述，使用各种纤维素隔膜和作为对比的-3501组装NMC/石墨电池。已经知道镍锰钴氧化物(NMC)是一种能在过度充电期间引起Li离子电池热失控的材料(D.Ouyang等,Appl.Sci.,2017,7,1314)。所以，NMC是与含有陶瓷和阻燃剂的纤维素隔膜组合的优选候选者。
图15显示(a)用于100次循环的C/10循环和(b)在C/10中第一次充电和放电，使用与以下隔膜组装的NMC/石墨电池：由纤维素制成的隔膜，由纤维素+Mg2B2O5的混合物制成的隔膜，和由-3501制成的隔膜。图15(b)中的充电/放电曲线具有相同的分布，并根据电势范围输送约180mAh/g的比容量。所有电池显示比较相似的循环稳定性，其中容量逐步损失，这可能是由于电解质降解或活性材料溶解。从图16的尼奎斯特图可见，此容量损失可能更多地由于电极的逐步溶解，而不是由于电解质氧化导致的电阻增加。实际上，在3V下记录的阻抗随着循环进程而降低，并且此差别在C/10中充电/放电的第1次(参见图16(a))和第100次循环(参见图16(b))之间突增。
NMC/石墨电池也与含有改性和未改性的Al2O3陶瓷的纤维素隔膜进行组装。图17显示长时间循环和充电/放电曲线。当使用具有Al2O3的隔膜时，应当注意的是，在循环期间的比容量与用商购-3501隔膜组装的电池相比更稳定。第二，与图15所示的循环观察结果相比，应当注意的是，比容量在稳定之前在第一个10次循环期间稍微增加。在图17(b)中可以很好地观察到此现象，其中显示具有Al2O3-苯基-2,4,6-三溴隔膜的电池在C/10中第1次循环的充电/放电曲线。这两个观察结果确认了在100次循环中的容量损失直接与隔膜的孔隙相关。实际上，图12和13所示的具有改性陶瓷的纤维素隔膜的SEM图像表明聚集体完全封闭了孔隙，这限制了在第1次循环期间到达电解质(活化和逐渐获得容量)，并防止活性材料在循环期间溶解(在循环中更好的耐性)。最后，与改性和未改性的Al2O3陶瓷组装的电池的阻抗(图18)显示在C/10中的100次循环中与图16中所示电池观察结果相同的行为。
在不偏离本发明范围的情况下可以对任何上述实施方案进行许多改进。将在本申请中提到的任何文献、专利或科学文件的全部内容引入本文以供参考。

Claims (51)

1.一种材料，其包含被共价固定在载体上的阻燃剂，所述载体是由电化学惰性的非导电材料形成的粒子的形式，其中所述阻燃剂选自卤化有机基团、卤化聚合物链、有机磷基团和含磷的聚合物链。
2.权利要求1所述的材料，其中电化学惰性材料选自无机化合物、陶瓷和聚合物。
3.权利要求1所述的材料，其中电化学惰性材料是离子导体。
4.权利要求1所述的材料，其中电化学惰性材料包含无机化合物。
5.权利要求4所述的材料，其中无机化合物包含Al2O3、ZrO2、Cr2O3、TiO2、CeO2、Fe2O3、B2O或SiO2。
6.权利要求1-5中任一项所述的材料，其中阻燃剂是卤化有机基团，所述卤化有机基团选自被氯和/或溴原子取代的芳基。
7.权利要求6所述的材料，其中卤化有机基团选自2,5-二氯苯基和2,4,6-三溴苯基。
8.权利要求1-5中任一项所述的材料，其中阻燃剂是有机磷基团或含磷的聚合物链。
9.权利要求8所述的材料，其中有机磷基团或含磷的聚合物链包含磷酸酯或膦酸酯基团，其经由选自以下的基团连接至载体：亚烷基，亚烯基，亚芳基，醚，酯，碳酸酯，氨基甲酸酯，胺，酰胺，重氮，三氮烯，硅烷，或其中至少两种基团的组合。
10.权利要求9所述的材料，其中有机磷基团或含磷的聚合物链具有式I：
