KR100789015B1 - 전해질 조성물 및 전기화학 에너지 저장 시스템에서 전해질물질로서의 이의 용도 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 이온성 액체, 전도성 염, 막 형성체 및 점도 개질제로 구성되는 전해질 조성물, 및 본 발명의 전해질 조성물의 전기화학 에너지 저장 시스템, 특히 리튬 금속 및 리튬 이온 전지에서의 전해질 물질로서의 용도에 관한 것이다.
전해질 조성물, 전기화학 에너지 저장 시스템, 리튬 금속 전지, 리튬 이온 전지
Description
본 발명은 전해질 조성물 및 나아가 전기화학 에너지 저장 시스템에서의 이의 용도에 관한 것이다.
리튬-이온 전지는 매우 높은 에너지 밀도 (180 Wh/kg 이하)를 가지는 에너지 저장 시스템이다. 이들 리튬-이온 전지는 특히 전자 제품, 예를 들어, 랩탑 컴퓨터, 캠코더, 소형기기 또는 이동전화로도 알려진 휴대폰의 분야에 사용된다. 여기의 음극 재료는 특히 흑연질 탄소, 전도성 카본 블랙 및 적합한 결합제 물질로 구성된다. 흑연질 탄소가 Li/Li+에 대해 약 100 내지 200 mV의 매우 낮은 전위를 가지고 있지만, 이러한 "흑연 전극"은 이의 안정한 사이클링 성질 및 이의 - (소위 "리튬-금속 전지"에서 사용되는) 리튬 금속과 비교하여 - 매우 높은 취급 안전성 때문에 사용된다. 리튬-이온 전지가 충전시, 리튬 이온은 흑연질 탄소에 삽입되고, 리튬 이온은 전자 유입에 의한 과정에서 환원된다. 이 과정은 방전시 역으로 일어난다. 사용되는 양극 재료는 대부분 리튬 전이 금속 산화물, 예를 들어, LiCoO2, LiNiO2 또는 LiMnxNiyCO1 -x- yO2인데, 이들은 고전위 (Li/Li+에 대해 3.8 내지 4.2 V)을 가지고 있다.
리튬-이온 전지의 고에너지 밀도에 대한 이유 중 한가지는 전극 복합체에 기인하는 고전위 윈도우에 있는데, 이는 4 V 이하일 수 있다. 이러한 고전위차는, 예를 들면 극성 액체와 리튬 염의 복합물이 전해질로서 사용되는 경우에 (리튬 염이 이온 전도 기능을 수행함), 사용되는 전해질 물질을 지나치게 많이 요구하고 있다. 리튬-이온 전지 내의 주어진 조건 하에서, 선행 기술의 전해질은 일반적으로 영구적으로 안정하지 못한데, 이는 전해질 액체 뿐 아니라 리튬 전도성 염이 음극에서 환원될 수 있기 때문이다. 예를 들어, 에틸렌 카르보네이트와 같은 종래의 전해질의 중요한 구성성분은 음극에서의 환원을 거쳐 흑연의 표면상에 고체 전해질 계면(solid electrolyte interphase, SEI) 막을 형성하는데, 이러한 막은 이온 전도를 가능하게 하나 전해질의 임의의 추가적 환원을 막는다는 사실에 의해 리튬-이온 전지는 산업적으로 유용하다.
실온에서 고체인 에틸렌 카르보네이트는 일반적으로 디메틸 카르보네이트(DMC) 또는 에틸 메틸 카르보네이트(EMC)와 같은 저점도 용매와 혼합물의 형태로 사용되어 전도성을 증가시킨다. 이들 저점도 첨가제는 전해질이 승온에서 휘발성이고 매우 인화성이 되게 한다.
블롬그렌 등(Blomgren et al.)은 리튬-이온 전지에서 이온성 액체의 전해질 물질로서의 사용을 기술한다(문헌 [A. Webber, G.E.Blomgren, Advances in Lithium-Ion Batteries (2002), 185-232; G.E.Blomgren, J. Power Sources 2003, 119-121, 326-329].
코발런트 어소시에이츠(Covalent Associates)는 WO 01/93363에서 유기 양이온을 가지는 염으로 구성되거나 또는 이온성 액체, 유기 용매, 아크릴레이트 중합체 또는 플루오로중합체, 및 전도성 염으로 구성되는 비인화성 전해질을 기술한다.
유아사 코포레이션(Yuasa Corporation)은 JP 2002373704에서 1-에틸-3-메틸이미다졸륨, 리튬 염 및 π결합을 가지는 시클릭 에스테르로 구성되는 비수성 전해질을 기술한다.
미츠비시 케미컬스 인더스트리스 엘티디.(Mitsubishi Chemicals Industries Ltd.)는 JP 11307121에서 4급 이미다졸륨 또는 피리디늄 이온을 기초로 하는 이온성 액체 및 1 부피% 내지 130 부피%의 유기 시클릭 화합물로 구성되는 전해질을 기술한다.
본 발명은 이의 목적을 위해 인화성이 낮아서 리튬-이온 전지의 보다 안전한 작동을 이끌 수 있는 전해질 조성물을 제공해야 한다.