其中，
L1在每次出现时独立地选自亚烷基，亚烷氧基羰基亚烷基，以及亚烷基羰基氧基亚烷基；
L2选自亚烷基，亚烷氧基(经由氧原子连接至硅原子)，氧基亚烷基(经由碳原子连接至硅原子)，氧基亚烷氧基，亚烷氧基羰基亚烷基，亚烷基羰基氧基亚烷基，氧基亚烷氧基羰基亚烷基，以及氧基亚烷基羰基氧基亚烷基；
R1在每次出现时独立地是OH，Cl，C1-6烷基，OC1-6烷基，或在硅原子与来自载体的氧原子之间的共价键，和其中至少一个R1是这种共价键；
R2是H，C1-6烷基，或-L1-L2-Si(R1)3基团；和
n是选自1-2000的整数，例如1-1000，或1-500，或1-100，或1-50，或1-10。
11.权利要求10所述的材料，其中有机磷基团或含磷的聚合物链具有式II：
其中L1、L2、R1和n是如权利要求10中所定义。
12.权利要求10所述的隔膜，其中在作为L1的亚烷基、亚烷氧基羰基亚烷基或亚烷基羰基氧基亚烷基中包含的亚烷基具有1-4个碳原子，或2-4个碳原子，或者2或3个碳原子。
13.权利要求10所述的隔膜，其中在作为L2的亚烷基、亚烷氧基、氧基亚烷基、氧基亚烷氧基、亚烷氧基羰基亚烷基、亚烷基羰基氧基亚烷基、氧基亚烷氧基羰基亚烷基或氧基亚烷基羰基氧基亚烷基中包含的亚烷基具有1-4个碳原子，或2-4个碳原子，或者2或3个碳原子。
14.权利要求10所述的材料，其中有机磷基团或含磷的聚合物链具有式III：
其中R1和n是如权利要求10中所定义；
R3和R4在每次出现时独立地是氢原子或C1-3烷基；
R5是H，C1-6烷基，或-(CH2)pOC(O)CH(R3)CH2CH2CH(R4)(CH2)q-Si(R1)3基团；
p在每次出现时独立地是选自2-4的整数；和
q在每次出现时独立地是选自1-4的整数。
15.权利要求14所述的材料，其中有机磷基团或含磷的聚合物链具有式IV：
其中R1、R3、R4、n、p和q是如权利要求14中所定义。
16.权利要求14所述的材料，其中p是选自2和3的整数。
17.权利要求14所述的隔膜，其中q是选自2-4的整数。
18.权利要求14所述的材料，其中R3是氢或甲基，优选甲基。
19.权利要求14所述的材料，其中R4是氢或甲基，优选甲基。
20.权利要求10所述的隔膜，其中R1在至少出现一次时是在硅原子与载体的氧原子之间的共价键。
21.权利要求10所述的材料，其中R1在至少出现三次时是与载体之间的共价键。
22.权利要求10所述的材料，其中R1在每次出现时是与载体之间的共价键。
23.一种用于电化学电池的隔膜，其包含纤维素纤维和阻燃剂，其中：
所述阻燃剂是无机化合物，其是被整合到纤维素纤维的孔隙中的粒子的形式；或
所述阻燃剂选自被共价固定在载体上的含氮有机基团或含氮的聚合物链，其中所述载体是电化学惰性的非导电材料的粒子的形式，并且被整合到纤维素纤维的孔隙中。
24.权利要求23所述的隔膜，其中纤维素纤维包含天然纤维素纤维、改性纤维素纤维或其组合。
25.权利要求24所述的隔膜，其中纤维素是天然纤维素。
26.权利要求24所述的隔膜，其中纤维素是改性纤维素。
27.权利要求26所述的隔膜，其中改性纤维素包含亲水性基团。
28.权利要求26所述的隔膜，其中改性纤维素包含疏水性基团。
29.权利要求23-28中任一项所述的隔膜，其中纤维素纤维的平均尺寸是5nm至5mm。
30.权利要求29所述的隔膜，其中纤维素纤维的平均尺寸是750μm至2.5mm。
31.权利要求29所述的隔膜，其中纤维素纤维的平均尺寸是5nm至500μm。
32.权利要求23-28中任一项所述的隔膜，其中阻燃剂是选自以下的无机化合物：金属的复合氧化物、氧化物、氢氧化物、硅酸盐、硼酸盐或磷酸盐。
33.权利要求32所述的隔膜，其中阻燃剂是碱金属或碱土金属的硼酸盐，或过渡金属硼酸盐。
34.权利要求23-28中任一项所述的隔膜，其中阻燃剂被共价固定在载体上，所述载体是由电化学惰性的非导电材料形成的粒子的形式，并且所述电化学惰性的非导电材料选自无机化合物和聚合物。
35.权利要求34所述的隔膜，其中电化学惰性材料是离子导体。
36.权利要求34所述的隔膜，其中电化学惰性材料包含无机化合物。
37.权利要求36所述的隔膜，其中无机化合物选自Al2O3、ZrO2、Cr2O3、TiO2、CeO2、Fe2O3、B2O和SiO2。
38.一种隔膜-电解质组分，其包含在权利要求23-37中任一项所定义的隔膜，以及含有至少一种选自以下物质的电解质：盐，极性、非质子和非水性的溶剂，离子液体，以及聚合物。
39.权利要求38所述的隔膜-电解质组分，其包含极性、非质子和非水性的溶剂。
40.权利要求39所述的隔膜-电解质组分，其中所述极性、非质子和非水性的溶剂是选自环状碳酸酯；无环的碳酸酯；内酯；无环的醚；环状醚；酰胺，腈，硝基甲烷，磷酸三酯，二甲基亚砜，环丁砜，甲基环丁砜，以及它们的混合物。
41.权利要求38所述的隔膜-电解质组分，其包含碱金属或碱土金属的盐。
42.权利要求41所述的隔膜-电解质组分，其中所述盐是锂盐，优选选自：六氟磷酸锂(LiPF6)，二(三氟甲烷磺酰基)亚氨基化锂(LiTFSI)，二(氟磺酰基)亚氨基化锂(LiFSI)，2-三氟甲基-4,5-二氰基咪唑化锂(LiTDI)，4,5-二氰基-1,2,3-三唑化锂(LiDCTA)，二(五氟乙基磺酰基)亚氨基化锂(LiBETI)，四氟硼酸锂(LiBF4)，二(草酰)硼酸锂(LiBOB)，硝酸锂(LiNO3)，氯化锂(LiCl)，溴化锂(LiBr)，氟化锂(LiF)，高氯化锂(LiClO4)，六氟砷酸锂(LiAsF6)，三氟甲磺酸锂(LiSO3CF3)(LiTf)，氟烷基磷酸锂Li[PF3(CF2CF3)3](LiFAP)，四(三氟乙酰氧基)硼酸锂Li[B(OCOCF3)4](LiTFAB)，二(1,2-苯二醇酸根(2-)-O,O')硼酸锂[B(C6O2)2](LBBB)，或其组合。
43.权利要求38所述的隔膜-电解质组分，其包含聚合物。
44.权利要求38所述的隔膜-电解质组分，其包含离子液体。
45.电化学电池，其包含负极、正极、电解质以及在权利要求23-37中任一项所定义的隔膜。
46.根据权利要求45所述的电化学电池，其中正极包含正极电化学活性材料、任选地粘合剂和任选地导电材料。
47.根据权利要求46所述的电化学电池，其中正极电化学活性材料是选自金属磷酸盐、锂化金属磷酸盐、金属氧化物以及锂化金属氧化物。
48.根据权利要求45所述的电化学电池，其中负极包含负极电化学活性材料。
49.根据权利要求48所述的电化学电池，其中负极电化学活性材料是选自碱金属和碱土金属以及包含它们的合金，石墨和其它碳源，金属氧化物和锂化金属氧化物，以及有机阳极材料。
50.电化学蓄电池，其包含至少一种在权利要求45-49中任一项所定义的电化学电池。
51.根据权利要求50所述的电化学蓄电池，其中所述电化学蓄电池是选自锂电池、钠电池、钾电池和锂离子电池。
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