놀랍게도, 이온성 액체, 전도성 염 및 막 형성체로 구성되는 저-인화성 전해질 조성물이 리튬-이온 전지의 전해질로서 사용될 수 있으며 적합한 막 형성체를 첨가함으로써 안정한 사이클링을 갖고 작동될 수 있음이 현재 밝혀졌다. 본 발명의 전해질 조성물은 20 중량% 이하의 휘발성 구성성분을 (만약 있다면) 포함하는 이점을 가진다. 따라서 비인화성 이온성 액체에 기초하는 본 발명의 전해질 조성물은 가연성 구성성분을 거의 포함하지 않으며, 이에 따라 리튬-이온 전지의 유용한 온도 범위는 선행 기술의 전해질 조성물 보다 덜 제한된다. 본 발명의 전해질 조성물의 사용은 추가로 예를 들어 과충전과 같은 잘못된 취급에 대한 리튬-이온 전지의 내용성을 향상시킬 수 있다. 본 발명의 전해질 조성물에서 유기 용매를 거의 완전히 배제함으로써 리튬-이온 전지 내에 특정 환경에서 유기 용매에 의해 공격받는 분리막 물질을 사용하는 것을 가능하게 한다. 특히, 이것은 중합체-기재의 전지의 경우에 이점이 있는데, 이는 본 발명의 전해질 조성물의 사용이 침출성 및 내구성에 관한 어떠한 문제점들도 유발하지 않기 때문이다. 리튬-이온 전지에서 본 발명의 전해질 조성물의 사용은 충전 및 방전 사이클이 많은 경우에서도 리튬-이온 전지의 부분에 가역 용량의 낮은 손실을 유발한다. 본 발명의 전해질 조성물의 전해질 물질로서의 사용은 전지 작동의 안전성을 상당하게 향상시키며 특히 저온 및 고온 성능을 개선시킨다. 본 발명의 전해질 조성물은 리튬-이온 전지에서 안정한 충전 및 방전 성능을 유발한다. 놀랍게도, 리튬-이온 전지를 제조하는데 본 발명의 전해질 조성물을 사용하는 동시에 세라믹 분리막을 사용하는 것은 취급 안전성에 있어 더 나은 개선을 달성할 수 있다는 것을 알게되었는데, 이는 본 발명의 전해질 조성물이 휘발성 구성성분을 가지고 있지 않거나 또는 거의 가지고 있지 않으며 세라믹 분리막이 높은 열안전성으로 유명하기 때문이다. 본 발명의 전해질 조성물과 세라믹 분리막의 이러한 조합은 100℃ 및 150℃에서 오랫동안 가열시 개선된 열안전성을 가짐을 추가로 알게되었다. 나아가, 리튬-이온 전지에서 본 발명의 전해질 조성물이 세라믹 분리막과 조합시 본 발명의 전해질 조성물에 의해 세라믹 분리막의 습윤성이 개선됨을 보인다.
본 발명은
100℃ 미만의 녹는점을 가지는 80 중량% 내지 99.5 중량%의 일 이상의 이온성 액체(A),
0.5 중량% 내지 10 중량%의 막 형성체(B) 및
0 중량% 내지 10 중량%의 점도 개질제(C)
로 구성되는 기본 성분 및 0.25 mol/(기본 성분의 kg) 내지 기본 성분에서의 용해도 한계 범위 분율의 전도성 염(D)를 포함하는 전해질 조성물을 제공한다.
본 발명은 전기화학 에너지 저장 시스템에서의 본 발명의 전해질 조성물의 용도를 추가로 제공하며 또한 본 발명의 전해질 조성물을 포함하는 리튬-이온 전지를 제공한다.
본 발명의 전해질 조성물은
100℃ 미만의 녹는점을 가지는 80 중량% 내지 99.5 중량%의 일 이상의 이온성 액체(A),
0.5 중량% 내지 10 중량%의 막 형성체(B) 및
0 중량% 내지 10 중량%의 점도 개질제(C)
로 구성되는 기본 성분 및 0.25 mol/(기본 성분의 kg) 내지 기본 성분에서의 용해도 한계 범위 분율의 전도성 염(D)를 포함한다.
본 발명의 전해질 조성물은 바람직하게는,
100℃ 미만의 녹는점을 가지는 80 중량% 내지 99.5 중량%의 일 이상의 이온성 액체(A),
0.5 중량% 내지 10 중량%의 막 형성체(B) 및
0 중량% 내지 10 중량%의 점도 개질제(C)
로 구성되는 기본 성분 및 0.25 mol/(기본 성분의 kg) 내지 기본 성분에서의 용해도 한계 범위 분율의 전도성 염(D)로 구성된다.
본 발명의 전해질 조성물의 바람직한 실시태양은 어떠한 점도 개질제도 포함하지 않는다. 이는 본 발명의 전해질 조성물에서 휘발성 성분의 분율을 확연하게 감소시킬 수 있다. 따라서 본 발명의 전해질 조성물은 바람직하게는
100℃ 미만의 녹는점을 가지는 90 중량% 내지 99.5 중량%의 일 이상의 이온성 액체(A) 및
0.5 중량% 내지 10 중량%의 막 형성체(B)
로 구성되는 기본 성분을 포함하며,
특히
100℃ 미만의 녹는점을 가지는 92 중량% 내지 98 중량%의 일 이상의 이온성 액체(A) 및
2 중량% 내지 8 중량%의 막 형성체(B)
로 구성되는 기본 성분을 포함한다.
본 발명에서 이온성 액체란 100℃ 이하의 녹는점을 가지는 염을 의미한다. 이온성 액체는 예를 들어 웰톤(Welton, 문헌[Chem. Rev. 99(1999), 2071]) 및 와쎄르쉐이트 등(Wasserscheid et al., 문헌[Angew. Chem. 112(2000), 3926])에 의해 조사되어 있다. 본 발명의 전해질 조성물은 바람직하게는 유기 양이온을 가지는 이온성 액체(A)를 포함한다. 본 발명의 전해질 조성물은 바람직하게는 다음의 구조와 같이 하나의 양이온 또는 둘 이상의 양이온을 가지는 이온성 액체(A)를 포함한다.
상기식에서 R1, R2, R3, R4, R5 및 R6은 동일하거나 또는 상이할 수 있으며, 하기의 기일 수 있다.
- 수소, 히드록실, 알콕시, 술파닐(R-S-), NH2, NHR''-, NR''2 기(여기서 R''는 탄소수 1 내지 8을 가지는 알킬기이거나, 또는 할로겐, 특히 F, Cl, Br 또는 I일 수 있음),
- 탄소수 1 내지 20, 바람직하게는 1 내지 8, 더욱 바람직하게는 1 내지 4를 가지는 선형 또는 분지된 지방족 탄화수소 라디칼(이는 예를 들어 히드록실, 탄소수 1 내지 8, 바람직하게는 1 내지 4를 가지는 알킬 및(또는) 할로겐 기로 치환되거나 또는 비치환될 수 있음),
- 탄소수 5 내지 30, 바람직하게는 5 내지 10, 더욱 바람직하게는 5 내지 8을 가지는 고리지방족 탄화수소 라디칼(이는 예를 들어 히드록실, 탄소수 1 내지 8, 바람직하게는 1 내지 4를 가지는 알킬 및(또는) 할로겐 기로 치환되거나 또는 비치환될 수 있음),
- 탄소수 6 내지 30, 바람직하게는 6 내지 12, 더욱 바람직하게는 6 내지 10을 가지는 방향족 탄화수소 라디칼(이는 예를 들어 히드록실, 탄소수 1 내지 8, 바람직하게는 1 내지 4를 가지는 알킬 및(또는) 할로겐 기로 치환되거나 또는 비치환될 수 있음),
- 탄소수 7 내지 40, 바람직하게는 7 내지 14, 더욱 바람직하게는 7 내지 12를 가지는 알킬아릴 라디칼(이는 예를 들어 히드록실, 탄소수 1 내지 8, 바람직하게는 1 내지 4를 가지는 알킬 및(또는) 할로겐 기로 치환되거나 또는 비치환될 수 있음),
- 일 이상의 헤테로원자(산소, NH, NCH3)가 삽입되어 있고 탄소수 2 내지 20을 가지는 선형 또는 분지된 지방족 탄화수소 라디칼(이는 예를 들어 히드록실, 탄소수 1 내지 8, 바람직하게는 1 내지 4를 가지는 알킬 및(또는) 할로겐 기로 치환되거나 또는 비치환될 수 있음),
- 기 -O-C(O)-, -(O)C-O-, -NH-C(O)-, -(O)C-NH, -(CH3)N-C(O)-, -(O)C-N(CH3)-, -S(O)2-O-, -O-S(O)2-, -S(O)2-NH, -NH-S(O)2-, -S(O)2-N(CH3)-, -N(CH3)-S(O)2-로부터 선택되는 일 이상의 관능기가 삽입되어 있고, 탄소수 2 내지 20을 가지는 선형 또는 분지된 지방족 탄화수소 라디칼(이는 예를 들어 히드록실, 탄소수 1 내지 8, 바람직하게는 1 내지 4를 가지는 알킬 및(또는) 할로겐 기로 치환되거나 또는 비치환될 수 있음),
- 탄소수 1 내지 20을 가지는 -OH, -NH2, -N(H)CH3으로 종결되는 관능성 선형 또는 분지된 지방족 탄화수소 라디칼(이는 예를 들어 히드록실, 탄소수 1 내지 8, 바람직하게는 1 내지 4를 가지는 알킬 및(또는) 할로겐 기로 치환되거나 또는 비치환될 수 있음).
본 발명의 전해질 조성물은 바람직하게는 암모늄, 피리디늄, 피롤리디늄, 피롤리늄, 옥사졸륨, 옥사졸리늄, 이미다졸륨, 티아졸륨 또는 포스포늄 이온에 기초하는 양이온을 가지는 일 이상의 이온성 액체(A)를 포함한다.
본 발명의 전해질 조성물에 포함되는 이온성 액체(A)는 바람직하게는 포스페이트, 할로포스페이트 (특히, 헥사플루오로포스페이트), 알킬포스페이트, 아릴포스페이트, 니트레이트, 술페이트, 비술페이트, 알킬술페이트, 아릴술페이트, 퍼플루오르화 알킬- 및 아릴술페이트, 술포네이트, 알킬술포네이트, 아릴술포네이트, 퍼플루오르화 알킬- 및 아릴술포네이트 (특히, 트리플루오로메틸술포네이트), 토실레이트, 퍼클로레이트, 테트라클로로알루미네이트, 헵타클로로디알루미네이트, 테트라플루오로보레이트, 알킬보레이트, 아릴보레이트, 아미드 (특히, 퍼플루오르화 아미드), 디시안아미드, 사카리네이트, 티오시아네이트, 카르복실레이트, 아세테이트 (바람직하게는 트리플루오로아세테이트), 및 비스(퍼플루오로알킬술포닐)아미드 음이온으로부터 선택되는 일 이상의 음이온을 가진다.
본 발명의 전해질 조성물의 특정 실시태양에서, 전해질 조성물은 바람직하게는 양이온이 다음의 구조를 가지는 이미다졸륨, 피리디늄 (특히, 4번 위치가 치환된 피리디늄), 암모늄 또는 포스포늄 이온인 일 이상의 염을 갖는 이온성 액체(A)를 포함한다.
상기식에서 R 및 R'는 동일하거나 또는 상이할 수 있으며, 예를 들어 히드록실, 탄소수 1 내지 8, 바람직하게는 1 내지 4를 가지는 알킬 및(또는) 할로겐 기로 치환되거나 또는 비치환된 알킬 (바람직하게는 탄소수 1 내지 8을 가지는 알킬), 또는 아릴기 (바람직하게는 탄소수 6 내지 12를 가지는 아크릴기) 일 수 있으며, R 및 R'는 바람직하게는 상이한 의미를 가지며, 여기서 음이온은 테트라플루오로보레이트, 알킬보레이트 (특히, 트리에틸헥실보레이트), 아릴보레이트, 할로포스페이트 (특히, 헥사플루오로포스페이트), 니트레이트, 술포네이트 (특히 퍼플루오르화 알킬- 및 아릴술포네이트), 비술페이트, 알킬술페이트 (특히 퍼플루오르화 알킬- 및 아릴술페이트), 티오시아네이트, 퍼플루오르화 아미드, 디시안아미드 및(또는) 비스(퍼플루오로알킬술포닐)아미드 및 특히 비스(트리플루오로메탄술포닐)아미드 ((CF3SO2)2N)으로부터 선택된다.
본 발명의 전해질 조성물은 바람직하게는 1-알킬'-3-알킬이미다졸륨 또는 알킬'트리알킬암모늄 이온 (여기서 알킬 및 알킬' 치환체는 동일하지 않으며, 탄화수소수 1 내지 8을 가짐)에 기초한 이온성 액체(A)를 포함하며, 더욱 바람직하게는, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 테트라플루오로보레이트, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 디시안아미드, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 에틸술페이트, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 비스(트리플루오오메탄술포닐)이미드, 1-부틸-2,3-디메틸이미다졸륨 디시안아미드 및(또는) 메틸트리옥틸암모늄 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드로부터 선택되는 이온성 액체가 주어진다.
본 발명의 전해질 조성물의 특정 실시태양은 암모늄, 바람직하게는 테트라알킬암모늄 및 더욱 바람직하게는 트리메틸알킬암모늄 및(또는) 트리에틸알킬암모늄 이온에 기초한 양이온을 포함하는 일 이상의 이온성 액체(A)를 포함한다.
본 발명의 전해질 조성물의 추가 실시태양은 도 1b에 따른 양이온, 특히, 4-알킬피리디늄 이온 및 바람직하게는 4-메틸피리디늄 이온에 기초한 이온성 액체(A)를 포함한다.
본 발명의 전해질 조성물은 또한 둘 이상의 상이한 이온성 액체(A)의 혼합물을 포함할 수 있다. 이러한 경우에, 본 발명의 전해질 조성물은 이온성 액체(A)에 기초한 둘 이상의 상이한 음이온 및(또는) 둘 이상의 상이한 양이온을 포함할 수 있다.
이온성 액체(A)는 기본 성분을 기준으로 하여 바람직하게는 80 중량% 내지 99.5 중량%의 범위, 더욱 바람직하게는 90 중량% 내지 99 중량%의 범위, 더더욱 바람직하게는 92 중량% 내지 98 중량%의 범위, 그리고 가장 바람직하게는 94 중량% 내지 97 중량%의 농도로 본 발명의 전해질 조성물의 기본 성분에 존재한다.
본 발명의 전해질 조성물에서 전도성 염(D)는 바람직하게는 리튬 화합물, 더욱 바람직하게는 LiPF6, LiCl04, LiAsF6, LiBF4, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2, LiN(SO2CF2CF3)2, LiSbF6, LiAlCl4, LiGaCl4, LiCl, LiNO3, LiSCN, LiO3SCF2CF3, LiC6F5SO3, LiO2CCF3, LiFSO3, LiB(C6H5)4, LiB(C2O4)2, 리튬 플루오로알킬포스페이트 및(또는) Li(NTf2)이다. 본 발명의 전해질 조성물 중의 전도성 염의 농도는 바람직하게는 0.25 mol/kg 내지 기본 성분에서의 전도성 염(D)의 용해도 한계의 범위 내에 있으며, 바람직하게는 0.25 내지 1.5 mol/kg의 범위, 더욱 바람직하게는 0.4 내지 1.0 mol/kg의 범위, 그리고 더더욱 바람직하게는 0.5 mol/(기본 성분에 기초한 kg)이다.
본 발명의 전해질 조성물 중 막 형성체(B)는 유기 화합물, 바람직하게는 유기 카르보네이트 화합물, 그리고 더욱 바람직하게는 비닐렌 카르보네이트가 바람직하다. 본 발명의 전해질 조성물 중 막 형성체의 특정 실시태양으로는 에틸렌 술파이트, (메쓰)아크릴로니트릴, 에틸렌 카르보네이트 (특히, 할로겐화 에틸렌 카르보네이트, 특히, 클로로에틸렌 카르보네이트), 리튬-보레이토 복합체 (특히, 리튬 비스(옥살레이토)보레이트 또는 리튬 비스(비페닐레이토)보레이트), 말레산 무수물, 피리딘, 디메틸아세트아미드, 아닐린, 피롤, 티오닐 클로라이드, 감마-부티로락톤, 디알릴 카르보네이트, 시아노메틸 포르메이트, 4,4'-비피리딜, N,N-디메틸아세트아미드 또는 이들 화합물의 유도체로부터 선택되는 화합물이다.
본 발명의 전해질 조성물의 특정 실시태양은 막 형성체(B)로서 구조 1 내지 14 중 일 이상의 구조와 같은 유기 양이온을 가지는 관능화된 이온성 액체를 가지는데, 여기서 치환체 R1, R2, R3, R4, R5 및 R6 중 일 이상은 다중 결합, 바람직하게는 이중 결합을 가진다.
본 발명의 전해질 조성물의 기본 성분 중 막 형성체(B)의 양은 기본 성분을 기준으로 하여 바람직하게는 0.5 중량% 내지 10 중량%의 범위, 더욱 바람직하게는 2 중량% 내지 8 중량%의 범위, 더더욱 바람직하게는 3 중량% 내지 6 중량%의 범위이다.
본 발명의 전해질 조성물 중 점도 개질제(C)는 바람직하게는 유기 비양자성 용매, 더욱 바람직하게는 카르보네이트이거나, 또는 그밖의 1,2-디메톡시에탄, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란, 디에틸렌 글리콜 디알킬 에스테르, 디옥솔란, 프로필렌 옥사이드, 디메틸술폭사이드, 디메틸 포름아미드, 포름아미드, 니트로메탄, 감마-부티로락톤, 알킬 카르보네이트 및(또는) 메틸락테이트이다. 염소화 또는 브롬화 탄화수소, 할로겐화 또는 알킬- 또는 아릴-치환된 포스판, 포스페이트, 포스포네이트, 포스포나이트 및 포스파이트로부터 선택되는 난연제가 본 출원의 점도 개질제(C)에 첨가될 수 있다. 본 발명의 전해질 조성물 중 점도 개질제(C)는 또한 이온성 액체일 수 있는데, 이는 휘발성 구성성분을 포함하지 않거나 또는 거의 포함하지 않는 본 발명의 전해질 조성물을 수득하는 것을 가능하게 한다. 일반적으로, 본 발명의 전해질 조성물 중 점도 개질제(C)의 사용은 사용되는 이온성 액체(A)에 의존하며 바람직하게는 개질제(C)를 적게 사용함으로써 본 발명의 전해질 조성물의 점도의 최적화가 행해진다. 본 발명의 전해질 조성물의 기본 성분의 점도 개질제(C) 함량은 기본 성분을 기준으로 0 중량% 내지 10 중량%의 범위, 더욱 바람직하게는 0 중량% 내지 5 중량%의 범위에 있다.
본 발명은 전기화학 에너지 저장 시스템을 제조하기 위한 본 발명의 전해질 조성물의 용도를 추가로 제공한다. 본 발명의 전해질 조성물은 바람직하게는 리튬-금속 및(또는) 리튬-이온 전지를 제조하는데 사용된다. 본 발명의 전해질 조성물은 더욱 바람직하게는 리튬-이온 전지를 제조하는데 사용된다.
바람직하게는 본 발명의 전해질 조성물은 세라믹 분리막, 바람직하게는 많은 개구를 가지며 기판 상에 또는 기판 내에 다공성 무기 코팅제를 가지는 시트형 가요성 기판을 포함하는 리튬-이온 전지를 제조하는데 사용되는데, 기판의 재료는 직물 또는 부직물 비전기전도성 중합체 섬유 또는 천연 섬유로부터 선택되며 50% 초과의 다공도를 가진다. 상기 기판의 다공도는 바람직하게는 50% 내지 97%의 범위, 더욱 바람직하게는 75% 내지 90%의 범위, 그리고 가장 바람직하게는 80% 내지 90%의 범위에 있다. 여기서 다공도란 부직물의 부피(100%)에서 부직물의 섬유의 부피를 뺀 값, 즉, 재료가 차지하지 않는 부직물의 부피 분율로 정의된다. 부직물의 부피는 부직물의 지름으로부터 계산될 수 있다. 섬유의 부피는 고려되는 부직물의 측정된 중량 및 중합체 섬유의 밀도로부터 얻는다. 높은 기판 다공도는 본 발명의 혼성 분리막에 대해서도 마찬가지로 상당히 높은 다공도를 보장하는데, 이때문에 전해질의 상당히 높은 유입이 본 발명의 분리막으로 달성될 수 있다.
바람직하게는 본 발명의 전해질 조성물은 분리막이 80 ㎛ 미만, 바람직하게는 75 ㎛ 미만, 더욱 바람직하게는 10 내지 75 ㎛, 가장 바람직하게는 15 내지 50 ㎛의 두께인 리튬-이온 전지를 제조하는데 사용된다. 낮은 두께란, 분리막이 전해질과 함께 사용시, 특히 낮은 전기 저항을 가지는 것을 의미한다. 물론 분리막 그차체는 매우 높은 전기 저항을 가지는데, 이는 분리막 자체가 절연성을 가져야만 하기 때문이다.
본 발명의 전해질 조성물이 리튬-이온 전지를 제조하는데 사용되는 경우에, 사용되는 분리막의 기판 재료는 바람직하게는 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리에스테르, 폴리아미드(PA), 폴리이미드(PI), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 및(또는) 폴리올레핀(PO), 예를 들면, 폴리프로필렌(PP) 또는 폴리에틸렌(PE) 또는 이러한 폴리올레핀의 혼합물로부터 바람직하게 선택되는 중합체의 비전기전도성 섬유를 포함한다. 이러한 매우 반응성인 매질에서 안정한 임의의 다른 중합체가 사용될 수 있으며 나아가 안정한 천연 섬유도 사용될 수 있는데, 상기 언급한 재료가 특히 바람직한 재료가 된다. 이들 중합체 섬유는 바람직하게는 0.1 내지 25 ㎛, 더욱 바람직하게는 1 내지 10 ㎛의 지름을 가진다.
기판의 재료는 직물 또는 부직물 중합체 섬유로부터 선택된다. 직물 중합체 섬유는 예를 들어 직포일 수 있다. 부직물 중합체 섬유는 예를 들어 성형된-루프 편직물, 부직물 또는 펠트(felt)일 수 있다. 가요성 기판의 물질은 중합체 섬유를 포함하는 부직물인 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 전해질 조성물의 본 발명의 용도에서 사용되는 분리막의 기판은 두께 1 내지 200 ㎛, 바람직하게는 5 내지 50 ㎛, 가장 바람직하게는 10 내지 30 ㎛를 특히 포함한다. 기판의 두께는 분리막의 성질에 상당한 영향을 미치는데, 이는 가요성 뿐 아니라 전해질로 적셔진 분리막의 시트 저항성이 기판의 두께에 의존하기 때문이다. 나아가 두꺼운 분리막일수록 전지 적재의 패킹 밀도를 증가하게 하여, 많은 양의 에너지가 동일한 부피에 저장될 수 있게 한다. 더욱이 제한 전류 밀도 역시 전극 면적의 팽대를 통해, 결과적으로 증가될 수 있다. 특히 분리막 기판의 기초 중량은 1 내지 50 g/m2의 범위, 바람직하게는 2 내지 30 g/m2의 범위, 더욱 바람직하게는 4 내지 15 g/m2의 범위에 있다.
본 발명 용도의 분리막은 다공성 전기절연 세라믹 코팅제를 포함한다. 기판 상에 또는 기판 내에 존재하는 코팅제가 금속 Al, Zr 및(또는) Si의 비전기전도성 산화물을 포함하는 것이 유리할 수 있다. 이 분리막의 다공도는 바람직하게는 10% 내지 80%의 범위, 더욱 바람직하게는 20% 내지 70%의 범위, 더더욱 바람직하게는 40% 내지 60%의 범위에 있다. 본원에서 이해되는 다공도란 이용가능한, 즉, 열려진 구멍을 의미한다. 이 의미의 다공도는 유명한 수은 다공도 측정법으로 측정할 수 있거나 또는 열려진 구멍만이 존재한다는 가정 하에 사용되는 재료의 부피 및 밀도로부터 계산할 수 있다.
본 발명의 전해질 조성물이 본 발명에 사용될 때, 사용되는 분리막은 1 N/cm 이상, 바람직하게는 3 N/cm 이상, 가장 바람직하게는 6 N/cm 초과의 파괴 강도에 의해 특징된다. 사용되는 분리막은 바람직하게는 100 mm 이하, 더욱 바람직하게는 50 mm 이하, 더더욱 바람직하게는 2 mm 이하, 가장 바람직하게는 0.1 mm 이하의 임의의 반경 이하로 구부러질 수 있다. 사용되는 분리막의 높은 파괴 강도 및 우수한 굽힘성은 분리막이 손상없이 전지 충전 및 방전 과정 중에 일어나는 전극 형상의 변화를 수용할 수 있다는 이점을 가진다. 굽힘성은 또한 본 분리막이 상업적으로 표준화된 감겨진 전지(wound cell)를 제조하는데 사용될 수 있다는 이점을 가진다. 이들 전지에서, 전극/분리막 플라이(ply)는 나선형의 표준화된 크기로 서로 감겨져서 접촉한다.
일반적으로, 본 발명의 전해질 조성물의 본 발명의 용도에 유용한 세라믹 분리막은 예를 들어 중합체 섬유상 부직물과 같은 기판에 적용되는 세라믹 물질로 구성된다. 이러한 세라믹 분리막은 특히 다음의 특허 출원에 기술되어 있다: WO 03/021697, WO 03/072231, WO 03/073534, WO 2004/021469, WO 2004/021474, WO 2004/021475, WO 2004/021476, WO 2004/021477 및 WO 2004/021499.
전해질 조성물은 전극 재료로서 나노스케일 규소 입자를 포함하는 리튬-이온 전지를 제조하는데 사용되는 경우에도 또한, 본 발명에 따라 전해질 조성물이 사용된다. 본 발명의 전해질 조성물을, 바람직하게는 전극 재료로
- 5 내지 700 m2/g 범위의 BET 표면적 및 5 내지 200 nm 범위의 평균 1차 입자 지름을 가지는 5 내지 85 중량%의 나노스케일 규소 입자,
- 0 내지 10 중량%의 전도성 카본 블랙,
- 1 ㎛ 내지 100 ㎛ 범위의 평균 입자 지름을 가지는 5 내지 80 중량%의 흑연 및
- 5 내지 25 중량%의 결합제
를, 상기 성분들의 분율의 합이 100 중량% 이하가 되도록 포함하는, 리튬-이온 전지에 사용한다.
본 발명은 본 발명의 전해질 조성물을 포함하는 리튬-이온 전지를 추가로 제공한다. 본 발명의 전해질 조성물과 마찬가지로, 본 발명의 리튬-이온 전지는 바람직하게는 많은 개구 및 본 기판 상에 또는 기판 내에 다공성 무기 코팅제를 가지는 시트형 가요성 기판을 포함하는 분리막을 포함하는데, 기판의 재료는 직물 또는 부직물 비전기전도성 중합체 섬유 또는 천연 섬유로부터 선택되며 50% 초과의 다공성을 가진다. 본 발명의 전해질 조성물과 마찬가지로, 본 발명의 리튬-이온 전지는 나노스케일 규소 파우더를 포함하는 전극 재료로 구성되는 일 이상의 전극을 더 포함할 수 있다. 본 전극 재료는 바람직하게는,
- 5 내지 700 m2/g 범위의 BET 표면적 및 5 내지 200 nm 범위의 평균 1차 입자 지름을 가지는 5 내지 85 중량%의 나노스케일 규소 입자,
- 0 내지 10 중량%의 전도성 카본 블랙,
- 1 ㎛ 내지 100 ㎛ 범위의 평균 입자 지름을 가지는 5 내지 80 중량%의 흑연 및
- 5 내지 25 중량%의 결합제
를, 상기 성분들의 분율의 합이 100 중량% 이하가 되도록 포함한다.
본원에 사용되는 나노스케일 규소 파우더란 5 내지 200 nm의 범위, 바람직하게는 5 내지 100 nm의 범위의 평균 1차 입자 지름, 또는 20 내지 1000 nm 범위의 크기로 함께 응집되거나 집합되는 1차 입자를 가지는 규소 파우더를 지칭한다. 입자 지름은 투과 전자 현미경(TEM)으로 측정된다.
본 발명의 전해질 조성물은 더욱 특별하게는 실시예들을 참조하여 기술될 수 있으나, 본 발명은 이러한 실시태양에 의해 제한되지 않는다.
실시예
1: 이온성 액체의 전기화학
윈도우
결정
본 발명의 전해질 조성물의 전기화학 공정에 관한 안전성을 결정하기 위해, 전기화학 윈도우를 결정하였다. 이는 전해질에 적셔진 적합한 한 쌍의 전극에 가해지는 전위차를 계속해서 상승시킴으로써 행해졌다. 이는 전해질이 분해되는 전압 및 전해질의 어떠한 분해도 일어나지 않는 조건 하에 측정하는 것을 가능하게 하였다. 리튬 염, 막 형성체 또는 점도 개질제의 첨가 없이 아르곤 하에 유리 전지 내에서 전해질 조성물의 전기화학 윈도우의 결정을 수행하였다. 선택된 전압 스위프(sweep) 속도는 5 mV/s였다. 사용된 기준은 AgCl-코팅된 Ag 막대였고, 이는 Li/Li+에 대해 -3.08 V의 전위를 가졌다. 구리 상의 양극(도 1a 참고), 알루미늄 상의 음극(도 1b 참고)으로 측정하였다. 사용된 전해질은 본 발명의 전해질 조성물의 주요 구성성분인 다음의 이온성 액체(A)였다.
- 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드 (EMI-TFSI)
- 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 테트라플루오로보레이트 (EMI-BF4)
- 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 에틸술페이트 (EMI-EtSO4)
리튬 증착시의 전위 및 그 후의 흑연 및 LiCoO2 내에 리튬의 삽입시의 대략의 전위 역시 도 1a 및 도 1b에서 비교하여 보여준다. 이온성 액체는 LiCoO2에 대해 양극상에서 (즉, 산화적으로) 안정했으며, 반면 이들은 리튬 전위의 도달 전에 음극상에서 (즉, 환원적으로) 분해되었다. 리튬 및 LiCoO2 전극의 각각의 전기화학 전위는 도 1a 및 도 1b에서 각각 "Li/Li+" 및 "LiCoO2"로 확인된다. 전기화학적 안정성을 보장하기 위해, 시료(본 경우에는 이온성 액체)는 본 전위 영역 내(즉, 각각의 도면에서 "Li/Li+"의 오른쪽 및 "LiCoO2"의 왼쪽)에서 어떠한 전류 흐름도 가지지 않아야 한다. 이러한 경우는 상기 실시예들 중에서, 양극, 즉, LiCoO2의 경우만이 해당되었다. 이온성 액체는 결과적으로 리튬에서 안정하지 않았다. 도 1a 및 1b에서, I/mA는 작동 전극과 반대 전극 사이에 흐르는 mA 단위의 전류를 나타내며, U/V는 작동 전극과 Ag/AgCl 기준을 기초로 하는 기준 전극 사이의 볼트 단위의 전기화학 전위차를 나타낸다.
실시예
2: 음극
재료 상에서의
시험
전기화학 사이클링은 소위 반쪽-전지 배열에서 일어난다. 반쪽-전지 배열에서, 본 발명의 전해질 조성물을 작동 전극-분리막/발명의 전해질 조성물-반대/-기준 전극의 샌드위치 배열에서 측정하였다. 사용되는 작동 전극(음극)은 스위스 에스에이에 위치한 팀칼(TIMCAL)로부터 상업적으로 입수가능한 SFG 44 흑연 90 중량% 및 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF) 결합제 10 중량%로 구성되는 전극 재료를 가지는 전극이다. 이온성 액체가 안정한 부분적으로 리튬화된 Li4Ti5O12 스피넬을 반대/기준 전극(양극)으로 사용하였는데, 이는 Li/Li+에 대해 1.56 V의 전위를 가졌다. 사용된 전위 한계는 0 내지 -1.55 V였는데, 이는 Li/Li+에 대해 10 mV 내지 1.56 V에 해당한다. 사이클링 속도를 전극 재료의 활성 질량 당 전류 밀도로 나타내었다. 이에 대해 사용되는 값은 제1 사이클에 대해서는 10 mA/흑연g 및 그다음 사이클에 대해서는 50 mA/흑연g이다. 전압 한계에 도달했을 때 5 mA/g에 해당하는 값 이하로의 전류 감소와 함께 충전 및 방전을 행하였다. 이러한 전류 감소의 사용은 전극의 성능(일정한 전류 모드에서 흐르는 전류의 분율, 또는 정전류 분율)이 가능한 비가역적 손상(정전위 단계에서 흐르는 것을 포함하여, 전체 용량의 감소) 과 분리될 수 있게 한다(문헌[H.Buqa et al. in ITE Battery Letters, 4(2003), 38] 참고).
2.1 막 형성체의 첨가 없이 시도된 리튬 삽입
사용되는 전해질 조성물은
- 기본 성분으로서 100 중량%의 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드
- 전도성 염으로서 0.5 mol/(기본 성분의 kg)의 리튬 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드
로 구성되었다.
도 2a는 음극 재료 내로 리튬의 삽입이 가능하지 않음을 보여준다. 이온성 액체는 -0.3 내지 -0.4 V(Li/Li+에 대해서는 약 1.1 내지 1.2 V)에서 환원적 분해가 일어났다.
2.2 막 형성체를 첨가하여 시도된 리튬 삽입
2.2.1 막 형성체(B)로서
비닐렌
카르보네이트
a.) 10 중량%의
비닐렌
카르보네이트
사용된 본 발명의 전해질 조성물은 기본 성분으로서
- 90 중량%의 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드 및
- 10 중량%의 비닐렌 카르보네이트
및 전도성 염으로서 0.5 mol/(기본 성분의 kg)의 리튬 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드로 구성되었다.
이러한 그래프의 형태로 단지 처음의 두개의 사이클만을 도 2b에 플롯하였더라도, 리튬이 흑연에 가역적으로 삽입되었음을 도 2b가 보여준다. 전기화학 용량은 완전한 리튬화시 기대되는 용량과 대략 동일하다. 리튬 삽입 및 탈리는 가역적인 용량 손실 없이 30 사이클 초과로 반복하였으나, 사이클 동안 여전히 비교적 비가역적인 손실이 있었다. 이는 전도성 염으로서 LiPF6을 사용함으로써 개선될 수 있다.
도 2a 및 2b에서, C는 조사된 흑연 재료의 이론적 공칭 용량(372 mAh/g)을 나타내는데, 달리 말하자면, 흑연의 용량을 공칭 용량의 단위로 나타냈다. E는 작동 전극과 리튬 금속 전위에 기초한 반대 전극 사이의 볼트 단위의 전기화학 전위차를 의미한다.
b.) 5 중량%의
비닐렌
카르보네이트
사용된 본 발명의 전해질 조성물은 기본 성분으로서
- 95 중량%의 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드 및
- 5 중량%의 비닐렌 카르보네이트
및 전도성 염으로서 0.5 mol/(기본 성분의 kg)의 리튬 헥사플루오로포스페이트(LiPF6)로 구성되었다.
도 2c는 90 사이클 초과에 걸친 균일한 사이클링을 보여준다. 페이딩(fading)은 관찰되지 않았다. 본원에 사용되는 페이딩이란 사이클의 수가 증가됨에 따라 가역적(유용한) 용량이 감소됨을 의미한다. 리튬 삽입은 5 중량%의 비닐렌 카르보네이트를 사용할 때 매우 가역적이였다.
c.) 2 중량%의
비닐렌
카르보네이트
사용된 본 발명의 전해질 조성물은 기본 성분으로서
- 98 중량%의 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드 및
- 2 중량%의 비닐렌 카르보네이트
및 전도성 염으로 0.5 mol/(기본 성분의 kg)의 리튬 헥사플루오로포스페이트(LiPF6)로 구성되었다.
도 2d는 막 형성체 함량을 2 중량%까지 추가로 감소시켰을 때의 거동을 보여준다. 사이클링은 거의 페이딩이 없이 여전히 가역적이였으나, 사이클 당 비가역적 손실이 약간 올라갔다.
실시예
3: 양극
재료 상에서의
시험
전기화학 사이클링은 소위 반쪽-전지 배열에서 일어났다. 반쪽-전지 배열에서, 본 발명의 전해질 조성물을 작동 전극-분리막/발명의 전해질 조성물-반대/-기준 전극의 샌드위치 배열에서 측정하였다. 사용된 작동 전극은 흑연-전도성 카본블랙-결합제 매트릭스 중에서 86 중량%의 LiCoO2로 구성되는 전극 재료를 가지는 전극이었다. 이온성 액체가 이에 대해 안정한 비-리튬화 Li4Ti5O12가 반대/기준 전극으로 사용되었고, 이는 Li/Li+에 대하여 1.56 V의 전위를 가졌다. 사용되는 전위 한계는 1.5 내지 2.7였는데, 이는 Li/Li+에 대하여 3.05 내지 4.25 V에 해당하였다. 사이클링 속도는 전극 재료의 활성 질량 당 전류 밀도로 나타내었다. 이에대해 사용되는 값은 30 mA/g의 LiCoO2였다.
3.1 막 형성체의 첨가 없이 시도
본 발명의 사용되는 전해질 조성물은
- 기본 성분으로서 100 중량%의 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드; 및
- 전도성 염으로서 0.5 mol/(기본 성분의 kg)의 리튬 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드
로 구성되었다.
도 3a는 250 사이클 초과에 있어서의 사이클 당 매우 낮은 비가역적 손실을 보여준다. 패이딩은 전체 사이클의 수(250)에 걸쳐 약 30%에 해당하였다.
3.2 상한 전위 한계를 증가시키면서 막 형성체의 첨가 없이 시도
전위 한계를 2.7 V에서 2.9 V(이는 Li/Li+에 대하여 4.45V에 해당한다)로 0.2 V 만큼 올렸다. 다른 실험 파라미터들은 실시예 3.1과 동일하게 하였다.
도 3b는 전극이 안정하며, 용량은 10 내지 20% 만큼 증가되었음을 보여준다. 사이클 당 약간 더 높은 비가역성이 나타났으나, 페이딩은 더 나쁘지 않았다.
3.3 막 형성체를 첨가한 시도
사용된 본 발명의 전해질 조성물은 기본 성분으로서
- 95 중량%의 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드 및
- 5 중량%의 비닐렌 카르보네이트
및 전도성 염으로서 0.5 mol/(기본 성분의 kg)의 리튬 헥사플루오로포스페이트(LiPF6)로 구성되었다.
도 3c는 페이딩이 전해질 부재시의 비닐렌 카르보네이트의 경우 보다 약간 높았으나, 여전히 만족스러움을 보여준다.
실시예
4: 완전 전지의 시험
완전 전지의 경우에, 재료는 작동 전극(흑연)-분리막/발명의 전해질 조성물-표준 양극 물질 LiCoO2에 대한 반대 전극(LiCoO2)의 완전한-전지 배열로 측정하였다. 여기서 사용된 전위 한계는 2.5 내지 4.0 V의 범위였다. 사이클링 속도는 흑연 전극 재료의 활성 질량 당 전류 밀도에 대하여 나타내었다. 이에 대해 사용된 값은 제1 사이클에서 10 mA/흑연g이었고 그 다음 사이클에서는 50 mA/흑연g이었다. 사이클링은 LiCoO2 전극에 대하여 완전 전지에서 행해졌다. 본 실시예에서, 완전 전지의 작동을 기본 성분으로서
- 95 중량%의 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드 및
- 5 중량%의 비닐렌 카르보네이트
및 전도성 염으로서 전도성 염으로서 0.5 mol/(기본 성분의 kg)의 리튬 헥사플루오로포스페이트(LiPF6)로 구성되는 본 발명의 전해질 조성물을 사용하여 시험하였다.
전지는 제한된 흑연이었는데, 즉, 이는 과량의 LiCoO2를 양극 물질로 작동시켜 흑연으로 높아진 비가역적 손실을 보상하였다. 그 결과 도에서 나타낸 가역적 용량은 흑연의 활성 질량상에 있다.
도 3d는 전지가 제대로 작동함을 보여준다. 얼마간의 페이딩이 있으나, 사이클링 동안 임의의 비가역적 손실은 거의 없었다.
실시예
5: 본 발명의 전해질 조성물 및
세라막
분리막을 사용한 완전 전지의 시험
전기화학 사이클링은 -실시예 2에서 이미 기술한 바와 같이- 작동 전극으로서 흑연을 사용하여 반쪽-전지 배열에서 일어났다. 사용된 분리막은 데구사 아게(Degussa AG) - 크리아비스 테크놀로지스 앤 이노베이션(Creavis Technologies & Innovation)사의 세파리온 S 450(Separion S 450) 세라믹 분리막이였다. 사용된 본 발명의 전해질 조성물은 기본 성분으로서
- 95 중량%의 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드 및
- 5 중량%의 비닐렌 카르보네이트
및 전도성 염으로서 전도성 염으로서 0.5 mol/(기본 성분의 kg)의 리튬 헥사플루오로포스페이트(LiPF6)로 구성되었다.
이에 대한 사이클링 속도는 제1 사이클에서 10 mA/흑연g이었고 그 다음 사이클에서 50 mA/흑연g이었다. 도 3e는 사이클링 거동을 보여준다.
실시예
6: 본 발명의 전해질 조성물의 주요
구성성분(이온성 액체(A))와
결
합된 세라믹 분리막의 열적 안정성의 예비 시험
한 조각의 분리막을 1.5 cm x 1.5 cm의 크기로 잘라서 스냅 리드 바이알(snap lid vial)의 이온성 액체에 분산시켰다. 이들 시료를 우선 오일 배쓰를 사용하여 열 처리시켰다. 그다음 분리막의 시료들을 에탄올과 건조된 공기와 함께 이온성 액체로 조심스럽게 세정하였다. 그 후 분리막의 시료들을 분석하여 라이트 테이블(light table) 상에서 육안 및 확대경으로 조사하여 특히 분리막 변형, 섬광 및 마모를 보았다.
다음 제품을 분리막으로 사용하였다:
SE1 아사히(ASAHI) 사의 폴리올레핀 6022
SE2 셀가르트(Celgard) 사의 셀가르트® 2500 마이크로포러스 멤브레인(Celgard® 2500 Microporous Membrane)
SE3 데구사 아게 - 크리아비스 테크놀로지스 앤 이노베이션 사의 세파리온 S 450 (세라믹 분리막).
다음 제품을 이온성 액체(A)로 사용하였다:
IL 1 2-에틸-3-메틸-2-옥사졸리늄 메틸술페이트(2-에틸옥사졸린과 디메틸 술페이트의 잘 알려진 반응으로 제조됨)
IL 2 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 비스(트리플루오로메탄술포닐)아미드 (선행 기술(문헌[P.Bonhote, A. -P. Dias, N. Papageorgiou, K. Kalyanasundaram, M. Gratzel, Inorg. Chem. 1996, 35, 1168]; [L. Cammata, S. Kazarian, P. Salter, T. Welton, Phys. Chem. Chem. Phys. 2001, 3, 5192])에 따라 제조됨)
IL 3 골드슈미트 레보 게엠베하(Goldschmidt Rewo Gmbh) 사의 레보쿼트 CPEM(Rewoquat CPEM)
레보쿼트 CPEM은 다음의 구조를 가진다:
이온성 액체는 분리막과 함께 열 처리 전에는 다음의 모습을 가졌다:
IL 1 노르스름함, 투명하고 묽은 액체,
IL 2 약간 노르스름함, 투명하고 묽은 액체, 및
IL 3 노르스름함, 투명하고 진한 액체.
표 1 내지 7은 실험 파라미터 및 결과를 요약한 것이다.
n.a.d.: 분리막의 표면이 안정함, 분리막 시료에 어떠한 마모도 없음, 분리막의 어떠한 열적 수축 또는 관찰가능한 어떠한 손상도 없음.
SE1 분리막의 시료들은 이온성 액체 IL 1 및 IL 2 상에서 부유되었고, 이온성 액체는 분리막 시료를 구슬방울로 만들었다. 열 처리 동안 분리막 시료들에 이온성 액체를 다시 뿌려야만(bedrizzle) 했다. 이와는 대조적으로, SE 3 분리막은 사용된 이온성 액체 IL 1 및 IL 2로 우수한 적셔짐을 보였다.
핑거 테스트(finger test)에서, 핑거 사이를 문지름으로써 분리막의 기계적 안정성을 시험하였고 이어서 분리막 표면을 광학 현미경 하에 조사하였다.
SE 2 분리막을 가진 시료는 이온성 액체 IL 1 및 IL 2 상에 부유되었고, 이온성 액체는 분리막 시료를 구슬방울로 만들었다. 열 처리 동안 분리막 시료들에 이온성 액체를 다시 뿌려야만 했다.
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- 전해질 조성물은100℃ 미만의 녹는점을 가지는 80 중량% 내지 95 중량%의 일 이상의 이온성 액체(A),0.5 중량% 내지 10 중량%의 막 형성체(B) 및0 중량% 내지 10 중량%의 점도 개질제(C)로 구성되는 기본 성분 및 0.25 mol/(기본 성분의 kg) 내지 기본 성분에서의 용해도 한계 범위 분율의 전도성 염(D)를 포함하고,분리막은 세라믹 분리막인 것을 특징으로 하는,전해질 조성물 및 분리막을 포함하는 리튬-이온 전지.
- 제16항에 있어서, 세라믹 분리막이 많은 개구를 가지며 기판 상에 또는 기판 내에 다공성 무기 코팅제를 가지는 시트형 가요성 기판이며, 기판의 재료는 직물 또는 부직물 비전기전도성 중합체 섬유 또는 천연 섬유로부터 선택되며 50% 초과의 다공도를 가지는 것을 특징으로 하는 리튬-이온 전지.
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